ПРОЗРАЧНЫЕ, ОПТИЧЕСКИ ПЕРЕМЕННЫЕ ИНТЕРФЕРИРОВАННЫЕ ПИГМЕНТЫ, ИМЕЮЩИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СВОЙСТВА Российский патент 2018 года по МПК C09C1/36 C09D5/24 

Изобретение относится к прозрачным, оптически переменным, электрически полупроводящим интерферированным пигментам, в частности к интерферированным пигментам чешуйчатой формы, которые содержат бедный кислородом слой TiO_2-x, к способу изготовления таких пигментов, и к применению пигментов, изготовленных указанным способом.

Пигменты, имеющие зависящие от угла интерференционные цвета (флоп цвет, оптически переменная характеристика), на сегодняшний день имеют множество применений для эффектного окрашивания высококачественных товаров, таких, как брендовые товары, упаковка, спортивная одежда, косметика, и в частности не поддающихся копированию защитных элементов защищенных продуктов, таких, как банкноты, билеты, гербовые марки и подобные. Пигменты, подходящие для этой цели, часто имеют многослойную структуру, содержащую различные материалы с разными показателями преломления на подходящих материалах подложки.

Несмотря на то, что оптически переменные защитные элементы, которые можно получить с применением этих пигментов, легко различимы невооруженным глазом, и при этом не могут быть скопированы, это не является достаточным в случае применения для продуктов с высокой степенью защиты, например, для печатания банкнот, с целью установления защиты от подделок. По этой причине, эффекты оптической переменчивости в последнее время также часто комбинировали с эффектами функционального характера, такими как магнитные свойства, флуоресценция, электрическая проводимость или также электролюминесценция, для того чтобы лучше соответствовать требованиям защиты от подделок и невозможности копировать в отношении защищенных продуктов. В наиболее простом случае, для этой цели, отдельные пигменты, каждый из которых имеет разные функции или свойства цвета, комбинируют друг с другом.

Так, например, EP 1748903 описывает машиночитаемый, электролюминесцентный защитный элемент, в котором прозрачные электрически проводящие пигменты и электролюминесцентные пигменты вместе применяют в покрытии с целью создать электролюминесценцию в качестве скрытого защитного элемента. Указанное может распространяться на комбинированный видимый/скрытый защитный элемент с помощью добавления оптически переменных пигментов. Прозрачные электрически проводящие пигменты, которые применяют здесь, имеют высокую проводимость и предпочтительно состоят из слюды, покрытой легированным сурьмой диоксидом олова.

EP 0960912 также раскрывает применение, где оптически переменные пигменты смешивают с электрически проводящими пигментами на основе слюды/(Sb,Sn)O₂ в применяемом материале для того, чтобы предпочтительно комбинировать два эффекта друг с другом.

Несмотря на то, что здесь покрытая (Sb,Sn)O₂ слюда является в основном прозрачной, она имеет, тем не менее, естественный цвет (цвет поглощения), пусть даже и бледный. Указанное, а также рассеяние света, вызванное проводящими пигментами, приводит к изменениям цвета или к ослаблению эффекта изменения цвета (флоп цвет) в покрытии, содержащем пигменты.

По этой причине будет предпочтительным иметь подходящие пигменты, которые имеют как свойства оптически переменного цвета, так и легко регулируемую электрическую проводимость.

Известно, что недокиси титана имеют определенную электрическую проводимость. Более того, предыдущий уровень техники раскрывает пигменты, которые, среди прочего, также представляют собой покрытие из недокисей титана на подходящем материале подложки.

Так, DE 19953655 раскрывает гониохроматические блестящие пигменты, которые имеют слой, содержащий недокись титана и дополнительные слои с низким и высоким показателем преломления на чешуйках силиката. Недокиси титана обеспечивают пигменты с синим цветом поглощения и повышенной кроющей способностью. Вследствие покрытия слоя недокиси титана множеством диэлектрических слоев, характерное создание определенной электрической проводимости не ожидается, и также не является частью указанного изобретения.

EP 1114104 раскрывает оптически переменные пигменты на основе SiO₂, которые содержат диоксид титана, недокиси титана и дополнительные оксиды или оксинитриды на подложке из SiO₂. Восстановление с применением твердого восстанавливающего агента обеспечивает пигменты с кроющей способностью и цветом поглощения, помимо оптической изменчивости. При этом электрическая проводимость пигментов, которая необязательно присутствует, не является предметом исследований.

Пигменты, описанные в двух последних упомянутых документах, имеют темные цветовые тона, что означает то, что они не являются подходящими для прозрачных покрытий или печатных слоев, в частности на белом фоне.

В соответствии с WO 2009/077122, возможно получить оптически переменные пигменты, имеющие высокую проводимость, которые имеют электрически проводящее покрытие, которое предпочтительно состоит из легированного сурьмой оксида олова, на подложке, которая предпочтительно состоит из SiO₂. Тем не менее, бледный цвет поглощения указанных пигментов может все еще быть упомянут как являющийся помехой в требуемых применениях, в частности в сфере продуктов с высокой степенью защиты. Кроме того, полупроводящие свойства также являются более подходящими, чем высокая электрическая проводимость добавок в специфической области применения.

По этой причине все еще существует необходимость в прозрачных, электрически проводящих интерферированных пигментах, которые имеют эффектные яркие интерференционные цвета, в то время как существует зависимость от угла интерференционных цветов (оптически переменная характеристика) и только небольшой цветовой тон (цвет поглощения), в частности его отсутствие, и чьи электрические характеристики могут быть специально подогнаны в область полупроводимости.

Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении прозрачного интерферированного пигмента, имеющего яркие, оптически переменные интерференционные цвета и определенные электрически полупроводящие свойства, которые не имеют или имеют только чрезвычайно низкое свойственное поглощение.

Дополнительная задача настоящего изобретения состоит в обозначении применения пигментов указанного типа.

Кроме того, задача настоящего изобретения также состоит в обеспечении защищенного продукта, который содержит описанные интерферированные пигменты.

Задача настоящего изобретения достигается с помощью прозрачных, оптически переменных, электрически полупроводящих, интерферированных пигментов чешуйчатой формы на основе прозрачной подложки чешуйчатой формы, с по меньшей мере одним слоем на подложке, содержащим оксид титана, где

а) подложка чешуйчатой формы имеет толщину, которая составляет по меньшей мере 80 нм, и состоит из по меньшей мере 80% по массе, из расчета обшей массы подложки, диоксида кремния и/или гидрата диоксида кремния, и где внешний слой TiO_2-x, где 0,001≤x<0,05, расположен на подложке, или

б) подложка чешуйчатой формы покрыта по меньшей мере комплексным слоем, содержащим

- первый слой, содержащий бесцветный материал, имеющий показатель преломления n≥1,8,

- второй слой, содержащий бесцветный материал, имеющий показатель преломления n<1,8 и геометрическую толщину слоя, которая составляет ≥50 нм, и

- третий, внешний слой, содержащий бесцветный материал, имеющий показатель преломления n≥1,8,

где по меньшей мере третий, внешний слой состоит из TiO_2-x, и где 0,001≤x<0,05.

Более того, задача изобретения достигается с помощью применения интерферированных пигментов, описанных выше, для красок, покрытий, типографских красок, пластмасс, индикаторов, защитных элементов, покрытий для пола, тканей, пленок, керамических материалов, стеклянных материалов, бумаги, для лазерной маркировки, для теплоизоляции, в качестве фотополупроводников, в содержащих пигменты составах, в препаратах пигментов и сыпучих препаратах.

Кроме того, задача настоящего изобретения также достигается с помощью защищенного продукта, который содержит интерферированные пигменты в соответствии с изобретением.

Настоящее изобретение относится к прозрачному, электрически полупроводящему, оптически переменному, интерферированному пигменту чешуйчатой формы, который основан на подложке чешуйчатой формы и покрыт одним или более оптически активными слоями, где, в каждом случае, по меньшей мере внешний слой покрытия на подложке состоит из оксида титана состава TiO_2-x, где: 0,001≤x<0,05. Состав указанного типа не является недокисью титана, а представляет собой бедный кислородом диоксид титана. Поскольку образование низших оксидов титана, недокисей титана или фаз Магнели, таких как TiO, Ti₂O₃, Ti₃O₅, Ti₂O, Ti₃O, Ti₆O или Ti_nO_2n-1, всегда сопровождается свойственным поглощением слоев, содержащих их, то является особенно важным в соответствии с настоящим изобретением, чтобы слой, который состоит из TiO_2-x, не содержал низших оксидов титана, недокисей титана или фаз Магнели указанного типа. Особое предпочтение отдают составу слоя TiO_2-x из TiO_1,96-TiO_1,99, где: 0,01≤x≤0,04.

Прозрачность T интерферированных пигментов может быть определена с помощью значений светлоты L* покрытий, которые содержат интерферированные пигменты на черных/белых окрашенных карточках. Измерения проводят в цветовом пространстве CIE L*a*b* с помощью подходящего измерительного устройства, например, устройства ETA (STEAG-ETA Optic GmbH, Inc.) Измерения проводят под углом цветового тона 45°/90° в каждом случае над покрытой черной и белой краской карточкой. Прозрачность T, которая может быть определена, является обратно пропорциональной кроющей способности, и может быть определена в соответствии со следующим уравнением:

T=(L*_{45/90/белый}-L*_{45/90/черный})/100.

(Определение кроющей способности HP с помощью метода Хофмейстера (колориметрическая оценка перламутровых пигментов, конгресс "Mondial Coleur 85", Монте Карло, 1985, в соответствии с уравнением HP=100/(L*_{45/90/белый}-L*_{45/90/черный})).

Интерферированные пигменты в соответствии с изобретением имеют прозрачность, определенную в соответствии с упомянутым выше уравнением, которая составляет >0,35, предпочтительно составляет >0,40.

Интерферированные пигменты в соответствии с изобретением предпочтительно имеют только очень слабый цветовой тон и предпочтительно не имеют цветового тона (цвет поглощения).

Измерение цветового тона представляет собой упомянутое выше измерение значения L* под углом, который составляет 45°/90°, над окрашенной белым цветом карточкой.

Поскольку каждый цветовой тон уменьшает отражение над белым цветом и, таким образом, получаемое значение L* и интерферированные пигменты в соответствии с изобретением могут иметь только очень слабый цветовой тон и не иметь вовсе цветового тона, то значение L* пигментов в соответствии с изобретением над белым цветом под углом 45°/90° (=45°/0°) при норме нанесения пигмента, которая составляет 5 г/м², приблизительно находится при значении L*≥70 и, таким образом, является очень высоким.

Термин чешуйчатая форма применяется к пигментам или материалам подложки в случае, когда их внешняя форма соответствует плоской структуре, которая, сверху и снизу, имеет две поверхности, которые являются приблизительно параллельными друг другу, и чей размер длины и ширины представляет наибольший размер пигмента или подходящего материала подложки. Пространство между указанными поверхностями, которое представляет толщину чешуйки, имеет, напротив, меньший размер.

В данном случае размер длины и ширины пигментов находится в диапазоне между 2 и 250 мкм, предпочтительно в диапазоне между 2 и 100 мкм, и в частности в диапазоне между 5 и 60 мкм. Он также представляет величину, которую обычно называют размером частиц интерферированных пигментов. Указанное не является критическим размером, как таковой, однако узкое распределение размера частиц интерферированных пигментов в соответствии с изобретением является предпочтительным. Состав мелкой фракции небольших размеров является особенно предпочтительным. Содержание частиц, имеющих размер частиц ниже 10 мкм в данном случае составляет <5% по массе, из расчета обшей массы пигментов. Значение d₉₀ предпочтительно находится в диапазоне от 40 до 45 мкм.

Размер частиц и распределение размера частиц могут быть определены с помощью различных методов, которые являются обычными в уровне техники. Тем не менее, в соответствии с изобретением предпочтение отдают применению методу лазерной дифракции в стандартном способе с помощью Malvern Mastersizer 2000, APA200 (продукт компании Malvern Instruments Ltd., UK). Преимущество указанных методов состоит в том, что размер частиц и распределение размера частиц могут быть определены одновременно в стандартных условиях.

Размер частиц и толщина отдельных частиц могут, кроме того, быть определены с помощью изображений СЭМ (сканирующего электронного микроскопа). В этом случае, размер частиц и геометрическая толщина частиц могут быть определены с помощью непосредственного измерения. С целью определения средних значений, по меньшей мере 1000 частиц оценивают отдельно и результаты усредняют.

Толщина интерферированных пигментов находится в диапазоне между 0,3 и 4 мкм, в частности в диапазоне между 0,5 и 3 мкм.

Интерферированные пигменты в соответствии с изобретением имеют коэффициент формы (соотношение длины или ширины к толщине) в диапазоне от 2:1 до 500:1, предпочтительно в диапазоне от 20:1 до 300:1.

Для целей настоящего изобретения, пигмент упоминают как электрически полупроводящий, если он имеет удельное электрическое сопротивление порошка в диапазоне от 0,1 до 100 мегаОм*см. Интерферированные пигменты в соответствии с изобретением предпочтительно имеют удельное электрическое сопротивление порошка в диапазоне от 1 до 80 мегаОм*см, в частности в диапазоне от 10 до 60 мегаОм*см. Значения, указанные здесь, относятся к напряженностям электрического поля, которые составляют порядка до 10 В/мм, где напряженность электрического поля относится к применяемому установленному напряжению.

В данном случае измерение удельного электрического сопротивление порошка проводят с помощью спрессовывания пигмента, в каждом случае в количестве 0,5 г, напротив металлического электрода с помощью веса, который составляет 10 кг, с применением металлического поршня в акриловой стеклянной пробирке, имеющей диаметр, который составляет 2 см. В отношении пигментов, спрессованных указанным способом, устанавливают электрическое сопротивление R. Толщина слоя L спрессованного пигмента дает удельное электрическое сопротивление в соответствии со следующим соотношением:

ρ=R*π*(d/2)²/L (Ом*см).

Оптически переменными пигментами являются пигменты, которые меняют визуально заметный цвет и/или яркость при разном освещении и/или под разными углами зрения. В случае разных цветовых восприятий, указанное свойство известно как флоп цвет. Оптически переменные пигменты в соответствии с изобретением предпочтительно имеют по меньшей мере два и самое большее четыре оптически четко различимых отдельных цвета, по меньшей мере при двух разных освещениях и/или под разными углами зрения, однако предпочтительно два оптически четко различимых отдельных цвета при двух разных освещениях и/или под разными углами зрения, или три оптически четко различимых отдельных цвета при трех разных освещениях и/или под разными углами зрения. В каждом случае, предпочтительно присутствуют только отдельные оттенки и отсутствуют промежуточные оттенки, т.е. четкое изменение от одного цвета к другому цвету под разными углами зрения является очевидным. Тем не менее, варианты осуществления, которые демонстрируют постепенное изменение цвета вследствие изменения угла зрения, также являются подходящими.

В первом варианте осуществления (а), прозрачный, интерферированный пигмент чешуйчатой формы в соответствии с настоящим изобретением состоит из подложки чешуйчатой формы, которая имеет толщину, которая составляет по меньшей мере 80 нм, и состоит из по меньшей мере 80% по массе, из расчета обшей массы подложки, диоксида кремния и/или гидрата диоксида кремния, где подложка покрыта по меньшей мере одним слоем, который состоит из TiO_2-x, где 0,001≤x<0,05, и где указанный слой представляет собой по меньшей мере внешний слой на подложке.

Подложка чешуйчатой формы состоит из по меньшей мере 80% по массе, из расчета обшей массы подложки, диоксида кремния и/или гидрата оксида кремния. Подложка предпочтительно состоит из 95 до фактически 100% по массе оксида кремния и/или гидрата оксида кремния, где только ничтожно малые количества или небольшой процент чужеродных ионов может присутствовать.

Такие подложки также являются известными как чешуйки SiO₂, даже если они содержат некие пропорции гидратированного оксида кремния. Они являются очень прозрачными и бесцветными. Они имеют плоские и очень гладкие поверхности и одинаковую толщину слоя. Благодаря предпочтительному способу получения чешуек SiO₂, который описан ниже, они имеют острые края разлома, которые могут иметь заостренные, зубьевидные выступы, на боковых поверхностях. Особое предпочтение отдают подложкам, которые имеют узкое распределение размера частиц, в частности подложкам, у которых пропорция мелких частиц является минимальной, как уже описано выше.

В наиболее простой вариации первого варианта осуществления настоящего изобретения, пигмент в соответствии с изобретением состоит из подложки, содержащей SiO₂, описанной выше, и слоя TiO_2-x в упомянутом выше составе и с упомянутыми выше размерами, который окружает подложку. Вследствие простой структуры слоя, указанная вариация первого варианта осуществления является особенно предпочтительной. В данном случае TiO_2-x может находиться как в анатазной модификации, так и в рутильной модификации. Исходный материал для изготовления пигментов указанного типа представляет собой пигменты на основе SiO₂ чешуйчатой формы, покрытые TiO₂, которые являются коммерчески доступными, и продаются, например, компанией Merck KGaA Darmstadt под торговой маркой Colorstream^®. Тем не менее, пигменты указанного типа могут также быть изготовлены с помощью способа, описанного в WO 93/08237. При этом пигменты, изготовленные по аналогии с указанным способом, не должны содержать каких-либо растворенных или нерастворенных красящих веществ. Чешуйки подложки изготавливают из соответствующего, предпочтительно неорганического, исходного материала SiO₂ (например, раствора жидкого натриевого стекла) во время конвейерного способа, где исходный материал наносят на ленту конвейера, превращают в оксидную форму или в гидрат оксида, применяя кислоту, дают ему отвердеть, и затем отделяют от конвейера. Геометрическую толщину слоя чешуек регулируют с помощью нормы нанесения пигмента или толщины влажного слоя исходного материала, что возможно сделать очень точно. Затем чешуйки SiO₂ покрывают TiO₂ с помощью способа нанесения слоя осаждением из жидкой среды, который также описан в WO 93/08237. В данном случае TiO₂ может находиться в анатазной модификации или в рутильной модификации. Превращение TiO₂ в TiO_2-x в соответствии с настоящим изобретением описано ниже.

Размер частиц чешуйчатой подложки SiO₂ находится в том же диапазоне, что и размеры частиц, указанные выше для интерферированных пигментов в соответствии с изобретением, а именно в диапазоне между 2 и 250 мкм, предпочтительно в диапазоне между 2 и 100 мкм, и в частности в диапазоне между 5 и 60 мкм. Толщина чешуйчатой подложки по меньшей мере составляет 80 нм и вплоть до 4 мкм, предпочтительно 80 нм-1 мкм, в частности 80-700 нм, и очень особенно предпочтительно 180-550 нм. При толщине ниже 80 нм с одним слоем TiO_2-x на подложке, характеристика оптически переменного цвета образованных пигментов не может быть гарантирована. Толщины подложки больше, чем 4 мкм, в частности в случае многослойной структуры, приводят к очень толстым интерферированным пигментам, которые могут быть упорядочены в применяемом материале только с трудом и, таким образом, также уменьшают оптически переменную характеристику.

Во второй вариации первого варианта осуществления, подложка чешуйчатой формы также состоит из по меньшей мере 80% по массе, из расчета обшей массы подложки, диоксида кремния и/или гидрата диоксида кремния, и последовательности слоев, содержащих по меньшей мере три слоя, нанесенных на подложку, где

- первый слой состоит из бесцветного материала, имеющего показатель преломления n≥1,8,

- второй слой состоит из бесцветного материала, имеющего показатель преломления n<1,8, и

- третий, внешний слой состоит из бесцветного материала, имеющего показатель преломления n≥1,8,

где по меньшей мере третий, внешний слой состоит из TiO_2-x, и где 0,001≤x<0,05.

Подробности в отношении материалов, которые являются подходящими для первого и второго слоя, раскрываются ниже.

Тем не менее, по меньшей мере третий, внешний слой состоит из TiO_2-x, где 0,001≤x<0,05. Указанный слой, как и слой стехиометрического TiO₂, представляет собой бесцветный слой, содержащий материал с высоким показателем преломления, поскольку как TiO_2-x, так и TiO₂, имеет показатель преломления в диапазоне от 2,0 до 2,7. Конкретный показатель преломления материала также зависит, в частности, от кристаллической модификации, в которой находится TiO_2-x. Рутильная модификация в данном случае имеет более высокий показатель преломления, чем анатазная модификация, и по этой причине является предпочтительным. Указанное применимо для всех вариантов осуществления настоящего изобретения.

Во втором варианте осуществления настоящего изобретения (б), комплексный слой, содержащий по меньшей мере три слоя, содержащие бесцветные материалы с чередующимися высоким и низким показателем преломления в соответствии с пунктом 1, расположен на подложке чешуйчатой формы, где по меньшей мере внешний, третий слой состоит из TiO_2-x, где 0,001≤x<0,05.

По сравнению со второй вариацией первого варианта осуществления, второй вариант осуществления настоящего изобретения отличается разными материалами подложки и ограничением толщины слоя второго слоя, содержащего бесцветный материал, имеющий показатель преломления n<1,8.

Подходящими в качестве материалов подложки для второго варианта осуществления являются природные или синтетические чешуйки слюды, каолин, серицит или чешуйки талька, стеклянные чешуйки, чешуйки боросиликата, чешуйки Al₂O₃ или смеси двух или более материалов из указанного. Природные или синтетические чешуйки слюды являются особенно предпочтительными. Размер частиц чешуек подложки находится в том же диапазоне, что и размеры частиц, указанные выше для интерферированных пигментов в соответствии с изобретением, а именно в диапазоне между 2 и 250 мкм, предпочтительно в диапазоне между 2 и 100 мкм, и в частности в диапазоне между 5 и 60 мкм.

Толщина указанных чешуек подложки находится в диапазоне от 0,2 до 1,5 мкм, в частности в диапазоне от 0,3 до 1 мкм.

Вследствие отличия чешуек подложки во втором варианте осуществления настоящего изобретения, оптически переменная характеристика получаемых в результате интерферированных пигментов не может быть гарантирована вследствие подходящего материала подложки. Второе покрытие в комплексном слое на подложке, которое состоит из бесцветного материала, имеющего показатель преломления n<1,8, по этой причине имеет геометрическую толщину слоя (толщина сухого слоя), которая составляет по меньшей мере 50 нм, в частности находится в диапазоне от 50 до 300 нм и особенно предпочтительно в диапазоне от 120 до 250 нм.

Указанная высокая толщина слоя в отношении слоя с низким показателем преломления, в случае всех упомянутых выше материалов подложки, дает в результате характеристику оптически переменного цвета получаемых пигментов, если толщины слоев с высоким показателем преломления (n≥1,8) соответствуют указанному.

Подходящими материалами второго слоя, содержащего материал, имеющий показатель преломления n<1,8, как в случае первого, так и в случае второго варианта осуществления настоящего изобретения, являются SiO₂, Al₂O₃, гидрат оксида кремния, гидрат оксида алюминия, MgF₂, или смеси двух или более материалов из указанного. Предпочтение отдают применению SiO₂, гидрата диоксида кремния или смесям указанного. В первом варианте осуществления, только толщина указанного слоя не подлежит какому-либо конкретному ограничению, и при этом может находиться в диапазоне от 1 до 300 нм, предпочтительно 50-250 нм.

Бесцветный материал, имеющий показатель преломления ≥1,8, для первого слоя в комплексном слое на подложке чешуйчатой формы может выбираться из TiO₂, гидрата диоксида титана, ZnO, ZrO₂ и/или их смешанных фаз, или в качестве альтернативы, также из TiO_2-x, где 0,001≤x<0,05. Указанное применяют как к первому, так и ко второму варианту осуществления настоящего изобретения.

Указанный материал предпочтительно выбирают из TiO₂, гидрата диоксида титана или TiO_2-x. В данном случае каждый TiO₂ и TiO_2-x находятся в кристаллической фазе, более конкретно в анатазной модификации или в рутильной модификация. По причине более высокого показателя преломления, рутильная модификация является предпочтительной.

В данном случае предпочтение отдают как вариации, где первый слой в комплексном слое на чешуйке подложки состоит из TiO₂, так и вариации, где все слои, содержащие бесцветный материал, имеющий показатель преломления n≥1,8, состоят из TiO_2-x, где 0,001≤x<0,05.

Толщина всех слоев, содержащих материал, имеющий показатель преломления n≥1,8, т.е. первого и третьего слоев в комплексном слое первого и второго варианта осуществления, независимо от соответствующих материалов, в каждом случае составляет 50-200 нм, в частности 60-100 нм, и устанавливается опытным путем, в зависимости от желательной комбинации цвета интерференционных цветов пигментов в соответствии с изобретением.

Специалисту в данной области известно, что рутильная модификация TiO₂ может поддерживаться посредством добавления в слой SnO₂ или посредством подстилания слоя TiO₂ слоем SnO₂. Указанное также применяют к бедному кислородом TiO_2-x слою в соответствии с настоящим изобретением. По этой причине, дополнительный слой SnO₂ предпочтительно располагают между прозрачной подложкой чешуйчатой формы и слоем TiO_2-x, и/или непосредственно ниже каждого слоя TiO₂ или TiO_2-x в соответствующем комплексном слое первого и второго варианта осуществления настоящего изобретения.

Для катализа рутильной кристаллической фазы в слое TiO_2-x или в слое TiO₂, является достаточным, если слой SnO₂, имеющий очень малую толщину находится ниже слоя TiO_2-x или слоя TiO₂. По этой причине, геометрическая толщина указанного слоя SnO₂ находится в диапазоне от 0,5 до 15 нм, в частности от 1 до 10 нм, в результате чего указанный слой представляет собой оптически неактивный слой.

В качестве альтернативы или дополнительно к слою SnO₂ указанного типа, слой TiO_2-x или слой TiO₂ в предпочтительном варианте осуществления может быть добавлен Sn в количестве 0,1-3 мол. %.

С первого по третий слои в комплексном слое на чешуйках подложки первого и второго варианта осуществления настоящего изобретения в каждом случае предпочтительно представляют все оптически активные слои. Оптически активные слои в интерферированных пигментах упоминают как слои, которые, по причине их оптической толщины (продукт геометрической толщины и показателя преломления материала), способны осуществить независимый вклад в интерференционный цвет. В каждом случае указанное может представлять собой усиление, ослабление или также исчезновение отражения света определенной длины волны. Указанное представляет собой случай геометрической толщины слоя, которая составляет приблизительно 10 нм в случае материалов с высоким показателем преломления (n≥1,8), принимая во внимание то, что это только случай геометрической толщины слоя, которая составляет приблизительно 20 нм в случае материалов с низким показателем преломления (n<1,8).

Только слой, содержащий материал, имеющий показатель преломления <1,8, в первом варианте осуществления настоящего изобретения, не обязательно должен соответствовать указанному условию, однако предпочтительно должен ему соответствовать.

Оптически активные слои не включают, например, традиционные пост-покрытия, которые могут быть как неорганического, так и органического происхождения и, если необходимо дать возможность лучшего включения пигментов в соответствующий применяемый материал.

Вариации в двух вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых как первый, так и третий слой в комплексном слое на чешуйках подложки состоят из TiO_2-x, имеют, в частности, то преимущество, что электрическая проводимость соответствующих TiO_2-x слоев может отличаться. Поскольку TiO₂ должен быть превращен в TiO_2-x отдельно в каждом из указанных слоев, разные параметры условий для необходимой реакции восстановления в каждом случае означает то, что недостаток кислорода в отдельных слоях может сильно отличаться. Если недостаток кислорода в первом слое TiO_2-x уменьшается, то прозрачность всего пигмента повышается дополнительно, без сильного уменьшения проводимости интерферированного пигмента в соответствии с изобретением в целом, поскольку проводимость пигментов в основном определяется проводимостью внешнего слоя.

Изготовление интерферированных пигментов в соответствии с изобретением проводят в основном таким же способом, как и изготовление традиционных интерферированных пигментов, которое проводят посредством нанесения материалов с высоким и низким показателем преломления в слоях на подходящие чешуйки подложки. Что касается по меньшей мере внешнего слоя TiO_2-x, то прозрачный интерферированный пигмент чешуйчатой формы, который состоит из покрытой прозрачной подложки чешуйчатой формы, которая имеет слой TiO₂ на внешней поверхности, термически обрабатывают в газовой фазе с добавлением восстановительного газа на протяжении периода времени в диапазоне от 5 до 60 минут, где TiO₂ превращается в TiO_2-x, и 0,001≤x<0,05.

x особенно предпочтительно устанавливают в диапазоне 0,01≤x≤0,04.

Способ изготовления слоев TiO_2-x указанного типа более подробно описан в заявке на получение патента EP 13003084.4 этого же заявителя, поданной параллельно. В этом отношении, содержание указанной заявки на получение патента включено в данный документ посредством ссылки.

Исходным материалом для способа получения слоя TiO_2-x на интерферированных пигментах в соответствии с изобретением является интерферированный пигмент чешуйчатой формы, который состоит из подложки чешуйчатой формы, которая покрыта слоем TiO₂ по меньшей мере на ее внешней поверхности.

В данном случае TiO₂ или слой TiO₂ также означает материал или слой, который полностью или преимущественно состоит из гидрата диоксида титана, поскольку сушка соответствующего слоя гидрата оксида без прокаливания не всегда гарантированно приводит к получению слоя диоксида титана, а вместо этого может состоять из гидрата диоксида титана, или иметь смешанный состав, состоящий из диоксида титана и гидрата диоксида титана. Нанесенный и высушенный слой диоксида титана непосредственно после сушки может быть подвержен процессу, описанному ниже, однако он также может вначале прокаливаться при повышенной температуре на воздухе и подвергаться восстановительной обработке на дополнительной стадии.

Изготовление интерферированных пигментов, подложка которых покрыта по меньшей мере внешним слоем TiO₂, проводят посредством традиционных способов изготовления интерферированных пигментов, предпочтительно посредством способов применении слоя осаждением из жидкой среды. Указанные способы, например, описаны в описаниях к патентам DE 1467468, DE 1959998, DE 2009566, DE 2214545, DE 2215191, DE 2244298, DE 2313331, DE 2522572, DE 3137808, DE 3137809, DE 3151355, DE 3211602 и DE 3235017.

С этой целью, чешуйки подложки суспендируют в воде. В данном случае слой TiO₂ предпочтительно наносят по аналогии со способом, описанным в US 3553001. В указанном способе, водный раствор соли титана медленно добавляют к суспензии пигмента, который подлежит покрытию, суспензию нагревают до температуры 50-100°C, и при этом значение pH поддерживают фактически постоянным в диапазоне от 0,5 до 5,0, с помощью одновременного добавления основания, например, водного раствора гидроксида аммония или водного раствора гидроксида щелочного металла. Когда на чешуйках пигмента достигают желательной толщины слоя TiO₂, добавление раствора соли титана и основания прекращают. Поскольку раствор соли титана добавляют настолько медленно, что происходит квазиполное осаждение продукта гидролиза на чешуйках пигмента, то практически отсутствует вторичное осаждение. Процесс известен как процесс титрования.

В случае многослойной системы в соответствии с вариацией 2 первого варианта осуществления или в соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения, нанесение слоя с низким показателем преломления, содержащего материал, имеющий показатель преломления n<1,8, который предпочтительно представляет собой слой SiO₂ (может состоять из диоксида кремния, гидрата диоксида кремния или их смеси), проводят, например, следующим образом:

Для нанесения слоя SiO₂, как правило, применяют раствор натриевого или калиевого жидкого стекла. Осаждение слоя диоксида кремния или гидрата диоксида кремния проводят при значении pH в диапазоне от 6 до 10, предпочтительно от 7 до 9.

Частицы подложки уже предварительно покрытые слоем, который состоит из TiO₂, TiO_2-x или одного из других упомянутых бесцветных материалов с высоким показателем преломления, предпочтительно суспендируют в воде, и суспензию нагревают до температуры в диапазоне от 50 до 100°C. Значение pH устанавливают в диапазоне от 6 до 10, и поддерживают постоянным с помощью одновременного добавления разбавленной минеральной кислоты, например, HCl, HNO₃ или H₂SO₄. К указанной суспензии добавляют раствор натриевого или калиевого жидкого стекла. Как только получают желательную толщину слоя SiO₂ на покрываемой подложке, добавление раствора силиката прекращают, и данную партию перемешивают на протяжении дополнительных 0,5 часа.

В качестве альтернативы, гидролизное покрытие SiO₂ также может быть проведено с применением соединений органического кремния, таких как, например, ТЭОС, в катализируемом кислотой или основанием процессе с помощью золь-гель реакции. Указанное также представляет собой способ нанесения слоя осаждением из жидкой среды.

В каждом случае слой TiO₂ наносят в качестве внешнего оптически активного слоя.

Превращение слоя TiO₂ в TiO_2-x проводят в слабых восстановительных условиях в потоке газа. Для этой цели добавляют восстановительный газ, и в ходе этого пигменты термически обрабатывают на протяжении периода времени, который составляет 5-60 минут.

Если исходный пигмент имеет многослойную структуру, содержащую по меньшей мере три слоя, где как первый, так и третий слой комплексного слоя состоит из TiO₂, как описано выше, то превращение соответствующего слоя TiO₂ в слои TiO_2-x может быть проведено с помощью превращения каждого из отдельных слоев по отдельности в слой TiO_2-x, чей состав соответствует условию 0,001≤x<0,05 (покрытие всеми дополнительными слоями проводят затем в каждом случае после стадии восстановления). Тем не менее, также является возможным превращать только третий, внешний слой TiO₂ в слой TiO_2-x, с помощью указанной восстановительной обработки. В интересах высокой экономичности процесса, последняя вариация является предпочтительной, поскольку способ нанесения слоя осаждением из жидкой среды соответствующего комплексного слоя в три слоя не должен прерываться, и при этом прозрачность получаемых в результате пигментов имеет особенно высокие значения, если только внешний слой интерферированных пигментов имеет состав TiO_2-х, где 0,001≤x<0,05.

Является предпочтительным, если пигменты поддерживают в движении во время восстановления. Термическая обработке в данном случае, например, может происходить в газонепроницаемой трубчатой печи, где поток газа проходит сквозь или в реактор с псевдоожиженным слоем, в то время как газовая смесь проходит сквозь псевдоожиженный слой.

В соответствии с изобретением является особенно важным, чтобы во время восстановления TiO₂ не происходило образование низших оксидов титана, недокисей титана или фаз Магнели. По этой причине, следят за тем, чтобы восстановление происходило в очень слабых восстановительных условиях. Так, например, содержание восстановительного газа в газовой смеси уменьшают по сравнению с обычными традиционными восстановительными условиями.

Пропорция восстановительного газа в газовой смеси находится в диапазоне от 0,05 до 10% по объему, из расчета общего объема газовой смеси. Пропорция восстановительного газа в данном случае дифференцируется, в зависимости от температуры реакции.

Применяемая температура реакции находится в диапазоне от 400°C до 800°C и, таким образом, является сравнительно умеренной. Чем более высокую температуру реакции выбирают, тем ниже должна быть пропорция восстановительного газа в газовой смеси, для того чтобы не происходило образование недокисей титана. При более низкой температуре реакции в упомянутом выше диапазоне, напротив, содержание восстановительного газа в газовой смеси может выбираться более высоким.

Так, пропорция восстановительного газа в газовой смеси может составлять 5-10% по объему, при температуре реакции, которая составляет 400°C, принимая во внимание то, что пропорция может находиться только в диапазоне от 0,05 до <5% по объему, при температуре реакции, которая составляет 800°C.

В частности, температура реакции и пропорция восстановительного газа в газовой смеси, более подробно, предпочтительно соответствуют следующему:

T≤550°C, предпочтительно ≤500°C: пропорция восстановительного газа: 5-10% по объему, в частности 5-8% по объему,

Т≤650°C, предпочтительно ≤600°C: пропорция восстановительного газа: 2-5% по объему,

T≤750°C, предпочтительно ≤700°C: пропорция восстановительного газа: 1-2% по объему,

T≤800°C, пропорция восстановительного газа: 0,05-1% по объему

Если указанные условия наблюдаются в случае восстановления, то образование недокисей титана в слое TiO₂ отсутствует, а вместо этого просто происходит формирование недостатка кислорода, так, что образованный слой имеет состав TiO_2-x, где 0,001≤x<0,05.

На дифракционной рентгенограмме соответствующих образцов пигмента проявляется только соответствующая анатазная модификация и/или рутильная кристаллическая модификация.

Восстановительный газ, который применяют, может представлять собой водород, соединения аммиака или углеводородные соединения, имеющие 1-4 атома C (C₁-C₄). Указанные газы известны специалисту в данной области в качестве восстановительных газов и, как правило, в ином случае применяются с более высокой пропорцией в потоке газа. Подходящими C₁-C₄-углеводородными соединениями, в частности, являются метан, этилен или пропанон. Подходящими несущими газами, в частности, являются азот или аргон, которые представляют другие составляющие газовой смеси. В частности, предпочтительно применяют формирующий газ (N₂/H₂), имеющий упомянутую выше низкую пропорцию водорода.

Интерферированные пигменты в соответствии с изобретением также могут быть получены с помощью прокаливания исходных пигментов в вакууме. Тем не менее, восстановительные условия и, таким образом, конечный состав слоя TiO_2-x в этом случае более сложно отслеживать. По этой причине, восстановительная обработка в вакууме не является предпочтительной.

После термической обработки, полученные интерферированные пигменты охлаждают и классифицируют либо как полученные в восстановительных условиях, либо как полученные в защитном газе.

Настоящее изобретение также относится к применению интерферированных пигментов в соответствии с изобретением для красок, покрытий, типографских красок, пластмасс, индикаторов, защитных элементов, покрытий для пола, тканей, пленок, керамических материалов, стеклянных материалов, бумаги, для лазерной маркировки, для теплоизоляции, в качестве фотополупроводников, в содержащих пигменты составах, в препаратах пигментов и сыпучих препаратах.

Вследствие их оптически переменной характеристики, их высокой интенсивности интерференционного цвета и прозрачности, пигменты в соответствии с изобретением являются очень подходящими, исключительно по причине их цветовых характеристик, для того, чтобы применяться для окраски пигментами применяемого материала упомянутого выше типа. В данном случае их применяют таким же способом, как и традиционные интерферированные пигменты. Тем не менее, является особенно предпочтительным, чтобы, помимо эффектных цветовых характеристик, они также имели полупроводящие электрические свойства, которые, в частности делают их подходящими для промышленного применения, где необходимы электрически полупроводящие покрытия, а также особенно для применения в различных защищенных продуктах, в покрытиях которых иногда необходимы электрически проводящие или полупроводящие пигменты для проверки защитных элементов. Защищенными продуктами указанного типа являются, например, банкноты, чеки, кредитные карточки, акции, паспорта, удостоверяющие личность документы, водительские удостоверения, входные билеты, гербовые марки, отметки об уплате налога и т.д., и это лишь немногие.

Касательно применения пигментов в красках и покрытиях, возможны все области применения, известные специалисту в уровне техники, такие как, например, порошковые покрытия, автомобильные краски, типографские краски для глубокой, офсетной, трафаретной печати, или флексографической печати, а также краски для наружных применений. Для изготовления типографских красок подходит множество связующих веществ, в частности растворимых в воде, а также содержащих растворитель типов, например, связующих веществ на основе акрилатов, метакрилатов, сложных полиэфиров, полиуретанов, нитроцеллюлозы, этилцеллюлозы, полиамида, поливинилбутирата, фенольных смол, меламиновых смол, малеиновых смол, крахмала или поливинилового спирта. Краски могут представлять собой краски на основе воды или растворителей, где выбор составляющих краски осуществляют на основе общих знаний специалиста в данной области.

Пигменты в соответствии с изобретением также могут предпочтительно применяться для изготовления электрически полупроводящих пластмасс и пленок, более конкретно для всех применений, известных специалисту в данной области, где необходима электрическая полупроводимость. Подходящие пластмассы в данном случае представляют собой все стандартные пластмассы, например, термореактивные и термопластичные материалы. В данном случае, пигменты в соответствии с изобретением подвергаются тем же условиям, что и традиционные перламутровые или интерферированные пигменты. Особенности введения в пластмассы, по этой причине, описаны, например, в R. Glausch, М. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Pearlescent pigments, Curt Vincentz Verlag, 1996, стр. 83 и следующие страницы.

Пигменты в соответствии с изобретением также являются подходящими для изготовления текучих и сыпучих препаратов пигментов, которые содержат один или более пигментов в соответствии с изобретением, а также необязательно дополнительные пигменты или красящие вещества, связующие вещества и необязательно одну или более добавок. Под сыпучими препаратами также понимаются препараты, которые содержат 0-8% по массе, предпочтительно 2-8% по массе, в частности 3-6% по массе воды и/или растворителя или смеси растворителей. Сыпучие препараты предпочтительно представлены в виде жемчужинок, шариков, гранул, хлопьев, стержней или брикетов, и при этом имеют размеры частиц, которые составляют приблизительно 0,2-80 мм.

Вследствие их полупроводящих и цветовых характеристик, интерферированные пигменты в соответствии с изобретением особенно предпочтительно могут применяться, например, для декоративных поверхностей с антистатической обработкой. Помимо наличия электрических свойств, которые могут хорошо регулироваться посредством способа изготовления, интерферированные пигменты в соответствии с изобретением являются прозрачными, с нехарактерным поглощением, имеют высокую интенсивность интерференционного цвета и демонстрируют отчетливые изменения интерференционных цветов под разными углами зрения, так, что они являются идеальными для применения в окрашивании других прозрачных, диэлектрических слоев в областях применения, описанных выше, и не должны смешиваться с поглощающими красящими веществами или другими активными пигментами для того, чтобы помимо полупроводящих свойств также придать эффектности окраске на применяемом материале, сохраняя при этом прозрачность применяемого материала.

Комбинация оптически эффектных интерференционных цветов, легко различимое изменение цвета под разными углами зрения и полупроводящие свойства, и в то же время общая высокая прозрачность отдельного пигмента, делает интерферированные пигменты в соответствии с изобретением особенно подходящими для применения в защищенных продуктах. Они имеют эффектные интерференционные цвета и оптически эффектные изменения цвета в области ярких цветов, например флопы золотой-зеленый, флопы красный-зеленый или флопы синий-зеленый, которые раньше были недоступны для полупроводящих пигментов, и в то же время имеют высокую прозрачность в видимой и ближней инфракрасной области спектра. Поскольку пигменты в соответствии с изобретением не являются поглощающими активными пигментами, они могут без проблем комбинироваться, и очень предпочтительно в защитных элементах, с интерферированными пигментами, которые имеют такую же структуру слоя и такую же окраску интерференционных цветов, и необязательно, даже с теми, которые имеют такой же флоп цвет, но содержат исключительно слои TiO₂ вместо слоя TiO_2-x или слоев TiO_2-x.

Таким образом, возможно создавать комбинированные защитные элементы, которые состоят, например, из двух граничащих областей, одна из которых содержит интерферированный пигмент в соответствии с настоящим изобретением в покрытии, в то время как граничащая область содержит традиционный интерферированный пигмент такого же размера, состава, структуры слоя и интерференционного цвета под углом зеркального отражения при 90° в покрытии, только с тем отличием, что ни один слой (ни один из слоев) TiO₂ сопоставимого пигмента не соответствует условию TiO_2-x, где 0,001≤x<0,05, а вместо этого состоит из стехиометрического TiO₂. В то время как цвет под углом зеркального отражения при 90° и даже фотографии пигментов с электронного микроскопа в первой и второй области полностью совпадают, две области отличаются своими электрическими свойствами, которые, в случае области, покрытой интерферированными пигментами в соответствии с изобретением, могут быть идентифицированы в качестве скрытого защитного элемента, используя приборы для обнаружения, например, приборы для измерения электрического сопротивления слоя в случае постоянного или переменного напряжения, измерения диэлектрической постоянной, поглощения или отражения высокочастотных магнитных полей, или для обнаружения поглощения микроволн. Когда продукт, имеющий защитный элемент, наклоняют вплотную к источнику света, то область, содержащая пигмент в соответствии с изобретением, демонстрирует в это время второй, чистый интерференционный цвет, при том, что сопоставимая область принимает бесцветную (бело-серую) окраску, если при этом в указанной области не присутствуют другие красящие вещества. Тем не менее, если интерферированные пигменты в двух областях отличаются только присутствием электрической полупроводимости в пигменте в соответствии с изобретением, и вообще имеют такие же интерференционные цвета и флоп цвета, тестируемые области отличаются только в отношении их электрических свойств.

Подобные комбинации, конечно, также возможны в отношении интерферированных пигментов в сопоставимых областях, которые просто имеют такие же цветовые характеристики, однако разную структуру слоя. Кроме того, возможен широкий спектр защитных элементов, в которых могут применяться интерферированные пигменты в соответствии с изобретением, либо непосредственно в той же области, либо в граничащих областях, вместе с интерферированными пигментами разных цветов.

Интерферированные пигменты в соответствии с изобретением особенно предпочтительно применяют в защищенных продуктах, которые, с целью проверки, подвергают воздействию электромагнитного поля. В применении указанного типа, интерферированные пигменты в соответствии с изобретением, например, демонстрируют ослабление или отражение высокочастотных электромагнитных полей, а также специфическое изменение плотности электрического потока в другом диэлектрическом покрытии в электрическом поле. Указанное также возникает в случае, когда концентрации пигмента находятся ниже порога перколяции. Указанное является особенно предпочтительным в случае проверки невидимых защитных элементов защищенных продуктов, поскольку интерферированные пигменты в соответствии с изобретением могут применяться, например, для отклонения силовых линий в электрических полях, что позволяет достичь локального усиления электромагнитного поля (так называемая "горячая точка"). С помощью таких горячих точек, возможно, например, вызвать люминесценцию электролюминесцентных веществ. Настоящее изобретение, по этой причине, также относится к защищенному продукту, который содержит интерферированные пигменты в соответствии с изобретением.

Концентрация интерферированных пигментов в соответствии с изобретением в соответствующем применяемом материале зависит от их свойств окраски и электрической проводимости, которые являются желательными, и в каждом случае могут выбираться специалистом в данной области на основе традиционных составов.

Несмотря на то, что интерферированные пигменты в соответствии с изобретением имеют эффектные оптические и электрически полупроводящие свойства и, таким образом, могут применяться в качестве отдельных активных пигментов в очень широком спектре применении, конечно, также возможно предпочтительно, в зависимости от применения, если это является необходимым, смешивать их с органическими и/или неорганическими красящими веществами (в частности с белыми или цветными пигментами) и/или с электрически проводящими материалами и/или другими, неэлектрически проводящими активными пигментами, или применять их вместе, например, для покрытия.

Кроме того, они также могут смешиваться друг с другом для разных комбинаций цветов, или могут смешиваться пигменты с разными полупроводящими свойствами, если в результате получают преимущества применения. В частности, также могут быть предпочтительными смеси двух или более интерферированных пигментов, которые отличаются друг от друга, в каждом из которых имеется по меньшей мере один слой, который соответствует составу TiO_2-x, где 0,001≤x<0,05, где отдельные интерферированные пигменты отличаются материалами подложки, составом материала слоев, количеством слоев, интерференционным цветом, флоп цветом и/или электрической проводимостью. Все указанные интерферированные пигменты не обязательно должны быть оптически переменными и, таким образом, представлять интерферированные пигменты в соответствии с изобретением. Вместо этого, некоторые из указанных интерферированных пигментов также могут состоять из интерферированных пигментов в соответствии с заявкой на получение патента EP 13003084.4 этого же заявителя, поданной параллельно.

Соотношения значений концентрации компонентов в смеси в случае всех смесей, описанные выше, являются неограниченными, пока предпочтительные свойства пигментов в соответствии с изобретением не затрагиваются негативным образом в результате добавления не относящихся к изобретению пигментов. Пигменты в соответствии с изобретением могут смешиваться в любом соотношении с добавками, наполнителями и/или смесями связующих веществ, которые являются обычными для применения.

Пигменты в соответствии с изобретением имеют оптически переменные, эффектные, яркие интерференционные цвета высокой интенсивности цвета, а также электрически полупроводящие свойства, являются прозрачными и практически свободными или полностью свободными от свойственного поглощения в ближней инфракрасной области. Помимо традиционных применений полупроводящих пигментов, они по этой причине являются подходящими, в частности, для образования видимых и невидимых многосоставных защитных элементов на защищенных документах.

Настоящее изобретение будет далее объяснено со ссылкой на примеры, однако не может быть ограничено ими.

Примеры:

Пример 1:

100 г измельченных и отсортированных чешуек SiO₂, имеющих толщину 520 нм (размер частиц 10-60 мкм) суспендируют в 1900 мл деминерализованной воды. 100 мл раствора 0,75 г концентрированной HCl и 8,5 г SnCl₄ в воде медленно добавляют к суспензию в кислой среде при температуре 75°C, с перемешиванием. Значение pH поддерживают постоянным при 1,8 с помощью одновременного добавления раствора гидроксида натрия. Затем смесь перемешивают при температуре 75°C на протяжении дополнительных 30 мин., затем покрывают TiO₂ со значением pH 1,6 посредством медленного добавления водного раствора TiCl₄ (400 г/л TiCl₄), сохраняя при этом значение pH постоянным с применением 32% раствора гидроксида натрия. Покрытие прекращают, когда достигают конечной точки желательного цвета. Реакционную смесь затем охлаждают до комнатной температуры, с перемешиванием, и нейтрализуют. Полученные пигменты отфильтровывают с помощью вакуумного фильтра, промывают водой, и сушат при температуре 140°C.

Высушенные пигменты подвергают термической обработке в условиях, показанных в Таблице 1.

Получают светлый порошок пигмента, которые, после применения в покрытии на черную доску, демонстрирует интенсивно медно-красный интерференционный цвет под острым углом зрения, и интенсивно зеленый интерференционный цвет под плоским углом.

Пример 8:

Тестирование электрических свойств в покрывающей пленке:

Пигменты, полученные после термической обработки в соответствии с Таблицей 1, диспергируют в НЦ лаке (12% коллодия/бутилакрилата в смеси растворителей). ПЭТ пленки покрывают препаратом покрытия. Концентрация пигментов в сухом слое покрытия составляет 48,1% по массе, толщина слоя покрытия составляет 50 мкм. После сушки слоев покрытия, поверхностное сопротивление устанавливают при напряжении измерения, которое составляет 1000 В, с помощью электрода с пружинящим остряком (пространство между электродами 1 см, длина 10 см). Результаты показаны в Таблице 2. Сравнительная покрывающая пленка без проводящего пигмент демонстрирует удельное электрическое сопротивление >10¹² Ом.

Пример 9:

Тестирование цветовых свойств:

Образцы пигментов в соответствии с Таблицей 1 диспергируют в НЦ лаке в соответствии с Примером 8 (1,7% по массе пигмента в лаке). Затем лак наносят на черный/белый картон с толщиной влажного слоя 500 мкм, и сушат. Высушенный слой имеет толщину 40 мкм и массовую концентрацию пигмента (МКП) 12,3%. Карточки затем оценивают в отраженном свете с применением спектрофотометра (ETA-Optik от компании Steag Optik) под следующими углами:

45°/90° над черной и белой, 40°/150° (плоский угол зрения) и 80°/110° (острый угол зрения) над черной, где угол 90° представляет собой перпендикуляр к плоскости карточки.

Затем определяют значения L*, a*, b* из предварительных данных измерений. Значение L* над белым цветом представляет собой меру цветового тона пигмента. Отличие значений под острым и плоским углом зрения представляет собой меру флоп цвета. Значения также показаны в Таблице 2.

Пример 10 (сравнительный)

3-слойная система с промежуточным слоем SiO₂:

150 г слюды (размер частиц 10-60 мкм) суспендируют в 2 л деминерализованной воды. Раствор SnCl₄ (5,3 г SnCl₄) в соляной кислоте и 280 мл водного раствора TiCl₄ (400 г TiCl₄/l) медленно добавляют в указанную суспензию при температуре 75°C. Значение pH поддерживают постоянным при 1,8 посредством добавления раствора NaOH. Когда добавление завершено, смесь перемешивают при температуре 75°C на протяжении дополнительных 30 мин для того, чтобы завершить осаждение.

Значение pH суспензии затем доводят до 7,5, применяя раствор гидроксида натрия, и 1140 мл раствора жидкого натриевого стекла (приблизительно 14% по массе от SiO₂) медленно добавляют при температуре 75°C. Значение pH поддерживают постоянным, применяя 10% соляной кислоты. Когда добавление завершено, смесь перемешивают при температуре 75°C на протяжении дополнительных 30 мин.

Для осаждения внешнего слоя TiO₂, значение pH опять доводят до 1,8, и медленно добавляют 5 г SnCl₄ в растворе соляной кислоты, с перемешиванием. Затем добавляют раствор TiCl₄ до тех пор, пока не достигнут желательного цвета конечной точки (приблизительно 220 мл раствора TiCl₄, 400 г TiCl₄/л).

Суспензию затем охлаждают, полученный пигмент отфильтровывают, промывают водой и затем прокаливают при температуре 800°C на воздухе на протяжении 30 мин.

Получают светлый порошок пигмента, который после применения в покрытии на черный доску, демонстрирует интенсивный красновато-фиолетовый интерференционный цвет под острым углом зрения и золотой интерференционный цвет под плоским углом. Яркость пигмента (L* 45°/90° над белым цветом) составляет 85, прозрачность Т составляет 46. Тестирование электрических свойств не показывает проводимости (удельное электрическое сопротивление <10¹² Ом).

Пример 11

Полупроводящий пигмент, имеющий 3-слойную систему:

10 г пигмента из Примера 10 прокаливают при температуре 500°C в условиях формирующего газа (5% H₂) в трубчатой печи на протяжении 30 мин, и затем охлаждают до комнатной температуры в атмосфере азота. При намазывании краски на черную доску, пигмент демонстрирует практически неизменную комбинации цвета, по сравнению с пигментом из Примера 10. Яркость пигмента (L* 45°/90° над белым цветом) составляет 81, прозрачность Т составляет 40. Тестирование электрических свойств в соответствии с Примером 8 показывает удельное электрическое сопротивление, которое составляет 40 МОм.

С целью проверки модификации TiO₂, фиксируют дифракционные рентгенограммы полученного пигмента. Указанное показывают оксид титана в рутильной модификации и отсутствие фаз недокиси титана.

Пример 12 (сравнительный):

Пигмент, полученный в сильных восстановительных условиях, имеющий темный цветовой тон:

Пигмент из Примера 1 прокаливают при температуре 800°C в условиях формирующего газа на протяжении 45 минут. Получают пигмент, имеющий более темный цветовой тон. Изготавливают пленки краски и окрашенные пигментом карточки и оценивают в соответствии с Примерами 8 и 9. Электрическое сопротивление пленки составляет 17 МОм, прозрачность составляет 31. Пигмент демонстрирует хорошее изменение цвета во время рассмотрения под плоским и острым углом, однако вместе с буровато-серым цветовым тоном, которые негативно влияет на цветовое восприятие на белом фоне. Напротив, пигменты в соответствии с изобретением имеют такой незначительный цветовой тон, что последний не различим во время рассмотрения на белом фоне. Электрическое сопротивление пленки краски, которая содержит пигмент в соответствии с Примером 12, является лишь незначительно ниже, чем сопротивления пленок красок, содержащих прозрачные интерферированные пигменты в соответствии с изобретением. Для антистатических и диссипативных покрытий, все сопротивления являются достаточно низкими.

Настоящее изобретение относится к способу изготовления прозрачных, оптически переменных, электрически полупроводящих интерферированных пигментов, а также к их применению. Указанные пигменты относятся в частности к интерферированным пигментам чешуйчатой формы, которые содержат бедный кислородом слой TiO_2-x. Техническим результатом изобретения является обеспечение защиты от подделок продуктов. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.

1. Прозрачный, оптически переменный, электрически полупроводящий, интерферированный пигмент чешуйчатой формы на основе прозрачной подложки чешуйчатой формы с по меньшей мере одним слоем на подложке, содержащим оксид титана, где:

а) подложка чешуйчатой формы имеет толщину, которая составляет по меньшей мере 80 нм и состоит из по меньшей мере 80% по массе, из расчета общей массы подложки, диоксида кремния и/или гидрата диоксида кремния, и где внешний слой TiO_2-х, где 0,001≤х<0,05, расположен на подложке, или

б) подложка чешуйчатой формы покрыта по меньшей мере комплексным слоем, содержащим:

- первый слой, содержащий бесцветный материал, имеющий показатель преломления n≥1,8,

- второй слой, содержащий бесцветный материал, имеющий показатель преломления n<1,8, и геометрическую толщину слоя, которая составляет ≥50 нм, и

- третий, внешний, слой, содержащий бесцветный материал, имеющий показатель преломления n>1,8,

где по меньшей мере третий, внешний, слой состоит из TiO_2-х и где 0,001≤х<0,05.

2. Интерферированный пигмент в соответствии с п. 1, отличающийся тем, что прозрачная подложка чешуйчатой формы представляет собой:

а) чешуйки SiO₂ или

б) природные или синтетические чешуйки слюды, каолина, серицита или чешуйки талька, стеклянные чешуйки, чешуйки боросиликата, чешуйки Al₂O₃ или смеси двух или более из указанного.

3. Интерферированный пигмент в соответствии с п. 1 или 2, отличающийся тем, что он состоит из подложки чешуйчатой формы, которая состоит из по меньшей мере 80% по массе, из расчета общей массы подложки,

диоксида кремния и/или гидрата диоксида кремния и слоя TiO_2-х, который окружает подложку.

4. Интерферированный пигмент в соответствии с п. 1, отличающийся тем, что он содержит подложку чешуйчатой формы, которая состоит из по меньшей мере 80% по массе, из расчета общей массы подложки, диоксида кремния и/или гидрата диоксида кремния, и последовательность слоев, представляющую собой по меньшей мере три слоя на подложке, где:

- первый слой состоит из бесцветного материала, имеющего показатель преломления n≥1,8,

- второй слой состоит из бесцветного материала, имеющего показатель преломления n<1,8, и

- третий, внешний, слой состоит из бесцветного материала, имеющего показатель преломления n≥1,8,

где по меньшей мере третий, внешний, слой состоит из TiO_2-х и где 0,001≤х<0,05.

5. Интерферированный пигмент в соответствии с п. 1, отличающийся тем, что бесцветный материал, имеющий показатель преломления ≥1,8, выбирают из TiO₂, гидрата диоксида титана, ZnO, ZrO₂ и/или смешанных фаз указанного.

6. Интерферированный пигмент в соответствии с п. 1, отличающийся тем, что бесцветный материал, имеющий показатель преломления n≥1,8, состоит из TiO₂ или TiO_2-х, где 0,001≤х<0,05, и представлен в рутильной кристаллической модификации.

7. Интерферированный пигмент в соответствии с п. 1, отличающийся тем, что бесцветный материал, имеющий показатель преломления n<1,8, выбирают из SiO₂, Al₂O₃, гидрата оксида кремния, гидрата оксида алюминия, MgF₂, или из смеси двух или более из указанного.

8. Интерферированный пигмент в соответствии с п. 1, отличающийся тем, что каждый слой, содержащий бесцветный материал, имеющий показатель преломления n≥1,8, состоит из TiO_2-x, где 0,001≤х<0,05.

9. Интерферированный пигмент в соответствии с п. 1, отличающийся тем, что к слою TiO_2-х добавляют 0,1-3 мол. % Sn.

10. Применение прозрачного, оптически переменного, электрически полупроводящего, интерферированного пигмента чешуйчатой формы в соответствии одним или более из пп. 1-9 для красок, покрытий, типографских красок, пластмасс, индикаторов, защитных элементов, покрытий для пола, тканей, пленок, керамических материалов, стеклянных материалов, бумаги, для лазерной маркировки, для теплоизоляции, в качестве фотополупроводника, в содержащих пигменты составах, в препаратах пигментов и сыпучих препаратах.

11. Применение в соответствии с п. 10, отличающееся тем, что интерферированный пигмент применяют в качестве смеси с органическими и/или неорганическими красящими веществами, и/или электрически проводящими материалами, и/или неэлектрически проводящими активными пигментами.

12. Применение в соответствии с п. 10 или 11, отличающееся тем, что интерферированный пигмент применяют в смеси двух или более интерферированных пигментов, которые отличаются друг от друга, каждый из которых имеет слой TiO_2-х, где 0,001≤х<0,05, где указанные интерферированные пигменты отличаются материалом подложки, составом слоев, количеством слоев, интерференционным цветом, флоп цветом и/или электрической проводимостью.

13. Применение в соответствии с п. 10, отличающееся тем, что интерферированный пигмент применяют для защищенных продуктов, которые подвергают воздействию электромагнитного поля.

14. Защищенный продукт, содержащий интерферированный пигмент в соответствии одним или более из пп. 1-9.

15. Защищенный продукт в соответствии с п. 14, отличающийся тем, что он представляет собой банкноту, чек, кредитную карточку, акцию, паспорт, удостоверяющий личность документ, водительское удостоверение, входной билет, гербовую марку или отметку об уплате налога.