Покрытие с низким коэффициентом трения на водной основе для телекоммуникационных кабелей Российский патент 2018 года по МПК C09D127/12 C09D127/18 C08L27/12 C08L27/18 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область техники

Настоящее изобретение относится к покрытию с низким коэффициентом трения на водной основе для телекоммуникационных кабелей. В частности, покрытие согласно настоящему изобретению содержит один или несколько фторполимерных латексов, латекс нефторированного полимера и полиазиридин, которые можно наносить на полимерную основу.

Уровень техники

Для распространения сетей «оптоволокно до квартиры» (FTTH), «оптоволокно до помещения» (FTTP) или, в более общем смысле, «оптоволокно до точки X» (FTTx) требуется прокладка новых оптических кабельных линий в уже существующих помещениях или зданиях. Часто эти новые оптоволоконные кабели необходимо прокладывать через стены, пропускать по существующим каналам для кабелей или через другие ограниченные пространства. Предпочтительные оптоволоконные кабели, используемые в последней указанной линии сети FTTx, обычно являются небольшими и гибкими, и их может быть трудно протянуть через уже переполненные существующие каналы для кабелей или другие ограниченные пространства по причине трения между кабельной оболочкой устанавливаемого оптоволоконного кабеля и имеющимися кабелями, а также самим каналом для кабелей. Таким образом, для облегчения прокладки новых кабелей в существующих строительных сооружениях очень желательно наличие оптоволоконного кабеля, имеющего поверхность с низким коэффициентом трения.

Например, с целью уменьшения коэффициента трения полученного в результате кабеля в материал наружной кабельной оболочки некоторых телекоммуникационных и электрических кабелей были включены неорганические материалы в виде частиц (например, тальк), кремнийсодержащие материалы или амиды жирных кислот с использованием экструдера. Для экструзии материала оболочки с низким коэффициентом трения, таким образом, требуется, чтобы смазочный материал был диспергирован в объемной фазе кабельной оболочки, а не расположен на наружной поверхности телекоммуникационного кабеля, где необходимо обеспечить полезные характеристики, связанные с низким коэффициентом трения. Если эти материалы несоразмерно связаны внутри смоляной матрицы оболочки, то компоненты с низким молекулярным весом могут просачиваться из матрицы кабельной оболочки, при этом со временем рабочие характеристики этих материалов, связанные с низким коэффициентом трения, будут ухудшаться.

Фторопласты обладают превосходными механическими и электрическими свойствами, в том числе низкими коэффициентами трения и хорошими самосмазывающими рабочими характеристиками. В настоящее время фторопласты широко используются в химической промышленности, электронике, электротехнике, авиации, авиакосмической промышленности, текстильных изделиях, строительстве, автомобилях и других отраслях промышленности. Однако собственные характеристики фторопластов могут сделать их обработку весьма затруднительной. Несмотря на то, что известно диспергирование фторопластов, в том числе политетрафторэтилена (PTFE), в полимерных связующих для применения в смазочном покрытии, эти покрытия, как правило, не соответствуют требуемому уровню долговечности по причине несовместимости между PTFE и нефторированными полимерами или по причине слабого сцепления покрытия с такими полимерными основами, как материалы, обычно используемые в качестве материалов оболочек телекоммуникационных кабелей.

Таким образом, имеется потребность в прочном и долговечном покрытии с низким коэффициентом трения, способном выдерживать неоднократный абразивный износ без ухудшения свойств покрытия, связанных с низким коэффициентом трения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном из воплощений фторполимерная покровная композиция содержит диспергированные в воде частицы фторированного гомополимера, диспергированные в воде частицы фторированного сополимера, диспергированные в воде частицы нефторированного полимера и по меньшей мере одно азиридиновое соединение, содержащее по меньшей мере две азиридиновые группы. В одном из типичных аспектов частицы нефторированного полимера во фторполимерной покровной композиции могут представлять собой полиуретановый латексный материал и/или акриловый латексный материал. В другом типичном аспекте частицы фторированного гомополимера содержат политетрафторэтиленовый латекс, тогда как в еще одном аспекте частицы фторированного сополимера представляют собой сополимер тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида. Типичное фторполимерное покрытие опционально может содержать наночастицы неорганического оксида, например, наночастицы кремнезема, имеющие средний размер частиц менее 100 нм, менее 50 нм или менее 30 нм.

В другом воплощении типичную фторполимерную покровную композицию наносят на изделия, имеющие экспонированную полимерную поверхность, с получением изделия, имеющего поверхность с низким коэффициентом трения. В частности, изделие, имеющее поверхность с низким коэффициентом трения, содержит основу, имеющую экспонированную полимерную поверхность, и тонкий слой покрытия с низким коэффициентом трения, расположенный на экспонированной полимерной поверхности основы, при этом покрытие с низким коэффициентом трения содержит фторированный гомополимер, фторированный сополимер и нефторированный полимер, сшитые посредством полиазиридинового сшивающего агента. В одном из типичных аспектов экспонированная полимерная поверхность содержит пластмассу с низкой поверхностной энергией. В альтернативном случае, экспонированная полимерная поверхность может быть выбрана из полиэтилена, сложного полиэфира, поливинилхлорида, полиуретана и т.п.

В одном из типичных аспектов поверхность из сложного полиэфира, которая была покрыта одним из типичных покрытий, будет иметь первоначальный коэффициент трения менее 0,5, который будет в дальнейшем уменьшаться после абразивного износа или истирания поверхности. В одном из альтернативных типичных аспектов полиэтиленовая поверхность, которая была покрыта одним из типичных покрытий, будет иметь первоначальный коэффициент трения менее 0,4, который в дальнейшем будет уменьшаться после абразивного износа или истирания поверхности. При том, что первоначальный коэффициент трения покрытой поверхности с низким коэффициентом трения может незначительно варьировать в зависимости от природы основы, на которую нанесено покрытие с низким коэффициентом трения, первоначальный коэффициент трения требуемых покрытий должен составлять менее 0,5.

В одном из альтернативных воплощений изделие представляет собой телекоммуникационный кабель с низким коэффициентом трения, содержащий по меньшей мере одно оптическое волокно, окруженное полимерной кабельной оболочкой, при этом покрытие с низким коэффициентом трения нанесено на внешнюю поверхность полимерной кабельной оболочки. В одном из типичных аспектов телекоммуникационный кабель будет содержать тонкий слой покрытия с низким коэффициентом трения (т.е. толщина покрытия составляет менее 100 микрометров, менее 50 микрометров, менее 20 микрометров или менее 10 микрометров), расположенный на наружной поверхности полимерной кабельной оболочки. В одном из альтернативных аспектов покрытый телекоммуникационный кабель может характеризоваться тем, что отношение толщины покрытия к минимальному критическому размеру телекоммуникационного кабеля меньше или равно 6:94, при этом минимальный критический размер телекоммуникационного кабеля определяется как минимальный диаметр, ширина или высота поперечного сечения телекоммуникационного кабеля, покрытого с использованием покрытия с низким коэффициентом трения. В одном из типичных аспектов телекоммуникационный кабель представляет собой ответвительный кабель на основе армированного волокнами полимера (FRP).

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 - схематическое изображение поперечного разреза испытательной установки, используемой для определения коэффициента трения между кабелями.

Фиг. 2 - схематическое изображение испытательной установки, используемой для определения коэффициента трения между кабелем и каналом.

Фиг. 3 - электронная микрофотография, на которой, показано типичное высушенное покрытие; и

Фиг. 4 - электронная микрофотография, на которой, показано типичное высушенное покрытие после абразивного износа.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Нижеследующие определения применимы повсюду в данном описании и формуле изобретения.

Термин «на водной основе» означает, что жидкость покрытия содержит по меньшей мере 70 вес. %, 80 вес. %, 90 вес. % или 95 вес. % воды, и при этом содержание сухого вещества составляет от приблизительно 5% до 30%. Жидкая среда на водной основе содержит воду без растворимого в воде органического сорастворителя (сорастворителей).

Термин «наночастицы» относится к частицам со средним размером частиц, меньшим или равным приблизительно 100 нанометров (нм).

«Высушенное» покрытие представляет собой покрытие, которое было нанесено с использованием покрытия на водной основе, где вода была впоследствии удалена, например, путем выпаривания. Высушенное покрытие также может быть отверждено (т.е. сшито) в результате реакции между реакционноспособными функциональными группами фторполимера и азиридинового соединения, например, во время выпаривания. Скорость и степень отверждения, как правило, можно увеличить путем нагревания покровной композиции во время или после процесса высушивания.

Термин «нефторированный полимер» относится к полимерам на углеводородной основе, не содержащим ни одного атома фтора, таким как полиуретановые полимеры, акриловые полимеры и т.п.

Термин «полиуретан» охватывает любой полимерный материал, содержащий полиуретановые (PU) сегменты. Термин «полиуретановый сегмент» относится по меньшей мере к двум уретановым и/или мочевинным группам, соединенным органической группой. В некоторых воплощениях полиуретан, используемый в покровной композиции, представляет собой термопластичный алифатический полиуретан. Термопластичные полиуретановые композиции обычно представляют собой продукт реакции диизоцианата с короткоцепочечными диолами (также именуемыми удлинителями цепей) и диизоцианатов с длинноцепочечными бифункциональными диолами (известными как пол иолы). Полиуретаны характеризуются тем, что они содержат уретановые группы, т.е. -NH-(C=O)-O-, связывающие сегменты, полученные из диизоцианата и диола. Такая уретановая группа содержит карбонильную группу, т.е. атом углерода, связанный двойной связью с атомом кислорода, С=O. В одном из типичных аспектов полиуретан находится в форме полиуретановой латексной дисперсии.

Примеры доступных для приобретения эмульсий алифатических полиуретанов на водной основе включают эмульсии, доступные от DSM NeoResins, Inc. из Уилмингтона, Массачусетс, США, под торговыми обозначениями «NEOREZ»; от Essential Industries, Inc. из Мертона, Висконсин, США, под торговыми обозначениями «ESSENTIAL»; от Lubrizol, Inc. из Кливленда, Огайо, США, под торговыми обозначениями «SANCURE» и «TURBOSET»; и от Stahl USA, Пибоди, Массачусетс, США, под торговыми обозначениями «RU-077» и «RU-075».

Термин «акриловый полимер» включает любой полимер или сополимер акриловой кислоты, метакриловой кислоты, сложного эфира этих кислот или акрилонитрила. Примеры доступных для приобретения эмульсий алифатических акрилатов на водной основе включают акриловые латексы, доступные от Dow Coating Materials под торговыми обозначениями «ROSHIELD™» и «RHOPLEX™»; от Arkema Coating Resins под торговым обозначением «UCAR™»; и от Lubrizol Advanced Materials, Inc. под торговым обозначением «HYCAR»; и от DSM NeoResins под торговым обозначением «NEOCRYL».

Типичное высушенное покрытие может содержать нефторированный полимер в диапазоне от приблизительно 3 вес. % до приблизительно 35 вес. %, предпочтительно от приблизительно 3 вес. % до приблизительно 15 вес. %, и при этом может содержать один нефторированный полимер или комбинацию из более чем одного нефторированного полимера.

Фторполимерная покровная композиция на водной основе предпочтительно содержит растворимый в воде фторполимер. Растворимые в воде фторполимеры, как правило, содержат небольшие концентрации полярных функциональных групп, в том числе гидроксильных и карбоксилатных групп. Такие полярные группы могут быть образованы при использовании сульфинатов, таких как перфторбутилсульфинат аммония, в качестве составной части инициаторной системы.

В некоторых воплощениях фторполимер содержит по меньшей мере от приблизительно 0,01 мол. %, 0,02 мол. %, 0,03 мол. %, 0,04 мол. % или 0,05 мол. % до 0,1 мол. % полярных функциональных групп, в том числе гидроксильных и/или карбоксилатных групп. Такие гидроксильные и/или карбоксилатные группы, как предполагается, сшиваются азиридиновыми группами азиридинового соединения.

Покровная композиция на водной основе, описываемая в данном документе, содержит по меньшей мере одну фторполимерную латексную дисперсию, содержащую фторполимер одного типа или смесь различных фторполимеров, описываемых в данном документе. В некоторых воплощениях этот фторполимер представляет собой гомополимер из фторированного мономера, такого как политетрафторэтилен (PTFE). Во фторполимерных латексных дисперсиях PTFE может быть образован из полимерных цепей с высоким молекулярным весом и может по свой природе являться высококристаллическим. В других воплощениях фторполимер представляет собой сополимер двух или большего количества фторированных мономеров. В других воплощениях фторполимер представляет собой сополимер одного или нескольких фторированных мономеров и по меньшей мере одного нефторированного мономера. Например, фторполимер может представлять собой сополимер тетрафторэтилена (TFE) и этилена или сополимер TFE, гексафторпропилена (HFP) и винилиденфторида, который может иметь относительно низкую степень кристалличности.

В одном из типичных воплощений покровная рецептура может содержать латексную дисперсию фторированного гомополимера и латексную дисперсию фторированного сополимера. В одном из типичных аспектов высушенная покровная рецептура может содержать от приблизительно 5 вес. % до приблизительно 80 вес. %, предпочтительно от приблизительно 15 вес. % до приблизительно 75 вес. %, фторированного гомополимера и от приблизительно 5 вес. % до приблизительно 90 вес. %, предпочтительно от приблизительно 10 вес. % до приблизительно 75 вес. % фторированного сополимера.

Для получения долговечного покрытия с низким коэффициентом трения для полимерных основ, типичный покровный раствор фторполимера на водной основе представляет собой смесь латекса высококристаллического PTFE, латекса полимера, состоящего из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида (THV), и углеводородного латекса, такого как полиуретановый или полиакрилатный латекс. Полимерные основы могут включать пленочные основы или удлиненные основы, содержащие наружный полимерный слой, например, телекоммуникационный кабель, содержащий полимерную наружную оболочку. В одном из типичных аспектов полимерные основы, выполненные с возможностью использования с покровной композицией, описываемой в данном документе, могут быть изготовлены из полиэтилентерефталата (PET), полибутилентерефталата, поликарбоната (PC), акриловых полимеров, полистирола, полисульфона, полиэфирсульфона, ацетобутирата целлюлозы, полиолефинов, таких как полиэтилен (РЕ) и полипропилен, поливинилхлорида (PVC), полиамида, полиуретана, полиимида, полимочевины и т.п., включая их смеси и многослойные структуры. В одном из типичных аспектов фторполимерный покровный раствор опционально может содержать наночастицы кремнезема. Это покрытие хорошо сцепляется с полимерными основами в присутствии полиазиридина в качестве сшивающего агента и активатора склеивания. Полученное в результате покрытие показало хорошие смазочные свойства даже после абразивного износа, при этом оно имеет низкую поверхностную энергию и является оптически чистым с антиотражающими свойствами. В одном из воплощений совместимость связующего THV/PU и PTFE-THV значительно увеличивает граничное сцепление между скользким покрытием PTFE и полимерными основами с обеспечением механической долговечности.

Фторполимер и нефторированный полимер, диспергированные в разбавителе на водной основе (т.е. в воде), могут представлять собой пленкообразующие полимеры. Подходящие полимерные латексы и способы их получения широко известны в данной области техники, и многие из них доступны для приобретения. Как правило, частицы во фторполимерных латексах имеют, по существу, сферическую форму. Как правило, полимерное ядро может содержать один или несколько нерастворимых в воде полимеров. Пригодные размеры частиц полимера включают размеры, типичные для латексов и других дисперсий или эмульсий. Типичные размеры частиц полимера находятся в диапазоне от приблизительно 0,01 микрометра (10 нм) до 100 микрометров. В некоторых воплощениях средний размер частиц составляет по меньшей мере 20 нм, 30 нм, 40 нм, 50 нм или 60 нм. В некоторых воплощениях средний размер частиц фторполимера и/или нефторированного полимера составляет не более 400 нанометров или 350 нанометров. В некоторых воплощениях средний размер частиц фторполимера и/или нефторированного полимера составляет не более 300 нанометров, 250 нанометров, 200 нанометров, 100 нанометров или 75 нанометров. Частицы в диапазоне от приблизительно 1 нм до 100 нм часто называют «наночастицами», тогда как частицы от приблизительно 200 нм (0,2 микрометра) до 2 микрометров часто называют «микрочастицами ».

Фторполимер и нефторированный полимер, как правило, присутствуют в виде обособленных частиц. Поскольку фторполимер и полимерное связующее являются нерастворимыми или не набухают в жидкой среде на водной основе, как фторполимер, так и нефторированный полимер обычно присутствуют в форме частиц. Поэтому фторполимер и нефторированный полимер, как правило, не образуют непрерывную взаимопроникающую сетку. Фторполимер и нефторированный полимер могут образовывать химически связанную сетку путем реакции азиридиновых групп полиазиридина с карбоксильными группами фторполимерного латекса и латекса нефторированного полимера. Частицы фторполимера будут иметь склонность к фазовому отделению от нефторированного полимера с образованием тонкого наружного поверхностного слоя, богатого фторполимерами. Это разделение фаз, как правило, происходит во время высушивания покровной композиции. Наружный поверхностный слой будет иметь большую концентрацию фторполимера, чем лежащая в основе смесь частиц фторполимера и частиц нефторированного полимера. Этот наружный фторполимерный слой может обеспечивать смазочную способность, химическую стойкость (например, стойкость к растворителям) и атмосферостойкость при меньшей себестоимости по сравнению с экструдируемым фторполимерным слоем по причине того, что фторполимерный слой является тонким. Граница раздела высушенного покрытия, примыкающего к полимерной основе, характеризуется улучшенным сцеплением посредством включения азиридинового соединения и нефторированного полимера. В дополнение, включение нефторированного полимера может улучшать/усиливать механические свойства. Нефторированный полимер также может выполнять функцию дешевого наполнителя, понижающего себестоимость покрытия относительно фторполимерных покрытий с включением недостаточного количества нефторированного полимера.

Фторполимерная покровная композиция может содержать одно или несколько азиридиновых соединений, способных вступать в реакцию как с фторполимером, так и с нефторированным полимером с образованием гетерогенной полимерной сетки, содержащей богатые фторполимером области. Азиридиновое соединение содержит по меньшей мере две азиридиновые группы. Один из типичных азиридинов, который можно представить следующей химической структурой, является доступным от DSM под торговым обозначением «СХ-100».

Другие типичные полиазиридиновые соединения могут содержать 2, 4, 5, 6 или больше азиридиновых групп. Азиридиновые группы участвуют в реакции раскрытия цикла с функциональными группами фторированного гомополимера, фторированного сополимера и нефторированного полимера, что в результате приводит к образованию амидной связи, характеризующейся наличием фрагмента -NH. В дополнение, азиридиновые соединения могут вступать в реакцию с группами на поверхности неорганических наночастиц с обеспечением того, что наночастица становится неотъемлемым элементом высушенной покровной пленки или слоя. Полиазиридин, присутствующий в высушенных покровных композициях, может составлять от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 5 вес. % и предпочтительно от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 4 вес. %.

В некоторых воплощениях покровная композиция не содержит неорганические наночастицы. В других воплощениях покровная композиция содержит неорганические наночастицы. Частицы неорганического оксида представляют собой наночастицы, как правило, имеющие средний размер по диаметру частиц по меньшей мере 5 нанометров и, как правило, не более 50-100 нанометров, и относительно однородные по размеру. Предпочтительно наночастицы содержат кремнезем. Наночастицы могут содержать, по существу, только кремнезем (хотя могут быть использованы и другие оксиды, такие, как ZrO₂, коллоидный диоксид циркония, Al₂O₃, коллоидный глинозем, СеО₂, коллоидный диоксид церия, SnO₂, коллоидный оксид (диоксид) олова, TiO₂, коллоидный диоксид титана). В данном документе термин «наночастицы кремнезема» относится к наночастицам, содержащим только кремнезем. Наночастицы кремнезема, присутствующие в высушенных покровных композициях, могут составлять от приблизительно 0 вес. % до приблизительно 20 вес. % и предпочтительно от приблизительно 0 вес. % до приблизительно 15 вес.

В некоторых воплощениях настоящего изобретения неорганические наночастицы могут быть немодифицированными. В альтернативном случае, наночастицы могут являться поверхностно-модифированными посредством обработки поверхности гидрофильными органосиланами, как правило, содержащими гидрофильные группы, такие как алкиленоксидные группы, кислотами и солями, а также спиртами. Пригодные гидрофильные средства для обработки поверхности включают полиэтиленоксидные/полипропиленоксидные триалкоксисиланы, сульфонатные органосиланолы, также называемые органосиланолсульфоновыми кислотами/солями, имеющие химические структуры, подобные приведенным ниже, и являющиеся общеизвестными в данной области техники.

Для обеспечения улучшения стабильности растворов полученных в результате покровных композиций, наночастицы кремнезема, имеющие средний размер частиц более 20 нм, обычно не требуют модификации поверхности, тогда как для частиц меньшего размера может требоваться модификация поверхности.

Неорганические золи кремнезема в средах на водной основе хорошо известны в данной области техники и являются доступными для приобретения. Золи кремнезема в воде или водно-спиртовых растворах доступны для приобретения под торговыми обозначениями LUDOX (производится E.I. duPont de Nemours and Co., Inc., Уилмингтон, Делавэр, США), NYACOL (доступен от Nyacol Co., Ашленд, Массачусетс, США) или NALCO (производится Nalco Chemical Co., Ок Брук, Иллинойс, США). Золи кремнезема обычно содержат положительные противоионы, противоположно заряженные относительно поверхностного заряда коллоидов. Примеры катионов, пригодных для использования в качестве противоионов для отрицательно заряженных коллоидов, включают Na+, K+, Li+, четвертичный аммониевый катион, такой как NR4+, при этом каждый R может представлять собой любую одновалентную функциональную группу, однако предпочтительным является Н или низший алкил, такой как -СН3, их комбинации и т.п.

Фторполимерные покровные композиции на водной основе можно наносить в виде жидкости непосредственно на подходящую полимерную основу посредством традиционных средств нанесения покрытия, таких как распыляемый раствор, раствор для нанесения покрытия погружением, валик, нож, нанесение покрытия поливом, нанесение покрытия гравированным цилиндром, в зависимости от геометрических параметров основы, на которую наносят покрытие, для получения относительно однородного высушенного покрытия. В некоторых воплощениях толщина высушенного покрытия может составлять от приблизительно 5 микрометров до приблизительно 100 микрометров. Типичную покровную композицию можно наносить как единое покрытие или как несколько покрытий одно на другое, если необходимы покровные слои большей толщины.

После нанесения покровной композиции на основу воду удаляют, и фторполимерное покрытие сцепляется с полимерной основой. В некоторых воплощениях основу можно покрывать покровными композициями и при этом дать возможность высохнуть на воздухе при значениях температуры окружающей среды. И хотя не требуется получение коалесцированной пленки, для более быстрого сшивания и высушивания покрытия обычно необходимо нагревание. Таким образом, температура высушивания может находиться в диапазоне от приблизительно 25°C до приблизительно 160°C.

В некоторых воплощениях фторполимерную покровную композицию можно наносить на наружную оболочку телекоммуникационных кабелей с целью увеличения смазочной способности кабеля, с тем чтобы требовалось меньшее усилие при установке этого кабеля в ограниченных пространствах, таких как каналы для кабелей, которые могут содержать некоторое количество уже имеющихся кабелей, проходящих через них. Это особенно важно, когда каналы не являются прямыми (т.е. содержат один или несколько углов или стыков).

ПРИМЕРЫ

Материалы

Если не указано иное, все доли, процентные доли, отношения и т.д. в примерах и остальной части описания приведены в расчете на вес.

«5 нм SiO₂» представлял собой дисперсию наночастиц кремнезема с размером частиц 5 нм, полученную от Nalco Company, Нейпервилл, Иллинойс, США, под торговым обозначением «NALCO 2326».

«20 нм SiO₂» представлял собой дисперсию наночастиц кремнезема с размером частиц 20 нм, полученную от Nalco Company, Нейпервилл, Иллинойс, США, под торговым обозначением «NALCO 1050».

«45 нм SiO₂» представлял собой дисперсию наночастиц кремнезема с размером частиц 45 нм, полученную от Nalco Company, Нейпервилл, Иллинойс, США, под торговым обозначением «NALCO DVSZN004».

«75 нм SiO₂» представлял собой дисперсию наночастиц кремнезема с размером частиц 45 нм, полученную от Nalco Company, Нейпервилл, Иллинойс, США, под торговым обозначением «NALCO 2329».

«THV340Z», обозначенный в таблицах 1-3 как «THV», представлял собой дисперсию (50 вес. % сухого вещества) полимера, состоящего из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида, полученную от 3М Company, Сент-Пол, Миннесота, США, под торговым обозначением «3М™ DYNEON™ FLUOROPLASTIC THV 340Z», которая, как сообщается, имеет средний размер частиц 120 нм, pH 9,5 и температуру плавления 145°C.

«PTFE5035Z», обозначенный в таблицах 1-3 как «PTFE», представлял собой дисперсию (58 вес. % сухого вещества) полимера тетрафторэтилена, полученную от 3М Company, Сент-Пол, Миннесота, США, под торговым обозначением «3М™ DYNEON™ PTFE TF 5035Z», которая, как сообщается, имеет средний размер частиц 220 нм и pH>9.

«R966» представлял собой дисперсию алифатического полиуретана, доступную от DSM NeoResins под торговым обозначением NeoRez™ R-966.

«R9649» представлял собой дисперсию алифатического полиуретана, доступную от DSM NeoResins под торговым обозначением NeoRez™ R-9649.

«XK-17» представлял собой самосшивающуюся полиакрилатную дисперсию, доступную от DSM NeoResins под торговым обозначением NeoCryl^® XK-17.

«KH792» представлял собой N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, полученный от Zhangjiagang Guotai-Huarong New Chemical Materials Co.

«СХ-100» представлял собой жидкость, содержащую полифункциональный азиридин, которая, как сообщается, имеет эквивалентный вес 156, полученную от Royal DSM N.V., Херлен, Нидерланды, под торговым обозначением «СХ-100».

Получение фторполимерного покрытия

Латексную дисперсию THV340Z смешивали с PTFE5035Z с последующим разбавлением деионизированной водой до получения требуемого окончательного содержания сухого вещества. После этого добавляли латекс нефторированного полимера (т.е. полиуретаны R966 или R9649 и/или полиакрилат XK-17) и смешивали до тех пор, пока полученный в результате раствор не выглядел гомогенным. Затем, в случае образцов, содержащих наночастицы кремнезема, добавляли наночастицы кремнезема, например, 2326 (5 нм) или DVSZN004 (45 нм). Наконец, на последнем этапе в соответствующие образцы добавляли полиазиридин СХ-100 и опционально силан, например, KH792. Перед нанесением покрытия этот раствор выдерживали по меньшей мере 5 ч. Типичные рецептуры сведены в таблицу 1. Весовые процентные доли, используемые в таблицах, представляют количество каждого компонента в высушенном покрытии (т.е. в показанных весовых процентных долях вода не представлена). В таблице 2 показаны рецептуры для некоторого количества сравнительных примеров. В таблице 3 перечислены рецептуры покрытия с низким коэффициентом трения с альтернативными дисперсиями нефторированного полимера.

В одном из типичных аспектов необходимое содержание сухого вещества может составлять приблизительно 4%, 10%, 20% или 30%. В общем, все примеры и сравнительные образцы разбавляли до содержания сухого вещества 20%. Примеры 17 и 18 получали с содержанием сухого вещества 32%, а сравнительный пример С7 получали при 29%. Пример 16 получали с содержанием сухого вещества 4%, а влияние содержания сухого вещества на рабочие характеристики покрытия показано в таблице 9 для покровной рецептуры из примера 13, нанесенной на полиэтиленовую пленку.

Некоторые рецептуры без THV или PTFE, или PU, или СХ-100 были предусмотрены в качестве контрольных примеров (С1-С6). Если не указано иное, описанные фторполимерные латексные дисперсии разбавляли деионизированной водой до 20 вес. % сухого вещества или 30 вес. % сухого вещества. Наночастицы кремнезема (немодифицированные или модифицированные), если они присутствовали, добавляли к фторполимерной латексной дисперсии при весовом отношении для сухого вещества, описанном в таблицах. Впоследствии, добавляли описанные азиридиновые соединения в указанном количестве. Если не указано иное, протертую IPA основу, например, основу из пленки PET, покрывали смешанными дисперсиями посредством стержня Мейера №10. Если не указано иное, пленки PET высушивали при 150-160°C в течение 2 минут. В одном из альтернативных аспектов основу из пленки РЕ покрывали так же, как описано выше, и высушивали при 80°C в течение 2 минут.

Методы испытания пленки

Образцы получали путем покрытия раствором основы, например, чистой пленки PET (2 мил, негрунтованная сторона) или пленки РЕ толщиной 2 мил посредством стержня Мейера с толщиной мокрого слоя 10 микрометров. Образец нагревали при 160°C в течение 2 минут.

Испытание оптических рабочих характеристик

Пропускание и мутность измеряли с использованием спектрофотометра Haze-Gard Dual, доступного от BYK-Gardner GmbH (Германия). Пропускание регистрировали или непосредственно считывали с прибора как среднее значение диапазона длин волн солнечного дневного света (стандартный источник света CIE D65) в соответствии со стандартом ASTM D1003.

Измерение коэффициента трения (COF)

COF покоя измеряли с использованием прибора для измерения COF American Slip Meter ASM825A, доступного от American Slip Meter, Inc. (Энглвуд, Флорида, США) с нагрузкой 2 кг и резины Neolite в качестве чувствительного элемента. Проводили испытание и усредняли результат для трех разных областей.

Испытание на абразивный износ

Сопротивление сухому абразивному износу оценивали посредством прибора Wet Abrasion Scrub Tester REF 903, доступного от Sheen Instruments (Кембридж, Великобритания). Испытание на сухой абразивный износ осуществляли под нагрузкой 1 кг посредством металлической губки Miaojie без песка в качестве абразивной среды. После 100 циклов абразивного износа снова проводили испытание COF и оптических свойств (пропускания и мутности). В случае некоторых примеров испытание продолжалось в течение 200, 300, 400 и даже 5000 циклов абразивного износа.

Испытание с определением угла контакта

Проводили испытание с определением угла контакта (СА) на приборе Drop Shape Analysis System (Kruss DSA100, Германия) при температуре окружающей среды. Среднее значение СА получали путем измерения для одного и того же образца в более чем пяти различных положениях. Объем капли воды задавали как равный 5 мкл. Испытание проводили до и после испытания на абразивный износ.

В таблице 4 показаны первоначальные данные и данные после испытания на абразивный износ для некоторого количества покровных рецептур, обеспечивающих низкий коэффициент трения, которыми была покрыта основа из пленки PET. В таблице 5 показаны первоначальные результаты коэффициента трения и результаты коэффициента трения после испытания на абразивный износ для некоторого количества типичных покровных рецептур, которыми была покрыта основа из пленки РЕ. В таблице 6 показаны первоначальные результаты коэффициента трения и результаты коэффициента трения после испытания на абразивный износ для некоторого количества дополнительных типичных покровных рецептур, которыми была покрыта основа из пленки РЕ и основа из пленки PET. В таблице 7 показано влияние абразивного износа на коэффициент трения для некоторого количества типичных покрытий, расположенных на основе из пленки PET. В таблице 8 проведено сравнение коэффициента трения покрытия, полученного с использованием покровной рецептуры, обеспечивающей низкий коэффициент трения, из примера 13, которое расположено на различных плоских основах, в том числе на полиуретановой (PU) пленке, полиметилметакрилатной (РММА) пленке, стеклянной пластине и пластине из нержавеющей стали.

В общем, содержание сухого вещества в покровной рецептуре не оказывает значительного влияния на рабочие характеристики покрытия, связанные с низким коэффициентом трения. Процентное содержание сухого вещества в рецептурах можно использовать для контроля толщины конечного покровного слоя, при этом рецептуры с более низким содержанием сухого вещества образуют более тонкий конечный покровный слой, чем рецептуры с более высоким содержанием сухого вещества.

В дополнение, типичные покровные рецептуры на основе дисперсии, обеспечивающей низкий коэффициент трения, образовывали высушенные покрытия, обладающие более высокой степенью оптической прозрачности, антиотражающим свойством, свойством высокой гидрофобности и улучшенными свойствами механической и химической стойкости.

Методы испытания кабеля

Образцы изготавливали посредством процесса нанесения покрытия методом погружения, в котором кабель пропускали через ванны, содержащие требуемую покровную рецептуру. На оболочке телекоммуникационного кабеля оставалась тонкая пленка жидкого покровного материала. Это покрытие можно высушивать при комнатной температуре, при приблизительно 50°C, при приблизительно 80°C, при приблизительно 100°C или при приблизительно 120°C. Температуру высушивания можно выбрать в соответствии с типом покрываемого кабеля (т.е. с композицией материала наружной оболочки) и требуемой скоростью нанесения покрытия.

Повышение температуры высушивания позволяет покрытию высыхать быстрее, что может обеспечивать возможность покрытия и высушивания большей длины кабеля посредством непрерывного процесса нанесения покрытия. Типичные телекоммуникационные кабели могут включать, например, кабель типа FRP с полиэтиленовой оболочкой (доступный от Yangtze Optical Fibre and Cable Company Ltd. (Китай), обозначенный как кабель 1, 3М company (Китай), обозначенный как кабель 2, и Prysmian Group (Италия), обозначенный как кабель 3), круглый кабель, имеющий оболочку PVC (доступный от Prysmian Group (Италия), обозначенный как кабель 4) или т.п.

Измерение силы трения между кабелями

Смазочные рабочие характеристики оценивали в соответствии с методом испытаний, проиллюстрированным на фиг. 1. Например, фиг. 1 представляет собой изображение поперечного разреза испытательной установки с четырьмя кусками кабеля 10, закрепленными на каждой из двух металлических пластин 20 посредством куска двусторонней липкой ленты (не показана), такой как лента 3М™ VHB™, например, лента 3М™ 4949 VHB™, доступная от 3М Company (Сент-Пол, Миннесота, США). Образец 30 для испытаний помещали между двумя пластинами с закрепленным оптоволоконным кабелем, так что образец для испытаний был размещен между закрепленными оптическими кабелями. К испытательной установке прикладывали статическую нагрузку 40. Испытываемый кабель протаскивали через испытательную установку (т.е. в направлении пути прохождения) с управляемой скоростью. Регистрировали усилие, необходимое для протаскивания кабеля.

Конкретнее, четыре куска кабеля, имеющего такую же покрытую поверхность с низким коэффициентом трения, что и образец для испытаний, например, четыре куска покрытого кабеля FRP длиной 150 мм, прикрепляли к каждой из двух параллельных пластин из нержавеющей стали. Образец кабеля, являющийся куском образца кабеля для испытаний, располагали между двумя накрытыми кабелями панелями и прикладывали нагрузку, F_ν, 2 кг. Кусок образца кабеля для испытаний вытаскивали из испытательной арматуры с использованием машины Instron со скоростью извлечения 400-500 мм/мин.

Первоначальное измеренное усилие, F_o, представляло собой силу трения покоя. Коэффициент трения покоя, μ_o, можно вычислить при помощи уравнения

Среднее динамическое усилие, F_A, измеряли после первоначального максимума усилия (например, от 4 с после начала испытания до приблизительно 20 с после начала испытания). Коэффициент трения скольжения можно вычислить при помощи уравнения

Измерение силы трения между кабелем и каналом.

На фиг. 2 показана испытательная установка для определения COF кабеля 130, протаскиваемого через канал 140. Канал, например, гладкий круглый канал HDPE (не рифленый) толщиной 4,6 мм, имеющий наружный диаметр 50 мм, наматывали на три четверти оборота вокруг жесткой опоры 150, имеющей фиксированный диаметр 1 м. Внутренняя поверхность канала не должна содержать пыль, должна быть чистой, сухой, не смазанной и не помеченной.

Образец кабеля длиной приблизительно 10 м вставляли в канал, как показано на фиг. 2. К одному из концов кабеля прикладывали первоначальную нагрузку, например, посредством использования веса 1 кг или 2 кг. Эта первоначальная нагрузка должна быть достаточно большой, для того чтобы заставить образец войти в контакт с нижней частью канала. Другой конец кабеля соединяли с устройством, протаскивающим кабель с предписанной скоростью и измеряющим среднее усилие, F_M, необходимое для протаскивания 500 мм кабеля через канал. Коэффициент трения в канале, μ_d, вычисляли исходя из измеренного усилия с использованием следующей формулы:

где L_o - приложенная к кабелю первоначальная нагрузка × 9,81, и α - градусы (в радианах) оборота канала вокруг жесткой опоры.

Испытание кабеля на абразивный износ

Сопротивление сухому абразивному износу оценивали посредством прибора Wet Abrasion Scrub Tester REF 903, доступного от Sheen Instruments (Кембридж, Великобритания). Пять отрезков покрытого кабеля, имеющих длину приблизительно 50 см, закрепляли бок о бок на приборе для измерения стойкости к истиранию. Испытание на сухой абразивный износ осуществляли под нагрузкой 1 кг посредством металлической губки Miaojie в качестве абразивной среды. После 33 циклов абразивного износа снова проводили испытание с определением COF.

В таблице 10 приведен коэффициент трения покоя и коэффициент трения скольжения между различными кабелями, которые были покрыты типичной покровной рецептурой, обеспечивающей низкий коэффициент трения, согласно настоящему раскрытию, а в таблице 11 показан коэффициент трения покоя и коэффициент трения скольжения между различными кабелями, которые были покрыты другой типичной покровной рецептурой, обеспечивающей низкий коэффициент трения, согласно настоящему раскрытию. В таблицах 12 и 13 показан коэффициент трения, измеренный между различными кабелями и полиэтиленовым каналом до и после абразивного износа в случае кабелей, которые были покрыты типичными покровными рецептурами, обеспечивающими низкий коэффициент трения, согласно настоящему раскрытию.

При помощи атомно-силовой микроскопии было обнаружено, что частицы высококристаллического PTFE оставались островками, окруженными непрерывной фазой, содержащей фторированный сополимер и нефторированный полимер. В дополнение, имеется богатый нефторированным полимером слой, примыкающий к поверхности полимерной основы, что улучшает сцепление покрытия с полимерной основой.

На фиг. 3 и 4 показаны атомно-силовые микрофотографии, на которых представлена морфология типичного высушенного покрытия, расположенного на полимерной пленочной основе, до и после абразивного износа. До абразивного износа частицы PTFE можно наблюдать как обособленные домены в непрерывной матрице. После абразивного износа частицы PTFE становятся фибриллированными или размытыми, так что PTFE покрывает большую процентную долю поверхности. В частности, на фиг. 4 показана деформация сферических наночастиц фторполимера в вытянутые фибриллы PFTE. Образование фибрилл из наночастиц PTFE посредством абразивного износа может приводить в результате к уменьшению COF, и при этом в этих примерах можно наблюдать увеличение угла контакта с водой после абразивного износа.

Одна из типичных фторполимерных покровных композиций содержит диспергированные в воде частицы фторированного гомополимера, диспергированные в воде частицы фторированного сополимера, диспергированные в воде частицы нефторированного полимера и по меньшей мере одно азиридиновое соединение, содержащее по меньшей мере две азиридиновые группы. В одном из типичных аспектов частицы нефторированного полимера во фторполимерной покровной композиции могут представлять собой полиуретановый латексный материал и/или акриловый латексный материал. В другом типичном аспекте частицы фторированного гомополимера содержат политетрафторэтиленовый латекс, тогда как в еще одном аспекте частицы фторированного сополимера представляют собой сополимер тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида. Типичное фторполимерное покрытие опционально может содержать наночастицы неорганического оксида, например, наночастицы кремнезема, имеющие средний размер частиц менее 50 нм.

Типичную фторполимерную покровную композицию можно наносить на изделия, имеющие экспонированную полимерную поверхность, с получением изделия, имеющего поверхность с низким коэффициентом трения. В частности, изделие, имеющее поверхность с низким коэффициентом трения, содержит основу, имеющую экспонированную полимерную поверхность, и тонкий слой покрытия с низким коэффициентом трения, расположенный на экспонированной полимерной поверхности основы, при этом покрытие с низким коэффициентом трения содержит фторированный гомополимер, фторированный сополимер и нефторированный полимер, сшитые посредством полиазиридинового сшивающего агента. В одном из типичных аспектов экспонированная полимерная поверхность содержит пластмассу с низкой поверхностной энергией. В альтернативном случае, экспонированная полимерная поверхность может быть выбрана из полиэтилена, сложного полиэфира и поливинилхлорида.

В одном из воплощений настоящего изобретения покрытие с низким коэффициентом трения можно наносить на экспонированную полимерную поверхность основы с использованием покровной дисперсии на водной основе при температуре менее 50°С. При этом в другом аспекте покровную дисперсию на водной основе наносят при комнатной температуре и высушивают для удаления воды, причем на экспонированной полимерной поверхности основы остается покрытие с низким коэффициентом трения.

В одном из типичных аспектов нефторированный полимер в покрытии с низким коэффициентом трения может представлять собой полиуретановый латексный материал и/или акриловый латексный материал. В другом типичном аспекте фторированный гомополимер в покрытии с низким коэффициентом трения представляет собой политетрафторэтиленовый латекс, тогда как в еще одном аспекте фторированный сополимер в покрытии с низким коэффициентом трения содержит

тетрафторэтилен, гексафторпропилен и винилиденфторид. Типичное покрытие с низким коэффициентом трения опционально может содержать наночастицы неорганического оксида, например, наночастицы кремнезема.

В одном из воплощений основа изделия, имеющего поверхность с низким коэффициентом трения, может представлять собой пленочную или листовую основу. Пленочная основа может представлять собой полимерную пленку, полимерную пленку, имеющую одну металлизированную полимерную поверхность, или материал, имеющий многослойную полимерную поверхность или поверхность, покрытую полимером.

В одном из альтернативных воплощений изделие представляет собой телекоммуникационный кабель с низким коэффициентом трения, содержащий по меньшей мере одно оптическое волокно, окруженное полимерной кабельной оболочкой, при этом покрытие с низким коэффициентом трения нанесено на внешнюю поверхность полимерной кабельной оболочки. В одном из типичных аспектов телекоммуникационный кабель будет содержать тонкий слой покрытия с низким коэффициентом трения (т.е. толщина покрытия составляет менее 100 микрометров), расположенный на наружной поверхности полимерной кабельной оболочки. В одном из альтернативных аспектов покрытый телекоммуникационный кабель может характеризоваться тем, что отношение толщины покрытия к минимальному критическому размеру телекоммуникационного кабеля составляет 6:94, при этом минимальный критический размер телекоммуникационного кабеля определяется как минимальный диаметр, ширина или высота поперечного сечения телекоммуникационного кабеля, покрытого с использованием покрытия с низким коэффициентом трения. В одном из типичных аспектов телекоммуникационный кабель представляет собой ответвительный кабель FRP.

В одном из воплощений вышеописанного типичного телекоммуникационного кабеля с некоторым коэффициентом трения, коэффициент трения непокрытого телекоммуникационного кабеля приблизительно в два раза больше коэффициента трения телекоммуникационного кабеля с низким коэффициентом трения. В альтернативном случае, коэффициент трения непокрытого телекоммуникационного кабеля более чем в три раза больше коэффициента трения телекоммуникационного кабеля с низким коэффициентом трения.

Настоящее изобретение относится к фторполимерной покровной композиции и к изделию, имеющему поверхность с низким коэффициентом трения. Указанная фторполимерная композиция содержит диспергированные в воде частицы фторированного гомополимера, диспергированные в воде частицы фторированного сополимера, диспергированные в воде частицы нефторированного полимера и по меньшей мере одно азиридиновое соединение, содержащее по меньшей мере две азиридиновые группы. Указанные частицы фторированного гомополимера содержат политетрафторэтилен. Частицы фторированного сополимера содержат сополимер тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида. Частицы нефторированного полимера могут представлять собой полиуретановый латексный материал или акриловый латексный материал. Изделие, имеющее поверхность с низким коэффициентом трения, содержит основу и тонкий слой покрытия с низким коэффициентом трения, расположенный на поверхности основы. В результате отверждения фторполимерной композиции получают прочные и долговечные покрытия с низким коэффициентом трения, которые способны выдерживать неоднократный абразивный износ без ухудшения свойств покрытия, связанных с низким коэффициентом трения. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 4 ил., 13 табл., 34 пр.

1. Фторполимерная покровная композиция, содержащая

диспергированные в воде частицы фторированного гомополимера, причем частицы фторированного гомополимера содержат политетрафторэтилен,

диспергированные в воде частицы фторированного сополимера, причем частицы фторированного сополимера содержат сополимер тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида,

диспергированные в воде частицы нефторированного полимера, причем частицы нефторированного полимера содержат по меньшей мере одно из полиуретанового латексного материала и акрилового латексного материала, и

по меньшей мере одно азиридиновое соединение, содержащее по меньшей мере две азиридиновые группы.

2. Фторполимерная покровная композиция по п. 1, дополнительно содержащая наночастицы неорганического оксида.

3. Фторполимерная покровная композиция по п. 2, в которой наночастицы неорганического оксида представляют собой наночастицы кремнезема.

4. Фторполимерная покровная композиция по п. 2, в которой наночастицы неорганического оксида содержат наночастицы кремнезема, характеризующиеся средним размером частиц менее 100 нм.

5. Изделие, имеющее поверхность с низким коэффициентом трения, содержащее основу, имеющую экспонированную полимерную поверхность, и тонкий слой покрытия с низким коэффициентом трения, расположенный на экспонированной полимерной поверхности основы, при этом покрытие с низким коэффициентом трения образовано посредством отверждения фторполимерной покровной композиции по п.1.

6. Изделие по п. 5, в котором экспонированная полимерная поверхность содержит пластмассу с низкой поверхностной энергией.

7. Изделие по п. 5, в котором экспонированная полимерная поверхность может быть выбрана из полиэтилена, сложного полиэфира и поливинилхлорида.

8. Изделие по п. 5, в котором покрытие с низким коэффициентом трения было нанесено на экспонированную полимерную поверхность основы с использованием покровной дисперсии на водной основе при температуре менее 160°C.

9. Изделие по п. 8, в котором покровная дисперсия на водной основе нанесена при комнатной температуре и высушена для удаления воды, при этом на экспонированной полимерной поверхности основы осталось покрытие с низким коэффициентом трения.

10. Изделие по п. 5, дополнительно содержащее наночастицы неорганического оксида.

11. Изделие по любому из пп. 5-9, в котором основа представляет собой пленочную основу.

12. Изделие по любому из пп. 5-9, характеризующееся тем, что представляет собой телекоммуникационный кабель с низким коэффициентом трения, содержащий по меньшей мере одно оптическое волокно, окруженное полимерной кабельной оболочкой, при этом покрытие с низким коэффициентом трения нанесено на внешнюю поверхность полимерной кабельной оболочки.

13. Изделие по п. 12, в котором покрытие с низким коэффициентом трения характеризуется толщиной покрытия менее 100 микрометров.

14. Изделие по п. 12, в котором отношение толщины покрытия к минимальному критическому размеру телекоммуникационного кабеля составляет 6:94.

15. Изделие по п. 12, характеризующееся тем, что телекоммуникационный кабель представляет собой ответвительный кабель на основе армированного волокнами полимера (FRP).

16. Изделие по п. 12, в котором коэффициент трения непокрытого телекоммуникационного кабеля приблизительно в два раза больше коэффициента трения указанного телекоммуникационного кабеля с низким коэффициентом трения.

17. Изделие по п. 12, в котором коэффициент трения непокрытого телекоммуникационного кабеля более чем в три раза больше коэффициента трения указанного телекоммуникационного кабеля с низким коэффициентом трения.