АНТИСТАТИЧЕСКОЕ НАПОЛЬНОЕ ПОКРЫТИЕ С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ Российский патент 2019 года по МПК C09K3/16 E04F15/10 B82Y30/00 C01B32/159 C08L75/04 

Изобретение относится к антистатическим напольным покрытиям и может использоваться при производстве покрытий данного типа.

В промышленной среде электростатический разряд представляет собой серьезную угрозу, поскольку может вызвать воспламенение, взрыв, или вывести из строя электронное оборудование. Антистатические напольные покрытия призваны снизить риск возникновения таких происшествий.

Бетонные или цементные напольные покрытия обладают антистатическими свойствами по своей природе, но не всегда являются подходящим выбором ввиду отсутствия ряда важных качеств, а именно, эстетическая привлекательность, простота в очистке и стерилизации, устойчивость к термическим, механическим и химическим воздействиям. Этими свойствами обладают полимерные покрытия, благодаря чему они находят широкое применение на промышленных объектах, в производственных, складских и жилых помещениях.

Недостатком немодифицированных полимерных напольных покрытий является отсутствие антистатических свойств, поэтому для их применений в таких отраслях промышленности как электронное, химическое, пищевое, фармацевтическое производство, возникает необходимость в их модифицировании.

В настоящее время антистатические напольные покрытия получают на основе эпоксидной, полиуретановой, гибрида поликарбамидной и полиуретановой, гибридной цементно-полиуретановой и других смоляных систем. Стандартными модификаторами для придания антистатических свойств являются углеродное волокно, порошок технического углерода или графита, металлическое волокно.

Углеродное волокно, являясь высокопрочным, гибким, легким, устойчивым к механическим и высокотемпературным воздействиям материалом, нашло широкое применение в различных отраслях промышленности. Несмотря на упомянутые достоинства, углеродное волокно обладает и рядом серьезных недостатков.

Во-первых, при использовании углеродного волокна возникает необходимость использования электропроводящей грунтовки для отведения заряда с поверхности покрытия на заземляющий электрод, поскольку данный вид волокон не образует перколяционную сеть в отвержденном покрытии.

Во-вторых, необходимо ограничивать толщину покрытия - оно не должно превышать длину волокна, чтобы обеспечивать эффективное отведение заряда с поверхности покрытия в электропроводящую грунтовку.

В-третьих, углеродное волокно подвержено разрушению в процессе диспергирования при использовании в системах с большим содержанием минерального наполнителя и/или с большим размером частиц. При увеличении времени диспергирования наполнителя, как правило, наблюдается ухудшение антистатических свойств, что обусловлено нарушением структуры волокна. Более того, при разрушении углеродного волокна образуется пигмент черного цвета и, как результат, многие покрытия с углеродным волокном обладают гораздо более темным цветом, чем без него. Это большой недостаток, поскольку ограничивает применение волокна в покрытиях светлых оттенков.

Поскольку углеродное волокно является материалом высокочувствительным к режимам и условиям перемешивания, это затрудняет его внесение в смесь полимерного покрытия непосредственно на объекте применения.

В добавок, введение углеродного волокна ухудшает растекаемость материалов, таким образом, ограничивая его применение в композициях с высокими требованиями к текучести.

Известны, к примеру, напольные покрытия с антистатическими свойствами, описанные в патентных заявках ЕР 2228414 A1, US 20090149574 A1, US 20120070646 A1, US 20090186959 A1.

В заявке ЕР 2228414 описано антистатическое УФ-отверждаемое покрытие на основе уретан-акрилового олигомера, акрилового мономера и фотоинициатора с добавкой многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ), модифицированных путем озонирования гидроксильными, карбоксильными и карбонильными группами. Минимальное содержание МУНТ в покрытии для получения антистатических свойств установлено как 0,7 масс. %, что соответствует порогу перколяции МУНТ. При данной концентрации покрытие приобретает насыщенный черный цвет, вследствие чего, получение покрытий широкого спектра цветовой гаммы является невозможным.

В заявке US 20090149574 описано цементонаполненное напольное антистатического покрытие на основе смеси гидравлического цемента, воды, частиц железа диаметром от 0,3 до 5 мм и реактивной смоляной части, состоящей из полиола и полиизоцианата. Недостатком данного покрытия является ограниченная возможность окрашивания покрытия без потери антистатических свойств и относительно грубая поверхность, за счет крупных частиц железа.

В заявке US 20120070646 описан электропроводящий материал для напольных покрытий в форме жестких плиток или листов, обладающих электрическим сопротивлением в диапазоне от 10³ до 10¹⁰. Данный материал состоит из смеси стеклянного и углеродного волокон, взятого в соотношениях от 100:3 до 100:30, смешанных с термореактивными смолами, термопластичными полимерами или эластомерами, которые выступают в качестве связующих материалов. Недостатками материала являются разнородность текстуры и ограниченная возможность варьирования цветовых характеристик покрытия.

В заявке US 20090186959 описано УФ-отверждаемое износостойкое тонкослойное покрытие, обладающее антистатическими свойствами и высокой степенью прозрачности. В качестве электропроводящей добавки используются частицы допированных сурьмой диоксидов титана, цинка и индия отдельно или совместно с одно-, дву- и многостенными углеродными нанотрубками. Содержание электропроводящих частиц составляет от 5 до 15 масс. %. Частицы обладают диаметром в диапазоне от 5 до 200 нм, что является обязательным условием для получения прозрачного покрытия, поскольку при большем диаметре частицы будут вызывать рассеивание света и потерю прозрачности. Нанесение УНТ на поверхность частиц проводится с помощью их совместной обработки с помощью ультразвуковой обработки (УЗ) в водной среде с использованием дисперсанта. В качестве связующего выступает смесь водорастворимого уретанакрилатный олигомера, мономера и фотоинициатора. В качестве растворителя применяется вода. Покрытие обладает сопротивлением менее 10⁹Ω и обеспечивает прозрачность покрытия не менее 80% от немодифицированного. Недостатками данного покрытия являются сложность технологического процесса производства, ввиду наличия стадий УЗ-обработки и УФ-отверждения, и, как следствие, данное покрытие имеет ограниченную сферу применения.

Известно также напольное покрытие на основе тверждаемой полиуретановой смолы, содержащее в качестве наполнителя одностенные углеродные нанотрубки в количестве 0.1-15 масс %, описанное в патенте US 8945434. Это напольное покрытие принято за прототип предлагаемого изобретения.

Недостатком прототипа является проблема получения окрашенных покрытий, обусловленная большим содержанием углеродного материала, дающего черную или неравномерную окраску.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания напольных покрытий с антистатическими свойствами и хорошей однородностью, обладающих возможностью их окрашивания в широком диапазоне цветовой гаммы, без потери антистатических свойств покрытия,

Поставленная задача решается тем, что предложено напольное покрытие, содержащее отверждаемую полиуретановую смолу и наполнитель в форме одностенных углеродных нанотрубок при содержании последних 0,001-0,1 масс. %.

В составе покрытия может присутствовать окрашивающий агент в форме пигмента органической и неорганической природы, для получения необходимого цвета покрытия, в количестве не более 50 масс. %.

ОУНТ могут содержаться в покрытии в виде отдельных нанотрубок длиной 1 μм - 20 μм и диаметром 1-3 нм, или в виде агломератов длиной 1 μм - 200 μм и диаметром от 2 нм до 10 μм.

В состав напольного покрытия может дополнительно входить в количестве не более 70 масс. %, предпочтительно не более 40 масс. %, минеральный наполнитель, выбранный из ряда: диоксид кремния, или диоксид титана, или сульфат бария, или карбонат кальция, или силикат алюминия, или силикат магния, или графит, или кокс или их смесь, размер частиц минерального наполнителя равен 5 μм - 5 мм.

Напольное покрытие имеет сопротивление менее 10⁹Ω, измеренное в соответствии со стандартом ASTM F 150-06(2013).

Цветовая гамма покрытия составляет не менее 200 индексов по шкале RAL.

Предлагаемое антистатическое напольное покрытие получают, как описано ниже.

В полиуретановую жидкую смолу добавляют суперконцентрат ОУНТ, деаэрирующую добавку, пеногаситель, суперконцентрат ОУНТ, который содержит 1-30 масс. %. ОУНТ, предпочтительно 5-10% мас %. Суперконцентрат получают путем механической обработки углеродных нанорубок в дисперсионной среде, например, в ионной жидкост. Полученную смесь механически перемешивают. В качестве оборудования для перемешивания могут использоваться диссольверы, миксеры, 3-х валковые мельницы и другое.

Далее к смеси добавляют минеральную добавку и производят повторное перемешивание. После получения гомогенной смеси, добавляют пигмент, в случае изготовления окрашенного покрытия, и производят перемешивание до получения смеси однородного цвета. Полученную смесь оставляют для дегазации, после чего добавляют отвердитель и повторно перемешивают. Готовую смесь наносят на поверхность и после отверждения напольного покрытия измеряют сопротивление.

Полученное таким образом покрытие имеет однородную структуру, антистатические свойства и окраску, которые не изменяются со временем. Также оно не требует использования токопроводящей грунтовки.

Особенности предлагаемого изобретения описаны более подробно в следующих примерах, которые иллюстрируют, но не ограничивают собой предлагаемое изобретение.

Пример 1

Для получения 1 кг компаунда антистатического напольного покрытия с сопротивлением 10⁷ Ом между поверхностью и электродом, измеренным по стандарту ASTM F150, в пластиковой емкости объемом 2 л смешали 400 г полиола САРА 4101, 0.5 г суперконцентрата, содержащего 10% ОУНТ марки TUBALL™ с расчетом, что в конечном напольном покрытии содержание ОУНТ TUBALL™ составит 0,05 мас. %. Смешивание провели с помощью верхнеприводного перемешивающего устройства с фрезой диаметром 12 см при скорости вращения штока фрезы 1200 об/мин в течение 15 мин. Затем к смеси добавили 150 г порошка карбоната кальция со средним размером частиц 50 мкм, 50 г влагопоглощающей добавки мелкодисперсного цеолита с размером пор 5 ангстрем, 5 г диспергирующей и смачивающей добавки BYK-W969, 5 г деаэрирующей добавки BYK-A535 и продолжили перемешивание в течение 10 минут при скорости вращения штока фрезы 800 об/мин. В процессе перемешивания была произведена добавка 140 г бутиленкарбоната, необходимого для снижения вязкости смеси. По окончании смешивания смесь отстаивалась в течение 30 минут для выхода пузырей воздуха на поверхность, после чего добавили 200 г изоцианата MDI и перемешивали на скорости 400 об/мин в течение 3 минут. Готовую смесь нанесли на твердую поверхность слоем толщиной 0,9 мм. Время отверждение напольного покрытия составило 36 часов. Полученное таким образом покрытие обладает сопротивлением 10⁷ Ом между поверхностью и электродом, измеренным в соответствие со стандартом ASTM F 150.

Пример 2

Для получения 1 кг компаунда антистатического напольного покрытия с сопротивлением 10⁵ Ом между поверхностью и электродом, измеренным по стандарту ASTM F150, в пластиковой емкости объемом 2 л смешали 500 г касторового масла марки FSG, 1 г суперконцентрата, содержащего 10% ОУНТ марки TUBALL™ с расчетом, что в конечном напольном покрытии содержание ОУНТ TUBALL™ составит 0,1 мас. %. Смешивание провели с помощью верхнеприводного перемешивающего устройства с фрезой диаметром 12 см при скорости вращения штока фрезы 1200 об/мин в течение 15 мин. Затем к смеси добавили 40 г порошка сульфата бария, 5 г диспергирующей и смачивающей добавки BYK-1794, 5 г деаэрирующей добавки BYK-A530 и продолжили перемешивание в течение 10 минут при скорости вращения штока фрезы 800 об/мин. В процессе перемешивания была произведена добавка 200 г бутиленкарбоната, необходимого для снижения вязкости смеси. По окончании процедуры смешения компонентов смесь отстаивалась в течение 30 минут для выхода пузырей воздуха на поверхность, после чего добавили 250 г изоцианата MDI и перемешивали на скорости 400 об/мин в течение 3 минут. Готовую смесь нанесли на твердую поверхность слоем толщиной 0.5 мм. Время отверждение напольного покрытия составило 48 часов. Полученное таким образом покрытие обладает сопротивлением 10⁵ Ом между поверхностью и электродом, измеренным в соответствие со стандартом ASTM F 150.

Пример 3

Для получения 1 кг компаунда антистатического напольного покрытия с сопротивлением 10⁸ Ом между поверхностью и электродом, измеренным по стандарту ASTM F150, в пластиковой емкости объемом 2 л смешали 400 г касторового масла марки FSG, 0,3 г суперконцентрата, содержащего 10% ОУНТ марки TUBALL™ с расчетом, что в конечном напольном покрытии содержание ОУНТ TUBALL™ составит 0,03 мас. %. Смешивание провели с помощью верхнеприводного перемешивающего устройства с фрезой диаметром 12 см при скорости вращения штока фрезы 1200 об/мин в течение 15 мин. Затем к смеси добавили 40 г порошка маршалита (пылевидный кварц) с размером частиц 20 мкм, 240 г сульфата бария, 10 г органического красителя красного цвета, 5 г диспергирующей и смачивающей добавки BYK-W969, 5 г деаэрирующей добавки BYK-A535 и продолжили перемешивание в течение 10 минут при скорости вращения штока фрезы 800 об/мин. В процессе перемешивания была произведена добавка 100 г пластификатора Hexamoll Dinch, необходимого для снижения вязкости и пластифицирования смеси. По окончании смешивания смесь отстаивалась в течение 30 минут для выхода пузырей воздуха на поверхность, после чего добавили 200 г изоцианата MDI и перемешивали на скорости 400 об/мин в течение 3 минут. Готовую смесь нанесли на твердую поверхность слоем толщиной 1 мм. Время отверждение напольного покрытия составило 48 часов. Полученное таким образом покрытие обладает сопротивлением 10⁸ Ом между поверхностью и электродом, измеренным в соответствие со стандартом ASTM F 150. Присвоенный цветовой индекс покрытия согласно стандарту RAL - 3012

Пример 4

Для получения 1 кг компаунда антистатического напольного покрытия с сопротивлением 10⁶ Ом между поверхностью и электродом, измеренным по стандарту ASTM F150, в пластиковой емкости объемом 2 л смешали 150 г полиола САРА 2101 А, 150 г полиола САРА 4101, 0,4 г суперконцентрата, содержащего 10% ОУНТ марки TUBALL™ с расчетом, что в конечном напольном покрытии содержание ОУНТ TUBALL™ составит 0,04 мас. %. Смешивание провели с помощью верхнеприводного перемешивающего устройства с фрезой диаметром 12 см при скорости вращения штока фрезы 1200 об/мин в течение 15 мин. Затем к смеси добавили 200 г порошка сульфата бария, 300 г кварцевого порошка со средним размером частиц 100 мкм, 20 г диоксида титана Ti-Pure (DuPont), 20 г красителя зеленого цвета Emerald Green, 5 г диспергирующей и смачивающей добавки BYK-W969, 5 г деаэрирующей добавки BYK-A535 и продолжили перемешивание в течение 10 минут при скорости вращения штока фрезы 500 об/мин. По окончании смешивания смесь отстаивалась в течение 30 минут для выхода пузырей воздуха на поверхность, после чего добавили 150 г изоцианата TDI и перемешивали на скорости 400 об/мин в течение 3 минут. Готовую смесь нанесли на твердую поверхность слоем толщиной 0.8 мм. Время отверждение напольного покрытия составило 48 часов. Полученное таким образом покрытие обладает сопротивлением 10⁶ Ом между поверхностью и электродом, измеренным в соответствие со стандартом ASTM F 150. Присвоенный цветовой индекс покрытия согласно стандарту RAL - 6002.

Пример 5

Для получения 1 кг компаунда антистатического напольного покрытия с сопротивлением 10⁹ Ом между поверхностью и электродом, измеренным по стандарту ASTM F150, в пластиковой емкости объемом 2 л смешали 300 г касторового масла марки FSG, 100 г полиола САРА 4101, 0,1 г суперконцентрата, содержащего 10% ОУНТ марки TUBALL™ с расчетом, что в конечном напольном покрытии содержание ОУНТ TUBALL™ составит 0,001 мас. %. Смешивание провели с помощью верхнеприводного перемешивающего устройства с фрезой диаметром 12 см при скорости вращения штока фрезы 1200 об/мин в течение 15 мин. Затем к смеси добавили 300 г кварцевого порошка со средним размером частиц 100 мкм, 30 г диоксида титана Ti-Pure (DuPont), 10 г красителя синего цвета Motorway Blue, 5 г диспергирующей и смачивающей добавки BYK-W969, 5 г деаэрирующей добавки BYK-A535 и продолжили перемешивание в течение 10 минут при скорости вращения штока фрезы 500 об/мин. В процессе перемешивания была произведена добавка 50 г пластификатора Hexamoll Dinch, необходимого для снижения вязкости и пластифицирования смеси. По окончании смешивания смесь отстаивалась в течение 30 минут для выхода пузырей воздуха на поверхность, после чего добавили 50 г изоцианата TDI и 150 г изоцианата MDI и перемешивали на скорости 400 об/мин в течение 3 минут. Готовую смесь нанесли на твердую поверхность слоем толщиной 1 мм. Время отверждение напольного покрытия составило 48 часов. Полученное таким образом покрытие обладает сопротивлением 10⁹ Ом между поверхностью и электродом, измеренным в соответствие со стандартом ASTM

Присвоенный цветовой индекс покрытия согласно стандарту RAL - 5003.

Изобретение относится к антистатическим напольным покрытиям и может использоваться при производстве покрытий данного типа. Антистатическое напольное покрытие содержит отверждаемую полиуретановую смолу и наполнитель в форме одностенных углеродных нанотрубок в количестве 0,001-0,1 масс.%. Напольное покрытие с антистатическими свойствами обладает хорошей однородностью и обладает возможностью окрашивания в широком диапазоне цветовой гаммы без потери антистатических свойств покрытия. 5 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Напольное покрытие, содержащее отверждаемую полиуретановую смолу и наполнитель в форме одностенных углеродных нанотрубок, отличающееся тем, что наполнитель содержится в количестве 0,001-0,1 масс. %.

2. Напольное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что одностенные углеродные нанотрубки содержатся в нем в виде отдельных нанотрубок длиной 1 мкм - 20 мкм и диаметром 1-3 нм, или в виде агломератов из них длиной 1 мкм - 200 мкм и диаметром от 2 нм до 10 мкм.

3. Напольное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит окрашивающий агент в количестве не более 50 масс. %, который представляет собой пигмент органической или неорганической природы.

4. Напольное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит не более 70 масс. %, предпочтительно не более 40 масс. %, минерального наполнителя, выбранного из ряда: диоксид кремния, или диоксид титана, или сульфат бария, или карбонат кальция, или силикат алюминия, или силикат магния, или графит, или кокс или их смесь, причем размер частиц минерального наполнителя равен 5 мкм - 5 мм.

5. Напольное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что оно имеет сопротивление менее 10⁹Ω, измеренное в соответствии со стандартом ASTM F150-06(2013).

6. Напольное покрытие по п. 3, отличающееся тем, что оно обладает, по меньшей мере, одним цветовым индексом по стандарту RAL.