РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ И ШИНА, ИЗГОТОВЛЕННАЯ С ЕЁ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2018 года по МПК C08L7/00 C08L9/00 B60C1/00 C08K3/36 C08K5/103 C08K5/54 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к резиновой смеси и шине, изготовленной с ее использованием, более конкретно к резиновой смеси, которая улучшает диспергируемость диоксида кремния в резиновой смеси, и шине, изготовленной с использованием вышеуказанной резиновой смеси.

Известный уровень техники

В соответствии с социальными требованиями к энергосбережению в последние годы диоксид кремния очень часто компаундируют и используют в качестве наполнителя, что вызывает низкое тепловыделение резиновой смеси для шин с соответствующим сцеплением шины с мокрой дорожной поверхностью, с целью экономии расхода топлива автомобилей.

Используемый диоксид кремния, как правило, вызывает коагуляцию самих частиц за счет водородных связей силанольных групп, который является поверхностными функциональными группами и для улучшения диспергируемости диоксида кремния в резине время пластицирования необходимо увеличить. Кроме того, диоксид кремния имеет недостаток, заключающийся в том, что возрастает вязкость по Муни резиновой смеси из-за неудовлетворительной диспергируемости диоксида кремния в резине и в том, что ухудшается технологичность резиновой смеси, например, при экструзии. Кроме того, поскольку поверхность частиц диоксида кремния кислая, диоксид кремния адсорбирует основные вещества, используемые в качестве ускорителя вулканизации при вулканизации резиновой смеси, что препятствует проведению достаточной вулканизации, так что недостатком в этом случае является отсутствие улучшения модуля накопления упругой деформации. Соответственно, резиновые смеси с компаундированным диоксидом кремния до сих пор требуют улучшения технологичности и т.п.

До настоящего времени известен способ улучшения технологичности и т.п., резиновой смеси с диоксидом кремния, полученной с использованием эфиров глицерина и жирных кислот, например:

1) улучшены электростатические свойства резиновой смеси, которую получают смешиванием 100 мас.ч. каучука, содержащего 90 мас.ч. или более диенового каучука 30-120 мас.ч. наполнителя, содержащего 40 мас.% или более светлого наполнителя и 0,2-8 мас.ч. неионогенного поверхностно-активного вещества (см. например, патентный документ 1 и

2) резиновая смесь для протектора шины, содержащая по меньшей мере один полимер, выбранный из группы диеновых каучуков, и 5-100 мас.ч. тонкодисперсного порошка, неосажденной кремниевой кислоты, 0-80 мас.ч. газовой сажи и 5-80 мас.ч. по меньшей мере одного неароматического вещества снижающего вязкость, каждого относительно 100 мас.ч. каучука, содержащегося в резиновой смеси, в которой вышеописанное неароматическое вещество, снижающее вязкость, является по меньшей мере одним веществом, выбранным из группы, состоящей из моностеарата глицерина, моностеарата сорбитана, моноолеата сорбитана и триметилолпропана (2-этил-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол) (см., например, патентный документ 2).

С другой стороны, известен способ улучшения диспергируемости диоксида кремния в каучуке, технологичности и т.п.резиновой смеси с диоксидом кремния, полученной с использованием соединений отличных от вышеописанных эфиров глицерина и жирных кислот, например:

3) (А) композицию получают смешиванием 15-85 мас.ч. диоксида кремния на 100 мас.ч. каучукового компонента, содержащего натуральный каучук и/или диеновый синтетический каучук и определенное соединение третичного амина, такое как диметилалкиламин и т.п., в количестве 1-15 мас.% относительно количества диоксида кремния, и пневматическую шину получают с использованием вышеуказанной композиции для протектора шины (см., например, патентный документ 3), и 4) резиновую смесь для протектора шины получают смешиванием 100 мас.ч. резиновой смеси, содержащей натуральный каучук и/или диеновый каучук со светлым наполнителем и по меньшей мере одним определенным моноалканоламидом, и шину получают с использованием вышеуказанной композиции (см., например, патентный документ 4).

В патентном документе 1 из патентных документов 1-4 описано, что моноэфир глицерина и жирной кислоты смешивают в одном из примеров, чтобы получить эффект предотвращения электризации, которая может быть вызвана смешиванием диоксида кремния, и который отличается от диоксида кремния по настоящему изобретению, но эффект снижения вязкости в нем не описан и не подразумевается. Также технология близкая к настоящему изобретению, раскрыта в вышеописанных патентных документах 2, и описано, что моноэфир глицерина и жирной кислоты смешивают, чтобы получить эффект снижения вязкости при смешивании диоксид кремния. Однако усадка (ухудшение обрабатываемости, вызванное усадкой), которая может быть вызвана за счет смешивания резиновой смеси, содержащей диоксид кремния, с моноэфиром глицерина и жирной кислоты, в нем не описана и не предполагается.

Кроме того, улучшены диспергируемость диоксида кремния в каучуке резиновой смеси, приготовленной в вышеописанных патентных документах 3 и 4, и тепловыдыеление до такой степени, которая сих пор не наблюдалась, но несколько снижена технологичность за счет усадки. Кроме того, в патентном документе 3 указана проблема, заключающаяся в том, что время подвулканизации является коротким, что вызывает пожелтение резины.

Документы известного уровня техники

Патентные документы

Патентный документ 1: WO 95/31888 (формула изобретения, примеры и т.п.)

Патентный документ 2: JP-A Hei 9-118786 (формула изобретения, примеры и т.п.)

Патентный документ 3: WO 97/35461 (формула изобретения, примеры и т.п.)

Патентный документ 4: WO/2012/70626 (формула изобретения, примеры и т.п.)

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение направлено на решение проблем вышеописанных обычных технологий, и т.п., и его целью является создание резиновой смеси, которая улучшает диспергируемость диоксида кремния в резиновой смеси и повышает технологичность за счет снижения вязкости невулканизированной резины и которая подавляет пожелтение резины, усадку без снижения скорости вулканизации и улучшает термостойкость шины, изготовленной с использованием вышеуказанной резиновой смеси, а также способа снижения вязкости невулканизированной резины.

В свете проблем вышеописанных обычных технологий и т.п., интенсивные исследования повторяемые авторами настоящего изобретения привели к выводу, что резиновая композиция, которая соответствует указанной выше цели, шина, получаемая с использованием вышеуказанной резиновой смеси, и способ снижения вязкости невулканизированной резины получаются смешиванием по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с диоксидом кремния и определенным соединением и, таким образом, авторы настоящего изобретения завершили настоящее изобретение.

То есть настоящее изобретение заключается в следующих пунктах (1)-(19).

(1) Резиновую смесь получают смешиванием по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с диоксидом кремния и композицией эфира глицерина и жирной кислоты, в которой смешиваемое количество композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-15 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента; жирная кислота имеет 8-28 атомов углерода; композиция эфира глицерина и жирной кислоты включает моноэфир глицерина и жирной кислоты и диэфир глицерина и жирной кислоты; и содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты в композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 85 мас.% или менее.

(2) Резиновая смесь по (1), в которой содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты в композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 35-85 мас.%

(3) Резиновая смесь по (1)-(2), в которой содержание диэфира глицерина и жирной кислоты в композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 10-65 мас.%

(4) Резиновая смесь по (1)-(3), в которой массовое отношение моноэфир глицерина и жирной кислоты/диэфир глицерина и жирной кислоты в композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-10.

(5) Резиновая смесь по (1)-(4), в которой содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты в композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 50-85% масс; и общее содержание диэфира глицерина и жирной кислоты и глицерина и триэфира глицерина и жирной кислоты составляет 15-50 мас.%

(6) Резиновая смесь по (1)-(5), в которой содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты в композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 50-85 мас.% и содержание диэфира глицерина и жирной кислоты составляет 15-50 мас.%

(7) Резиновая смесь по (1)-(4), в которой содержание триэфира глицерина и жирной кислоты в композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 10 мас.% или менее.

(8) Резиновая смесь по (1)-(7), в которой компаундируемое количество композиции эфира глицерина и жирной кислоты в смеси составляет 0,5-20 мас.ч. на 100 мас.ч. диоксида кремния.

(9) Резиновая смесь по (1)-(8), полученная смешиванием по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с диоксидом кремния и композицией эфира глицерина и жирной кислоты, с последующим пластицированием и вулканизацией смеси.

(10) Резиновая смесь, полученная смешиванием по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с диоксидом кремния, моноэфиром глицерина и жирной кислоты и диэфиром глицерина и жирной кислоты, причем жирная кислота имеет 8-28 атомов углерода; общее количество в смеси моноэфира глицерина и жирной кислоты и диэфира глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-15 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента; и массовое отношение в смеси моноэфир глицерина и жирной кислоты/диэфир глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-10.

(11) Резиновая смесь по (10), в которой смешивают 0,25-10 мас.ч. моноэфира глицерина и жирной кислоты на 100 мас.ч. каучукового компонента.

(12) Резиновая смесь по (10)-(11), в которой смешивают 0,25-10 мас.ч. диэфира глицерина и жирной кислоты на 100 мас.ч. каучукового компонента.

(13) Резиновая смесь по (10)-(12), полученная смешиванием по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука, с диоксидом кремния, моноэфиром глицерина и жирной кислоты и диэфиром глицерина и жирной кислоты, с последующим пластицированием и вулканизацией смеси.

(14) Резиновая смесь по (1)-(13), в которой смешивают 5-200 мас.ч. диоксида кремния на 100 мас.ч. каучукового компонента.

(15) Резиновая смесь по (1)-(14), дополнительно смешанная с силановым связующим агентом.

(16) Способ приготовления резиновой смеси по (1)-(15), включающий стадию смешивания по меньшей мере одного компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с диоксидом кремния и эфиром глицерина и жирной кислоты для получения смеси и последующего пластицирования и вулканизации смеси.

(17) Шина, изготовленная с использованием резиновой смеси по (1)-(15) для элемента шины.

(18) Способ снижения вязкости невулканизированной резины, приготовленной смешиванием по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с диоксидом кремния и композицией эфира глицерина и жирной кислоты, в которой количество в смеси композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-15 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента; жирная кислота имеет 8-28 атомов углерода; композиция эфира глицерина и жирной кислоты содержит моноэфир глицерина и жирной кислоты и диэфир глицерина и жирной кислоты; и содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты в композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 85 мас.% или менее.

(19) Способ снижения вязкости невулканизированной резины, приготовленной смешиванием по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с диоксидом кремния, моноэфиром глицерина и жирной кислоты и диэфиром глицерина и жирной кислоты, в котором жирная кислота имеет 8-28 атомов углерода; общее количество в смеси моноэфира глицерина и жирной кислоты и диэфира глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-15 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента; и массовое соотношение моноэфир глицерина и жирной кислоты/диэфир глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-10.

В соответствии с настоящим изобретением, предложена резиновая смесь, которая улучшает диспергируемость диоксида кремния и повышает в технологичность за счет уменьшения вязкости невулканизированной резины и которая подавляет пожелтение резины, подавляет усадку без снижения скорости вулканизации и улучшает термостойкость, шина, изготовленная с использованием вышеуказанной резиновой смеси, и способ снижения вязкости невулканизированной резины.

Осуществление изобретения

Резиновая смесь в первом осуществлении в соответствии с настоящим изобретением характеризуется тем, что резиновую смесь готовят смешиванием по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с диоксидом кремния и композицией эфира глицерина и жирной кислоты, в котором жирная кислота имеет 8-28 атомов углерода; вышеуказанная композиция включает моноэфир глицерина и жирной кислоты и диэфир глицерина и жирной кислоты; и содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты в вышеуказанной композиции составляет 85 мас.% или менее.

Резиновая композиция согласно второму осуществлению в соответствии с настоящим изобретением характеризуется тем, что резиновую смесь готовят смешиванием по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с диоксидом кремния, эфиром глицерина и жирной кислоты и диэфиром глицерина и жирной кислоты, в которых жирная кислота имеет 8-28 атомов углерода; общее количество в смеси моноэфира глицерина и жирной кислоты и диэфира глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-15 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента; и массовое отношение моноэфир глицерина и жирной кислоты/диэфир глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-10.

Осуществления настоящего изобретения будут описаны детально ниже и будут описаны элементы, общие для первого и второго осуществлений. Также в способе снижения вязкости невулканизированной резины в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительное осуществление такое же, что и в первом и втором осуществлениях.

Каучуковый компонент:

Каучуковый компонент, используемый для резиновой смеси по настоящему изобретению включает натуральный каучук и/или диеновый синтетический каучук. В связи с этим, натуральный каучук (NR) включает RSS, TSR#10, TSR#20 и т.п., которые обычно используются для шин, и в дополнение к ним, он включает натуральный каучук, содержащий стабилизатор вязкости, высокоочищенный натуральный каучук, обработанный ферментом натуральный каучук, обработанный омылением натуральный каучук и т.п. В качестве стабилизатора вязкости могут быть использованы, например, сульфат гидроксиламина, семикарбазид [(NH₂NHCONH)₂] или их соли, гидроксиламин, гидразидные соединения (например, гидразид пропионовой кислоты) и т.п. Высокоочищенный натуральный каучук является натуральным каучуком, полученным, например, обработкой латекса натурального каучука в центрифуге, чтобы удалить некаучуковые компоненты, такие как белок и т.п. Обработанный ферментом натуральный каучук является натуральным каучуком, полученным обработкой ферментами натурального каучука, такими как протеаза, липаза, фосфолипаза и т.п.

Обработанный омылением натуральный каучук является натуральным каучуком, полученным омылением натурального каучука щелочами (например, NaOH) и т.п. Диеновый синтетический каучук включает полиизопреновые каучуки (IR), полибутадиеновые каучуки (BR), стирол-бутадиен сополимерные каучуки (SBR), бутилкаучуки (HR), этилен-пропиленовые сополимеры и т.п. Вышеуказанные диеновые синтетические каучуки могут быть модифицированными полимерами или могут быть использованы смеси диеновых синтетических каучуков (немодифицированные полимеры) с модифицированными полимерами. Вышеуказанные каучуковые компоненты могут быть использованы по отдельности или в виде смеси двух или более их видов.

Диоксид кремния:

Диоксид кремния, который может быть использован для резиновой смеси по настоящему изобретению специально не ограничен, и могут быть использованы коммерческие продукты, используемые для резиновых смесей. Среди них могут быть использованы гидратированный силикагель (гидратированная кремниевая кислота), сухой диоксид кремния (безводная кремниевая кислота), коллоидный диоксид кремния и т.п., в частности предпочтительно используют гидратированный силикагель.

Особенно предпочтительным является диоксид кремния, имеющий удельную поверхность по БЭТ 50-300 м²/г и удельную поверхность СТАВ (удельная площадь поверхности по адсорбции бромида цетилтриметиламмония) 50-300 м²/г, и чем выше удельная поверхность по БЭТ и удельная поверхность СТАВ, тем больше снижается вязкость невулканизированной резины. В настоящем изобретении удельная поверхность по БЭТ измеряют по значению в одной точки методом БЭТ. Кроме того, удельная поверхность СТАВ (удельная площадь поверхности по адсорбции бромида цетилтриметиламмония) является величиной, измеренной в соответствии с ASTM D3765.

Количество указанного диоксида кремния в смеси предпочтительно составляет 5 мас.ч. или более, более предпочтительно 10 мас.ч. или более, более предпочтительно 20 мас.ч. или более и наиболее предпочтительно 60 мас.ч. или более на 100 мас.ч. вышеописанного каучукового компонента, с точки зрения эффекта снижения гистерезиса. С точки зрения повышения обрабатываемости, количество в смеси предпочтительно составляет 200 мас.ч. или менее, более предпочтительно 150 мас.ч. или менее и более предпочтительно 120 мас.ч. или менее, и оно находится в диапазоне предпочтительно 5-200 мас.ч., более предпочтительно 10-150 мас.ч., более предпочтительно 20-120 мас.ч. и более предпочтительно 60-120 мас.ч. В случае настоящего изобретения, эффекты настоящего изобретения могут быть достигнуты даже когда количество диоксида кремния в смеси составляет 60 мас.ч. или более на 100 мас.ч. каучукового компонента.

Силановый связующий агент:

В настоящем изобретении, силановый связующий агент предпочтительно используют с точки зрения его армирующих свойств.

Силановый связующий агент, который может быть использован, специально не ограничен и включает, например, по меньшей мере один из бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфида, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфида, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфида, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфида, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфида, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфида, 3-меркаптопропилтриметоксисилана, 3-меркаптопропилтриэтоксисилана, 2-меркаптоэтилтриметоксисилана, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилана, 3-нитропропилтриметоксисилана, 3-нитропропилтриэтоксисилана, 3-хлорпропилтриметоксисилана, 3-хлорпропилтриэтоксисилана, 2-хлорэтилтриметоксисилана, 2-хлорэтилтриэтоксисилана, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфида, 3-триэтоксисилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфида, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфида, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолтетрасульфида, 3-триэтоксисилилпропилбензотиазолтетрасульфида, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатоносульфида, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфида бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфида, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилана, 3-нитропропилдиметоксиметилсилана, 3-хлорпропилдиметокисметилсилана, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфида, диметоксиметилсилилпропилбензотиазолтетрасульфида и т.п.

Количество в смеси силанового связующего агента, хотя изменяется в соответствии с количеством в смеси диоксида кремния, предпочтительно составляет 1 часть масс. или более, более предпочтительно 4 части масс. или более на 100 мас.ч. диоксида кремния, с точки зрения армирующей способности, и, с другой стороны, с точки зрения сохранения свойств тепловыделения, предпочтительно 20 мас.ч. или менее, более предпочтительно 12 мас.ч. или менее. Количество в смеси силанового связующего агента предпочтительно составляет 1-20 мас.ч. на 100 мас.ч. диоксида кремния и более предпочтительно 4-12 мас.ч., с точки зрения свойств тепловыделения.

В настоящем изобретении газовые сажи могут быть использованы совместно в качестве армирующего наполнителя в дополнение к вышеописанному диоксиду кремния. Газовые сажи, которые могут быть использованы, специально не ограничены, и могут быть использованы марки, например, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF и т.п.

Количество в смеси указанной сажи специально не ограничено и предпочтительно составляет 0-60 мас.ч., более предпочтительно 10-50 мас.ч. на 100 мас.ч. вышеописанного каучукового компонента. Предпочтительно 60 мас.ч. или менее с точки зрения сохранения свойств тепловыделения.

Резиновая смесь первого осуществления:

Резиновая смесь по первому осуществлению настоящего изобретения характеризуется тем, что резиновую смесь получают смешиванием по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с диоксидом кремния и композицией эфира глицерина и жирной кислоты, причем жирная кислота имеет 8-28 атомов углерода; эфир глицерина и жирной кислоты содержит моноэфир глицерина и жирной кислоты и диэфир глицерина и жирной кислоты; и содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты в вышеуказанной композиции составляет 85 мас.% или менее. Композиция эфира глицерина и жирной кислоты, используемая в первом осуществлении будет описана ниже.

Композиция эфира глицерина и жирной кислоты:

эфир глицерина и жирной кислоты в композиции эфира глицерина и жирной кислоты получают формированием по меньшей мере с одной из 3 ОН групп глицерина эфирной связи с жирной кислотой (имеющей 8-28 атомов углерода), и относится к моноэфиру глицерина и жирной кислоты, диэфир глицерина и жирной кислоты и триэфир глицерина и жирной кислоты соответствуют числу жирных кислот, связанных с глицерином. Композиция эфира глицерина и жирной кислоты, используемая в настоящем изобретении, содержит моноэфир глицерина и жирной кислоты и диэфир глицерина и жирной кислоты, и в дополнение к этому, она может содержать триэфир глицерина и жирной кислоты и глицерин.

В настоящем изобретении жирная кислота в композиции эфира глицерина и жирной кислоты имеет 8 или более атомов углерода, предпочтительно 10 или более атомов углерода, более предпочтительно 12 или более атомов углерода и более предпочтительно 16 или более атомов углерода, с точки зрения уменьшения вязкости невулканизированной резины, и она имеет 28 или менее атомов углерода, предпочтительно 22 или менее атомов углерода, и более предпочтительно 18 или менее атомов углерода, с точки зрения повышения термостойкости. Жирная кислота в композиции эфира глицерина и жирной кислоты является жирной кислоты, имеющей 8-28 атомов углерода, предпочтительно 8-22 атомов углерода, более предпочтительно 10-18 атомов углерода и более предпочтительно 12-18 атомов углерода с точки зрения улучшения технологичности снижением вязкости невулканизированной резины, подавлением усадки и повышением термостойкости. Также жирная кислота может быть любой из насыщенных, ненасыщенных, линейных и разветвленных, и линейные насыщенные жирные кислоты являются особенно предпочтительными. Конкретные примеры жирной кислоты включают каприновую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, изостеариновую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту и т.п. Предпочтительными являются лауриновая кислота, пальмитиновая кислота и стеариновая кислота, пальмитиновая кислота и стеариновая кислота являются особенно предпочтительными.

Жирные кислоты, имеющие менее 8 атомов углерода, имеют низкое сродство к полимерам и вызывают выпотевание резины. С другой стороны, жирные кислоты, имеющие 28 или более атомов углерода не отличаются от жирных кислот, имеющих 28 или менее атомов углерода по улучшению обрабатываемости и повышают стоимость, и, следовательно, они не являются предпочтительными.

В композиции эфира глицерина и жирной кислоты, используемой в настоящем изобретении, жирная кислота имеет 8-28 атомов углерода, и эфир глицерина и жирной кислоты содержит моноэфир глицерина и жирной кислоты и диэфир глицерина и жирной кислоты. В композиции содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты составляет 85 мас.% или менее. Введение в смесь композиции эфира глицерина и жирной кислоты позволяет подавить усадку и пожелтение резины, повысить технологичность за счет уменьшения вязкости невулканизированной резины смешанной с диоксидом кремния без снижения скорости вулканизации и достижения высокой степени различных характеристик, таких как термостойкость.

В настоящем изобретении композиция эфира глицерина и жирной кислоты, в которой содержание моноэфира превышает 85 мас.% вызывает большую усадку и осложняет обрабатываемость. Кроме того, при этом в значительной степени снижается термостойкость вулканизированной резины.

Соответственно, содержание моноэфира в композиции эфира глицерина и жирной кислоты предпочтительно составляет 35 мас.% или более, более предпочтительно 40 мас.% или более, более предпочтительно 45 мас.% или более и более предпочтительно 50 мас.% или более с точки зрения уменьшения вязкости невулканизированной резины и с точки зрения контроля подвулканизации, подавления усадки и повышения термостойкости составляет 85 мас.% или менее, предпочтительно 80 мас.% или менее, более предпочтительно 75 мас.% или менее, предпочтительно 35-85 мас.%, более предпочтительно 40-85 мас.%, более предпочтительно 45-85 мас.%, более предпочтительно 50-85 мас.%, более предпочтительно 50-80 мас.% и более предпочтительно 50-75 мас.%

Содержание диэфира глицерина и жирной кислоты в композиции эфира глицерина и жирной кислоты предпочтительно составляет 10 мас.% или более, более предпочтительно 15 мас.% или более и более предпочтительно 20 мас.% или более, с точки зрения подавления усадки, контроля подвулканизации и улучшения термостойкости и с точки зрения уменьшения вязкости невулканизированной резины предпочтительно составляет 65 мас.% или менее, более предпочтительно 55 мас.% или менее, более предпочтительно 50 мас.% или менее, предпочтительно 10-65 мас.%, более предпочтительно 15-55 мас.%, более предпочтительно 15-50 мас.% и более предпочтительно 20-50 мас.%

Массовое отношение моноэфир глицерина и жирной кислоты/диэфир глицерина и жирной кислоты в вышеописанной композиции предпочтительно составляет 0,5 или более, более предпочтительно 0,8 или более, более предпочтительно 0,9 или более и более предпочтительно 1,0 или более, с точки зрения уменьшения вязкости невулканизированной резины и предпочтительно составляет 10 или менее, более предпочтительно 8 или менее, более предпочтительно 6 или меньше, более предпочтительно 5 или менее, более предпочтительно 4 или менее и более предпочтительно 3 или менее с точки зрения подавления усадки, контроля подвулканизации и улучшения термостойкости.

Содержание триэфира глицерина и жирной кислоты в композиции эфира глицерина и жирной кислоты предпочтительно составляет 10 мас.% или менее, более предпочтительно 5 мас.% или менее и более предпочтительно 3 мас.% или менее с точки зрения предотвращения чрезмерного ухудшения физических свойств резины после вулканизации (снижение модуля накопления упругой деформации и т.п.), и оно может составлять 0,3 мас.% или более с точки зрения производительности.

Общее содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты и триэфира глицерина и жирной кислоты в композиции эфира глицерина и жирной кислоты предпочтительно составляет 15-50 мас.%, более предпочтительно 17-50 мас.% с точки зрения уменьшения вязкости невулканизированной резины, подавления усадки и улучшения термостойкости.

В частности, композиция эфира глицерина и жирной кислоты, в которой содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты составляет 50-85 мас.% и в которой общее содержание диэфира глицерина и жирной кислоты и триэфира глицерина и жирной кислоты составляет 15-50 мас.% является предпочтительной с точки зрения уменьшения вязкости невулканизированной резины, подавления усадки, контроля подвулканизации и улучшения термостойкости, и композиция эфира глицерина и жирной кислоты, в которой содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты составляет 50-80 мас.% и в которой общее содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты и триэфира глицерина и жирной кислоты составляет 17-50 мас.% является более предпочтительной. Также композиция эфира глицерина и жирной кислоты, в которой содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты составляет 50-85 мас.%, и в которой содержание диэфира глицерина и жирной кислоты составляет 15-50 мас.% является предпочтительной, и композиция эфира глицерина и жирной кислоты, в которой содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты составляет 50-80 мас.% и в которой содержание диэфира глицерина и жирной кислоты составляет 20-50 мас.% является более предпочтительной.

При получении композиции эфира глицерина и жирной кислоты, используемой в настоящем изобретении, в некоторых случаях глицерин остается в качестве непрореагировавшего исходного материала. Содержание глицерина в композиции эфира глицерина и жирной кислоты предпочтительно составляет 10 мас.% или менее, более предпочтительно 5 мас.% или менее и более предпочтительно 3 мас.% или менее с точки зрения подавления снижения термостойкости, и может составлять 0,3 мас.% или более с точки зрения производительности.

Могут быть использованы два или более видов композиций эфира глицерина и жирной кислоты, которые отличаются по содержанию моноэфира глицерина и жирной кислоты и по содержанию диэфира глицерина жирной кислоты.

Композиция эфира глицерина и жирной кислоты, используемая в настоящем изобретении, может быть приготовлена способом этерификации, в котором она получается из глицерина, полученного разложением масел и жиров, и жирной кислоты, и способом переэтерификации, в котором она получается с использованием масел и жиров и глицерина в качестве сырья, и способом получения композиции эфира глицерина и жирной кислоты, в котором контролируется количество моноэфира, включает соответствующие способы 1)-3), как показано ниже:

1) Способ, в котором равновесный состав этерификации регулируется изменением отношения загрузки компонента жирной кислоты и компонента глицерина в вышеописанных способах этерификации и переэтерификации. Глицерин может быть удален дополнительной дистилляцией. При условии, что верхний предел содержания моноэфира глицерина и жирной кислоты составляет около 65 мас.% с учетом характеристик реакции.

2) Способ, в котором продукты реакции, полученные способами этерификации и переэтерификации, дополнительно фракционируют и отгоняют с помощью молекулярной дистилляции для получения моноэфира глицерина и жирной кислоты высокой чистоты (обычно 95 мас.% или более).

3) Способ, в котором моноэфир глицерина и жирной кислоты высокой чистоты, полученный вышеописанным способом 2), и моноэфир глицерина и жирной кислоты средней чистоты, полученный способом 1), смешивают в произвольном отношении для получения моноэфира глицерина и жирной кислоты относительно высокой чистоты (около 65-95 мас.%).

Эфиры глицерина и жирной кислоты с пониженной воздействием на окружающую среду могут быть использованы с применением масел и жиров и жирных кислот из вышеописанного сырья, которое получают из натуральных продуктов.

Кроме того, коммерческие продукты, в которых контролируется содержание моноэфира, могут быть использованы для композиции эфира глицерина и жирной кислоты, используемой в настоящем изобретении, и примеры коммерческих продуктов включают, например, моноглицерид стеариновой кислоты (Leodol MS-60, Excel С-95, производства Као Corporation) и т.п.

В настоящем изобретении содержание моноглицерида (содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты) в композиции эфира глицерина и жирной кислоты представляет значение, определенное в соответствии со следующим уравнением (I), ГПХ (гель-проникающая хроматография) анализом, и оно означает отношение площадей пиков моноглицерида к сумме глицерина, моноглицерида, диглицерида (диэфир глицерина и жирной кислоты) и триглицерида (триэфир глицерина и жирной кислоты) в ГПХ анализе:

в вышеописанном уравнении (I) G представляет площадь пика ГПХ глицерина; MG площадь пика ГПХ моноглицерида; DG представляет площадь пика ГПХ диглицерида; и TG представляет площадь пика ГПХ триглицерида.

Условия проведения ГПХ показаны ниже.

Условия проведения ГПХ

ГПХ проводят с помощью следующей измерительной аппаратуры, и ТГФ (тетрагидрофуран) в качестве элюента пропускают со скоростью потока 0,6 мл/мин при термостатировании колонки при 40°C. Раствор образца 10 мкл 1 мас.%, полученного растворением образца в ТГФ вводят в колонку ГПХ.

Эталон: монодисперсный полистирол

Детектор: RI-8022 (производства Tosoh Corporation)

Измерительное оборудование: HPLC-8220 GPC (производства Tosoh Corporation) Аналитическая колонка: две колонки TSK-GEL SUPER H1000 и две колонки TSK-GEL SUPER Н2000 (производства Tosoh Corporation), которые соединены последовательно Аналогично содержание диглицерида в композиции эфира глицерина и жирной кислоты означает отношение площадей пиков диглицерида к сумме пиков глицерина, моноглицерида, диглицерида и триглицерида.

Примеры композиции эфира глицерина и жирной кислоты, в которой контролируется количество используемого моноэфира, включают, например, композицию, содержащую глицерилкаприлат, в которой жирная кислота имеет 8 атомов углерода, композицию, содержащую глицерилдеканоат, в которой жирная кислота имеет 10 атомов углерода, композицию, содержащую глицериллаурат, в которой жирная кислота имеет 12 атомов углерода, композицию, содержащую глицерилмиристат, в которой жирная кислота имеет 14 атомов углерода, композицию, содержащую глицерилпальмитат, в которой жирная кислота имеет 16 атомов углерода, композицию, содержащую глицерилстеарат, в которой жирная кислота имеет 18 атомов углерода, композицию, содержащую глицерилбегенат, в которой жирная кислота имеет 22 атомов углерода, и композицию, содержащую глицерилмонтанат, в которой жирная кислота имеет 28 атомов углерода, и среди них композиция, содержащая глицериллаурат, композиция, содержащая глицерилпальмитат, и композиция, содержащая глицерилстеарат, является предпочтительной. Вышеуказанные композиции эфира глицерина и жирных кислот, в которых контролируется количество моноэфира, необязательно выбирают в виде отдельного продукта или в виде смеси двух или более их видов и смешивают.

Количество в смеси композиции эфира глицерина и жирной кислоты, используемой в настоящем изобретении, предпочтительно составляет 0,5 части масс. или более, более предпочтительно 1 часть масс. или более, более предпочтительно 1,5 части масс. или более, более предпочтительно 2 части масс. или более и более предпочтительно 3 части масс. или более на 100 мас.ч. каучукового компонента с точки зрения уменьшения вязкости невулканизированной резины, и предпочтительно 15 мас.ч. или менее, более предпочтительно 10 мас.ч. или менее, более предпочтительно 8 мас.ч. или менее, предпочтительно 0,5-15 мас.ч., более предпочтительно 1-10 мас.ч., более предпочтительно 2-10 мас.ч., более предпочтительно 3-10 мас.ч., и более предпочтительно 3-8 мас.ч. с точки зрения предотвращения чрезмерного ухудшения физических свойств резины после вулканизации (снижение модуля накопления упругой деформации, и т.п.), контроля подвулканизации и подавления усадки. Также количество в смеси композиции эфира глицерина и жирной кислоты предпочтительно составляет 0,5 части масс. или более, более предпочтительно 1 часть масс или более, более предпочтительно 2 части масс. или более и более предпочтительно 4 части масс. или более на 100 частей масс диоксида кремния, с точки зрения уменьшения вязкости невулканизированной резины, и предпочтительно 20 мас.ч. или менее, более предпочтительно 15 мас.ч. или менее, более предпочтительно 12 мас.ч. или менее, более предпочтительно 10 мас.ч. или менее, предпочтительно 0,5-20 мас.ч., более предпочтительно 1-15 мас.ч., более предпочтительно 2-12 мас.ч., более предпочтительно 4-10 мас.ч. с точки зрения предотвращения чрезмерного ухудшения физических свойств резины после вулканизации (снижение модуля накопления упругой деформации, и т.п.).

Резиновая смесь по второму осуществлению:

Резиновая смесь по второму осуществлению в соответствии с настоящим изобретением характеризуется тем, что резиновую смесь получают смешиванием по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с диоксидом кремния, моноэфиром глицерина и жирной кислоты и диэфиром глицерина и жирной кислоты, причем жирная кислота имеет 8-28 атомов углерода; общее количество в смеси моноэфира глицерина и жирной кислоты и диэфира глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-15 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента; и массовое отношение моноэфир глицерина и жирной кислоты/диэфир глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-10. Предпочтительные жирные кислоты являются теми же, что и в первом осуществлении.

Резиновую смесь по второму осуществлению предпочтительно получают смешиванием вышеописанного каучукового компонента с композицией эфира глицерина и жирной кислоты, используемой в первом осуществлении, по отдельности или в виде смеси двух или более их видов. Например, моноэфир глицерина и жирной кислоты, диэфир глицерина и жирной кислоты и т.п. высокой чистоты могут быть смешаны отдельно.

Общее количество в смеси моноэфира глицерина и жирной кислоты и диэфира глицерина и жирной кислоты предпочтительно составляет 0,5 части масс. или более, более предпочтительно 1 часть масс. или более, более предпочтительно 2 части масс. или более и более предпочтительно 3 мас.ч. или более на 100 мас.ч. каучукового компонента с точки зрения уменьшения вязкости невулканизированной резины, и предпочтительно 15 мас.ч. или менее, более предпочтительно 10 мас.ч. или менее, более предпочтительно 8 мас.ч. или менее, предпочтительно 0,5-15 мас.ч. более предпочтительно 1-10 мас.ч., более предпочтительно 2-10 мас.ч., более предпочтительно 3-10 мас.ч. и более предпочтительно 3-8 мас.ч. с точки зрения предотвращения чрезмерного ухудшения физических свойств резины после вулканизации (снижение модуля накопления упругой деформации и т.п.).

Также массовое отношение в смеси моноэфир глицерина и жирной кислоты/диэфир глицерина и жирной кислоты предпочтительно составляет 0,5 или более, более предпочтительно 0,8 или более, более предпочтительно 0,9 или более, более предпочтительно 1,0 или более с точки зрения уменьшения вязкости невулканизированной резины, и предпочтительно 10 или менее, более предпочтительно 8 или менее, более предпочтительно 6 или меньше, более предпочтительно 5 или менее, более предпочтительно 4 или менее и более предпочтительно 3 или менее с точки зрения подавления усадки, контроля подвулканизации и улучшения термостойкости.

Моноэфир глицерина и жирной кислоты предпочтительно смешивают в количестве 0,25 части масс. или более, более предпочтительно 0,5 части масс. или более, более предпочтительно 1 часть масс. или более и более предпочтительно 2 части масс. или более на 100 мас.ч. каучукового компонента с точки зрения уменьшения вязкости невулканизированной резины, и предпочтительно смешивают в количестве 10 частей масс. или менее, более предпочтительно 8 мас.ч. или менее и более предпочтительно 5 мас.ч. или менее с точки зрения предотвращения чрезмерного ухудшения физических свойств резины после вулканизации (снижение модуля накопления упругой деформации и т.п.).

Диэфир глицерина и жирной кислоты предпочтительно смешивают в количестве 0,25 части масс. или более, более предпочтительно 0,5 части масс. или более и более предпочтительно 1 часть масс. или более на 100 мас.ч. вышеописанного каучукового компонента с точки зрения подавления усадки, контроля подвулканизации и улучшения термостойкости, и предпочтительно смешивают в количестве 10 мас.ч. или менее, более предпочтительно 8 мас.ч. или менее и более предпочтительно 5 мас.ч. или менее с точки зрения предотвращения чрезмерного ухудшения физических свойств резины после вулканизации (снижение модуля накопления упругой деформации и т.п.).

Общее количество в смеси моноэфира глицерина и жирной кислоты и диэфира глицерина и жирной кислоты предпочтительно составляет 0. 5 мас.ч. или более, более предпочтительно 1 часть масс. или более, более предпочтительно 2 части масс. или более и более предпочтительно 4 части масс. или более на 100 мас.ч. диоксида кремния, с точки зрения уменьшения вязкости невулканизированной резины, и предпочтительно 20 мас.ч. или менее, более предпочтительно 15 мас.ч. или менее, более предпочтительно 12 мас.ч. или менее, более предпочтительно 10 мас.ч. или менее, предпочтительно 0,5-20 мас.ч., более предпочтительно 1-15 мас.ч., более предпочтительно 2-12 мас.ч. и более предпочтительно 4-10 мас.ч. с точки зрения предотвращения чрезмерного ухудшения физических свойств резины после вулканизации (снижение модуля накопления упругой деформации и т.п.).

Резиновую смесь по второму осуществлению в настоящем изобретении смешивают с моноэфиром глицерина и жирной кислоты и диэфиром глицерина и жирной кислоты, и она может быть смешана с триэфиром глицерина и жирной кислоты и глицерином при условии достижения эффектов настоящего изобретения.

Количество в смеси глицерина предпочтительно составляет 0,5 части масс. или менее, более предпочтительно 0,3 части масс. или менее и более предпочтительно 0,1 части масс. или менее на 100 мас.ч. по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с точки зрения ингибирования снижения термостойкости, и оно может составлять 0,01 части масс. или более, с точки зрения производительности.

Количество в смеси триэфира глицерина и жирной кислоты предпочтительно составляет 0,5 части масс. или менее, более предпочтительно 0,3 части масс. или менее и более предпочтительно 0,1 части масс. или менее на 100 мас.ч. каучукового компонента с точки зрения предотвращения чрезмерного ухудшения физических свойств резины после вулканизации (снижение модуля накопления упругой деформации и т.п.), и оно может составлять 0,01 части масс. или более, с точки зрения производительности.

Массовое отношение [моноэфир глицерина и жирной кислоты/(моноэфир глицерина и жирной кислоты + диэфир глицерина и жирной кислоты + триэфир глицерина и жирной кислоты + глицерин)] количества в смеси моноэфира глицерина и жирной кислоты к общему количеству смеси моноэфира глицерина и жирной кислоты, диэфира глицерина и жирной кислоты, триэфира глицерина и жирной кислоты и глицерина, которые смешаны в расчете на 100 мас.ч. вышеописанного каучукового компонента, предпочтительно составляет 0,35 или более, более предпочтительно 0,40 или более и более предпочтительно 0,50 или более, с точки зрения снижения вязкости невулканизированной резины, и предпочтительно 0,85 или менее, более предпочтительно 0,80 или менее и более предпочтительно 0,75 или менее с точки зрения уменьшения вязкости невулканизированной резины, подавления усадки, контроля подвулканизации и улучшения термостойкости (количество в смеси триэфира глицерина и жирной кислоты и глицерина может составлять 0).

Резиновая смесь:

Соединения, которые используются в резиновых смесях и по первому осуществлению и по второму осуществлению будут описаны ниже. Резиновая смесь по настоящему изобретению может быть смешана с каучуковым компонентом, диоксидом кремния и эфирами глицерина и жирной кислоты, в которой контролируется количество моноэфира, каждый из которых описан выше, и в дополнение к этому добавки, обычно используемые в резиновой промышленности, включая, например, антиоксиданты, мягчители, стеариновую кислоту, оксид цинка, ускорители вулканизации, добавки ускоряющие вулканизацию, вулканизаторы и т.п. могут быть соответствующим образом выбраны и смешаны так, чтобы достигались цели настоящего изобретения. Коммерческие продукты могут быть подходящим образом использованы в качестве вышеуказанных добавок.

Кроме того, резиновую смесь по настоящему изобретению получают смешиванием каучукового компонента, диоксида кремния и эфиров глицерина и жирной кислоты с вышеописанными характеристиками с различными добавками, выбранными соответствующим образом, чтобы получить смесь и пластицировать и вулканизировать смесь. Резиновую смесь получают, например, пластицированием, нагревом и экструзией вышеописанной смеси, с помощью пластикатора, такого как каландр, внутренний смеситель и т.п., и ее вулканизируют после изготовления, в результате чего она соответствующим образом может быть использована для применения в элементах шины, таких как протектор шины, подушечный слой, каркас, боковая часть, бортовая часть и т.п. Количество в смеси оксида цинка в резиновой смеси по настоящему изобретению предпочтительно составляет 1,5 части масс. или более, более предпочтительно 2,2 мас.ч. или более на 100 мас.ч. каучукового компонента с точки зрения характеристик вулканизации и модуля упругости, и предпочтительно 12,0 мас.ч. или менее, более предпочтительно 10,0 мас.ч. или менее с точки зрения прочности на разрыв.

Причины того, почему резиновая смесь, составленная таким образом, улучшает диспергируемость диоксида кремния и т.п.в резиновой смеси, ингибирует пожелтение резины, не замедляет скорость вулканизации, предотвращает ухудшение технологичности в результате усадки, улучшает термостойкость и улучшает технологичность, предполагаются следующими.

То есть в резиновой смеси по настоящему изобретению по меньшей мере одна из композиций эфира глицерина и жирной кислоты по первому осуществлению, которая гидрофобизирует поверхность диоксида кремния и действует в качестве смазочного материала, в которой количество моноэфира контролируется, и в которой жирная кислота имеет 8-28 атомов углерода, или моноэфир глицерина и жирной кислоты и диэфир глицерина и жирной кислоты с заданным отношением во втором осуществлении, используется в системе смеси, в которой по меньшей мере один каучуковый компонент, выбранный из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука смешивают с диоксидом кремния, в результате чего он может взаимодействовать с диоксидом кремния, который является наполнителем, как и в случае одного моноэфира, и вязкость невулканизированной резины дополнительно снижается, так как он обладает смазывающим действием. Кроме того, предполагается, что усадка и снижение вязкости улучшаются также гидрофобизацией диоксида кремния, смазочным действием и пластификацией. Композиция эфира глицерина и жирной кислоты, в которой контролируется количество моноэфира или моноэфир глицерина и жирной кислоты и диэфир глицерина и жирной кислоты с заданным отношением, имеют более высокий эффект гидрофобизации поверхности диоксида кремния, чем третичные амины, моноолканоламиды и т.п., а также снижают вязкость невулканизированной резины, и это уменьшает усадку и улучшает технологичность больше, чем вышеуказанные соединения (эти вопросы должны быть далее подробно освещены в примерах и сравнительных примерах, описанных ниже).

Шина и способ снижения вязкости невулканизированной резины:

Шина может быть получена с помощью обычного способа с использованием резиновой смеси по настоящему изобретению. Например, резиновую смесь по настоящему изобретению, смешанную с различными добавками, как описано выше, экструдируют и перерабатывают в элементы шины, например, элемент протектора до стадии вулканизации и элемент закрепляют на шине формовкой обычным способом в формовочной машине для шин, в результате чего формуется невулканизированная шина. Вышеуказанную невулканизированную шину нагревают и прессуют в вулканизаторе, чтобы получить шину с превосходным низким тепловыделением и с низким расходом топлива и у которой превосходная производительность за счет хорошей обрабатываемости вышеуказанной резиновой смеси.

Таким образом, способ снижения вязкости невулканизированной резины в соответствии с настоящим изобретением представляет собой способ снижения вязкости невулканизированной резины, изготовленной смешиванием по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с диоксидом кремния и композицией эфира глицерина и жирной кислоты, в котором жирная кислота имеет 8-28 атомов углерода; вышеуказанная композиция содержит моноэфир глицерина и жирной кислоты и диэфир глицерина и жирной кислоты; и содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты в вышеуказанной композиции составляет 85 мас.% или менее.

Кроме того, способ снижения вязкости невулканизированной резины в соответствии с настоящим изобретением представляет собой способ снижения вязкости невулканизированной резины, изготовленной смешиванием по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с диоксидом кремния, моноэфиром глицерина и жирной кислоты и диэфиром глицерина и жирной кислоты, причем жирная кислота имеет 8-28 атомов углерода; общее количество в смеси моноэфира глицерина и жирной кислоты и диэфира глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-15 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента; и массовое отношение в смеси моноэфир глицерина и жирной кислоты/диэфир глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-10. Предпочтительные соответствующие компоненты и их предпочтительное содержание такие же, что в резиновых смесях вышеописанных первом и втором осуществлениях.

Примеры

Далее, настоящее изобретение будет объяснено более подробно со ссылкой на примеры получения, примеры и сравнительные примеры, но настоящее изобретение никоим образом не должно быть ограничено следующими примерами.

Примеры получения 1-9

Используют композиции эфира глицерина и жирных кислот, полученного следующими соответствующими способами. Содержание соответствующих компонентов моноэфира глицерина и жирной кислоты (моноглицерид), диэфира глицерина и жирной кислоты, триэфира глицерина и жирной кислоты и глицерина и соответствующих полученных композициях эфира глицерина и жирной кислоты рассчитывают с помощью вышеописанных методов определения соответствующего содержания.

Пример получения 1: эфир глицерина и жирной кислоты, в котором жирная кислота имеет 8 атомов углерода (используемый в примере 1)

В 1 литровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником для обезвоживания, термометром и трубкой для введения азота, загружают 450 г глицерина и 352 г октановой кислоты (Lunac 8-98, выпускаемая Kao Corporation) (глицерин/жирная кислота (мольное отношение) = 2,0), и гидроксид натрия, растворенный в небольшом количестве воды, добавляют в нее в количестве 10 частей на миллион в пересчете на натрий. Затем колбу нагревают до 240°C в течение около 1,5 часов при перемешивании при 400 об/мин, с пропусканием азота в пространстве над жидкостью со скоростью 100 мл/мин. После достижения 240°C, воду удаляют, а кислотный компонент нагревают с обратным холодильником в колбе, реакцию продолжают при вышеуказанной температуре. Содержание моноглицерида в продукте после реакции составляет 67% по площади пика.

Затем реакционную смесь охлаждают до 170°C и глицерин удаляют отгонкой смеси при указанной выше температуре при пониженном давлении 2,7 кПа. Кроме того, пар подают в колбу при 150°C и 2 кПа в течение 2 часов. Затем смесь подвергают адсорбционной фильтрации под давлением, с использованием Zeta Plus 30S (производства CUNO Inc.), чтобы получить моноглицерид-содержащую композицию. Полученную таким образом композицию анализируют с помощью ГПХ, чтобы тем самым определить содержание соответствующих компонентов.

Пример получения 2: эфир глицерина и жирной кислоты, в котором жирная кислота имеет 10 атомов углерода (используемый в примере 2)

Реакцию проводят таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что октановую кислоту в вышеописанном примере 1, заменяют эквимолярным количеством декановой кислоты (Lunac 10-98, производства Kao Corporation), и глицерин удаляют таким же образом, с последующей адсорбционной фильтрацией смеси. Моноглицерид-содержащую композицию, полученную после адсорбционной фильтрации, анализируют методом ГПХ, чтобы таким образом определить содержание соответствующих компонентов.

Пример получения 3: эфир глицерина и жирной кислоты, в котором жирная кислота имеет 12 атомов углерода (используемый в примерах 3 и 12)

Реакцию проводят таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что октановую кислоту в вышеописанном примере 1, заменяют эквимолярным количеством лауриновой кислоты (L-Lunac 98, производства Kao Corporation) и глицерин удаляют таким же образом, с последующей адсорбционной фильтрацией смеси. Моноглицерид-содержащую композицию, полученную после адсорбционной фильтрации, анализируют методом ГПХ, чтобы таким образом определить содержание соответствующих компонентов.

Пример получения 4: эфир глицерина и жирной кислоты, в котором жирная кислота имеет 16 атомов углерода (используемый в примерах 4, 8 9, 13, 17-19, 22-23, 25-28 и сравнительном примере 4)

Композицию эфира глицерина и жирной кислоты, используемую в примерах 4, 13, 19, 23 и 25-28 получают проведением реакции таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что октановую кислоту в вышеописанном примере 1, заменяют эквимолярным количеством пальмитиновой кислоты (Lunac Р-95, производства Kao Corporation), глицерин удаляют таким же образом с адсорбционной фильтрацией смеси. Моноглицерид-содержащую композицию, полученную после адсорбционной фильтрации, анализируют методом ГПХ, чтобы таким образом определить содержание соответствующих компонентов.

Также композицию эфира глицерина и жирной кислоты, используемую в сравнительном примере 4, готовят адсорбционной фильтрацией композиции эфира глицерина и жирной кислоты, полученного в примере 4.

Композицию эфира глицерина и жирной кислоты, используемую в примерах 8, 17 и 22, получают смешиванием композиции эфира глицерина и жирной кислоты, приготовленной в примере 4, и композиции эфира глицерина и жирной кислоты, используемой в сравнительном примере 4, в массовом отношении 70:30.

Композицию эфира глицерина и жирной кислоты, используемую в примерах 9 и 18 получают смешиванием композиции эфира глицерина и жирной кислоты, полученной в примере получения 4, и композиции эфира глицерина и жирной кислоты, используемой в сравнительном примере 4, в массовом отношении 35:65.

Пример получения 5: эфир глицерина и жирной кислоты, в котором жирная кислота имеет 16 атомов углерода (используемый в примерах 7, 16, 21 и 30)

Реакцию проводят так же, что и в примере 1, за исключением того, что в вышеописанном примере 1 количество глицерина изменено до 280 г и октановая кислота заменена на 520 г пальмитиновой кислоты (Lunac Р-95, производства Kao Corporation) (глицерин/жирная кислота (мольное отношение) = 1,5), и глицерин удаляют таким же образом с последующей адсорбционной фильтрацией смеси. Моноглицерид-содержащую композицию, полученную после адсорбционной фильтрации, анализируют методом ГПХ, чтобы таким образом определить содержание соответствующих компонентов.

Пример получения 6: эфир глицерина и жирной кислоты, в котором жирная кислота имеет 16 атомов углерода (используемый в примере 10)

Реакцию проводят так же, что и в примере 1, за исключением того, что в вышеописанном примере 1 количество глицерина изменено до 160 г и что октановую кислоту заменяют на 657 г пальмитиновой кислоты (Lunac Р-95, производства Kao Corporation) (глицерин/жирная кислота (мольное отношение) = 0,67) и глицерин удаляют таким же образом с последующей адсорбционной фильтрацией смеси. Моноглицерид-содержащую композицию, полученную после адсорбционной фильтрации, анализируют методом ГПХ, чтобы таким образом определить содержание соответствующих компонентов.

Пример получения 7: эфир глицерина и жирной кислоты, в котором жирная кислота имеет 18 атомов углерода (используемый в примерах 5, 14, 20, 24 и 29)

Реакцию проводят так же, что и в примере 1, за исключением того, что в вышеописанном примере 1 октановую кислоту заменяют эквимолярным количеством стеариновой кислоты (Lunac S-98, производства Kao Corporation) и глицерин удаляют таким же образом с последующей адсорбционной фильтрацией смеси. Моноглицерид-содержащую композицию, полученную после адсорбционной фильтрации, анализируют методом ГПХ, чтобы таким образом определить содержание соответствующих компонентов.

Пример получения 8: эфир глицерина и жирной кислоты, в котором жирная кислота имеет 22 атомов углерода (используемый в примерах 6 и 15)

Реакцию проводят так же, что и в примере 1, за исключением того, что в вышеописанном примере 1 октановую кислоту заменяют эквимолярным количеством бегеновой кислоты (Lunac ВА, производства Kao Corporation) и глицерин удаляют таким же образом с последующей адсорбционной фильтрацией смеси. Моноглицерид-содержащую композицию, полученную после адсорбционной фильтрации, анализируют методом ГПХ, чтобы таким образом определить содержание соответствующих компонентов.

Пример получения 9: эфир глицерина и жирной кислоты, в котором жирная кислота имеет 28 атомов углерода (используемый в примере 11)

Реакцию проводят так же, что и в примере 1, за исключением того, что в вышеописанном примере 1 октановую кислоту заменяют эквимолярным количеством монтановой кислоты (октакозановая кислота, производства Tokyo Kasei Industry Co., Ltd.), и глицерин удаляют таким же образом с последующей адсорбционной фильтрацией смеси. Моноглицерид-содержащую композицию, полученную после адсорбционной фильтрации, анализируют методом ГПХ, чтобы таким образом определить содержание соответствующих компонентов.

Примеры 1-30 и сравнительные примеры 1-9

Резиновые смеси получают обычным способом в соответствии с рецептурами смесей, приведенными в следующих таблицах 1-7. Соответствующие композиции эфира глицерина и жирной кислоты, приготовленные в примерах получения, описаны в верхних столбцах таблиц 1-7. Численные значения, указанные в нижних столбцах, кроме столбцов композиций глицерина и жирной кислоты в таблицах 1-7 представлены массовыми частями.

Полученные таким образом соответствующие резиновые смеси используют для измерения вязкости невулканизированной резиновой, времени подвулканизации, усадки и вязкости@100.

Результаты приводятся в таблицах 1-7. Характеристики диоксида кремния приведены в таблице 2 и таблице 4, и рецептуры смеси, в которых изменяется вид силановых связующих агентов и т.п. приведены в таблице 3 и в таблице 5.

Методы измерения вязкости невулканизированной резины и времени подвулканизации:

Вязкость невулканизированной резины и время подвулканизации измеряют в соответствии с JIS K 6300: 2001 (Вязкость по Муни и время подвулканизации по Муни). Результаты представлены показателем, который принят за 100 для соответствующих значений сравнительного примера 1 в таблице 1, сравнительного примера 5 в таблице 2, сравнительного примера 6 в таблице 3, сравнительного примера 7 в таблице 4, сравнительного примера 8 в таблице 5 и сравнительного примера 9 в таблице 7. Показано, что чем ниже значение вязкости невулканизированной резины, тем лучше обрабатываемость и показано, что чем выше значение времени подвулканизации, тем позднее начинается вулканизация, и чем ниже его значение, тем быстрее начинается вулканизация, что вызывает пожелтение резины.

Метод измерения усадки

Соответствующие полученные резиновые смеси пластицируют с использованием лабораторного смесителя и полученную пластицированную резину наматывают на валки при 70°C и нагревают в течение 3 минуты и каландрируют до 5 мм. Измеряют изменение длины листа сразу после каландрирования и после выдерживания в течение 3 часов и его результаты представляют показателем, который принят за 100, как в вышеописанном случае для соответствующих значений сравнительного примера 1, сравнительного примера 5, сравнительного примера 6, сравнительного примера 7, сравнительного примера 8 и сравнительного примера 9 в таблицах 1-7. Показано, что чем выше его значение, тем выше усадка и это является неблагоприятным.

Метод измерения вязкости@100:

Невулканизированную резину вулканизируют при 160°C в течение 20 минут, и затем разрушают при температуре 100°C в течение 2 дней (условия термической деструкции). Затем резину после разрушения подвергают испытанию на растяжение в соответствии с JIS K 6251, в результате чего измеряют Eb (относительное удлинение при разрыве (%)) и Tb (предел прочности при растяжении (МПа)) для определения вязкости (TF:Eb×Tb) после термического разложения и их результаты представлены показателем, который принят за 100, как в вышеописанном случае для соответствующих значений сравнительного примера 1, сравнительного примера 5, сравнительного примера 6, сравнительного примера 7, сравнительного примера 8 и сравнительного примера 9 в таблицах 1-7. Показано, что чем выше его значение, тем выше термостойкость (вязкость).

Как видно из результатов, представленных в таблицах 1-7, из результатов оценки вязкости невулканизированной резиновой, времени подвулканизации, усадки и вязкости@100 ясно, что резиновые смеси, полученные в примерах 1-30, входящих в объем притязаний настоящего изобретения имеют пониженную усадку без ухудшения технологичности и улучшенную термостойкость и перерабатываемость без увеличения вязкости невулканизированной резины и замедления скорости вулканизации по сравнению с резиновыми смесями, полученными в сравнительных примерах 1-9 не входящих в объем притязаний настоящего изобретения.

Промышленная применимость

Резиновые смеси согласно настоящему изобретению могут быть соответствующим образом использованы в качестве элементов пневматических шин, таких как протекторы шин, подушечный слой, каркас, боковая часть, бортовая часть и т.п.

Изобретение относится к резиновой смеси и шине, изготовленной с ее использованием. Резиновую смесь получают смешиванием, по меньшей мере, одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с диоксидом кремния и композицией эфира глицерина и жирной кислоты, в которой количество композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-15 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента; жирная кислота имеет 8-28 атомов углерода; композиция эфира глицерина и жирной кислоты включает моноэфир глицерина и жирной кислоты и диэфир глицерина и жирной кислоты; и содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты в композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 85 мас.% или менее и содержание диэфира глицерина и жирной кислоты в композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 10-65 мас.%. Резиновая смесь улучшает диспергируемость диоксида кремния в резиновой смеси и технологичность путем уменьшения вязкости невулканизированной резины, которая подавляет подвулканизацию резины, усадку, не замедляет скорость вулканизации и улучшает термостойкость. 8 н. и 14 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Резиновая смесь, полученная смешиванием по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с диоксидом кремния и композицией эфира глицерина и жирной кислоты, в которой количество композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-15 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента; жирная кислота имеет 8-28 атомов углерода; композиция эфира глицерина и жирной кислоты включает моноэфир глицерина и жирной кислоты и диэфир глицерина и жирной кислоты; и содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты в композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 85 мас.% или менее и содержание диэфира глицерина и жирной кислоты в композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 10-65 мас.%

2. Резиновая смесь по п. 1, в которой содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты в композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 35-85 мас.%

3. Резиновая смесь по п. 1, в которой массовое отношение моноэфир глицерина и жирной кислоты/диэфир глицерина и жирной кислоты в композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-10.

4. Резиновая смесь по п. 1, в которой содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты в композиции глицерина и жирной кислоты составляет 50-85 мас.%; и общее содержание диэфира глицерина и жирной кислоты и триэфира глицерина и жирной кислоты составляет 15-50 мас.%

5. Резиновая смесь по п. 1, в которой содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты в композиции глицерина и жирной кислоты составляет 50-85 мас.%, и содержание диэфира глицерина и жирной кислоты составляет 15-50 мас.%

6. Резиновая смесь по п. 1, в которой содержание триэфира глицерина и жирной кислоты в композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 10 мас.% или менее.

7. Резиновая смесь по п. 1, в которой количество в смеси композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-20 мас.ч. на 100 мас.ч. диоксида кремния.

8. Резиновая смесь по пп. 1, полученная смешиванием по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с диоксидом кремния и композицией эфира глицерина и жирной кислоты, с последующей пластикацией и вулканизацией смеси.

9. Резиновая смесь по п. 1, в которой смешивают 5-200 мас.ч. диоксида кремния на 100 мас.ч. каучукового компонента.

10. Резиновая смесь по п. 1, дополнительно смешанная с силановым связующим агентом.

11. Резиновая смесь, полученная смешиванием по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с диоксидом кремния, моноэфиром глицерина и жирной кислоты и диэфиром глицерина и жирной кислоты, в которой жирная кислота имеет 8-28 атомов углерода; общее количество в смеси моноэфира глицерина и жирной кислоты и диэфира глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-15 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента; и массовое отношение в смеси моноэфир глицерина и жирной кислоты/диэфир глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-10.

12. Резиновая смесь по п. 11, в которой смешивают 0,25-10 мас.ч. моноэфира глицерина и жирной кислоты на 100 мас.ч. каучукового компонента.

13. Резиновая смесь по п. 11, в которой смешивают 0,25-10 мас.ч. диэфира глицерина и жирной кислоты на 100 мас.ч. каучукового компонента.

14. Резиновая смесь по п. 11, полученная смешиванием по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с диоксидом кремния, моноэфиром глицерина и жирной кислоты и диэфиром глицерина и жирной кислоты с последующим пластицированием и вулканизацией смеси.

15. Резиновая смесь по п. 11, в которой смешивают 5-200 мас.ч. диоксида кремния на 100 мас.ч. каучукового компонента.

16. Резиновая смесь по п. 11, дополнительно смешанная с силановым связующим агентом.

17. Способ приготовления резиновой смеси по п. 1, включающий стадию смешивания по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука, с диоксидом кремния и эфиром глицерина и жирной кислоты для получения смеси и последующего пластицирования и вулканизации смеси.

18. Способ приготовления резиновой смеси по п. 11, включающий стадию смешивания по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука, с диоксидом кремния и эфиром глицерина и жирной кислоты для получения смеси и последующего пластицирования и вулканизации смеси.

19. Шина, изготовленная с использованием резиновой смеси по п. 1 для элемента шины.

20. Шина, изготовленная с использованием резиновой смеси по п. 10 для элемента шины.

21. Способ снижения вязкости невулканизированной резины, полученной смешиванием по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с диоксидом кремния и композицией эфира глицерина и жирной кислоты, в которой количество в смеси композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-15 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента; жирная кислота имеет 8-28 атомов углерода; композиция эфира глицерина и жирной кислоты включает моноэфир глицерина и жирной кислоты и диэфир глицерина и жирной кислоты; и содержание моноэфира глицерина и жирной кислоты в композиции эфира глицерина и жирной кислоты составляет 85 мас.% с или менее.

22. Способ снижения вязкости невулканизированной резины, полученной смешиванием по меньшей мере одного каучукового компонента, выбранного из натурального каучука и/или диенового синтетического каучука с диоксидом кремния, моноэфиром глицерина и жирной кислоты и диэфиром глицерина и жирной кислоты, в которой жирная кислота имеет 8-28 атомов углерода; и общее количество в смеси моноэфира глицерина и жирной кислоты и диэфира глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-15 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента; и массовое отношение в смеси моноэфир глицерина и жирной кислоты/диэфир глицерина и жирной кислоты составляет 0,5-10.