ТЕРМОЛЮМИНОФОР Российский патент 2018 года по МПК G01T1/11 

Изобретение относится к области низкотемпературной термолюминесцентной дозиметрии рентгеновского и гамма-излучения, пригодно для определения дозовой нагрузки/дозозатрат элементов и устройств, работающих в полях ионизирующих излучений при пониженной температуре, включая устройства космического базирования, например, для определения дозозатрат солнечных батарей или других элементов космического базирования, работающих в открытом космосе и подверженных воздействию космической радиации. Предлагаемый термолюминофор пригоден для создания компактных ТСЛ-фотосенсорных датчиков с фотодиодной PIN-регистрацией.

Известен термолюминофор на основе фтористого кальция (В.И. Иванов. Курс дозиметрии. М.: Атомиздат. 1970. 320 с.) для дозиметрии рентгеновского и гамма-излучения, для которого кривые термо-стимулированной люминесценции (ТСЛ) имеют три рабочих максимума при 70-100, 150-190 и 250-300°C. Известный термолюминофор пригоден для регистрации экспозиционных доз рентгеновского и гамма-излучения от 1 мР до 5000 Р с погрешностью ±2%. Однако известный термолюминофор набирает информацию о дозе облучения только при комнатной температуре. Использование термолюминофора на основе фтористого кальция для определения дозовой нагрузки на объекты облучения при низких температурах 25-180 K неизвестно.

Известен термолюминофор на основе фторида лития LiF-Mg (ТЛД-100) (Cooke D.W., Rhodes J.F. J. Appl. Phys 1981, v. 52(6), p. 4244-4247) для регистрации рентгеновского и гамма-излучения, который имеет низкотемпературные пики термолюминесценции при 20, 40, 60 и 138 K. Однако интенсивность этих низкотемпературных пиков невысока, их использование неэффективно для низкотемпературной дозиметрии. Кроме того, известный термолюминофор обладает синим спектром свечения и не пригоден для разработки устройств, использующих в качестве фотосенсорных датчиков компактные PIN-фотодиоды.

Достаточно близким по составу к заявляемому термолюминофору является известный люминесцентный светосостав на основе алона Al₅O₆N, активированного ионами церия Се³⁺ и ионами Eu²⁺, сведения о котором опубликованы в статье «Effect of Dopant Concentration on the Phase Composition and Luminescence Properties of Eu²⁺ - and Ce³⁺ - Doped ALONs». Авторы N.S. Akhmadullina, A.S. Lysenkov, A.A. Ashmarin, Yu.F. Kargin, A.V. Ishchenko and B.V. Shulgin. (ISSN 0020-1685, Inorganic Materials, 2015, Vol. 51, №5, pp. 473-481). Однако этот известный светосостав на основе «of Eu²⁺ - and Се³⁺ - Doped ALONs» близок к заявляемому только по входящим в него компонентам, а не по исполняемым функциям, поскольку он представлен в статье (и в Abstract, строки 7-8 и на стр. 474, левая колонка, строки 10-13) только как люминесцентный состав, только как люминофор, обладающий импульсной катодолюминесценцией при соответствующем возбуждении (pulsed cathodoluminescence (PSL)spectra). О термолюминесцентных свойствах светосостава на основе алона Al₅O₆N, активированного ионами церия Се³⁺ и ионами Eu²⁺, в указанной статье (ни в Abstract, строки 7-8; ни на стр. 474, левая колонка, строки 10-13) даже упоминания нет.

Наиболее близким по составу к заявляемому термолюминофору является термолюминофор на основе алона Al₅O₆N, активированного ионами Eu²⁺. Сведения о его термолюминесцентных свойствах опубликованы в статье «Thermoluminescence of Aluminium Oxynitride Doped with Ce³⁺ and Eu²⁺ Ions». V.V. Yagodin, G.F. Gilyazetdinova, A.V. Ishchenko, B.V. Shulgin, Yu.F. Kargin, N.S. Akhmadullina, A.S. Lysenkov. AIP Conference Proceedings 1886, 020077-1 - 020077-4. Published by the American Institute of Physics. Physics, Technologies and Innovation (PTI-2017). AIP Conf. Proc. 1886, 020077-1 - 020077-4; doi: 10.1063/1.5002974. Однако светосостав на основе алона Al₅O₆N, допированного ионами Се³⁺ и Eu²⁺, известен только как высокотемпературный термолюминофор с максимумами ТСЛ при 350 -360 K. О его возможной ТСЛ-активности в области низких температур, близких к гелиевым температурам в указанной выше статье информации нет.

Техническая проблема, решаемая в настоящем изобретении, связана с разработкой низкотемпературного термолюминофора, для которого максимумы рабочих пиков ТСЛ лежат в области низких температур при 75 K и 170 K (второй пик). Такой термолюминофор (как детектор сопровождения) при определении дозозатрат элементов и устройств, работающих при низких температурах в полях ионизирующих излучений, в том числе в условиях их космического базирования, требует нагрева всего до 120-220 K и обеспечивает более оперативное получение дозиметрической информации при гораздо меньших энергозатратах на работу дозиметрического тракта, поскольку необходимость нагревать ТСЛ-датчик до температур 350-360 K отпадает.

Для решения вышеуказанной технической проблемы предложен термолюминофор, основным рабочим веществом которого является алон Al₅O₆N, включающий особо чистый оксид алюминия Al₂O₃, а также технический нитрид алюминия AlN, содержащий примесь европия Eu²⁺ (0,3-0,5 ат. % отн. Al), а также содержащий N₂ - не менее 33,0 мас. %, О₂ - не более 1,2 мас %, Fe - 0,08-1 мас %, С - не более 0,05 мас %, с содержанием в термолюминофоре основного вещества Al₅O₆N не менее 96 мас. %. Для предлагаемого термолюминофора пики ТСЛ расположены низкотемпературный области: первый пик в области 50-100 K (максимум при 75 K), а второй - в области 130-230 K (максимум при 170 K).

Примеры кривых ТСЛ для различных составов ALON : Eu²⁺ (примеры 1 и 2) приведены на Фиг. 1 и Фиг. 2.

Пример 1. Термолюминофор на основе Al₅O₆N, активированного ионами европия с концентрацией (относительно алюминия) 0,3 ат % Eu², получали по известным методикам посредством восстановительного отжига смесей α-Al₂O₃ и AlN с Eu₂O₃, или смесей α-Al₂O₃ и AlN с соответствующим ацетилацетонатным комплексом Eu(асас)₃. В качестве исходных компонентов использовали изопропоксид алюминия Al(OⁱPr)₃ марки «х.ч.» (Fluka), оксид европия Eu₂O₃ марки «х.ч.»,), ацетилацетон марки «х.ч.», лимонную кислоту марки «х.ч.», ацетилацетонат европия Eu(асас)₃ и нитрид алюминия AlN, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в ИСМ РАН (г. Черноголовка). Использовали химически чистый α-Al₂O₃. Однако, используемый нитрид алюминия AlN содержал ряд примесей: использовали технический порошок нитрида алюминия для клеев герметиков, имеющий состав: N₂ - не менее 33.0 мас. %, O₂ - не более 1.2 мас %, Fe - не более 0,08-0.1 мас %, углерод С - не более 0.05%; содержание Al₅O₆N как основного вещества в конечном продукте составляло не менее 96%. В качестве растворителей использовали дистиллированную воду, метанол марки «х.ч.», этанол марки «х.ч.» и изопропанол марки «х.ч.» без дополнительной очистки. Фазовый состав исходных порошков и полученных порошкообразных образцов Al₅O₆N : Eu²⁺ (Fe, С) был подтвержден результатами рентгеновского фазового анализа (РФА, дифрактометр XRD 6000 «Shimadzu», CuK_α излучение, графитовый монохроматор, ).

В качестве держателя образцов при измерениях ТСЛ использовали медную подложку размером 1,2×1,2 см, которую предварительно покрывали специальным лаком, не обладающим люминесцентными свойствами. Содержащий вышеуказанные примеси исследуемый порошок Al₅O₆N, массой до 0,5 г насыпали на эту покрытую лаком подложку (расположенную в процессе приготовления пробы горизонтально) в количестве достаточном для обеспечения достаточной толщины образца с сохранением адгезии после высыхания лака. После этого медная подложка с готовым исследуемым образцом, закреплялась вертикально в криопальце RDK - 2050 измерительной установки. В измерительной установке для охлаждения образца термолюминофора до температуры 8 K использовали оптический криостат с системой охлаждения, работающей по замкнутому циклу Гиффорда - Мак-Магона. Термолюминофор при температуре 8 K был облучен рентгеновским излучением, доза 1 кГр (флюенс 3*10¹² см^-2). Регистрация кривых ТСЛ выполнена в интегральном режиме в диапазоне длин волн от ультрафиолетовых (от 200 нм, - кварцевые входные окна криостата позволяли это делать) до красных, - до 650 нм с использованием ФЭУ-130 при линейном нагреве со скоростью 6 K/мин в диапазоне температур 8 -250 K.

Кривые ТСЛ термолюминофора на основе алона ALON : Eu²⁺, Fe, С (с концентрацией ионов европия 0,3 ат % Eu²⁺) приведены на Фиг. 1. Самый низкотемпературный пик ТСЛ предложенного термолюминофора расположен при температуре 70-80 K. Более интенсивный основной рабочий пик для низкотемпературного диапазона измерений имеет максимум при 160-170 K, он полностью показан на Фиг. 1 в диапазоне температур 100-250 K. Основной рабочий пик пригоден для определения дозозатрат элементов и устройств, изготовленных на основе высокотемпературных сверхпроводников, функционирующих в этой области температур, а также для определения дозозатрат других устройств, работающих в полях ионизирующих излучений при температуре от жидкого гелия до жидкого азота.

Для предложенного термолюминофора спектр свечения, имея максимумом при 500 нм, захватывает и красную область. Последнее позволяет применять предложенный темолюминофор для создания дозиметрических систем с компактной фотодиодной PIN-регистрацией, поскольку сенсорные PIN-структуры характеризуются повышенной чувствительностью в оранжево-красном (и инфракрасном) диапазонах спектра.

Пример 2.

Термолюминофор на основе Al₅O₆N, активированного ионами европия с концентрацией (относительно алюминия) 0,5 ат % Eu² получали по известным методикам, как и в Примере 1, посредством восстановительного отжига смесей α-Al₂O₃ и AlN с Eu₂O₃, а также с соответствующим ацетилацетонатным комплексом Eu(асас)₃. В качестве исходных компонентов использовали изопропоксид алюминия Al(OⁱPr)₃ марки «х.ч.» (Fluka), оксид европия Eu₂O₃ марки «х.ч.», ацетилацетон марки «х.ч.», лимонную кислоту марки «х.ч.», ацетилацетонат европия Eu(асас)₃ и нитрид алюминия AlN, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в ИСМ РАН (г.Черноголовка). Нитрид алюминия AlN (использовали технический порошок нитрида алюминия для клеев герметиков) в отличие от химически чистого α-Al₂O₃, содержал ряд примесей и имел состав: N₂ - не менее 33.0 мас. %, О₂ - не более 1.2%, Fe - не более 0,08-0.1%, С - не более 0.05%; содержание основного вещества Al₅O₆N в конечном продукте - не менее 96%. В качестве растворителей использовали дистиллированную воду, метанол марки «х.ч.», этанол марки «х.ч.» и изопропанол марки «х.ч.» без дополнительной очистки. Фазовый состав исходных порошков и полученных порошкообразных образцов Al₅O₆N : Eu²⁺ был подтвержден результатами рентгеновского фазового анализа (РФА, дифрактометр XRD 6000 «Shimadzu», CuK_α излучение, графитовый монохроматор .

В качестве держателя образцов, как и в Примере 1, использовали медную подложку размером 1,2×1,2 см, которую предварительно покрывали специальным лаком, не обладающим люминесцентными свойствами. Исследуемый (имеющий вышеуказанные примеси) порошок Al₅O₆N массой до 0,5 г насыпали на эту покрытую лаком подложку, расположенную в процессе приготовления пробы горизонтально, в количестве необходимом для обеспечения достаточной толщины образца с сохранением адгезии после высыхания лака. Затем медную подложку с исследуемым образцом, закрепляли вертикально в криопальце измерительной установки.

В используемой измерительной установке для охлаждения образца термолюминофора до температуры 8 K применяли оптический криостат с системой охлаждения, работающей по замкнутому циклу Гиффорда - Мак-Магона. Термолюминофор при температуре 8 K был облучен рентгеновским излучением, с той же дозой, что и Примере 1, то есть 1 кГр (флюенс 3*10¹² см^-2). Регистрация кривых ТСЛ выполнена в интегральном режиме в диапазоне длин волн от ультрафиолетовых до красных, - до 650 нм, с использованием ФЭУ-130, при линейном нагреве со скоростью 6 K/мин в диапазоне температур 8-250 К.

Кривые ТСЛ термолюминофора Al₅O₆N, активированного ионами европия с концентрацией 0,5 ат % Eu²⁺, с добавками примеси железа (не более 0,08-0,1 мас %) и примеси углерода (не более 0,05 мас %) приведены на Фиг. 2. Самый низкотемпературный пик ТСЛ предложенного термолюминофора расположен при температуре 70-80 K. Основной рабочий пик для низкотемпературного диапазона для предложенного термолюминофора (в области температур 100-250 K) имеет максимум при 160-170 K. Он показан на Фиг. 2. Интенсивность обеих вышеуказанных пиков пиков ТСЛ для термолюминофора с концентрацией 0,5 ат % Eu² в два раза выше, чем для образцов с концентрацией 0,3 ат % Eu². Как показали дополнительные измерения концентрация допанта 0,5 ат % Eu² является оптимальной для данного типа термолюминофора. Дополнительная примесь железа, атомный номер которого (Z=26) в два раза превышает атомный номер Al (Z=13), обеспечивает при радиационном воздействии повышенное светозапасание и соответственно повышенный световыход термолюминесцеции. Для предложенного термолюминофора на основе Al₅O₆N с концентрацией 0,5 ат % Eu² и с добавками примесей железа и углерода спектр свечения, имея максимумом при 500 нм, захватывает и красную область. Последнее позволяет рекомендовать предложенный темолюминофор для создания дозиметрических систем с компактной PIN-фотодиодной регистрацией.

Диапазон измеряемых доз предлагаемого термолюминофора путем дополнительных измерений определен в области 0,1-50 кГр (флюенс 3*10¹¹ - 1,5*10¹⁴ см^-2) и выше.

Изобретение относится к области низкотемпературной термолюминесцентной дозиметрии рентгеновского и гамма-излучения. Термолюминофор для низкотемпературной ТСЛ-дозиметрии на основе алона Al₅O₆N, синтезированного из химически чистого α-Al₂O₃ и нитрида алюминия, содержащего ряд примесей, при этом имеет состав, в котором содержание основного вещества Al₅O₆N - не менее 96%; причем в исходном AlN содержание N₂ - не менее 33.0 мас. %, О₂ - не более 1.2%, Fe - не более 0,08-0.1%, С - не более 0.05%, а содержание европия Eu²⁺ в исходном AlN и в конечном продукте алоне Al₅O₆N составляет 0,3-0,5 ат % (отн. Al). Технический результат – определение дозозатрат элементов и устройств, изготовленных на основе высокотемпературных сверхпроводников, работающих в полях ионизирующих излучений при температуре жидкого азота, а также других устройств, функционирующих при сверхнизких температурах. 2 ил.

Термолюминофор для низкотемпературной ТСЛ-дозиметрии на основе алона Al₅O₆N, (не менее 96 мас. % в конечном продукте), получаемый методом восстановительного отжига смеси, состоящей из двух компонент: особо чистого оксида алюминия Al₂O₃ (первая компонента) и носителя активирующих примесей - технически чистого нитрида алюминия AlN (вторая компонента), отличающийся тем, что вторая компонента имеет состав: N2 - не менее 33,0 мас. %, О₂ - не более 1,2 мас %, Fe - не более 0,08-0,1 мас %, С - не более 0,05 мас %, а примесь основных активирующих ионов - ионов европия Eu²⁺ в AlN составляет 0,3-0,5 ат. % отн. Al.