АНТИСТАТИЧЕСКОЕ НАПОЛЬНОЕ ПОКРЫТИЕ С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ Российский патент 2018 года по МПК C09K3/16 E04F15/10 C08K3/04 B82Y30/00 

Изобретение относится к антистатическим напольным покрытиям и может использоваться при производстве покрытий данного типа.

В промышленной среде электростатический разряд представляет собой серьезную угрозу, поскольку может вызвать воспламенение, взрыв или вывести из строя электронное оборудование. Антистатические напольные покрытия призваны снизить риск возникновения таких происшествий.

Бетонные или цементные покрытия обладают антистатическими свойствами по своей природе, но не всегда является подходящим выбором ввиду отсутствия ряда важных качеств, которыми обладают полимерные покрытия, а именно эстетическая привлекательность, простота в очистке и стерилизации, устойчивость к термическим, механическим и химическим воздействиям. Благодаря этим свойствам полимерные покрытия находят широкое применение на промышленных объектах, в производственных, складских и жилых помещениях.

Однако немодифицированные полимерные напольные покрытия не обладают антистатическими свойствами, поэтому для их применений в таких отраслях промышленности как электронное, химическое, пищевое, фармацевтическое производство, возникает необходимость их в модифицировании.

В настоящее время антистатические напольные покрытия получают на основе эпоксидной, полиуретановой, гибрида поликарбамидной и полиуретановой, гибридной цементно-полиуретановой и других смоляных систем. Стандартными модификаторами для придания антистатических свойств являются углеродное волокно, порошок технического углерода или графита, металлическое волокно.

Углеродное волокно, являясь высокопрочным, гибким, легким, устойчивым к механическим и высокотемпературным воздействиям материалом, нашло широкое применение в различных отраслях промышленности. Несмотря на перечисленные достоинства, углеродное волокно обладает и рядом серьезных недостатков.

Во-первых, при использовании углеродного волокна возникает необходимость использования электропроводящей грунтовки для отведения заряда с поверхности покрытия на заземляющий электрод, поскольку данный вид волокон не образует перколяционную сеть в отвержденном покрытии.

Во-вторых, необходимо ограничивать толщину покрытия - оно не должно превышать длину волокна, чтобы обеспечивать эффективное отведение заряда с поверхности покрытия в электропроводящую грунтовку.

В-третьих, углеродное волокно подвержено разрушению в процессе диспергирования при использовании в системах с большим содержанием минерального наполнителя и/или с большим размером частиц. При увеличении времени диспергирования наполнителя, как правило, наблюдается ухудшение антистатических свойств, что обусловлено нарушением структуры волокна. Более того, при разрушении углеродного волокна, образуется пигмент черного цвета и, как результат, многие покрытия с углеродным волокном обладают гораздо более темным цветом, чем без него. Это большой недостаток, поскольку ограничивает применение волокна в покрытиях со светлым оттенком.

Поскольку углеродное волокно является материалом высокочувствительным к режимам и условиям перемешивания, это затрудняет его внесение в смесь полимерного покрытия непосредственно на объекте применения.

В добавок, введение углеродного волокна ухудшает растекаемость материалов, таким образом ограничивая его применение в композициях с высокими требованиями к текучести.

Целью настоящего изобретения является разработка антистатического напольного покрытия без присущих ему перечисленных недостатков.

Известны напольные покрытия с антистатическими свойствами, описанные в патентах ЕР 2228414 A1, US 20090149574 A1, US 20120070646 A1, US 20090186959 A1, WO 2013120719 A1.

В патенте ЕР 2228414 Al описана методология получения антистатического УФ-отверждаемого покрытия на основе уретан-акрилового олигомера, акрилового мономера и фотоинициатора с добавкой многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ), модифицированных путем озонирования гидроксильными, карбоксильными и карбонильными группами. Минимальное содержание МУНТ в покрытии для получения антистатических свойств определено авторами как 0,7 мас.%, что соответствует порогу перколяции МУНТ. При данной концентрации покрытие приобретает насыщенный черный цвет, как следствие, получение покрытий широкого спектра цветовой гаммы является невозможным.

В патенте US 20090149574 A1 описан способ получения цементонаполненного напольного антистатического покрытия на основе смеси гидравлического цемента, воды, частиц железа диаметром от 0,3 до 5 мм и реактивной смоляной части, состоящей из полиола и полиизоцианата. Недостатком данного покрытия является ограниченная возможность окрашивания покрытия без потери антистатических свойств и относительно грубая поверхность за счет крупных частиц железа.

В патенте US 20120070646 A1 описан способ получения электропроводящего материала для напольных покрытий в форме жестких плиток или листов, обладающих электрическим сопротивлением в диапазоне от 10³ до 10¹⁰. Данный материал состоит из смесей стеклянного и углеродного волокон, взятого в соотношениях от 100:3 до 100:30, смешанных с термореактивными смолами, термопластичными полимерами или эластомерами, которые выступают в качестве связующих материалов. Недостатками материала являются разнородность текстуры и ограниченная возможность варьирования цветовых характеристик покрытия.

В заявке US 20090186959 A1 описан способ получения УФ-отверждаемого износостойкого тонкослойного покрытия, обладающего антистатическими свойствами и высокой степенью прозрачности. В качестве электропроводящей добавки используются частицы допированных сурьмой диоксидов титана, цинка и индия отдельно или совместно с одно-, дву- и многостенными углеродными нанотрубками. Содержание электропроводящих частиц составляет от 5 до 15 мас.%. Частицы обладают диаметром в диапазоне от 5 до 200 нм, что является обязательным условием для получения прозрачного покрытия, поскольку при большем диаметре частицы будут вызывать рассеивание света и потерю прозрачности. Нанесение УНТ на поверхность частиц проводится с помощью их совместной обработки с помощью ультразвуковой обработки (УЗ) в водной среде с использованием дисперсанта. В качестве связующего выступает смесь водорастворимого уретанакрилатный олигомера, мономера и фотоинициатора. В качестве растворителя применяется вода. Покрытие обладает сопротивлением менее 10⁹Ω и обеспечивает прозрачность покрытия не менее 80% от немодифицированного. Недостатками данного покрытия являются сложность технологического процесса производства, ввиду наличия стадий УЗ-обработки и УФ-отверждения, и, как следствие, данное покрытие имеет ограниченную сферу применения.

В заявке WO 2013120719 А1 описан способ получения антистатического напольного покрытия на основе широкого спектра отверждаемых смол с использованием в качестве модификатора волокон из нержавеющей стали длиной от 1 до 25 мм и диаметром от 4 до 200 μм.

Применение стального волокна для модифицирования напольных покрытий несет в себе ряд недостатков, основным из которых является высокая эффективная дозировка от 0,5 до 5 мас.% модификатора, влияние модификатора на текстуру покрытия, склонность волокна к седиментации и чувствительность к режимам перемешивания, что влияет на однородность покрытия. Также его недостатками является необходимость использования токопроводящей грунтовки.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания напольных покрытий с антистатическими свойствами и хорошей однородностью, а также обладающих возможностью их окрашивания в широком диапазоне цветовой гаммы, без потери антистатических свойств покрытия, а также не требующего использования токопроводящей грунтовки.

Поставленная задача решается тем, что предложено напольное покрытие, содержащее отверждаемую смолу и наполнитель, которым являются одностенные углеродные нанотрубки, в количестве 0,001-0,5 мас.%, предпочтительно 0,01-0,05 мас.%.

Вносимые в покрытие ОУНТ находятся в виде суперконцентрата с содержанием от 1 до 30 мас.%. ОУНТ, предпочтительно от 5 до 10% ОУНТ, получаемого путем механической обработки углеродных нанорубок в дисперсионной среде, например в ионной жидкости.

Отверждаемые смолы, выступающие в роли связующего материала в рецептуре покрытия могут быть выбраны из ряда: эпоксидные, полиуретановые, полиэфирные, акриловые, эпокси-акриловые, уретан-акриловые, поликарбамидные и другие смолы.

В рецептуре покрытия может присутствовать окрашивающий агент в форме пигмента органической и неорганической природы, для получения необходимого цвета покрытия, в количестве не более 50 мас.%. ОУНТ могут содержаться в покрытии в виде отдельных нанотрубок длиной 1 - 20 μм и диаметром 1-3 нм, или в виде агломератов длиной 1 - 200 μм и диаметром от 2 нм до 10 μм.

В состав напольного покрытия может дополнительно входить в количестве не более 70 мас.%, предпочтительно не более 40 мас.%, минеральный наполнитель, выбранный из ряда: диоксид кремния, или диоксид титана, или сульфат бария, или карбонат кальция, или силикат алюминия, или силикат магния, или графит, или кокс, или их смесь.

Размер частиц минерального наполнителя равен 5 μм - 5 мм Напольное покрытие может содержать отверждаемую эпоксидную смолу.

Отверждаемая эпоксидная смола состоит из полимера, имеющего в составе эпоксидную группу, полученного в результате реакции эпихлоргидрина с бисфенолом-А и/или бисфенолом-Ф, и отвердителя аминного типа, выбранного из ряда алифатических, или ароматических, или циклоалифатических аминов, или их смесь.

Напольное покрытие может содержать УФ-отверждаемую смолу, которая имеет в составе олигомер акрилового, полиэфир-акрилового, эпокси-акрилового, уретан-акрилового типа и/или их смесь, акриловый мономер, имеющий в составе одну или более акриловых групп и фотоинициатор, ускоряющий процесс отверждения.

Напольное покрытие может содержать отверждаемую полиуретановую смолу, состоящую по меньшей мере из одного типа полиола и по меньшей мере одного типа полиизоцианата и/или полиизоцианатного преполимера.

Напольное покрытие может содержать полимерную смолу, отверждаемую по свободно-радикальному механизму, которая представлена по меньшей мере одним компаундом из ряда полиэфирных, акриловых и метакриловых смол.

Напольное покрытие может содержать отверждаемую полимочевину, состоящую, по меньшей мере из одного типа полиэфирамина и по меньшей мере одного типа полиизоцианата и/или полиизоцианатного преполимера

Напольное покрытие имеет сопротивление менее 10⁹Ω измеренное в соответствии со стандартом ASTM F 150-06(2013)

Цветовая гамма покрытия составляет не менее 200 индексов по шкале RAL.

Предлагаемое антистатическое напольное покрытие получают как описано ниже.

В жидкую эпоксидную смолу добавляют суперконцентрат ОУНТ, деаэрирующую добавку, пеногаситель и проводят дальнейшее механическое перемешивание смеси. В качестве оборудования для перемешивания могут использоваться диссольверы, миксеры, 3-х валковые мельницы и другое. Далее к смеси добавляют минеральную добавку и производят повторное перемешивание. После получения гомогенной смеси, добавляют пигмент, в случае изготовления окрашенного покрытия, и производят перемешивание до получения смеси однородного цвета. Полученную смесь оставляют для дегазации, после чего добавляют отвердитель и повторно перемешивают. Готовую смесь наносят на поверхность грунтовки и после отверждения напольного покрытия измеряют сопротивление.

Полученное таким образом покрытие имеет однородную структуру, антистатические свойства и окраску, которые не изменяются со временем. Также оно не требует использования токопроводящей грунтовки.

Особенности предлагаемого изобретения описаны более подробно в следующих примерах, которые иллюстрируют, но не ограничивают собой предлагаемое изобретение.

Пример 1

Для получения 1 кг компаунда антистатического напольного покрытия с уровнем сопротивления 10⁷ Ом, в пластиковой емкости объемом 2 л смешали 628 г эпоксидной смолы Epikote 828 (Hexion), 5 г деаэрирующей добавки Tego Airex 922, 1 г суперконцентрата, содержащего 10% ОУНТ марки TUBALL™ с расчетом, что в конечном напольном покрытии содержание ОУНТ TUBALL™ составит 0,01 мас.%. Смешивание провели с помощью верхнеприводного перемешивающего устройства при скорости вращения фрезы 1000 об./мин в течение 15 мин. Затем к смеси добавили 50 г активного разбавителя Cardura Е 10Р (Momentive), 60 г диоксида титана Ti-Pure (DuPont) и продолжили смешивание при 1000 об/мин в течение 15 мин. После получения гомогенной смеси, добавили 14 г пигмента синего цвета Motorway Blue Ероху Pigment (WSL) продолжили перемешивание в течение 3-х минут до получения смеси равномерного цвета. Затем смесь оставили для дегазации на 30 мин, после чего добавили 282 г отвердителя Epikure F 205 (Hexion) и перемешали в течение 3 мин. Готовую смесь нанесли на поверхность электропроводящей грунтовки слоем толщиной 1 мм. Время отверждение напольного покрытия составило 24 ч. Полученное таким образом покрытие обладает сопротивлением 10⁷ Ом, измеренным в соответствие со стандартом ASTM F 150. Присвоенный цветовой индекс покрытия согласно стандарту RAL - 5024.

Пример 2

Для получения 1 кг компаунда антистатического напольного покрытия с уровнем сопротивления 10⁵ Ом, в пластиковой емкости объемом 2 л смешали 625 г эпоксидной смолы YD-128 (NanYa Plastics), 5 г деаэрирующей добавки Tego Airex 922, 5 г суперконцентрата, содержащего 10% ОУНТ марки TUBALL™, с расчетом, что в конечном напольном покрытии содержание ОУНТ TUBALL™ составит 0,05 мас.%. Смешивание провели с помощью миксера при скорости перемешивания 400 об/мин в течение 30 мин. Затем к смеси добавили 70 г активного разбавителя Cardura Е 10Р (Momentive), 50 г диоксида титана Ti-Pure (DuPont) и продолжили смешивание при 400 об/мин в течение 30 мин. После получения гомогенной смеси добавили 4 г пигмента зеленого цвета Emerald Green ероху pigment продолжили перемешивание в течение 5 мин до получения смеси равномерного цвета. Затем смесь оставили для дегазации на 30 мин, после чего добавили 281 г отвердителя Epikure F 205 (Hexion) и перемешали в течение 5 мин. Готовую смесь нанесли на поверхность электропроводящей грунтовки слоем толщиной 1 мм. Время отверждение напольного покрытия составило 24 ч. Полученное таким образом покрытие обладает сопротивлением 10⁵ Ом, измеренным в соответствие со стандартом ASTM F 150. Присвоенный цветовой индекс покрытия согласно стандарту RAL - 6002.

Пример 3

Для получения 1 кг компаунда антистатического напольного покрытия с уровнем сопротивления 10⁸ Ом, в пластиковой емкости объемом 2 л смешали 647 г низковязкой эпоксидной смолы DER 324 (NanYa Plastics), 5 г деаэрирующей добавки Tego Airex 922, 0,5 г суперконцентрата, содержащего 10% ОУНТ марки TUBALL™, с расчетом, что в конечном напольном покрытии содержание ОУНТ TUBALL™ составит 0,005 мас.%. Смешивание провели с помощью диссольвера при скорости вращения фрезы 1000 об/мин в течение 15 мин. Затем к смеси добавили 35 г диоксида титана Ti-Pure (DuPont) и продолжили смешивание при 1000 об/мин в течение 15 мин. После получения гомогенной смеси добавили 19 г пигмента красного цвета Signal Red ероху pigment продолжили перемешивание в течение 3-х минут до получения смеси равномерного цвета. Затем смесь оставили для дегазации на 30 мин, после чего добавили 292 г отвердителя Epikure F 205 (Hexion) и перемешали в течение 3 мин. Готовую смесь нанесли на поверхность грунтовки слоем толщиной 1.5 мм. Время отверждение напольного покрытия составило 24 ч. Полученное таким образом покрытие обладает сопротивлением 10⁸ Ом, измеренным в соответствие со стандартом ASTM F 150. Присвоенный цветовой индекс покрытия согласно стандарту RAL - 3001.

Пример 4

Для получения 1 кг компаунда антистатического напольного покрытия с уровнем сопротивления 10⁴ Ом, в пластиковой емкости объемом 2 л смешали 648 г низковязкой эпоксидной смолы DER 324 (NanYa Plastics), 5 г деаэрирующей добавки Tego Airex 922, 10 г суперконцентрата, содержащего 10% ОУНТ марки TUBALL™, с расчетом, что в конечном напольном покрытии содержание ОУНТ TUBALL™ составит 0,1 мас.%. Смешивание провели с помощью диссольвера при скорости вращения фрезы 1000 об./мин в течение 15 мин. Затем к смеси добавили 50 г диоксида титана Ti-Pure (DuPont) и продолжили смешивание при 1000 об/мин в течение 15 мин. После получения гомогенной смеси, добавили 10 г пигмента красного цвета Signal Red ероху pigment продолжили перемешивание в течение 3-х минут до получения смеси равномерного цвета. Затем смесь оставили для дегазации на 30 мин, после чего добавили 292 г отвердителя Epikure F 205 (Hexion) и перемешали в течение 3 мин. Готовую смесь нанесли на поверхность грунтовки слоем толщиной 4 мм. Время отверждение напольного покрытия составило 24 ч. Полученное таким образом покрытие обладает сопротивлением 10⁴ Ом, измеренным в соответствие со стандартом ASTM F 150. Присвоенный цветовой индекс покрытия согласно стандарту RAL - 3009.

Изобретение относится к антистатическим напольным покрытиям и может использоваться в производстве покрытий данного типа. Напольное покрытие содержит отверждаемую смолу и наполнитель, при этом отверждаемой смолой является эпоксидная смола, а наполнителем являются одностенные углеродные нанотрубки в количестве 0,001-0,5 мас.%, предпочтительно 0,01-0,05 мас.%. Изобретение решает задачу создания напольных покрытий с антистатическими свойствами и хорошей однородностью, а также обладающих возможностью их окрашивания в широком диапазоне цветовой гаммы, без потери антистатических свойств покрытия, а также не требующего использования токопроводящей грунтовки. 6 з.п. ф-лы.

1. Напольное покрытие, содержащее отверждаемую смолу и наполнитель, отличающееся тем, что отверждаемой смолой является эпоксидная смола, а наполнителем являются одностенные углеродные нанотрубки в количестве 0,001-0,5 мас.%, предпочтительно 0,01-0,05 мас.%.

2. Напольное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что эпоксидная смола состоит из полимера, имеющего в составе эпоксидную группу, который получен в результате реакции эпихлоргидрина с бисфенолом-А и/или бисфенолом-Ф, и отвердителя аминного типа, выбранного из ряда алифатических, или ароматических, или циклоалифатических аминов, или их смесь.

3. Напольное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что одностенные углеродные нанотрубки содержится в нем в виде отдельных нанотрубок длиной 1-20 μм и диаметром 1-3 нм, или в виде агломератов из них длиной 1-200 μм и диаметром от 2 нм до 10 μм.

4. Напольное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит окрашивающий агент в количестве не более 50 мас.%, который представляет собой пигмент органической или неорганической природы.

5. Напольное покрытие по пп. 1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит не более 70 мас.%, предпочтительно не более 40 мас.%, минерального наполнителя, выбранного из ряда: диоксид кремния, или диоксид титана, или сульфат бария, или карбонат кальция, или силикат алюминия, или силикат магния, или графит, или кокс или их смесь, причем размер частиц минерального наполнителя равен 5 μм-5 мм.

6. Напольное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что оно имеет сопротивление менее 10⁹Ω, измеренное в соответствии со стандартом ASTM F 150-06 (2013).

7. Напольное покрытие по п. 2, отличающееся тем, что оно обладает по меньшей мере одним цветовым индексом по стандарту RAL.