УСТОЙЧИВЫЕ ПРИ ХРАНЕНИИ ЭПОКСИ-АМИНОВЫЕ ОТВЕРЖДАЕМЫЕ СИСТЕМЫ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ Российский патент 2014 года по МПК C08G59/18 C08G59/40 C08L63/00 C09D163/00 C09D5/10 C09D5/02 

Данное изобретение относится к безводным отвердителям для эпоксидных смол, диспергированных в воде. В одном аспекте изобретение относится к отвердителям, подходящим для использования в применениях на водной основе.

Системы эпокси-покрытий, отвержденные при использовании отвердителей на полиаминовой основе, используют для получения промышленных ремонтных покрытий и других типов защитных покрытий для самых разнообразных подложек. Эпоксидные смолы характеризуются превосходной стойкостью к воздействию химических реагентов. Они также демонстрируют хорошую адгезию к большинству подложек; то есть, к различным поверхностям из древесины, сухой штукатурки, металлов и каменной кладки. В случае высокой коррозионной стойкости зачастую используют сильно наполненные цинком эпокси-аминовые системы.

В течение длительного времени существует необходимость составить рецептуру системы покрытия, характеризующуюся очень низким уровнем содержания летучих органических соединений (ЛОС), которая наносится и является отверждаемой в широком диапазоне температур и по возможности в отсутствие внешних ингибиторов или ускорителей. В случае присутствия цинка в системе покрытия на водной основе работники, наносящие покрытия, должны решать проблему образования водорода вследствие прохождения реакции между цинком и водой.

Множество современных систем рецептур, составленных из эпоксидной смолы и отвердителя, на водной основе сталкиваются с проблемой неудовлетворительной жизнеспособности. В присутствии металла, такого как цинк, для таких систем, содержащих эпоксидную часть, отвердительную часть и металл, еще труднее демонстрировать приемлемую жизнеспособность. Было бы желательно получить отвердитель для системы покрытия на водной основе, который был бы совместимым с эпоксидной частью, и для которого в присутствии металла, такого как цинк, образование водорода уменьшалось бы или, по меньшей мере, выдерживалось бы на низком уровне. Таким образом, требуется система эпоксидной смолы, характеризующаяся желательным сроком службы при нанесении и хорошей защитой подложки. Такая система покрытия должна характеризоваться жизнеспособностью продолжительностью, равной, по меньшей мере, одной рабочей смене; то есть, от 4 до 12 часов, предпочтительно приблизительно 8 часам.

Настоящее изобретение предлагает композицию отвердителя, которая обеспечивает получение жизнеспособности связующего, составляющей несколько часов (в диапазоне от 4 до 24 часов), и в которой в присутствии металла, такого как цинк, образования водорода почти не наблюдается. Композиция отвердителя содержит эпокси-аминовые аддукты, почти не содержащие первичного амина, амин, содержащий гидрофильную основную цепь, такую как полиалкиленгликолевые фрагменты, амины, полиамины или полиамидоамины, содержащие гидрофобную алкильную основную цепь, гидрофобные углеводородные смолы, смачиватели и силановые производные. Настоящая отверждающая композиция может быть перемешана с металлической пудрой, такой как цинковая, для получения стабильной пасты. Настоящая композиция отвердителя и/или паста полностью совместимы с эпоксидной смолой на водной основе. После низкосдвигового перемешивания система является устойчивой при хранении в течение нескольких часов (обычно > 4).

В дополнение к получению совместимого с водой отвердителя отвердитель должен быть легко совместимым с эпоксидной смолой на водной основе для получения покрытия, обладающего хорошими механическими и коррозионно-стойкими свойствами. Проблема баланса между реакционной способностью и сроком службы в данных системах является более острой тогда, когда первичные аминовые группы отвердителя превращаются во вторичные аминовые группы.

Поэтому желательно получить отвердители, которые являются совместимыми с водой и обеспечивают получение отвержденных продуктов, обладающих хорошими механическими и коррозионно-стойкими свойствами.

В одном варианте осуществления отвердитель изобретения, подходящий для использования в случае эпоксидных смол, включает:

(а) первый аминовый аддукт, который представляет собой продукт реакции между имеющим аминовые концевые группы интермедиатом и монофункциональным эпоксидным соединением, где имеющий аминовые концевые группы интермедиат получен в результате проведения реакции между, по меньшей мере, одним полиамином или полиамидоамином, содержащими, по меньшей мере, 3 активных аминовых атома водорода в расчете на одну молекулу, и, по меньшей мере, одной эпоксидной смолой, характеризующейся функциональностью, равной, по меньшей мере, 1,5, при молярном соотношении между эквивалентами эпоксидной функциональности и полиамином или полиамидоамином в диапазоне от 0,9:1 до 1:10, при этом избыток полиамина или полиамидоамина удаляется, и где монофункциональное эпоксидное соединение присутствует в расчетном количестве, которое позволяет удалить путем реакции первичные амины, все еще присутствующие в интермедиате, имеющем аминовые концевые группы,

(b) при необходимости второй аминовый аддукт, который получен из циклоалифатического алкиламина или -полиамина и эпоксидного соединения,

(c) пространственно затрудненный гидрофобный алкиламин или -диамин или углеводородную смолу,

(d) компонент, содержащий амино- или полиаминополиалкиленгликолевые фрагменты, и/или аминосилан, имеющий молекулярную массу в диапазоне от средней до низкой, где вязкость при необходимости отрегулирована при использовании растворителя, такого как алкилгликольмоноалкиловые эфиры и алкилариловый спирт, и

(e) при необходимости металлическую пудру.

В еще одном варианте осуществления продукт реакции между имеющим аминовые концевые группы интермедиатом и монофункциональным эпокси-соединением - вышеупомянутый компонент (а) - присутствует в количестве 2-15 массовых процентов («% (масс.)») в расчете на совокупную массу отвердителя.

В еще одном варианте осуществления необязательный второй аминовый аддукт - вышеупомянутый компонент (b) - при использовании такового присутствует в количестве 2-20% (масс.), предпочтительно 5-15% (масс.), в расчете на совокупную массу отвердителя.

В еще одном варианте осуществления пространственно затрудненные гидрофобные алкиламин или -диамин и/или углеводородная смола - вышеупомянутый компонент (с) - присутствуют в совокупном количестве 2-30% (масс.) в расчете на совокупную массу отвердителя.

Что касается вышеупомянутого компонента (d), то в еще одном варианте осуществления при выражении % (масс.) в расчете на совокупную массу отвердителя компонент, содержащий амино- или полиаминополиалкиленгликолевые фрагменты, используют в количестве 2-20% (масс.), и/или аминосилан используют в количестве 3-10% (масс).

Хорошо известная металлическая пудра, использующаяся в лакокрасочной промышленности, является цинковой, что приводит к получению рецептур, обогащенных цинком, которые используют в связи с их выдающимися коррозионными характеристиками на стали. Цинковая металлическая пудра обычно присутствует в количестве 15-80%) (масс.), 30-75% (масс.) или 50-70% (масс.), в расчете на массу композиции влажных краски или покрытия или 15-95% (масс.) в расчете на массу сухой нанесенной и отвержденной краски.

В еще одном варианте осуществления отвердители изобретений могут быть использованы в рецептурах эпоксидных смол на водной основе, где данные рецептуры будут подходящими для использования при изготовлении красок, клеев или аппретов.

В еще одном варианте осуществления отвердитель изобретения, подходящий для использования в случае эпоксидных смол, получают в результате

(a) проведения реакции между, по меньшей мере, одним полиамином или полиамидоамином, содержащими, по меньшей мере, 3 активных аминовых атома водорода в расчете на одну молекулу, и, по меньшей мере, одной эпоксидной смолой, характеризующейся функциональностью, равной, по меньшей мере, 1,5, при молярном соотношении между эквивалентами эпоксидной функциональности и полиамином или полиамидоамином в диапазоне от 0,9:1 до 1:10 для получения интермедиата, имеющего аминовые концевые группы, удаления любого избытка полиамина или полиамидоамина, после этого дополнительного проведения реакции между интермедиатом, имеющим аминовые концевые группы, и монофункциональным эпокси-соединением в расчетном количестве, которое позволяет удалить путем реакции первичные амины в интермедиате, имеющем аминовые концевые группы, для получения первого аминового аддукта,

(b) при необходимости добавления к первому аминовому аддукту, полученному на стадии (а), второго аминового аддукта, полученного в результате проведения неполной реакции между циклоалифатическими алкиламином или -полиамином и эпокси-соединением, для получения смеси аминовых аддуктов,

(c) добавления пространственно затрудненного гидрофобного алкиламина или -диамина и/или гидрофобной смолы к первому аминовому аддукту со стадии (а) или к смеси аминовых аддуктов со стадии (b) для получения второй смеси,

(d) дополнительного добавления компонента, содержащего амино- или полиаминополиалкиленгликолевые фрагменты, и/или аминосилана, имеющего молекулярную массу в диапазоне от средней до низкой, ко второй смеси, полученной на стадии (с), для получения третьей смеси и

(e) при необходимости добавления к третьей смеси металлической пудры. Вышеупомянутый отвердитель изобретения или его металлические пасты являются стабильными в течение продолжительного периода времени. В случаях данных рецептур паст отвердителей согласно измерениям в течение данных продолжительных периодов времени почти не зафиксировано образования водорода.

Для композиции отвердителей могут быть использованы различные типы алифатических, циклоалифатических, модифицированных жирнокислотных и ароматических аминов и их комбинации. Обычными подклассами примеров являются алифатические амины, такие как полиоксиалкиленовые амины, полиалкиленовые амины, ариламины, кетимины, цианоэтилированные амины и амины оснований Манниха. Некоторыми модифицированными жирнокислотными примерами являются полиамиды, полиамид/имидазолины, амидоамины и амидоамин/имидазолины.

Предпочтительный полиамин в компоненте (а) включает, например, м-ксилолдиамин, 1,3-бисаминометилциклогексан, 2-метил-1,5-пентандиамин, 1-этил-1,3-пропандиамин, этилендиамин, диэтилентриамин (DETA), триэтилентетраамин (ТЕТА), полиоксипропилендиамины, 2,2(4),4-триметил-1,6-гександиамин, изофорондиамин, 2,4(6)-толуолдиамин, 1,6-гександиамин, 1,2-диаминоциклогексан и пара-аминодициклогексилметан (РАСМ).

Эпоксидными смолами, использующимися в компоненте (а), образующем отвердитель, может быть любая реакционно-способная эпоксидная смола, содержащая 1,2-эпокси-эквивалентность (функциональность), составляющую в среднем, по меньшей мере, 1,3, предпочтительно, по меньшей мере, 1,6, имеющая предпочтительно до приблизительно 8 эпоксидных групп, наиболее предпочтительно от 3 до 5 эпоксидных групп, в расчете на одну молекулу. Эпоксидная смола может быть насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной, алифатической, циклоалифатической, ароматической или гетероциклической и может иметь заместители, которые не оказывают существенного воздействия на реакцию с оксираном. Такие заместители могут включать бром или фтор. Они могут быть мономерными или полимерными, жидкими или твердыми, но предпочтительно представляют собой жидкость или низкоплавкое твердое вещество при комнатной температуре. Подходящие для использования эпоксидные смолы включают глицидиловые простые эфиры, полученные в результате проведения реакции между эпихлоргидрином и соединением, имеющим, по меньшей мере, 1,5 ароматические гидроксильные группы, в щелочных условиях проведения реакции. Примеры других эпоксидных смол, подходящих для использования в изобретении, включают диглицидиловые простые эфиры двухатомных соединений, эпокси-новолачные смолы и циклоалифатические эпоксидные смолы.

Предпочтительно эпоксидная смола представляет собой диглицидиловый эфир двухатомного фенола, диглицидиловый эфир гидрированного двухатомного фенола, алифатический глицидиловый простой эфир, эпокси-новолачную смолу или циклоалифатическую эпоксидную смолу.

Диглицидиловые эфиры двухатомных фенолов могут быть получены, например, в результате проведения реакции между эпигалогенгидрином и двухатомным фенолом в присутствии щелочи. Примеры подходящих для использования двухатомных фенолов включают: 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А); 2,2-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)пропан; 1,1-бис(4-гидроксифенил)этан; 1,1-бис(4-гидроксифенил)изобутан; бис(2-гидрокси-1-нафтил)метан; 1,5-дигидроксинафталин; 1,1-бис(4-гидрокси-3-алкилфенил)этан и тому подобное. Подходящие для использования двухатомные фенолы также могут быть получены в результате проведения реакции между фенолом и альдегидами, такими как формальдегид, (бисфенол F). Диглицидиловые эфиры двухатомных фенолов включают улучшенные продукты вышеупомянутых диглицидиловых эфиров двухатомных фенолов, при этом двухатомные фенолы таковы, как бисфенол А, такие как те соединения, которые описываются в публикациях U. S. 3,477,990 и 4,734,468.

Коммерчески доступные примеры предпочтительных эпоксидных смол включают продукты EPON Resins DPL-862, 828, 826, 825, 1001, 1002, SU3, 154, 1031, 1050, 133, 165, EPONEX Resin 1510 и тому подобное. Продукты HELOXY Modifier включают продукты 32, 44, 48, 56, 67, 68, 71, 84, 107 и 505, все из которых доступны в компании Momentive Specialty Chemicals Inc. Другие коммерчески доступные примеры эпоксидных смол включают продукты DEN 431, 438, ERL-4221, -4289, -4299, -4234 и -4206, все из которых доступны в компании Dow Chemical Company.

Эпоксидный блокирующий агент, использующийся в компоненте (b), может представлять собой алифатическое, алициклическое или ароматическое соединение, присоединенное к эпоксифункциональной группе. Прохождение реакции для водорода первичного амина уменьшает вероятность образования карбоната или карбамата из атмосферных диоксида углерода и влаги, вступающих в реакцию с атомами водорода первичных аминов, что имеет вид помутнения на покрытии и приводит к получению неудовлетворительной химической стойкости покрытия. В дополнение к уменьшению эффекта помутнения вследствие реакции некоторых или всех первичных аминовых групп в замещенном ариламинополиамине, реакции между аминополиамином и эпоксифункциональной группой свойственно преимущество, заключающееся в оставлении одного свободного аминового водорода, активного для реакции с эпоксидными группами. Однако реакция между первичным амином в аминополиаминовом соединении и эпоксидной функциональностью оставляет блокированное вторичное аминовое соединение более совместимым с эпоксидной смолой. Таким образом, можно добиться достижения двойного преимущества, заключающегося в уменьшении помутнения при одновременном сохранении достаточных реакционной способности и совместимости для коалесценции и отверждения системы при температурах окружающей среды в присутствии воды и в отсутствие внешних катализаторов. Реакция с моноэпоксидным блокирующим агентом также приводит к получению гидроксильной группы, которая также может быть доступной для вступления в реакцию с другими соединениями, образующими простой и/или сложный эфир. В качестве блокирующих агентов также могут быть использованы акрилированные эпоксидные соединения.

Данные типы эпоксидов, блокирующих первичные аминовые группы, включают ненасыщенные эпокси-углеводороды бутилена, циклогексена, оксид стирола и тому подобное; простые эпокси-эфиры одновалентных спиртов, таких как метиловый, этиловый, бутиловый, 2-этилгексиловый, додециловый спирт и другие; эпоксиды в виде алкиленоксидных аддуктов спиртов, содержащих, по меньшей мере, 8 атомов углерода, полученных в результате последовательного присоединения алкиленоксида к соответствующему алканолу (ROH), такие как те продукты, которые представлены на рынке под товарным знаком NEODOL; простые эпокси-эфиры одновалентных фенолов, таких как фенол, крезол и другие фенолы, замещенные в o-, м- или п-положениях C₁-C₂₁ разветвленными или неразветвленными алкильными, аралкильными, алкарильными или алкоксигруппами, такие как нонилфенол; глицидиловые эфиры монокарбоновых кислот, такие как глицидиловый эфир каприловой кислоты, глицидиловый эфир каприновой кислоты, глицидиловый эфир лауриновой кислоты, глицидиловый эфир стеариновой кислоты, глицидиловый эфир арахидиновой кислоты и глицидиловые эфиры альфа, альфа-диаллилмонокарбоновых кислот, описанные в публикации U.S. 3,178,454, сложные эпокси-эфиры ненасыщенных спиртов или ненасыщенных карбоновых кислот, такие как глицидиловый эфир неодекановой кислоты, эпоксидированный метилолеат, эпоксидированный н-бутилолеат, эпоксидированный метилпальмитолеат, эпоксидированный этиллинолеат и тому подобное; фенилглицидиловый эфир, аллилглицидиловые эфиры и ацетали глицидальдегида.

Конкретные примеры моноэпоксидных блокирующих агентов, подходящих для использования в практике изобретения, включают алкилглицидиловые эфиры, содержащие 1-18 линейных атомов углерода в алкильной цепи, такие как бутилглицидиловый эфир, или смесь C₈-C₁₄ алкилов, крезилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир, нонилфенилглицидиловый эфир, п-трет-бутилфенилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир и глицидиловый эфир неодекановой кислоты.

Компонент (c) включает пространственно затрудненные гидрофобные амины или полиамины, такие как продукт CORSAMINE DO, доступный в компании Corsacana Technologies (или CHEMOS GmbH Germany, Feixiang Chemicals, Akzo), который представляет собой алкиламиновую смесь, состоящую из олеил-амина и олеил-диамина.

Компонент (c) также может включать гидрофобные углеводородные смолы, такие как продукт Piccolastic A5, представляющий собой полистирольный полимер, доступный в компании Eastman, гидрофобный продукт Modaflow, доступный в компании Cytec, и/или серию Disparlon L198X, доступную в компании King Industry, при этом как Modaflow, так и Disparlon L198X представляют собой акриловые сополимеры.

Композиция отвердителя дополнительно включает компонент (d), которым может быть компонент, содержащий амино- или полиаминополиалкиленгликолевые фрагменты, имеющий молекулярную массу в диапазоне от средней до низкой, такой как продукты JEFFAMINE Т3000, Т5000, Т403 или D2000, коммерчески доступные в компании Huntsman Chemical Company, и/или продукт Trymeen 6607, доступный в компании Cognis, или продукт ЕТНОХ ТАМ-20, доступный в компании ЕТНОХ Chemicals.

Компонент (d) также может включать аминосилан, такой как продукт SILQUEST A 1120, доступный в компании Momentive Performance Materials Inc., продукт Z-6020, доступный в компании Dow Corning, и/или продукт КВМ-603, доступный в компании ShinEtsu, все из которых представляют собой триметоксиаминосиланы.

Вязкость отвердителя изобретения при необходимости может быть отрегулирована при использовании растворителя, такого как алкилгликольмонопропиловые эфиры, такие как 2-пропоксиэтанол, или алкилариловый спирт, такой как бензиловый спирт. Растворитель может присутствовать в количестве 0-80% (масс.) в расчете на массу отвердителя.

Отвердители изобретения могут быть использованы для эффективного отверждения системы водной эпоксидной смолы. Предпочтительными примерами водных эпоксидных смол являются эпоксидные смолы на основе бисфенола A и/или бисфенола F, имеющие молекулярную массу в диапазоне от 350 до 10000, которые неионно диспергированы в воде в присутствии или в отсутствие совместных растворителей в виде гликолевых простых эфиров. Коммерческие примеры водных эпоксидных смол включают, например, смолы на основе бисфенола A, подобные продуктам EPI-REZ Resin 3510-W-60 (эмульсия), EPI-REZ 3520-WY-55, EPI-REZ 3521-WY-53, EPI-REZ 6520-WH-53, EPI-REZ 3540-WY-55, EPI-REZ 3546-WH-53 (дисперсии), Araldite PZ756/67 (Huntsman), EPI-REZ Resin 5522-WY-55, EPI-REZ Resin 6530-WH-53 и подобные дисперсии. Продукты EPI-REZ Resin 3510, 3520, 3521, 3522, 3540, 3546, 5522 и 6520 доступны в компании Momentive Specialty Chemicals Inc.. Отвердители изобретения совместимы с водными дисперсиями без использования кислых солей. Данные отверждаемые системы содержат воду, одну или несколько эпоксидных смол и один или несколько отвердителей изобретения. Данные системы водных отверждаемых эпоксидных смол могут быть дополнительно катализированы коммерчески доступным третичным аминовым ускорителем, таким как 2,4,6-трис(диметиламинометилфенол), или фенолами для отверждения при пониженных температурах. Примерами таких материалов являются продукт EPIKURE Curing Agent 3253 от компании Momentive Specialty Chemicals Inc. или продукт DMP-30 от компании Rohm and Haas.

Для систем водных эпоксидных смол типичная температура отверждения при использовании или без использования ускорителя находится в диапазоне от 5°C до 80°C. Обычно данные отвердители используют для составления рецептур термоотверждающихся покрытий, которые демонстрируют хорошую противокоррозионную защиту для подложки с нанесенным покрытием. Рецептуры эпоксидных смол на водной основе изобретения характеризуются уровнем содержания летучих органических соединений, меньшим, чем 300 г/л, предпочтительно меньшим, чем 280 г/л, а более предпочтительно меньшим, чем 230 г/л.

Данные системы водных эпоксидных смол могут быть использованы в качестве компонентов красок и покрытий для нанесения на подложки, такие как, например, металл, древесина, стекло и цементные конструкции. Для получения таких красок и покрытий данные смолы перемешивают с грунтовкой, удешевляющей добавкой и противокоррозионными пигментами и при необходимости добавками, такими как поверхностно-активные вещества, противовспениватели, реологические модификаторы и реагенты, препятствующие царапанию и понижающие трение. Выбор и количество данных пигментов и добавок зависит от предполагаемой области применения краски, и в общем случае это определяется специалистами в соответствующей области техники. Характеристики смачивания и диспергирования вышеупомянутой составленной рецептуры эпокси-аминовой полимерной системы на водной основе делают возможными получение стабильных пигментированных рецептур красок.

Отвердители настоящего изобретения также могут быть использованы в качестве компонентов для клеев, эластомеров и аппретов для волокна.

Использующиеся материалы

Продукт EPON 828 представляет собой жидкую эпоксидную смолу на основе диглицидилового эфира, коммерчески доступную в компании Momentive Specialty Chemicals Inc.

Продукт EPON 154 представляет собой жидкую эпоксидную смолу на основе диглицидилового эфира, коммерчески доступную в компании Momentive Specialty Chemicals Inc.

Продукт TETA представляет собой триэтилентетраамин, коммерчески доступный в компании Dow Chemical и характеризующийся типичным аминовым числом, равным приблизительно 1436 мг КОН/г.

Продукт DYTEK A представляет собой 2-метилпентилдиамин, коммерчески доступный в компании Invista и характеризующийся типичным аминовым числом, равным приблизительно 943 мг КОН/г.

Продукт HELOXY Modifier 62 представляет собой коммерческую марку орто-крезолглицидилового эфира, доступную в компании Momentive Specialty Chemicals Inc., которую получают в результате обработки орто-крезола эпихлоргидрином и гидроксидом натрия. Продукт HELOXY Modifier представляет собой разбавленную жидкость, характеризующуюся вязкостью при 25°C в 7 сантипуазов и эпоксидной эквивалентной массой в диапазоне от приблизительно 175 до приблизительно 195.

Продукт CARDURA Resin E10 представляет собой глицидиловый эфир синтетической насыщенной монокарбоновой кислоты, коммерчески доступный в компании Momentive Specialty Chemicals Inc. Продукт CARDURA E10 представляет собой разбавленную жидкость, характеризующуюся вязкостью при 25°C в 7,1 сантипуаза и эпоксидной эквивалентной массой (ЭЭМ), равной приблизительно 250.

Продукт EPI-REZ Resin 3520 (дисперсия водной эпоксидной смолы на основе диглицидилового эфира бисфенола A, характеризующаяся значением ЭЭМ 535 г/экв.), доступный в компании Momentive Specialty Chemicals.

Продукт EPI-REZ Resin 5522 (дисперсия водной модифицированной эпоксидной смолы на основе диглицидилового эфира бисфенола A, характеризующаяся значением ЭЭМ 625 г/экв.), доступный в компании Momentive Specialty Chemicals.

EPON, CARDURA, HELOXY представляют собой товарные знаки компании Momentive Specialty Chemicals.

EPIKURE 3292 представляет собой амин-эпоксидный аддукт мультифункционального (приблизительно 3,6 эпоксигруппы на молекулу) глицидилового эфира фенол-формальдегидного новолачного полимера, прореагировавшего с 3 молями (на эпоксигруппу) смеси этилендиаминов, в основном состоящей из триэтилтетрамина. Этот аддукт дополнительно подвергнут взаимодействию с моноглицидиловым эфиром ортокрезола после удаления избытка непрореагировавших этиленаминов. Он является примером компонента (a).

EPIKURE 3380 представляет собой амин-эпоксидный аддукт дифункционального глицидилового эфира бисфенола A и изофорондиамина. Он является примером компонента (a).

Corsamine DO представляет собой алкиламиновую смесь, состоящую из олеил-амина и олеил-диамина. Он является примером компонента (b).

Jeffamine Т5000 представляет собой жидкий амин полученный из разветвленного полипропиленоксида. Он является примером компонента (d).

Silquest A1120 представляет собой аминопропилтриметоксисилан. Он является примером компонента (d).

Trymen 6607 представляет собой этоксилированный талловый амин. Он является примером компонента (d).

Eastman EP представляет собой монопропиловый эфир этиленгликоля, который представляет собой агент сочетания и/или растворитель.

Piccolastic A5 представляет собой вязкий жидкий полистирольный полимер. Он представляет собой пример компонента (c).

Методы испытаний

ASTM

- D 2196 Вязкость, вязкость по Брукфилду

- D 562 Консистенция красок с использованием вискозиметра Штормера

- D 3363 Испытание твердости пленки с использованием карандаша

- D 4366-95 Твердость по маятниковому прибору

- D 2369 Содержание летучих соединений в покрытии

- D 2369 Стандартный метод испытания содержания летучих соединений в покрытии

- D 523 Зеркальный глянец прозрачных пленок

- D 1308 Влияние бытовых химикатов на прозрачные и пигментированные покрытия

- D 5895 Стандартное испытание для определения высыхания или пленкообразования органических покрытий

- D 1640 Высыхание, отверждение и пленкообразование покрытий при комнатной температуре

- В 499D Толщина пленки с использованием механического устройства

- D 1186 Неразрушающее измерение толщины сухой пленки

- D 522 Испытание на изгиб вокруг оправки закрепленных покрытий

- D 1210-96 Чистота дисперсии пигмента при помощи измерительного прибора Хегмана

- D 3359 Измерение адгезии с использованием клейкой ленты

- D 2794 Прочность органических покрытий к быстрой деформации (удару)

- B 117-09 Стандартная методика испытания солевым туманом

Аппарат

ISO 3682-96 Кислотное число

Размер частиц

Определение размеров частиц эмульсии и дисперсии провели при использовании прибора Brookhaven Bi-DCP Particle Sizer от компании Brookhaven Instruments Corporation или прибора Beckman-Coulter LS Instrument. Величина Dn представляет собой размер среднечисленного диаметра частиц, а величина Dw представляет собой среднемассовый размер частиц. Все данные по размерам частиц приведены в микронах - мкм. Если только не будет указано другого, то размеры частиц, приведенные для дисперсий в настоящем документе, представлены при выражении через значение Dn - среднечисленного размера частиц.

Масса в расчете на эпоксид (ASTM-D 1652-04)

Массу в расчете на эпоксид (МРЭ или ЭЭМ) для всех продуктов определяли в результате высушивания взвешенного количества образца при использовании азеотропной дистилляции с метиленхлоридом, а после этого титрования остатка по известным методам и проведения коррекции на процент твердого вещества для определения значения МРЭ при 100%-ном уровне содержания твердого вещества.

Аминовое число

Определяют в виде миллиграммов эквивалента КОН для уровня содержания основного азота в однограммовом образце согласно определению в результате кислотно-основного титрования.

Аминовая эквивалентная масса

Определяют в виде массы, необходимой для вступления в реакцию с одним эквивалентом массы эпоксида, и устанавливают по уровню содержания аминового азота в методе Momentive Test Method HC-715-88 и по известной стехиометрии реагентов в получающемся в результате продукте, содержащем азот, содержащий реакционно-способный водород, который будет вступать в реакцию с эпоксидами в условиях окружающей среды.

Примеры

Пример 1. Отвердитель, соответствующий изобретению

Компонент Масса (г) Аддукт EP154-TETA, (а) 99,66 Heloxy 62, (а) 112,46 EPIKURE 3380, (b) 95,82 Corsamine DO, (с) 44,88 Jeffamine Т5000, (d) 73,60 Silquest A1120, (d) 22,64 Trymen 6607, (d) 62,46

Eastman EP, агент сочетания/растворитель 190,00 Piccolastic А5, (c) 65,14 Совокупный отвердитель 766,67 % нелетучих веществ 67,29 Компонент Эквивалентная масса Эквиваленты (a) Аддукт EP154-TETA, амин 68,27 1,4598 (a) Heloxy 62, эпоксид 185 0,6079       Соотношение эпоксида и полиамина/полиамидоамина: 1:2,4

Пример 2. Отвердитель, соответствующий изобретению

Компонент Масса (г) EPIKURE 3292, (a) 253,39 Heloxy 62, (a) 58,40 EPIKURE 3380, (b) 95,82 Corsamine DO, (c) 44,88 Jeffamine Т5000, (d) 73,30 Silquest A1120, (d) 22,00 Trymen 6607, (d) 62,46 Eastman EP, агент сочетания/растворитель 107,32 Piccolastic A5, (c) 64,43 Совокупный отвердитель 782,00 % нелетучих веществ 73,32 Компонент Эквивалентная масса Эквиваленты (a) EPIKURE 3292, амин 233 1,0875 (a) Heloxy 62, эпоксид 185 0,3157       Соотношение эпоксида и полиамина/полиамидоамина: 1:3,477

Пример 3. Отвердитель, соответствующий изобретению

Компонент Масса (г) EPIKURE 3292, (а) 200,34 Heloxy 62, (а) 58,40 EPIKURE 3380, (b) 50,33

EPON 828, (a) 28,50 Corsamine DO, (c) 44,13 Jeffamine D2000, (d) 73,30 Silquest A1120, (d) 19,92 Trymen 6607, (d) 47,92 Piccolastic A5, (c) 64,43 Совокупный отвердитель 587,27 % нелетучих веществ 86,35 Компонент Эквивалентная масса Эквиваленты (a) EPIKURE 3292, амин 233 1,0875 (a) Heloxy 62, эпоксид 185 0,3157 (a) EPON 828, эпоксид 188 0,152 Соотношение эпоксида и полиамина/полиамидоамина: 1:1,8

Рецептуры краски (прозрачные)

Пример a)

Отвердитель из примера 1 31,82 Eastman ЕР 1,30 EPIKURE 3253 1,50 Дисперсия эпоксидной смолы EPI-REZ 3520 75,00 Дисперсия эпоксидной смолы EPI-REZ 3540 25,00 Деионизованная вода 20,19 Совокупная прозрачная краска 154,81 Доля нелетучего вещества в краске 0,402 ЛОС, г/л 221

Пример b)

Отвердитель 2 26,55 Eastman EP 0,75 EPIKURE 3253 1,5 Дисперсия эпоксидной смолы EPI-REZ 3520 75,00 Дисперсия эпоксидной смолы EPI-REZ 3540 25,00 Деионизованная вода 25,19

Совокупная прозрачная краска 153,99 Доля нелетучего вещества в краске 0,392 ЛОС, г/л 220

Методика измерения вязкости:

Перемешивание отвердителя + продукта Eastman EP или воды до гомогенизации при использовании шпателя, добавление эпоксидной смолы при стехиометрическом соотношении, дополнительное перемешивание в течение 5 минут при использовании шпателя.

Вязкость измеряют при 23°C при использовании установки Кребса в момент t=0 и каждый час вплоть до 8 часов.

EPIKURE 8290/EPI-REZ 3520

Период При 50% твердого вещества 30 мин 101 KE (единица Кребса) 2 час Вязкость вне диапазона 3 час Почти гелеобразование

Отвердитель 1/EPI-REZ 3520

Период При 50% твердого вещества 30 мин 85 KE 7 час 82 KE

Отвердитель 2/EPI-REZ 3520

Период При 50% твердого вещества 30 мин 55 KE 2 час 57 KE 7 час 55 KE 3 дня 54 KE

Отвердитель 1 подвергали испытанию для грунтовки, обогащенной цинком, со смесью смол EPI-REZ 3520/EPI-REZ 3540. Вязкость отслеживали в течение 28 часов.

Обогащенная цинком эпоксидная грунтовка с системой EPI-REZ™ Resin 3520-WY-55/3540-WY-55 Цинковая пудра: 66% SWR, ЛОС: 282 г/л Часть A Масса, г Отвердитель 1 65,65 Eastman EP 56,88 EPIKURE 3253 5,82 Цинковая пудра, 4Р16 (Umicore) 415,41 Aerosil R812 (Evonik) 23,29 Modaflow (Cytec) 7,12 TiO₂ R960W38 (DuPont) 19,41 Byk 028 1,25 Часть B Масса, г ERI-REZ 3520-WY-55 149,08

EPI-REZ 3540-WY-55 50,47 Optiflo H600VF (Southern Clay) 19,05 Деминерализованная вода 186,57 Итого 1000   Жизнеспособность, час Вязкость, KE Высыхание до исчезновения отлипа, час Хлопковое высыхание, час Полное высыхание, час 0 81       0,5 75       0,75 73 1 8 14 1 72       2,5 72 0,75 4,5 10 4 72       4,5 73       5,25 75       6 75       6,5 75       24 74       28 79      

Толщина сухой пленки 500 мкм, нанесение при использовании стержневого устройства для нанесения покрытия.

Отвердитель из примера 1 также подвергали испытанию и в случае следующей далее грунтовки, обогащенной цинком.

Обогащенная цинком эпоксидная грунтовка с системой EPI-REZ™ Resin 3521-WY-53 Цинковая пудра: 80% SWR, ЛОС: 210 г/л Часть A Масса, г Отвердитель 1 49,5 Цинковая пудра, 4Р16 (Umicore) 671,7 Пеногаситель, BYK012 (Altana) 1,73 Modaflow (Cytec) 3,50 Aerosil R812 (Evonik) 5,52 Eastman EP 31,3 Raybo 80 (Raybo) 3,18 Часть B Масса, г ERI-REZ3521-WY-53 233,5 Итого 1000

Газовыделение водорода для части A при 23°C было пренебрежимо малым (никакого нарастания давления в закрытой бутылке из ПЭ в течение >3 месяцев), и паста не обнаруживала образования пузырьков.

При 23°C перемешанная краска A+B для отвердителя 1 и продукта EPI-REZ 3521 не обнаруживала какого-либо значительного газовыделения в течение жизнеспособности при нанесении и даже вплоть до 11 дней. В сопоставлении со стандартной системой на основе продуктов EPIKURE Curing Agent 8290 и EPI-REZ 5522 (эпоксидная смола на водной основе) для данной композиции изобретения образование водорода почти не наблюдалось. Как отмечалось выше, система, включающая продукты EPI-REZ 3520 и EPIKURE 8290, недостаточно стабильна для использования (гелеобразование по истечении менее, чем 2 часов).

Отвердитель 1/EPI-REZ 3521 - очень малое газообразование, отсутствие видимой пены, даже по истечении 11 дней.

EPIKURE 8290/EPI-REZ 5522 - наблюдалось пенообразование после интенсивного газовыделения при 23°C в течение 24 часов.

EPIKURE 8290/EPI-REZ 3520 - (сравнительный образец) - вспенивание непосредственно при 23°C.

Время Отвердитель 1/EPI-REZ 3521 мл H₂/г цинка EPIKURE 8290/EPI-REZ 3522 мл H₂/г цинка 0 час 0 0 2 час 0 0,1 5 час 0,01 0,3 20 час 0,05 0,7 3 дня   1,33 + закупоренная трубка 11 дней 0,14  

Ту же самую грунтовку наносили на подвергнутую пескоструйной обработке сталь SA2.5 (для коррозионных испытаний) и панели QD (для испытаний на высушивание и эластичность при изгибе вокруг конической оправки). Коррозионная защита по истечении 1000 часов воздействия солевого тумана была превосходной (толщина сухой пленки=30-40 и 50-70 микронов, отсутствие значительной ржавчины на штриховой сетке и в поле панели). Высушивания (на глаз) при 20-30 микронах добивались через 15-30 минут. Имело место успешное прохождение испытания на эластичность при изгибе вокруг конической оправки (отсутствие трещин).

Для дополнительного ускорения высушивания рецептуру грунтовки составляли повторно в результате регулирования вспомогательного растворителя. При толщине сухой пленки в 20-30 микронов на панелях QD высушивания при 23°C добивались в течение менее чем 10 минут.

Обогащенная цинком эпоксидная грунтовка с системой EPI-REZ™ Resin 3520-WY-55 Цинковая пудра: 80% SWR, ЛОС: 210 г/л Часть A Масса, г Отвердитель 1 52,8 Цинковая пудра, 4Р16 (Umicore) 669,5 Пеногаситель, BYK012 (Altana) 1,73 Modaflow (Cytec) 3,50

Aerosil R812(Evonik) 5,50 Изопропанол 24,55 Dowanol PM 4,3 Dowanol PPh 2,38 Raybo 80 3,17 Часть B Масса, г ERI-REZ 3520-WY-55 232,8 Итого 1000

На основе дисперсии эпоксидной смолы (тип 1) и отвердителя 1 получали белую грунтовку (смотрите ниже). При нанесении данной системы непосредственно на металл (SA2.5) результаты по коррозии были превосходными по истечении 1000 часов воздействия солевого тумана даже и при нанесении грунтовки по завершении 7-часового индукционного периода (длительная жизнеспособность).

Ту же самую белую грунтовку наносили в виде покровного покрытия на обогащенную цинком грунтовку на основе той же самой системы связующего. Обогащенную цинком грунтовку при толщине сухой пленки 30 микронов наносили на подвергнутую пескоструйной обработке сталь SA2.5, высушивали в течение менее, чем 10 минут при 23°C, после этого наносили белый накрывочный слой при толщине сухой пленки 50 микронов, что приводило к получению совокупного покрытия при толщине сухой пленки, равной приблизительно 80 мкм. Полное покрытие отверждали в течение 20 минут при 70°C, после этого в течение 2 недель при 23°C. По истечении 1000 часов воздействия солевого тумана на штриховой сетке или в поле ржавчину наблюдать было невозможно. После погружения в воду на 500 часов сохранялась превосходная адгезия между слоями покрытия: отсутствие разрушения на межфазной поверхности между двумя покрытиями или между грунтовкой и подложкой.

Белая эпоксидная грунтовка с системой EPI-REZ™ Resin 3520-WY-55 Стехиометрия 1: 0,8 PVC: 27,7%, ЛОС: 154 г/л Часть A Масса, г EPI-REZ 3520-WY-55 320,85 Пеногаситель, BYK 012 (Altana) 2,89 Вода 97,4 Mica S (Aspanger) 6,90 Ti-Pure R960 (DuPont) 96,12 Tremin 283-600EST (Sibelco) 94,38 CAPP (Heubach) 89,51 Albawhite 80 (Sachtleben) 64,35 Разжижение   EPI-REZ 3520-WY-55 106,95 Silquest Silane A 1871 (Momentive) 7,90 Часть B Масса, г

Отвердитель 1 111,81 Flashrust inhibitor L1 (Erbsloh) 0,95 Итого 1000

Приведенные выше экспериментальные данные ясно демонстрируют устойчивость при хранении в течение нескольких недель для отвердителя данного изобретения в комбинации с реакционно-способными дисперсиями эпоксидных смол, такими как продукт EPI-REZ 3521, в виде прозрачных, пигментированных и обогащенных цинком систем на водной основе.

Изобретение относится к неводным отвердителям для эпоксидных смол, диспергированных в воде, способу получения его, а также к композиции эпоксидной смолы, применяемой в красках, клеях или аппретах, полученных с использованием этого отвердителя. Композиция отвердителя содержит (а) первый аминовый аддукт, (b) при необходимости второй аминовый аддукт, (c) гидрофобный алкиламин или диамин, или гидрофобную углеводородную смолу, или их сочетание, (d) компонент, содержащий амино- или полиаминополиалкиленгликолевые фрагменты, аминосилан и (е) при необходимости металлическую пудру. Первый аминовый аддукт представляет собой продукт реакции между интермедиатом с концевыми аминовыми группами и монофункциональным эпоксидным соединением. Интермедиат получен по реакции между, по меньшей мере, одним полиамином или полиамидоамином, содержащим ,по меньшей мере, 3 активных аминовых атома водорода, и, по меньшей мере, одной эпоксидной смолой с функциональностью, по меньшей мере,1,5. Композиция краски или покрытия содержит композицию эпоксидной смолы с указанным отвердителем и цинковую металлическую пудру. Неводный отвердитель обеспечивает жизнеспособность связующего, составляющую несколько часов, и в присутствии металла, такого как цинк, образования водорода почти не наблюдается. Композиция является устойчивой при хранении в течение нескольких часов рабочей жизнеспособности, что позволяет получать отвержденные покрытия, демонстрирующие хорошие эксплуатационные характеристики.6 н. и 7 з.п. ф-лы, 7 табл., 5пр.

1. Отвердитель для эпоксидных смол, содержащий:
(a) первый аминовый аддукт, который представляет собой продукт реакции между имеющим аминовые концевые группы интермедиатом и монофункциональным эпоксидным соединением, где имеющий аминовые концевые группы интермедиат получен в результате проведения реакции между, по меньшей мере, одним полиамином или полиамидоамином, содержащими, по меньшей мере, 3 активных аминовых атома водорода в расчете на одну молекулу, и, по меньшей мере, одной эпоксидной смолой, характеризующейся функциональностью, равной, по меньшей мере, 1,5, при молярном соотношении между эквивалентами эпоксидной функциональности и полиамином или полиамидоамином в диапазоне от 0,9:1 до 1:10, при этом избыток полиамина или полиамидоамина удаляется, и где монофункциональное эпоксидное соединение присутствует в расчетном количестве, которое позволяет удалить путем реакции первичные амины, все еще присутствующие в интермедиате, имеющем аминовые концевые группы,
(b) при необходимости второй аминовый аддукт, который получен из циклоалифатического алкиламина или -полиамина и эпоксидного соединения,
(c) гидрофобный алкиламин или -диамин, гидрофобную углеводородную смолу, или их сочетание,
(d) компонент, содержащий амино- или полиаминополиалкиленгликолевые фрагменты, аминосилан, имеющий молекулярную массу в диапазоне от средней до низкой, или их сочетание, и
(e) при необходимости металлическую пудру.

2. Отвердитель по п.1, содержащий 2-15 мас.% компонента (a) в расчете на массу отвердителя.

3. Отвердитель по п.1, содержащий второй аминовый аддукт (b), в количестве 2-20 мас.% в расчете на массу отвердителя.

4. Отвердитель по п.1, содержащий 2-30 мас.% компонента (с), в расчете на массу отвердителя.

5. Отвердитель по любому из пп.1-4, в котором:
(i) когда компонент (d) представляет собой амино- или полиаминополиалкиленгликолевый фрагмент, отвердитель содержит от 2 до 20 мас.% амино- или полиаминополиалкиленгликолевых фрагментов;
(ii) когда компонент (d) представляет собой аминосилан, отвердитель содержит от 3 до 10 мас.% аминосилана; или
(iii) когда отвердитель содержит в качестве компонента (d) как амино- или полиаминополиалкиленгликолевый фрагмент, так и аминосилан, количество амино- или полиаминополиалкиленгликолевых фрагментов составляет от 2 до 20 мас.%, а количество аминосилана составляет от 3 до 10 мас.% от отвердителя, причем все мас.% приведены в расчете на массу отвердителя.

6. Отвердитель по п.1, содержащий металлическую пудру, которая содержит цинк.

7. Композиция эпоксидной смолы на водной основе, содержащая отвердитель по любому из пп.1-5.

8. Композиция по п.7, характеризующаяся уровнем содержания летучих органических соединений, меньшим чем 300 г/л.

9. Применение композиции эпоксидной смолы на водной основе по п.7 в красках, клеях или аппретах.

10. Композиция краски или покрытия, содержащая композицию эпоксидной смолы по п.7 и 15-80 мас.% цинковой металлической пудры, в расчете на массу композиции краски или покрытия.

11. Отвержденный продукт, содержащий композицию смолы по п.7 или композицию краски или покрытия по п.10.

12. Способ получения отвердителя, включающий стадии, на которых:
(a) проводят реакцию между, по меньшей мере, одним полиамином или полиамидоамином, содержащими, по меньшей мере, 3 активных аминовых атома водорода в расчете на одну молекулу, и, по меньшей мере, одной эпоксидной смолой, характеризующейся функциональностью, равной, по меньшей мере, 1,5, при молярном соотношении между эквивалентами эпоксидной функциональности и полиамином или полиамидоамином в диапазоне от 0,9:1 до 1:10 для получения интермедиата, имеющего аминовые концевые группы, удаляют любой избыток полиамина или полиамидоамина, после этого дополнительно проводят реакцию между интермедиатом, имеющим аминовые концевые группы, и монофункциональным эпокси-соединением в расчетном количестве, которое позволяет удалить путем реакции первичные амины в интермедиате, имеющем аминовые концевые группы, для получения первого аминового аддукта,
(b) при необходимости добавляют к первому аминовому аддукту, полученному на стадии (a), второй аминовый аддукт, полученный в результате проведения неполной реакции между циклоалифатическими алкиламином или -полиамином и эпокси-соединением, для получения смеси аминовых аддуктов,
(c) добавляют гидрофобный алкиламин или -диамин, гидрофобную углеводородную смолу, или их сочетание, к первому аминовому аддукту со стадии (a) или к смеси аминовых аддуктов стадии (b) для получения второй смеси,
(d) дополнительно добавляют компонент, содержащий амино- или полиаминополиалкиленгликолевые фрагменты, аминосилан, имеющий молекулярную массу в диапазоне от средней до низкой, или их сочетание, ко второй смеси, полученной на стадии (c), для получения третьей смеси и
(e) при необходимости добавляют к третьей смеси металлическую пудру.

13. Композиция краски или покрытия по пункту 10, в которой количество цинковой металлической пудры составляет от 15 до 95 мас.% в расчете на массу сухой нанесенной и отвержденной краски или покрытия.