ПОЛИАЛКЕНИЛЬНЫЙ СВЯЗЫВАЮЩИЙ АГЕНТ И СОПРЯЖЕННЫЕ ПОЛИДИЕНЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ЕГО ПОМОЩЬЮ Российский патент 2018 года по МПК C08F36/04 C08F297/04 C08F4/48 C08C19/28 C08C19/44 C08C2/00 C08F6/06 

Область техники

Настоящее изобретение относится к полиалкенильному связывающему агенту и полидиенам, полученным с его помощью. Более конкретно, оно относится к новым полидиенам, полученным в присутствии анионного инициатора путем связывания с конкретным полиалкенильным связывающим агентом. Кроме того, оно относится к способу получения новых полидиенов, который включает в себя получение ʺживогоʺ полимера анионной полимеризацией и связывание ʺживогоʺ полимера с конкретным связывающим агентом. Выражение полидиен включает в себя сополимеры.

Предшествующий уровень техники

Связывающие агенты, широко используемые в полимерах, получают анионной полимеризацией. Примеры подходящих многофункциональных связывающих агентов включают в себя галогениды кремния, полиэпоксиды, полиизоцианаты, поликетоны, полиангидриды, сложные эфиры дикарбоновых кислот. Подходящие полиалкенильные связывающие агенты могут быть алифатическими, ароматическими или гетероциклическими. Примеры алифатических полиалкенильных связывающих агентов включают в себя поливинил- и полиалкилацетилены, диацетилены, фосфаты и фосфиты, диметакрилаты, такие как диметакрилат этиленгликоля, и тому подобное. Примеры подходящих гетероциклических полиалкенильных связывающих агентов включают в себя дивинилпиридин, дивинилтиофен и тому подобное. Примеры подходящих ароматических алкенильных связывающих агентов включают в себя поливинилбензол, поливинилтолуол, поливинилксилол, поливинилантрацен, поливинилнафталин, дивинилдурол и тому подобное. Подходящие поливинильные группы включают в себя дивинильную, тривинильную и тетравинильную. Дивинилбензол (ДВБ) является предпочтительным связывающим агентом в патенте США № 5393787 и может включать в себя о-дивинилбензол, м-дивинилбензол, п-дивинилбензол и их смеси.

Следовательно, дивинилбензол является известным полиалкенильным связывающим агентом. Связывающий агент используют для получения полидиенов, т.е. стирольных блок-сополимеров, а также полимеров сопряженных диенов. Дивинилбензол является высокореакционноспособным. К сожалению, контроль за реакцией затруднен. Это может привести к нежелательным побочным реакциям, гелеобразованию, появлению слабых мест в полимерной структуре, что приводит к ухудшению в последующей реакции (например, гидрирования) или при применении (окислительной устойчивости). Кроме того, ДВБ доступен только в виде относительно загрязненного мономера. Он коммерчески доступен в виде технической марки 80% или 55%. У некоторых поставщиков есть 85%-ный дивинилбензол для продажи. Поэтому содержание примесей в ДВБ является высоким. Как следствие, полимеры, связанные ДВБ в качестве полиалкенильного связывающего агента, будут содержать примеси, которые неблагоприятно влияют на свойства полимеров, полученных таким образом, или их применение, например, в контакте с пищевыми продуктами и медицинских применениях.

По этой причине существует потребность в замене ДВБ при получении полидиенов. Подходящий связывающий агент, однако, не только должен быть чистым, но он также должен быть достаточно реакционноспособным для связывания по меньшей мере двух ветвей ʺживыхʺ полимеров (одинаковых или разных) с образованием связанного полимера. Дополнительные ветви могут быть преимуществом, например, там, где связывающий агент образует ядро, на которое прикрепляется большое количество ветвей ʺживыхʺ полимеров. Кроме того, связывающий агент также должен быть достаточно устойчивым, чтобы выдержать последующую стадию гидрирования без деградации. В данной работе был обнаружен подходящий связывающий агент, который является достаточно чистым, достаточно активным и достаточно устойчивым.

Сущность изобретения

В данной работе обнаружили полиалкенильный связывающий агент, который можно использовать в приготовлении полидиена, полученного анионной полимеризацией.

Соответственно, предлагают способ получения связанного полимера анионной полимеризацией, в котором связанный полимер представляет собой полидиен, предпочтительно стирольный блок-сополимер или полимер сопряженного диена, содержащий следующие стадии реакции:

a) полимеризацию мономера или смеси мономеров, содержащей по меньшей мере один сопряженный диен и при необходимости один или несколько моноалкенилареновых соединений в присутствии анионного инициатора с образованием ветви ʺживогоʺ полимера или смеси ветвей;

b) взаимодействие ветви ʺживогоʺ полимера или ветвей с полиалкенильным связывающим агентом;

c) завершение полимеризации, если какие-либо ʺживыеʺ полимеры остаются после стадии b) и

d) при необходимости, функционализацию и/или гидрирование связанного полимера, полученного таким образом, где полиалкенильный связывающий агент представляет собой альфа,омега-бис(винилфенил)алкан, предпочтительно 1,2-бис(винилфенил)этан.

Подробное описание изобретения

Как хорошо известно, ʺживыеʺ полимеры можно получить анионной полимеризацией в растворе сопряженных диенов и моноалкенилареновых соединений в присутствии углеводорода, содержащего щелочной металл или щелочно-земельный металл, например, нафталина натрия в качестве анионного инициатора. Предпочтительным инициатором является углеводород лития и углеводород монолития. Пригодны многие литий-углеводороды, в которых углеводород содержит от 1 до 40 атомов углерода и в которых один или несколько атомов водорода замещены литием. Следует понимать, что в дополнение к одновалентным литиевым соединениям, таким как алкиллитиевые соединения, также можно использовать дилитиевые и полилитиевые соединения, а также смеси литий-углеводородных соединений. Особенно полезными являются, например, алкиллитиевые соединения, такие как метиллитий, этиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий (ʺвтор-BuLiʺ), гексиллитий, 2-этилгексиллитий, н-гексадециллитий и тому подобное. Особенно предпочтительным является втор-BuLi в качестве единственного инициатора.

Концентрация инициатора, используемого для получения ʺживогоʺ полимера, может варьироваться в широких пределах и определяется необходимой молекулярной массой ʺживогоʺ полимера. Для блок-сополимеров инициатор на основе литий-углеводорода обычно применяют в количестве от 10 до 2000 ч/млн Li, предпочтительно от 100 до 1000 ч/млн Li из расчета на массу мономера или мономерной смеси. Для полидиенов инициатор на основе литий-углеводорода обычно применяют в аналогичных концентрациях от 10 до 2000 ч/млн Li, предпочтительно от 100 до 1000 ч/млн Li из расчета на массу диенового мономера. Инициаторы можно добавлять к полимеризационной смеси в две или несколько стадий при необходимости вместе с дополнительным мономером. ʺЖивыеʺ полимеры являются олефин- и, при необходимости, ароматически ненасыщенными.

Условия для получения полимеров анионной полимеризацией в присутствии инициатора на основе лития хорошо известны в данной области техники. Как правило, растворитель, инициатор и мономер(ы) первоначально получают без химических примесей, влаги и воздуха, всего того, что неблагоприятно влияет на полимеризацию. Мономер(ы) должен(ны) быть по меньшей мере на 90 мольных процентов чистым(и). Очищенные потоки поступают в реактор или цепь реакторов, в которые впрыскивают инициатор, и начинается полимеризация.

ʺЖивыеʺ полимеры, полученные на стадии реакции (а), которые являются линейными ненасыщенными ʺживымиʺ полимерами, получают из одного или нескольких сопряженных диенов, например C₄-C₁₂ сопряженных диенов, и, при необходимости, одного или нескольких моноалкенилареновых соединений.

Конкретные примеры подходящих сопряженных диенов включают в себя 1,3-бутадиен; изопрен; 1,3-пентадиен (пиперилен); 2,3-диметил-1,3-бутадиен; 3-бутил-1,3-октадиен, 1-фенил-1,3-бутадиен; 1,3-гексадиен и 4-этил-1,3-гексадиен с бутадиеном и/или изопреном и, в особенности, бутадиен, изопрен и их смеси являются предпочтительными. Помимо одного или нескольких сопряженных диенов ʺживыеʺ полимеры можно также частично получить из одного или нескольких моноалкенилареновых соединений. Предпочтительными моноалкенилареновыми соединениями являются моновинилароматические соединения, такие как стирол, моновинилнафталин, а также их алкилированные производные, такие как о-, м- и п-метилстирол, альфа-метилстирол и третичный бутилстирол. Стирол является предпочтительным моноалкенилареновым соединением. ʺЖивыеʺ полимеры можно также частично получить из небольших количеств других мономеров, таких как моновинилпиридины, алкиловые сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот (например, метилметакрилат, додецилметакрилат, октадецилметакрилат), винилхлорид, винилиденхлорид, моновиниловые сложные эфиры карбоновых кислот (например, винилацетат и винилстеарат). Предпочтительно ʺживыеʺ полимеры получают исключительно из углеводородных мономеров. Если моноалкенилареновое соединение используют при получении ʺживыхʺ полимеров, предпочтительно, чтобы его количество было ниже примерно 70% по массе. К тому же в особенности, если моноалкенилареновое соединение полимеризуется в блоки, блок или блоки поли(моноалкениларена) в готовом связанном полимере предпочтительно составляют не более 50% по массе, предпочтительно не более 35% по массе от массы связанного полимера.

ʺЖивыеʺ полимеры могут быть ʺживымиʺ гомополимерами на основе сопряженного диена, ʺживымиʺ сополимерами, ʺживымиʺ терполимерами, ʺживымиʺ тетраполимерами и т.д. ʺЖивыеʺ гомополимеры на основе сопряженного диена можно представить формулой В-М, где М представляет собой карбанионную группу, например литий, и В является полибутадиеном или полиизопреном. ʺЖивыеʺ сополимеры можно представить формулой В'-М, где В' представляет собой статистический или гребнеобразный блок-сополимер, такой как поли(бутадиен/изопрен), поли(бутадиен/стирол) или поли(изопрен/стирол). ʺЖивойʺ сополимер можно также представить формулой А-В-М, где А представляет собой полистирольный блок. Комбинации и ʺживыеʺ сополимеры с совокупностью блоков находятся в пределах объема настоящего изобретения.

Как указано выше, ʺживыеʺ сополимеры могут быть ʺживымиʺ блок-сополимерами, ʺживымиʺ статистическими сополимерами или ʺживымиʺ гребнеобразными сополимерами.

ʺЖивыеʺ блок-сополимеры получают полимеризацией первого мономера до полного завершения, а затем добавлением альтернативного мономера. Таким образом, ʺживыеʺ блок-сополимеры можно получить ступенчатой полимеризацией мономеров, например полимеризацией изопрена с образованием ʺживогоʺ полиизопрена с последующим добавлением другого мономера, например, стирола с образованием ʺживогоʺ блок-сополимера, имеющего формулу полиизопрен-полистирол-М, или стирол можно полимеризовать в первую очередь с образованием ʺживогоʺ полистирола с последующим добавлением изопрена с образованием ʺживогоʺ блок-сополимера, имеющего формулу полистирол-полиизопрен-М. ʺЖивыеʺ сополимеры могут также иметь контролируемое распределение мономеров в среднем блоке В, например, имеющие формулу полистирол-поли(бутадиен/стирол)-M, где относительное содержание стирола в поли(бутадиен/стирол) сополимерном блоке является низким, там где он находится ближе всего к блоку полистирола.

ʺЖивыеʺ статистические сополимеры можно получить добавлением постепенно наиболее реакционноспособного мономера к полимеризационной реакционной смеси, содержащей либо менее реакционноспособный мономер, либо смесь мономеров, для того, чтобы молярное соотношение мономеров, присутствующих в полимеризационной смеси, держать на управляемом уровне. Также возможно достичь этой рандомизации постепенным добавлением смеси мономеров для сополимеризации в полимеризационную смесь. ʺЖивыеʺ статистические сополимеры можно также получить проведением полимеризации в присутствии так называемого рандомизатора. Рандомизаторы являются полярными соединениями, которые не дезактивируют катализатор и вызывают склонность к случайной сополимеризации. Подходящими рандомизаторами являются третичные амины, такие как триметиламин, триэтиламин, диметилэтиламин, три-н-пропиламин, три-н-бутиламин, диметиланилин, пиридин, хинолин, N-этилпиперидин, N-метилморфолин; простые тиоэфиры, такие как диметилсульфид, диэтилсульфид, ди-н-пропилсульфид, ди-н-бутилсульфид, метилэтилсульфид; и, в особенности, простые эфиры, такие как диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоктиловый эфир, дибензиловый эфир, дифениловый эфир, анизол, 1,2-диметилоксиэтан, о-диметоксибензол и циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран.

ʺЖивыеʺ гребнеобразные сополимеры получают полимеризацией смеси мономеров и являются результатом разницы в реакционной способности между мономерами. Например, если мономер А является более реакционноспособным, чем мономер В, то состав сополимера постепенно изменяется от состава почти чистого поли-А до состава почти чистого поли-B. Поэтому в каждой молекуле ʺживогоʺ сополимера можно различить три области, которые постепенно переходят друг в друга и которые не имеют четких границ. Одна из внешних областей состоит почти полностью из звеньев, полученных из мономера А, и содержит только лишь небольшое количество звеньев, полученных из мономера В, в средней области относительное количество звеньев, полученных из мономера В значительно возрастает, а относительное количество звеньев, полученных из мономера A, снижается, в то время как другая внешняя область состоит почти полностью из звеньев, полученных из мономера B, и содержит лишь небольшое количество звеньев, полученных из мономера А. ʺЖивыеʺ гребнеобразные сополимеры бутадиена и изопрена являются предпочтительными ʺживымиʺ гребнеобразными полимерами.

Для оптимального результата связывания с полиалкенильным связывающим агентом ʺживойʺ полимер предпочтительно блокирован одной или несколькими молекулами мономера стирола, например, ближе всего к карбанионной группе М. В результате мономер стирола является частью ʺживогоʺ полимера, расположенного в конце, где он будет прикреплен к связывающему агенту или ядру, созданному из двух или нескольких молекул связывающего агента.

Растворителями, в которых образуются ʺживыеʺ полимеры, являются инертные жидкие растворители, такие как углеводороды, например алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, 2-этилгексан, петролейный эфир, нонан, декан, циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, или ароматические углеводороды, например бензол, толуол, этилбензол, ксилолы, диэтилбензолы, пропилбензолы. Обычно циклогексан является предпочтительным растворителем. Также можно использовать смеси углеводородов, например, смазочные масла.

Температура, при которой проводят полимеризацию, может изменяться в широких пределах, например от -50 до 150°C. Как правило, температуры от 0 до 100°C для небольших и до 150°C для крупномасштабных операций, можно использовать для времени реакции от 3 до 60 часов. Предпочтительно полимеризацию проводят от примерно 20 до примерно 80°С. Реакцию соответственно проводят в инертной атмосфере, такой как азот, и можно осуществить под давлением, например давлением от примерно 0,5 до примерно 10 бар (0,5⋅10⁵ Па - 10⋅10⁵ Па).

В частности, для получения полиизопрена по настоящему изобретению, инициирование и полимеризацию проводят под давлением при температуре предпочтительно в интервале от 40 до 60°С. Полимеризацию обычно проводят в течение времени, достаточного для достижения по меньшей мере 99% конверсии исходного мономера. Это можно достигнуть в течение примерно 1 часа или даже менее.

Молекулярная масса ʺживыхʺ полимеров, полученных на стадии реакции (а), может изменяться в широких пределах с 2500 в качестве нижнего предела. Подходящие среднечисленные молекулярные массы составляют от примерно 5000 до примерно 150000, среднечисленные молекулярные массы от примерно 15000 до примерно 100000 являются предпочтительными. ʺЖивыеʺ полимеры с еще большими среднечисленными молекулярными массами также можно использовать, но потребует в большей степени специально предназначенных условий за счет более высокой вязкости раствора таких полимеров.

ʺЖивыеʺ полимеры, полученные на стадии реакции (а), затем подвергают взаимодействию на стадии реакции (b) с полиалкенильным связывающим агентом.

Полиалкенильный связывающий агент добавляют к ʺживомуʺ полимеру после того, как полимеризация мономеров, по существу, завершена, т.е. агент добавляют только после того, как, по существу, весь мономер был превращен в живые полимеры.

Количество добавленного полиалкенильного связывающего агента может изменяться в широких пределах, но предпочтительно используют по меньшей мере 0,2 моля на моль ненасыщенного ʺживогоʺ полимера. Предпочтительны количества от 0,4 до 5 молей, предпочтительно от 0,5 до 4,5 молей. Количество, которое можно добавить однократно или в несколько этапов, обычно является таким, чтобы превратить по меньшей мере 80 или 85 мас.% ʺживыхʺ полимеров в связанные полимеры. Если используют свыше стехиометрического количества связывающего агента, то молекулы связывающего агента могут полимеризоваться с образованием центра или ядра полимеризованных или даже сшитых молекул связывающего агента. Затем он действует как многофункциональный связывающий агент, приводя к растворимому звездообразному полимеру. Количество ветвей может значительно изменяться, но, как правило, составляет от 4 до 25, более вероятно от примерно 10 до примерно 20. Примеры звездообразных гомополимеров можно представить формулой В-x-B_n и примеры звездообразных сополимеров можно представить формулой AB-x-BA_n, где n представляет собой целое число, обычно от 3 до 24 и x является центром, образованным из альфа,омега-бис(винилфенил)алкана, используемого в качестве полиалкенильного связывающего агента. Из вышеупомянутого можно видеть, что x предпочтительно является центром, образованным из 1,2-бис(винилфенил)этана, в дальнейшем называемый БВФЭ. Также можно получить более сложные звездообразные полимеры.

Стадию реакции (b) можно осуществить в том же самом растворителе, как и стадию реакции (а). Список подходящих растворителей приведен выше. Температура на стадии реакции (b) может также изменяться в широких пределах, например, от 0 до 150°С, предпочтительно от 20 до 120°С. Реакция может протекать в инертной атмосфере, например азоте и под давлением, например давлением от 0,5 до 10 бар (от 0,5⋅10⁵ Па до 10⋅10⁵ Па).

Связывающий агент не обязательно завершает реакцию. Полимеры, полученные на стадии b), по-прежнему могут быть ʺживымиʺ. Если это так, то их можно дезактивировать или ʺподавитьʺ известным способом, добавлением соединения, которое вступает в реакцию с карбанионной концевой группой. В качестве примеров подходящих дезактиваторов можно привести соединения с одним или несколькими атомами активного водорода, таких как вода, спирты (например, метанол, этанол, изопропанол, 2-этилгексанол), или карбоновые кислоты (например, уксусная кислота), соединения с одним активным атомом галогена, например атомом хлора (например, бензилхлорид, хлорметан), соединения с одной сложноэфирной группой и диоксид углерода. Если не дезактивируют таким образом, ʺживыеʺ полимеры можно подавить при необходимости стадией (d).

Однако прежде чем подавить, ʺживыеʺ полимеры можно подвергнуть взаимодействию с дополнительными количествами мономеров, например, тех же самых или различных диенов и/или моноалкенилареновых соединений классов, описанных выше. Это вызывает особый интерес к звездообразным полимерам. Эффект этой дополнительной стадии, помимо увеличения числа полимерных цепей, заключается в получении ʺживогоʺ звездообразного полимера, имеющего по меньшей мере два различных типа полимерных цепей. Таким образом, это является альтернативой использованию смеси ʺживыхʺ полимеров перед стадией связывания. Например, ʺживойʺ звездообразный полимер, полученный из ʺживогоʺ полиизопрена, можно подвергнуть взаимодействию с дополнительным мономером изопрена с получением дополнительного ʺживогоʺ звездообразного полимера, имеющего полиизопреновые цепи с различными среднечисленными молекулярными массами. Альтернативно, ʺживойʺ звездообразный гомополимер полиизопрена можно подвергнуть взаимодействию с мономером стирола с получением дополнительного ʺживогоʺ звездообразного сополимера, имеющего как полиизопреновые, так и полистирольные гомополимерные цепи. Так, можно видеть, что под различными полимерными цепями подразумевают цепи с различными молекулярными массами и/или цепи различных структур. Эти дополнительные полимеризации могут случаться, по существу, в тех же условиях, как описано для стадии реакции (а) способа. Дополнительные цепи могут быть гомополимерными, сополимерными цепями и т.д., как описано выше.

Используемый в данном описании и формуле изобретения термин молекулярная масса относится к полистирольному эквиваленту или предполагаемой молекулярной массе полимера или блок-сополимера, измеренной гель-проникающей хроматографией (ГПХ) с использованием полистирольных калибровочных стандартов, например, выполненных в соответствии с ASTM D5296-11. ГПХ представляет собой хорошо известный способ, в котором полимеры разделяют по размеру молекул, самая большая молекула элюирует в первую очередь. Хроматограф калибруют с использованием коммерчески доступных полистирольных стандартов молярной массы. Используемым детектором предпочтительно является комбинация ультрафиолетового детектора и детектора показателя преломления. Выраженная в данном описании молекулярная масса выражается в виде среднечисленной молекулярной массы (Mn) или средневесовой молекулярной массы (Mw). Молекулярно-массовое распределение (D)(ММР) выражается как отношение Mw к Mn. Отношение Mn для связанного полимера к Mn несвязанного предшественника полимера обозначают как предполагаемая степень разветвления (DoB). Эта предполагаемая степень разветвления в целом ниже ʺреальногоʺ числа полимерных ветвей, так как метод ГПХ разделяет на основе молекулярного размера, как указано выше.

В соответствии со стадией (d) полимеры по настоящему изобретению можно гидрировать. Эти полимеры преимущественно являются очень стабильными во время гидрирования.

Полимеры по настоящему изобретению можно гидрировать любым подходящим способом. Соответственно, гидрируется по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 90%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95% первоначальной олефиновой ненасыщенности. Если звездообразный полимер частично получают из моноалкениларенового соединения, то количество ароматической ненасыщенности, которое гидрируют, если таковое имеется, будет зависеть от применяемых условий гидрирования. Однако, предпочтительно гидрируется менее 10%, более предпочтительно менее 5% такой ароматической ненасыщенности.

Гидрирование можно проводить в любом желательном направлении. Можно использовать катализатор гидрирования, например соединение меди или молибдена. Соединения, содержащие благородные металлы или соединения на основе благородных металлов, можно использовать в качестве катализаторов гидрирования. Предпочтение отдают катализаторам, содержащим неблагородный металл или его соединение группы VIII Периодической таблицы, т.е. железо, кобальт и, в особенности, никель. В качестве примеров можно упомянуть никель Ренея и никель на кизельгуре. Особое предпочтение отдают катализаторам гидрирования, которые получают в результате того, что металл-углеводородные соединения вступают в реакцию с органическими соединениями любого металла группы VIII: железа, кобальта или никеля, последние соединения, содержащие по меньшей мере одно органическое соединение, которое присоединяется к атому металла посредством атома кислорода, например, как описано в U.K. Pat. Spec. No. 1030306. Предпочтение отдают катализаторам гидрирования, полученным в результате того, что триалкилалюминия (например, триэтилалюминия (Al(Et)₃) или триизобутилалюминия) вступает в реакцию с никелевой солью органической кислоты (например, диизопропилсалицилатом никеля, нафтенатом никеля, 2-этил-гексаноатом никеля, ди-трет-бутилбензоатом никеля, никелевыми солями насыщенных монокарбоновых кислот, полученных взаимодействием олефинов, содержащих от 4 до 20 атомов углерода в молекуле, с монооксидом углерода и водой в присутствии кислотных катализаторов) или с енолятами или фенолятами никеля (например, ацетонилацетонатом никеля, никелевой солью бутилацетофенона).

Гидрирование полимера по настоящему изобретению соответственно проводят в растворе в растворителе, который инертен во время реакции гидрирования. Насыщенные углеводороды и смеси насыщенных углеводородов являются весьма подходящими, и это является преимуществом для проведения гидрирования в том же растворителе, в котором эффективна полимеризация.

Наиболее предпочтительным способом гидрирования является селективный способ гидрирования, продемонстрированный Wald et al. в патенте США № 3595942. В этом способе гидрирование проводят предпочтительно в том же самом растворителе, в котором получили полимер с использованием катализатора, содержащего продукт реакции алкилалюминия и карбоксилата или алкоксида никеля или кобальта. Подходящим катализатором является продукт реакции, образованный из триэтилалюминия и октоата никеля.

Хотя и подробно здесь не описано, полимеры по настоящему изобретению также можно функционализировать любым подходящим способом. Он включает в себя добавление, например, яблочной кислоты к основной цепи полимера и прививание других полимеров.

Полимер по настоящему изобретению можно извлечь в твердой форме из растворителя, в котором его получают любым удобным способом, например, путем выпаривания растворителя. Альтернативно, к раствору можно добавить масло, например смазочное масло и растворитель отгоняют из смеси, таким образом получают концентраты. Также в пределах объема настоящего изобретения находится приготовление водного латекса полимера добавлением воды и мыла к раствору, эмульгированием то же самого раствора и еще отгонкой растворителя.

Изобретение описано применительно к 1,2-бис(винилфенил)этану или БВФЭ. Однако, следует отметить, что принцип применим и к альфа,омега-бис(винилфенил)алканам, в которых алкановая группа содержит по меньшей мере один атом углерода, предпочтительно 2 атома углерода и более предпочтительно не более 20 атомов углерода. Алкановая группа может быть линейной или разветвленной. Кроме того, один или несколько атомов углерода могут быть замещены атомами азота, кремния или кислорода. Алкановая группа может быть замещена, например, дополнительной винилфенилалкильной группой. Наиболее предпочтительно, когда алкановая группа состоит из двух атомов углерода.

Винильная(ые) группа(ы) у альфа,омега-бис(винилфенил)алкана может(гут) быть в орто-, пара- или мета-положении. Предпочтительно, они находятся в пара- или мета-положении. Каждая из винильных групп может быть в одном и том же или в различном положении.

Особенно интересно, что полиалкенильный связывающий агент, используемый в настоящем изобретении, не пострадает от большого количества примесей, найденных в ДВБ. Например, п,п'-БВФЭ или 1,2-бис(п-винилфенил)этан можно синтезировать с высокой степенью чистоты с помощью реакции Гриньяра п-винилбензилхлорида, который является коммерчески доступным исходным материалом.

БВФЭ или 1,2-бис(винилфенил)этан мало изучен в качестве сомономера при анионной полимеризации. ʺЖивуюʺ анионную сополимеризацию стирола с БВФЭ или п-дивинилбензолом (ПДВБ) с втор-бутиллитием в бензоле осуществили Endo, Takeshi; Ohshima, Akira; Nomura, Ryoji; Mizutani, Yukio, ʺSynthesis of networked polystyrene endowed with nucleophilic reaction sites by the living anionic polymerization techniqueʺ, в Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (2000), 38(14), 2543-2547. Однако в этой статье или подобной области техники ничего нет об использовании БВФЭ в качестве связывающего агента. Кроме того, как можно было бы ожидать специалисту в данной области, добавление БВФЭ к ʺживойʺ полимерной цепи приведет к нерастворимому сшитому полимеру (как это наблюдалось в литературе на анионной и радикальной полимеризации). Это действительно наблюдается в случае низкомолекулярных ʺживыхʺ полимеров (сравните примеры). Удивительно, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при более высокой молекулярной массе этот сшивающий эффект отсутствует, и только были обнаружены растворимые связанные или звездообразные полимеры.

Как было показано, БВФЭ можно синтезировать с высокой степенью чистоты с помощью реакции Гриньяра п-винилбензилхлорида (ВБХ), который является коммерчески доступным исходным материалом. Когда п-ВБХ применяют в качестве исходного материала, он приводит к чистому 1,2-бис(п-винилфенил)этану. Альтернативно, когда применяют смесь п- и м-ВБХ, результат представляет собой смесь трех изомеров БВФЭ, то есть п,п', п,м и п,м'-изомеры. п,п'-Изомер представляет собой твердое кристаллическое вещество с температурой плавления около 96°С. При использовании смеси п/м-ВБХ в качестве исходного материала, полученную смесь изомеров БВФЭ можно закристаллизовать для того, чтобы получить фракцию, обогащенную п,п'-изомером и фракцию, которая обогащена п,м и п,м'-изомерами.

БВФЭ исследовали в виде двух различных композиций: чистый п,п'-изомер, который представляет собой твердое кристаллическое вещество и смесь изомеров (в основном состоящие из п,м- и п,м'-изомеров), которая представляет собой жидкость, растворимую в углеводороде. Обе композиции имеют свои преимущества. Таким образом, кристаллический БВФЭ очень стабилен и не требует стабилизатора для длительного хранения. Смесь изомеров требует такого стабилизатора для предотвращения полимеризации при хранении, но не должен быть растворимым, при использовании на стадии (b), поскольку эта смесь является жидкостью. Она также имеет более высокую растворимость в углеводороде по сравнению с кристаллическим п,п'-изомером. Также заинтересованность в том, что, регулируя соотношение изомеров в смеси, можно изменить ее поведение. Таким образом, п,п'-изомер более быстро и/или полностью вступает в реакцию, при этом с наибольшей степенью линейные полимеры можно получить с п,м и м,м'-изомерами. Также возможно использовать п,м и м,м'-изомеры для получения полимеров с остаточными пропенильными группами, которые более восприимчивы к функционализации, чем винильные группы, обнаруженные в обычных условиях, когда сопряженные диеновые мономеры полимеризуют в 1,2-форму.

Таким образом, для звездообразных полимеров с низким содержанием линейного связанного материала, т.е. 5% по массе или менее, предпочтительно используют марку со значительным количеством изомеров с пара-виниловыми группами. Для БВФЭ это может быть чистый п,п'-изомер или смесь с содержанием по меньшей мере 50 мольных % п,п'-изомера, предпочтительно по меньшей мере 75 мольных %, более предпочтительно по меньшей мере 90 мольных %.

На этапе связывания с полиизопреном авторы данного изобретения обнаружили, что смесь изомеров с примерно 10 мольными % п,п'-изомера дало высокую эффективность связывания (> 90%) вместе с относительно высоким процентным содержанием линейного связанного продукта (10-20% против 1-3% с ДВБ). При использовании кристаллического п,п'-изомера достигаемые эффективности связывания были на нижней стороне (80-85% против целевой (> 90%), но с низким содержанием линейного связывания <5%.

Как указано выше, ʺживойʺ полимер можно блокировать одной или несколькими молекулами мономера стирола. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что при блокировании конца полиизопропенильной цепи стиролом, для обеих марок БВФЭ эффективности связывания были высокими (> 90%), тогда как при блокировании п,п'-изомером можно сохранить требуемое низкое содержание линейного связывания.

Полидиены, полученные в соответствии с настоящим изобретением, могут найти широкое применение. С учетом чистоты связывающего агента и, следовательно, отсутствия остаточных загрязняющих веществ, возможны медицинские применения и применения для контакта с пищевыми продуктами. Также можно получить звездообразные полимеры с повышенной окислительной устойчивостью, что может быть полезным, например, для присадок, улучшающих индекс вязкости. Полидиены могут к тому же быть в виде латекса, при этом их можно использовать для получения бесшовных изделий, таких как презервативы и хирургические перчатки. Бесшовные изделия изготавливают погружением соответствующей формы в латекс и сушкой и их отверждением.

Данное изобретение далее будет понято со ссылкой на следующие не ограничивающие примеры. В примерах все части даны как части по массе, если не указано иное.

Примеры

БВФЭ, используемый в следующих примерах, был приобретен у фирмы Shepherd Chem. Co. USA. Были доступны две различные марки, то есть чистый твердый п,п' изомер и жидкая смесь п,п', п,м и м,м' изомеров. Обе марки охарактеризованы ЯМР и ГХМС. Данные о составе представлены в таблице 1 ниже:

Таблица 1

Марка БВФЭ Чистота
(ГХМС) Физическое состояние п,п' п,м м,м' (%) (%) (%) (%) п,п'-изомер 98,4 кристаллическое
твердое вещество 100 изомерная смесь 99,7 чистая жидкость 10 64 26 Данные ¹H ЯМР п,п'-БВФЭ в CDCl₃:
δ (CH₂) 2,92 м.д., δ (Арил) 7,15, 7,35 м.д., δ (Винил) 5,22, 5,73, 6,72 м.д.

Использовали ДВБ (80%-ной чистоты), который получили от экс-Sigma-Aldrich. Используемые мономеры (стирол, бутадиен, изопрен) и растворители были все полимеризационной чистоты.

Эффективность связывания (ЭС) определяют как долю полимерных цепей, которые были ʺживымиʺ, P-Li, в то время, когда добавляли БВФЭ, которые связаны через остаток связывающего агента при завершении реакции связывания. Данные гель-проникающей хроматографии (ГПХ) используют для расчета эффективности связывания полимерного продукта. Эти определения ГПХ проводили с использованием полистирольных калибровочных стандартов в соответствии с ASTM D5296-11. Сумму площадей под кривой ГПХ для всех связанных образцов делят на сумму площадей для всех связанных фрагментов плюс площадь под кривой для начала, несвязанных полимерных образцов. Это отношение умножают на 100 для преобразования эффективности связывания в процентное значение. Таким же образом процентное содержание линейного связывания (ЛС) рассчитывают из отношения площади под кривой для линейных образцов и площади для всех связанных образцов. Предполагаемая степень разветвленности (DoB) является отношением между среднечисленной молекулярной массой связанных образцов и среднечисленной молекулярной массой несвязанного исходного продукта.

Обзор по данным ГПХ различных примеров, описанных ниже, приведен в таблице 2. В этой таблице ПИ обозначает полиизопрен, ПБ обозначает полибутадиен, ПС обозначает полистирол (не в соответствии с настоящим изобретением), ПС-ПИ обозначает блок-сополимер, поли(стирол-с-изопреном).

Пример 1. Полиизопрены (ПИ, эксперименты 1-12)

В 1 л реактор с перемешиванием в атмосфере азота последовательно добавляли 750 мл сухого обескислороженного циклогексана, 50 г изопрена и соответствующее количество втор-BuLi в циклогексане в виде 0,3 М раствора при 60°С для того, чтобы получить требуемую молекулярную массу. По практическим причинам в некоторых случаях, как это указано в таблице 2 (эксп. 3-4), количество изопрена уменьшили до 5 или 10 г. После завершения превращения изопрена в полиизопрен сразу же в большом количестве добавляли 1,0 М раствор либо ДВБ в сухом циклогексане (сравнительный), либо БВФЭ в сухом толуоле, чтобы привести к молярному соотношению Li:СА, равному 1:3. В экспериментах 8 и 12 перед добавлением связывающего агента добавляли 0,5 г стирола. Во время реакции связывания температуру в аппарате повышали до 80°С в течение 2 ч. Полученные полимеры отбирали путем осаждения в метаноле/БГТ (бутилгидрокситолуол) и подвергали анализу по методу ГПХ.

Пример 2. Полибутадиены (ПБ, эксперименты 13,14)

Применили ту же процедуру, как и в примере 1 с добавлением бутадиена вместо изопренового мономера. В обоих экспериментах около 0,5 г стирола добавили до добавления связывающего агента.

Пример 3. Стирол-изопреновый блок-сополимер (ПС-ПИ, эксперименты 15-16)

В 1 л реактор с перемешиванием в атмосфере азота последовательно добавляли 750 мл сухого обескислороженного циклогексана, 5 г стирола и соответствующее количество втор-BuLi в циклогексане в виде 0,3 М раствора при 60°С для того, чтобы получить требуемую молекулярную массу. После завершения конверсии стирола добавляли 45 г изопрена для того, чтобы получить полистирол-полиизопрен диблок-сополимер. После завершения конверсии изопрена добавляли еще 0,5 г стирола. Связывание проводили путем добавления 1,0 М раствора либо ДВБ в сухом циклогексане, либо БВФЭ в сухом толуоле сразу же в большом количестве, чтобы привести к молярному соотношению Li:CA, равному 1:3. После этого добавления температуру в аппарате повышали до 80°С в течение 2 ч. Полученные полимеры отбирали путем осаждения в метаноле/БГТ (антиоксидант, Ionol^TM CP) и подвергали анализу по методу ГПХ.

Таблица 2

Эксп. Связывающий агент Предшественник Mn предшественника % Твердого вещества Mw Mn Mw/Mn ЭС (%) ЛС (%) DoB Примечания 1 п,п'-БВФЭ ПИ 0,8 10 - - - - - Нерастворимый гель 2 ДВБ ПИ 0,8 10 220 67 3,26 100 0 84 >90% растворимый гель 3 п,п'-БВФЭ ПИ 2,4 2,5 126 66 1,91 100 0 28 Склонность к гелеобразованию 4 ДВБ ПИ 2,1 2,5 40 30 1,31 100 0 14 Склонность к гелеобразованию 5 п,п'-БВФЭ ПИ 10,5 10 96 91 1,06 81 0 9 6 ДВБ ПИ 10 10 72 69 1,04 96 0 7 7 п,м-БВФЭ ПИ 38 10 191 176 1,09 96 22 5 8 п,п'-БВФЭ ПИ 40 10 258 240 1,07 93 2 6 Блокирование стиролом 9 п,пʹ-БВФЭ ПИ 52 10 295 255 1,16 82 6 5 10 ДВБ ПИ 55 10 340 320 1,06 94 1 6 11 п,м-БВФЭ ПИ 54 10 246 208 1,18 95 16 4 12 п,п'-БВФЭ ПИ 53 10 432 400 1,08 95 1 8 Блокирование стиролом 13 ДВБ ПБ 51 10 218 183 1,19 86 21 4 Блокирование стиролом 14 п,п'-БВФЭ ПБ 50 10 215 181 1,19 82 20 4 Блокирование стиролом 15 ДВБ ПС-ПИ 158 10 685 617 1,1 86 10 4 16 п,п'-БВФЭ ПС-ПИ 219 10 914 832 1,1 93 10 4 Блокирование стиролом Все полимеризации проводили при 60°С в циклогексане
Во всех случаях молярное отношение CA:Li=3:1
Во всех случаях связывание при 60-80°С в течение по меньшей мере 2 ч
Все молекулярные массы в кД, очевидные относительно к ПС стандартам
ДВБ является 80%-ной м,п-смесью от экс-Aldrich
БВФЭ 100%-ной чистоты

Пример 4 Гидрирование (полимерные растворы из экспериментов 8,10 и 12)

Полимерный раствор нагревали до 45°С и нагнетали Н₂ до 1 МПа при перемешивании при 1100 оборотах в минуту, а затем сбрасывали до 0-0,05 МПа. Эту процедуру повторяли дважды для удаления N₂. В качестве катализатора гидрирования использовали предварительно смешанное сочетание октоата никеля и триэтилалюминия в молярном соотношении 1:2. Затем впрыскивали Ni/Al катализатор гидрирования около 20 ч/млн Ni на основе полимерного раствора. Затем реактор нагнетали H₂ до 4,3 МПа, чтобы начать гидрирование. Температуру установили на 75°С в течение 4 ч, после чего добавили еще 50 ч/млн никелевого катализатора и гидрирование продолжали в течение еще 4 часов, чтобы добиться остаточной ненасыщенности <0,1 мэкв/г полимера. Во всех случаях получили хорошие результаты.

Наблюдения:

Пример 1 предоставляет результаты полимеризации изопрена с различными молекулярными массами, различными композициями БВФЭ и сравнительными ДВБ экспериментами. При очень низких молекулярных массах специалист в данной области техники, который будет использовать БВФЭ, обнаружит нерастворимый гель, гораздо худшего вида, чем при использовании ДВБ. Удивительно, БВФЭ эффективен в качестве связывающего агента с ʺживымʺ полимером, имеющим предполагаемую среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере равную 2500. Минимальная предполагаемая среднечисленная молекулярная масса, равная 2500, является более предпочтительной. Из полиизопреновых примеров и сравнительных примеров в таблице 2 становится ясно, что в принципе БВФЭ дает более высокую степень разветвленности, чем ДВБ. С увеличением молекулярных масс, однако, эта разница уменьшается. В этих примерах также становится ясно, что с п,п'-БВФЭ в качестве связывающего агента, получают более низкое содержание линейного связывания по сравнению с тем, когда применяют смесь изомеров БВФЭ (см. Таблицу 1). Во всех случаях блокирование стиролом обеспечивает более высокую эффективность связывания с БВФЭ, чем без блокирования стиролом.

Пример 2 описывает аналогичные примеры для полибутадиена, тогда как пример 3 описывает аналогичные примеры для стирол-изопреновых блок-сополимеров.

Пример 4 показывает, что способность к гидрированию связанных полимеров не зависит от использования БВФЭ по сравнению с ДВБ.

Изобретение относится к способу получения связанного полимера. Способ получения связанного полимера осуществляют анионной полимеризацией, в котором связанный полимер представляет собой сопряжённый диеновый полимер, содержащий следующие реакционные стадии: а) полимеризацию мономера или смеси мономеров, содержащей по меньшей мере один сопряженный диен, при необходимости, один или несколько моноалкенилареновых соединений в присутствии анионного инициатора с образованием ветви ʺживогоʺ полимера или смеси ветвей (P) со средней предполагаемой молекулярной массой более 2000, измеренной гель-проникающей хроматографией (ГПХ) с использованием полистирольных калибровочных стандартов в соответствии с ASTM D5296-11; b) взаимодействие ветви, или ветвей, ʺживогоʺ полимера с полиалкенильным связывающим агентом, который представляет собой 1,2-бис(винилфенил)этан; c) завершение полимеризации, если какие-либо ʺживыеʺ полимеры остаются после стадии b); и d) при необходимости функционализацию и/или гидрирование полученного таким образом связанного полимера. Заявлен также сопряженный диеновый полимер, полученный способом, и изделие, изготовленное из сопряженного диенового полимера. Технический результат – осуществление способа со связывающим агентом, который является достаточно чистым по примесям, достаточно активен в процессе, устойчив, кроме того, обеспечивает регулирование процесса связывания. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения связанного полимера анионной полимеризацией, в котором связанный полимер представляет собой сопряжённый диеновый полимер, содержащий следующие реакционные стадии:

а) полимеризацию мономера или смеси мономеров, содержащей по меньшей мере один сопряженный диен, при необходимости, один или несколько моноалкенилареновых соединений в присутствии анионного инициатора с образованием ветви ʺживогоʺ полимера или смеси ветвей (P) со средней предполагаемой молекулярной массой более 2000, измеренной гель-проникающей хроматографией (ГПХ) с использованием полистирольных калибровочных стандартов в соответствии с ASTM D5296-11;

b) взаимодействие ветви, или ветвей, ʺживогоʺ полимера с полиалкенильным связывающим агентом, который представляет собой 1,2-бис(винилфенил)этан;

c) завершение полимеризации, если какие-либо ʺживыеʺ полимеры остаются после стадии b); и

d) при необходимости функционализацию и/или гидрирование полученного таким образом связанного полимера.

2. Способ по п. 1, в котором ʺживойʺ полимер предпочтительно блокирован одной или более молекулами мономера стирола до стадии b).

3. Способ по любому из пп.1-2, в котором связывающий агент добавляют к ʺживомуʺ полимеру после того, как полимеризация мономеров по существу завершена.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором количество добавленного связывающего агента составляет по меньшей мере 0,2 моль на моль ʺживогоʺ полимера, предпочтительно от 0,4 до 5 молей, более предпочтительно от 0,5 до 4,5 молей.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором связывающий агент добавляют однократно или в несколько стадий.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором используют свыше стехиометрического количества связывающего агента и в котором молекулы связывающего агента полимеризуются с образованием центра или ядра полимеризованных или даже сшитых молекул связывающего агента.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором на стадии с) дезактиватор выбирают из группы, состоящей из воды, спиртов, карбоновых кислот, соединений с одним активным атомом галогена, соединений с одной сложноэфирной группой и диоксида углерода.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором перед стадией с) ʺживойʺ полимер взаимодействует с дополнительными количествами мономеров.

9. Способ по любому из пп.1-8, в котором гидрируется по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 90%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95% от первоначальной олефиновой ненасыщенности полимера на стадии d).

10. Способ по п.9, в котором гидрируется менее 10%, предпочтительно менее 5% ароматической ненасыщенности.

11. Способ по любому из пп.1-10, в котором изомерную смесь в связывающем агенте изменяют для регулирования количества звездообразного по сравнению с линейным связанным полимером, полученным на стадии связывания b).

12. Сопряжённый диеновый полимер, полученный способом по любому из пп.1-11, содержащий по меньшей мере две ветви со средней предполагаемой молекулярной массой более 2000, измеренной гель-проникающей хроматографией (ГПХ) с использованием полистирольных калибровочных стандартов в соответствии с ASTM D5296-11, прикрепленный к остатку связывающего агента.

13. Сопряжённый диеновый полимер по п.12, в котором полиалкенильный связывающий агент представляет собой 1,2-бис(винилфенил)этан.

14. Сопряжённый диеновый полимер по любому из пп.12 или 13, в котором сопряжённый диеновый полимер представляет собой гомополимер изопрена или бутадиена, или сополимер изопрена и бутадиена.

15. Сопряжённый диеновый полимер по любому из пп. 12 или 13, в котором сопряжённый диеновый полимер представляет собой блок-сополимер с по меньшей мере одним блоком моноалкениларенового соединения, предпочтительно стирола, и по меньшей мере одним блоком сопряженного диена, предпочтительно изопрена, бутадиена, смеси изопрен/стирол, смеси бутадиен/стирол, смеси изопрен/бутадиен или смеси изопрен/бутадиен/стирол.

16. Изделие, изготовленное из сопряжённого диенового полимера по любому из пп.13-15.