РАБОЧЕЕ ВЕЩЕСТВО ДЛЯ ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ ДОЗИМЕТРИИ РЕНТГЕНОВСКОГО И ГАММА-ИЗЛУЧЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C09K11/78 C09K11/80 G01T1/11 

Изобретение относится к области дозиметрии рентгеновского и гамма-излучения с помощью термолюминесцентных детекторов при решении задач персональной дозиметрии, особо при определении дозозатрат персонала рентгеновских кабинетов и обслуживающего персонала мобильных комплексов радиационного контроля, задач радиоэкологического мониторинга в зонах с повышенным радиационным фоном, особо на территориях хвостохранилищ отработанных урановых руд или других радиоактивных материалов и отходов.

Известно рабочее вещество для термолюминесцентной дозиметрии, имеющее состав LiF:Mg, Ti. (В.И. Иванов. Курс дозиметрии. М., Атомиздат, 1970. 392 с). Однако известное рабочее вещество для термолюминесцентной дозиметрии на основе LiF:Mg, Ti обладает недостаточно высоким световыходом термостимулированной люминесценции (ТСЛ).

Известно давно применяемое в дозиметрической практике рабочее вещество для термолюминесцентного детектора рентгеновского и гамма-излучения на основе сульфата кальция CaSO₄:Mn и способ его получения (В.И. Иванов. Курс дозиметрии. М., Атомиздат, 1970. 392 с.). Известное рабочее вещество для ТЛД на основе CaSO₄:Mn получают в виде монокристаллов или в виде таблеток, спрессованных из порошка. Рабочее вещество на основе CaSO₄:Mn имеет простую кривую термовысвечивания с одним максимумом при 80-100°С и обеспечивает диапазон измеряемых доз рентгеновского и гамма-излучения до 10^-2 Гр. Спектр термостимулированной люминесценции (ТСЛ) CaSO₄:Mn находится в пределах 400-590 нм с максимумом вблизи 500 нм. Однако известное рабочее вещество для ТЛД на основе CaSO₄:Mn обладает недостаточно высоким световыходом ТСЛ.

Известно рабочее вещество для термолюминесцентного детектора (термолюминофора) на основе сульфата калия K₂SO₄. (Л.М. Ким, Т.Л. Кукетаев, А.X. Орозбаев. Термостимулированная люминесценция сульфата калия. Сборник тезисов докладов международной конференции по радиационной физике. Бишкек-Каракол. Иссыккульский государственный университет, 1999. С. 43). Кристаллы K₂SO₄ имеют пики ТСЛ при 170-175, 200-205, 218-220, 230-265, 310-340, 345-350 и 400-410 К. Недостатком известного термолюминофора является наличие большого числа пиков ТСЛ, а также невысокий световыход ТСЛ кристаллов K₂SO₄.

Известно рабочее вещество для термолюминесцентного детектора рентгеновского и гамма-излучения (Патент №2468060 РФ, авторы М. Кидибаев, К. Шаршеев, У.К. Мамытбеков, Г.С. Денисов, И.И. Мильман, Б.В. Шульгин и Д.Г. Лисиенко. Заявл. 26.04.2010. Опубл. 27.11.2012. Бюл. №33), имеющее состав K_2-xNa_xSO₄, где х=0,4-0,6 которое обладает ТСЛ со следующими характеристиками: пик ТСЛ расположен при температуре ~100°С, спектр свечения ТСЛ находится в пределах 410-440 нм. Эффективный атомный номер Z_эф полученного K-Na сульфата, рассчитанный для комптон-эффекта и фотоэффекта, достаточно близок к Z_эф костной ткани и равен 14,2. Однако световыход ТСЛ известного рабочего вещества для термолюминесцентного детектора невысокий.

Известны люминесцентные керамические материалы/люминофоры на основе сиалона (Yu.F. Kargin, N.S. Akhmadullina, K.A. Solntsev. Inorganic materials, 50, 13, 2014. P. 1325-1342). Однако термолюминесцентные свойства сиалона неизвестны.

Известен прозрачный поликристаллический сцинтиллятор на основе ALON:Ce³⁺ (Chin-Fong Chen, Pin Yang, G. King, J. Am. Ceram. Society. 99(2), 2016. P. 424-430). Однако термолюминесцентные свойства этого соединения неизвестны.

Наиболее близким к заявляемому по составу и по исполняемым функциям является известное рабочее вещество для термолюминесцентной дозиметрии рентгеновского и гамма-излучения на основе монокристаллов анион-дефектного корунда Al₂O₃:С (ТЛД-500) (М.S. Akselrod, V.S. Kortov, D.Y. Kravetsky, V.I. Gotlib. Highly sensitive thermoluminescence anion-defect α-Al₂O₃:С single crystal detectors. Radiation protection dosimetry. Vol. 33, №4, 1990. P. 119-122). Оно имеет эффективный атомный номер, близкий к эффективному атомному номеру костной ткани (что соответствует требованиям персональной дозиметрии), имеет пик ТСЛ с максимумом при 130-190°С (его положение зависит от скорости нагрева и процедур подготовки рабочего вещества к измерениям). Имеющийся у известного состава Al₂O₃:С низкотемпературный пик ТСЛ при 50-60°С не используется для дозиметрических целей, поскольку имеет очень низкую интенсивность. Спектр свечения Al₂O₃:С расположен в области 380-480 нм с максимумом при 450 нм. Линейный диапазон измеряемых доз от 10^-6 Гр до 10 Гр. Чувствительность известного рабочего вещества на основе Al₂O₃:С к гамма-излучению примерно в 50 раз выше, чем у LiF:Mg, Ti. Однако известное рабочее вещество на основе Al₂O₃:С имеет ряд недостатков.

Так, для известного рабочего вещества Al₂O₃:С, помимо основного рабочего пика ТСЛ при температуре 130-190°С, имеются более высокотемпературные пики ТСЛ при температурах 450, 500 и 650°С. Причем интенсивность пика ТСЛ при 130-190°С оказывается тем выше, чем больше заполняются при облучении более глубокие ловушки, ответственные за высокотемпературные пики ТСЛ. Это обстоятельство усложняет и удлиняет процедуру подготовки к измерениям и проведение самих измерений. За счет влияния неконтролируемой заселенности глубоких ловушек в кристаллах Al₂O₃:C ТСЛ-информация, получаемая с использованием рабочего пика ТСЛ при 130-190°С, оказывается искаженной.

Недостатком известного рабочего вещества Al₂O₃:C для термолюминесцентной дозиметрии является также то, что линейный диапазон измеряемых доз (10^-6-10¹ Гр) не превышает 10 Гр, что несколько сужает сферу применения известного рабочего вещества Al₂O₃:С для персональной термолюминесцентной дозиметрии в рамках ТЛД- метода.

Техническая проблема, решение которой обеспечивается при реализации заявляемого изобретения, связана с разработкой рабочего вещества, близкого по эффективному атомному номеру к эффективному атомному номеру костной ткани, имеющего основной рабочий пик ТСЛ при температуре не выше 100°С, не требующего сложных процедур подготовки к измерениям и поэтому пригодного для персональной оперативной термолюминесцентной дозиметрии рентгеновского и гамма-излучения, включая аварийную дозиметрию с пониженными временными и энергозатратами в более широком линейном диапазоне измеряемых доз радиации, чем у прототипа.

Достигаемый технический результат заключается, таким образом, в реализации назначения заявляемого вещества, то есть в возможности использовать его для персональной оперативной термолюминесцентной дозиметрии рентгеновского и гамма-излучения без использования при этом сложных процедур подготовки к измерениям с пониженными временными и энергозатратами в расширенном линейном диапазоне измеряемых доз радиации.

Технический результат достигается за счет того, что предложено рабочее вещество для термолюминесцентной дозиметрии рентгеновского и гамма-излучения на основе оксинитрида алюминия, активированного трехвалентными ионами церия с концентрацией 0,05-0,2 ат. %, - Al₅O₆N:Ce³⁺, которое, имея Z_эфф, равный 11,23, близкий к Z_эфф костной ткани, пригодно для оперативной персональной термолюминесцентной дозиметрии рентгеновского и гамма-излучения. Предложенное рабочее вещество обладает простой кривой высвечивания ТСЛ, содержащей один основной пик ТСЛ при температуре вблизи 80°С (пик ТСЛ с максимумом в синей области (λ=430 нм), обладает линейной зависимостью световыхода ТСЛ от дозы облучения в расширенном диапазоне доз (до 60-80 Гр), не требует при подготовке к измерениям сложных процедур дополнительного облучения высокими дозами радиации, а из-за низкой температуры рабочего пика ТСЛ снижает время и энергозатраты на получение и обработку дозиметрической информации.

Таким образом, при реализации изобретения решается проблема разработки нового состава рабочего вещества для термолюминесцентной дозиметрии на основе оксинитрида алюминия, активированного трехвалентными ионами церия с концентрацией 0,05-0,2 ат. %, - Al₅O₆N:Се³⁺, обладающего Z_эфф, равным 11,23, близким к Z_эфф костной ткани, и с кривой высвечивания ТСЛ, содержащей один основной пик ТСЛ вблизи 80°С, обладающего линейной дозовой зависимостью световыхода ТСЛ в диапазоне доз до 60-80 Гр. Последнее делает его пригодным для персональной аварийной дозиметрии. Показано, что на этапе синтеза, осуществляемого методами твердофазных реакций путем комбинации карботермического восстановления-азотирования с золь-гель технологией, наиболее эффективно внедрение допанта в виде оксида (СеО₂), а не в виде ацетилацетоната церия (N.S. Akhmadullina, A.S. Lysenkov, A.A. Ashmarin et. al. Effect of dopant concentration on the phase composition and luminescence properties of Eu²⁺ - and Ce³⁺-doped AlONs. Inorganic materials. Vol. 51, issue 5, 2015. P. 473-481). Предложенное рабочее вещество может быть использовано и использовалось в виде порошкообразных образцов или в виде керамических образцов-таблеток диаметром 10 мм, толщиной (0,5-1,0) мм, получаемых твердофазовым спеканием в атмосфере азота без давления. Повышенный световыход ТСЛ предлагаемого рабочего вещества наблюдается в диапазоне концентраций церия 0,05-0,2 ат. %. Наибольший световыход ТСЛ предлагаемого рабочего вещества достигается при оптимальной концентрации активатора 0,1 ат. %.

То есть суть изобретения заключается в том, что в качестве рабочего вещества для ТЛД применяется оксинитрид алюминия, активированный трехвалентными ионами церия Al₅O₆N:Ce³⁺ с концентрацией активатора от 0,05 до 0,2 ат. %, для которого наличие только одного рабочего низкотемпературного пика ТСЛ при 80°С обеспечивает оперативный съем дозиметрической информации и не требует, как в случае прототипа, сложных процедур дополнительного облучения рабочих веществ высокими дозами радиации; при этом для предлагаемого рабочего вещества зафиксирован повышенный линейный диапазон измеряемых доз радиации до 60-80 Гр, что почти на порядок выше, чем у известного рабочего вещества.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где изображено:

- на фиг. 1 - кривые ТСЛ Al₅O₆N:Се³⁺ (0,1 ат. %) и Al₂O₃,

- на фиг. 2 - кривые ТСЛ Al₅O₆N:Се³⁺ (0,1 ат. %) при разных дозах облучения,

- на фиг. 3 - дозовая зависимость ТСЛ Al₅O₆N:Ce³⁺ (0,1 ат. %),

- на фиг. 4 - кривые ТСЛ Al₅O₆N:Ce³⁺ (0,05 ат. %) при разных дозах облучения,

- на фиг. 5 - дозовая зависимость ТСЛ Al₅O₆N:Ce³⁺ (0,05 ат. %),

- на фиг. 6 - кривые ТСЛ Al₅O₆N:Ce³⁺ (0,2 ат. %) при разных дозах облучения,

- на фиг. 7 - дозовая зависимость ТСЛ Al₅O₆N:Се³⁺ (0,2 ат. %).

Пример 1. Рабочее вещество для термолюминесцентной дозиметрии рентгеновского и гамма-излучения включает в свой состав оксинитрид алюминия Al₅O₆N, допированный ионами Се³⁺ с концентрацией 0,1 ат. % относительно алюминия.

Рабочее вещество Al₅O₆N:Ce³⁺ получено обжигом смеси оксида алюминия Al₂O₃, нитрида алюминия AlN и оксида церия CeO₂ в соотношении, соответствующем стехиометрии получаемого материала, в токе азота при температуре 1600°С. Оксид алюминия для синтеза получали золь-гель методом: раствор изопропоксида алюминия в изопропаноле концентрацией 0.8 моль/л подвергали гидролизу посредством добавления равного объема дистиллированной воды с последующей стабилизацией лимонной кислотой (соотношение алюминий : кислота = 2:1). Полученный гель сушили при температуре 60°С в течение 8 часов, после чего отжигали при температуре 750°С в течение 3 часов. Полученный ксерогель измельчался, смешивался и перетирался с нитридом алюминия и оксидом церия и отжигался, как указано выше.

Измерение интенсивности термостимулированной люминесценции (ТСЛ) проводилось при помощи люминесцентного спектрометра Perkin Elmer LS55 в режиме Time Drive (измерение интенсивности от времени). Измерение проводилось в полосе максимума люминесценции образцов, λ=430 нм. Специальный держатель для образца снабжен нагревательным элементом с возможностью линейного нагрева до температуры 600°С и термопарой. Управление нагревом, измерение температуры и контроль линейности нагрева осуществлялись при помощи системы National Instruments PXI 1042Q и программой в среде LabView. После измерения зависимости интенсивности ТСЛ от времени и температуры от времени строилась кривая термостимулированной люминесценции I(T). Измерения кривых ТСЛ для новых разработанных рабочих веществ проводились в научно-образовательном центре «Наноматериалы и нанотехнологии» Уральского Федерального Университета по методу А.С. Вохминцева и др. (Vokhmintsev A.S., Minin М.G., Chaykin D.V., Weinshtein I.A. A High-Temperature Accessory for Measurements of the Spectral Characteristics of Thermoluminescence. Instruments and Experimental Techniques, 2014. P. 369-373).

Кривая ТСЛ на примере состава Al₅O₆N:Се³⁺ (0,1%) приведена на фиг. 1 в сравнении с кривой ТСЛ для прототипа Al₂O₃:С (ТЛД-500К). Кривые ТСЛ для Al₅O₆N:Ce³⁺ (0,1%) для доз 20, 40, 60 Гр рентгеновского излучения (U=48 кВ, I=50 μА) приведены на фиг. 2, а дозовая зависимость световыхода рабочего вещества приведена на фиг. 3. Аналогичные кривые наблюдаются для случая облучения рабочих веществ гамма-излучением от изотопного источника ¹³⁷Cs. Предлагаемое рабочее вещество для ТЛД по интенсивности основного пика ТСЛ (фиг. 1) уступает прототипу в 1,6 раза, однако по величине интегральной запасенной светосуммы не уступает таковой для прототипа. Наличие основного рабочего низкотемпературного (80°С) пика ТСЛ у предлагаемого рабочего вещества позволяет более оперативно получать дозиметрическую информацию и снизить энергозатраты на обработку информации, не требует при подготовке к измерениям сложных процедур дополнительного облучения дозиметрических датчиков высокими дозами радиации. Преимуществом предлагаемого рабочего вещества перед прототипом является повышенный диапазон линейности дозовой зависимости световыхода ТСЛ. Если для ТЛД-500К реализуется диапазон линейной зависимости с верхней границей в 10 Гр, то для предлагаемого рабочего вещества верхняя граница линейного диапазона увеличивается до 60-80 Гр.

Пример 2. Рабочее вещество для термолюминесцентной дозиметрии рентгеновского и гамма-излучения представляет собой оксинитрид алюминия Al₅O₆N, дотированный ионами Се³⁺ с концентрацией 0,05 ат. % относительно алюминия.

Рабочее вещество для ТЛД получено таким же способом, как и в примере 1. Кривые ТСЛ при дозах радиационного воздействия 20, 40, 60 Гр приведены для этого вещества на фиг. 4, а дозовая зависимость световыхода для рабочего вещества Al₅O₆N:Ce³⁺ (0,05%) приведена на фиг. 5. Наличие низкотемпературного пика ТСЛ у предлагаемого рабочего вещества позволяет более оперативно получать дозиметрическую информацию и снизить энергозатраты на обработку информации. Дозовая зависимость световыхода ТСЛ отличается высокой степенью линейности в повышенном по сравнению с прототипом диапазоне доз. Если для ТЛД-500К реализуется диапазон линейной зависимости с верхней границей в 10 Гр, то для предлагаемого рабочего вещества верхняя граница линейного диапазона увеличится до 60-80 Гр.

Пример 3. Рабочее вещество для термолюминесцентной дозиметрии рентгеновского и гамма-излучения представляет собой оксинитрид алюминия Al₅O₆N, допированный ионами Се³⁺ с концентрацией 0,2 ат. % относительно алюминия.

Рабочее вещество для ТЛД получено таким же способом, как и в примерах 1 и 2. Кривые ТСЛ для материала Al₅O₆N:Ce³⁺ (0,2%) при дозах радиационного воздействия 20, 40, 60 Гр приведены на фиг. 6, а дозовая зависимость световыхода этого вещества приведена на фиг. 7. Наличие рабочего пика ТСЛ у предлагаемого рабочего вещества при более низкой температуре, чем у прототипа, позволяет более оперативно получать дозиметрическую информацию и снизить время и энергозатраты на обработку информации. Дополнительным преимуществом предлагаемого рабочего вещества перед прототипом является повышенный диапазон линейности дозовой зависимости световыхода ТСЛ. Если для ТЛД-500К реализуется диапазон линейной зависимости с верхней границей в 10 Гр, то для предлагаемого рабочего вещества верхняя граница линейного диапазона достигает 60-80 Гр.

Изобретение относится к области радиоэкологического мониторинга и дозиметрии рентгеновского и гамма-излучения и может быть использовано в персональных и аварийных дозиметрах для определения дозозатрат персонала рентгеновских кабинетов, мобильных комплексов радиационного контроля, зон с повышенным радиационным фоном, территорий хвостохранилищ отработанных радиоактивных материалов и отходов. Оксинитрид алюминия, активированный трехвалентными ионами церия с концентрацией 0,05-0,2 ат. %, характеризующийся химической формулой Al₅O₆N:Се³⁺, применяют в качестве рабочего вещества для термолюминесцентной дозиметрии. Изобретение обеспечивает повышенный световыход термостимулированной люминесценции (ТСЛ) в диапазоне концентраций церия 0,05-0,2 ат. %, позволяет оперативно получать дозиметрическую информацию, уменьшить время и энергозатраты на ее обработку, исключить сложные процедуры подготовки рабочего вещества к измерениям дозовых нагрузок. 1 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 пр.

1. Применение оксинитрида алюминия, активированного трехвалентными ионами церия с концентрацией 0,05-0,2 ат. % - Al₅O₆N:Ce³⁺ в качестве рабочего вещества для термолюминесцентной дозиметрии рентгеновского и гамма-излучения.

2. Применение по п. 1, в котором концентрация трехвалентных ионов церия составляет 0,1 ат. %.