ЦВЕТОПЕРЕМЕННЫЕ ПИГМЕНТЫ ВЫСОКОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ Российский патент 2014 года по МПК C09C1/00 C09C1/28 

Настоящее изобретение относится к цветопеременным пигментам высокой проводимости, которые содержат подложку пластинчатой формы, которая существенным образом состоит из диоксида кремния и/или гидрата диоксида кремния, и электрически проводящий слой, окружающий подложку, к процессу их получения и к применению пигментов этого типа.

Традиционно, красящее вещество в промышленных применениях, такое как чернила, в частности печатные краски, краски, пластмассы, керамические материалы и т.п., часто производятся с применением перламутровых пигментов, которые, помимо желаемых цветных эффектов, могут создавать, в частности, эффект высокого блеска, едва заметное мерцание и бледный оттенок, которые изменяются в зависимости от угла. Так как они особенно легко смешиваются с другими органическими или неорганическими красителями вследствие их высокой прозрачности, распространено много различных промышленных применений, основанных на таких смесях.

Особенно в последние годы пигменты, которые имеют цветовые свойства, которые изменяются в зависимости от угла рассмотрения (цветовой флоп-эффект, цветопеременное поведение) вошли в интересующую область для большого разнообразия возможных применений. Такие свойства доступны с типами пигментов, упомянутых выше, если подложка и слои, расположенные на ней, соответствуют строгим требованиям качества, в частности, относительно гладкости и однородности нанесенных слоев, низкой пористости покрытий и высокой прозрачности слоев наряду с прекрасным соответствием отдельных толщин слоя друг к другу.

Также известны функциональные пигменты, которые являются электрически проводящими и оказываются полезными, в частности, в промышленных применениях. Эти пигменты состоят либо из электропроводных материалов, либо включены позже в покрытие на материале подложки. Материалы подложки здесь могут принимать различные геометрические формы.

К примеру, известны электропроводные пигменты, основанные на прозрачных подложках пластинчатой формы, таких как (SbSn)O₂-покрытая слюда или слюда, которая имеет поверх одно- или многослойное диэлектрическое покрытие и внешний (SbSn)O₂ слой. Эти пигменты имеют преимущество перед материалами, традиционно используемыми в качестве электрически проводящих пигментов, такими как углеродная сажа или графит, в том, что они имеют цвет от бледного до беловатого или бледно-серого и таким образом не значительно ослабляют зрительное впечатление от среды применения. Введенные в различные среды применения, они могут способствовать образованию электропроводного покрытия, к примеру, в пластмассовых изделиях, напольных покрытиях и т.п., и являются коммерчески доступными (к примеру, от Merck KGaA под названием Minatec® 31 CM или Minatec® 30 CM). Они описаны, к примеру, в патентах DE 3842330, DE 4237990, EP 0139557, EP 0359569 и ЕР 0743654.

Так как они очень существенно прозрачны, то они являются также без труда смешивающимися с макрочастицей или растворенными красителями, в частности с красящими пигментами, если у среды применения должны быть оптически привлекательные цвета. Чем больше желательна насыщенность цвета, однако, тем больше пропорция окрашивающих пигментов, которые должны быть отобраны, с пропорциональным сокращением электропроводных пигментов, залегающих в среде применения. Таким образом, формирование проводимых путей предотвращено или впоследствии зачастую прервано, что приводит к снижению электропроводной способности в среде применения. Даже если добавлены только небольшие количества окрашивающих пигментов, электрическая проводимость среды таким образом может быть полностью разрушена с постоянной максимальной загрузкой среды с пигментами. Если этому противостоит непропорциональное увеличение пропорции проводящих пигментов, напротив должны быть ожидаемы помутнение среды, ограничение цветовых свойств, повышенная вязкость в каких-либо растворах для покрытия, и возможно даже плохое прилипание покрытия к соответствующей подложке.

Поэтому для многих площадей применения было бы желательно иметь доступные пигменты, которые и окрашены и также имеют высокую электропроводимость. В ЕР 310340 уже предложены с этой целью пигменты, у которых есть слой, включающий оксид кремния и/или титана и электропроводящий слой на подложке, содержащей частицы оксида железа. Эти пигменты имеют удельное сопротивление меньше чем 5×10⁶ Ом·см, и окрашивают в диапазоне от желтого через оранжевый к красному, что соответствует родному цвету подложек. В связи с выбором подложек, однако, цвет таких пигментов может только быть различен в сильно ограниченных диапазонах, цветопеременные цветовые впечатления не были описаны, и достижимая электропроводность нуждается в улучшении.

Однако специально для площадей применения, таких как средства обеспечения безопасности или электронные изделия, было бы желательно иметь доступные электропроводные пигменты достаточно высокой электропроводности и в то же самое время цветопеременные.

Задача изобретения состоит в том, чтобы разработать цветопеременные пигменты высокой электропроводности, которые имеют самый простой состав, могут охватывать широкий цветной диапазон, могут быть хорошо интегрированы в различные среды применения и могут быть произведены просто и недорого для массового применения.

Дополнительная задача изобретения состоит в обеспечении простого способа получения таких пигментов.

Кроме того, дополнительная задача изобретения состояла в указании применения упомянутых выше пигментов.

Задача изобретения достигнута цветопеременными пигментами высокой проводимости, которые содержат подложку пластинчатой формы, которая имеет, по крайней мере, толщину 80 нм и состоит, по крайней мере, из 80 мас.% от общей массы подложки, диоксида кремния и/или гидрата диоксида кремния, и электрически проводящего слоя, окружающего подложку.

Кроме того, задача изобретения достигнута способом получения цветопеременных пигментов высокой проводимости, который включает следующие этапы:

a) необязательно покрытие подложки пластинчатой формы, которая имеет по крайней мере толщину 80 нм и состоит по крайней мере из 80 мас.% от общей массы подложки диоксида кремния и/или гидрата диоксида кремния, по крайней мере, с одним слоем упаковки, содержащей диэлектрический слой, имеющий индекс преломления n≥1.8, и диэлектрический слой, имеющий индекс преломления n<1.8, где слой, имеющий индекс преломления n≥1.8, применен непосредственно к подложке и необязательно дополнительно к слою, имеющему индекс преломления n<1.8, с условием, что в каждом случае слой, имеющий индекс преломления n<1.8, применен непосредственно ниже электропроводного слоя, который дает пластинку подложки,

b) покрытие пластинки подложки, полученной на этапе а) со всех сторон электропроводным слоем.

Кроме того, задача изобретения достигнута путем применения упомянутых пигментов в красках, покрытиях, печатных красках, пластмассах, защищающие от подделки нанесения, покрытиях для пола, пленках, составах, керамических материалах, стеклах, бумаге, для лазерной маркировки, в тепловой защите, в сухих препаратах и пигментных препаратах.

Пигменты согласно изобретению являются цветопеременными и содержат подложку пластинчатой формы, которая состоит, по крайней мере, из 80 мас.% от общей массы подложки, диоксида кремния и/или гидрата диоксида кремния и имеет минимальную толщину 80 нм, и электропроводный слой, окружающий подложку.

Цветопеременными пигментами являются пигменты, которые оставляют после себя различный визуально заметный цвет и/или впечатление яркости при различном освещении и/или углах рассмотрения. В случае различных цветовых впечатлений это свойство известно как цветовой флоп-эффект. Цветопеременные пигменты согласно изобретению предпочтительно имеют, по крайней мере, два и не более чем четыре оптически ясно различимых дискретных цвета, по крайней мере, при двух различных освещениях и/или углах рассмотрения, но предпочтительно два оптически ясно различимых дискретных цвета при двух различных освещениях и/или углах рассмотрения или три оптически ясно различимых дискретных цвета при трех различных освещениях и/или углах рассмотрения. Предпочтительно, только дискретные оттенки и не промежуточные оттенки присутствуют в каждом случае, то есть ясное изменение от одного цвета до другого цвета очевидно под различными углами рассмотрения. Однако воплощения, которые показывают цветную прогрессию при изменении угла рассмотрения, являются также подходящими.

В целях настоящего изобретения чешуйчатая форма расценена как являющаяся плоской структурой, которая имеет, с его вершиной и основанием, две поверхности, которые приблизительно параллельны друг к другу, чьи размеры длины и ширины представляют самый большой размер пигмента. Разделение между упомянутыми поверхностями, которые представляют толщину пластинки, имеет, наоборот, меньший размер.

Размер длины и ширины подложек для пигментов согласно изобретению составляет между 2 и 250 мкм, предпочтительно между 2 и 100 мкм, и, в частности, между 5 и 60 мкм. Это также представляет величину, которая обычно упоминается как размер частицы подложек. Это не крайне важно по существу, но тесное распределение по размерам частиц подложек является предпочтительным. Толщина подложек составляет, по крайней мере, 80 нм и до 5 мкм, предпочтительно от 0.1 до 4.5 мкм и особенно предпочтительно от 0.2 до 1 мкм.

Подложки имеют соотношение сторон (отношение длины к толщине) по крайней мере 2, предпочтительно по крайней мере 10 и особенно предпочтительно по крайней мере 50.

Подложка состоит, по крайней мере, из 80 мас.% от общей массы подложки, диоксида кремния и/или гидрата диоксида кремния. Кроме того, она может включать до 20 мас.%, от общей массы подложки, макрочастицы и/или растворенных красителей. Подложка предпочтительно состоит из от 95 до практически 100 мас.% оксида кремния и/или гидрата диоксида кремния, где могут присутствовать только остатки или мало процентные пропорции инородных ионов.

Такие подложки также известны как SiO₂ пластинки, даже если они включают фракции гидратированого оксида кремния.

Они являются высокопрозрачными и, если никакие красители не присутствуют, бесцветными. Они имеют плоские и очень гладкие поверхности и однородную толщину слоя. В связи с предпочтительным способом производства SiO₂ пластинок, описанных ниже, они имеют острые края излома, которые могут иметь остроконечные, зубчатые выступы на боковых поверхностях. Особое предпочтение отдается подложкам, которые имеют тесное распределение по размерам частиц, в частности те, в которых минимизирована пропорция высокодисперсных частиц.

Подложки рассматривают как прозрачные, если они существенным образом, то есть вплоть до, по крайней мере, 90%, пропускают видимый свет.

Кроме того, пигменты согласно изобретению содержат электропроводящий слой, который окружает вышеупомянутые подложки.

Подходящими материалами для электропроводящего слоя являются, в частности, легированные оксиды металлов, где электропроводящий слой содержит их один или более. Оксидами металлов являются предпочтительно оксид олова, оксид цинка, оксид индия и/или оксид титана, предпочтительно оксид олова, оксид индия и/или оксид цинка. Упомянутые оксиды металлов находятся в легированной форме в проводящем слое, где легирование может иметь место с галлием, алюминием, индием, таллием, германием, оловом, фосфором, мышьяком, сурьмой, селеном, теллуром, молибденом, вольфрамом и/или фтором. Отдельные легирующие примеси из упомянутых, а также их комбинации, могут присутствовать в проводящем слое. Алюминий, индий, вольфрам, теллур, фтор и/или сурьма предпочтительно используются для легирования оксидов металлов. Пропорция легирующих примесей в проводящем слое может быть от 0.1 до 30 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 2 до 15 мас.%. В особенно предпочтительном воплощении используемый проводимый слой является оксидом олова, легированным сурьмой, оксидом олова, легированным сурьмой или легированным теллуром, оксидом олова, легированным вольфрамом, оксидом индия, легированным оловом, оксидом цинка, легированным алюминием или оксидом олова, легированным фтором, где оксид олова, легированный сурьмой, является особенно предпочтительным. Отношение олова к сурьме в этой предпочтительной комбинации может быть от 4:1 до 100:1, предпочтительно от 8:1 до 50:1. Более низкое содержание сурьмы оказывает отрицательное влияние на проводимость, тогда как повышенное содержание сурьмы уменьшает прозрачность электропроводящего слоя пигментов согласно изобретению.

Пропорция электропроводящего слоя, на основе подложки пластинчатой формы, может составлять 10-70 мас.% и составляет предпочтительно 20-40 мас.%. Если оксид олова, легированный сурьмой, используется в качестве материала для проводящего слоя, то содержание сурьмы составляет предпочтительно 1-20 мол.% и особенно предпочтительно 5-15 мол.% от общего количества оксида сурьмы и оксида олова.

Электропроводящий слой имеет толщину слоя от 10 нм до 200 нм, предпочтительно от 20 нм до 50 нм. В основном, электропроводящий слой является настолько тонким, что геометрическая форма и соотношение сторон подложек в электрически проводящем пигменте являются весьма существенным образом сохраненными.

В соответствии с изобретением, по крайней мере одна упаковка слоями, которая состоит из диэлектрического слоя, имеющего индекс преломления n≥1.8, и диэлектрического слоя, имеющего индекс преломления n<1.8, может также быть расположена между подложкой и электрически проводящим слоем. Слой, имеющий индекс преломления n≥1.8, расположен непосредственно на подложке, и слой, имеющий индекс преломления n<1.8, непосредственно расположен под электропроводящим слоем. Если две или больше из упаковок слоями, описанных выше, присутствуют, то слой, имеющий индекс преломления n≥1.8, в дополнение расположен на всех слоях, имеющих индекс преломления n<1.8, которые не расположены непосредственно под электропроводящим слоем. По крайней мере один, а предпочтительно множество и очень особенно предпочтительно каждый из этих слоев способствуют окраске пигмента по причине интерференции и/или собственного цвета.

Пигменты согласно изобретению предпочтительно имеют только одну или не имеют упаковку слоями, описанную выше.

Слой упоминается в качестве диэлектрика в том случае, если он не проводит электрический ток.

Если упаковка слоями, содержащая диэлектрические слои, присутствует, то она состоит из слоя с высоким индексом преломления и слоя с низким индексом преломления. Диэлектрическим слоем(ями), содержащем материал, имеющий индекс преломления n≥1.8 (слои с высоким индексом преломления), является(ются) слои, которые предпочтительно состоят из TiO₂, гидрата оксида титана, субоксидов титана, Fe₂O₃, FeOOH, SnO₂, ZnO, ZrO₂, Ce₂O₃, СоО, Co₃O₄, V₂O₅, Cr₂O₃ и/или их смешанных фаз. Эти материалы являются или бесцветными или имеют собственный цвет вследствие собственного поглощения. Особое предпочтение отдается TiO₂, гидрату оксида титана, Fe₂O₃, FeOOH и SnO₂. Особенное предпочтение отдается TiO₂ и гидрату оксида титана. Так как они имеют особенно высокий индекс преломления из-за предварительного покрытия оксидом олова, особое предпочтение также отдается смешанным фазам, содержащим оксид олова с TiO₂ и гидрат оксида титана, которые формируются в этих случаях из небольших количеств оксида олова и следующего слоя, содержащего TiO₂ и/или гидрат оксида титана.

Диэлектрический слой(и), содержащий материал, имеющий индекс преломления n<1.8 (слои с низким индексом преломления), предпочтительно состоит из SiO₂, гидрата оксида кремния, Al₂O₃, гидрата оксида алюминия, их смешанных фаз или MgF₂. Особое предпочтение отдается SiO₂ и/или гидрату оксида кремния. Как уже описано выше, слой с низким индексом преломления является в каждом случае расположенным непосредственно под электропроводящим слоем, если присутствует упаковка слоями.

Особое предпочтение отдается упаковке слоями, которая состоит из TiO₂ слоя и SiO₂ слоя.

Упаковка(и) слоями, описанная выше, не обязательно должна(должны) окружать подложку. Для получения пигментов согласно изобретению достаточно для этих упаковок слоями, чтобы они были сформированы с обеих сторон подложки, то есть, чтобы были расположены на наибольших поверхностях подложки. Однако предпочтение отдается воплощениям, в которых упаковка(и) слоями, если присутствует(ют), весьма существенным образом полностью окружают подложку.

Толщины слоя слоев в упаковке слоями выбраны таким образом, что, по крайней мере, один, а предпочтительно все слои делают независимый вклад в окраску пигментов согласно изобретению, то есть являются оптически активными по причине интерференции и/или родного поглощения. Этот вклад может состоять или в усилении, подавлении или в модификации интерференционного цвета или, необязательно или альтернативно, в усилении цветопеременного поведения пигментов согласно изобретению. Преимущественные толщины слоя для слоев с высоким индексом преломления находятся в диапазоне от 10 до 200 нм, особенно предпочтительно от 20 до 180 нм, в то время как преимущественные толщины слоя для слоев с низким индексом преломления находятся в диапазоне от 15 до 300 нм, особенно предпочтительно от 25 до 250 нм.

Пигменты согласно изобретению имеют высокую электропроводимость, которая, выражаясь через удельное сопротивление порошкообразного пигмента, улучшена приблизительно на фактор 10 по сравнению со слюдой, имеющей проводящий слой, который известен из известного уровня техники. В то же время они являются цветопеременными, то есть экспонируют различные дискретные цвета под различными углами рассмотрения в среде применения. Это особенно удивительно в случае пигментов согласно изобретению, которые просто состоят из подложки, описанной выше и окружающего электропроводящего слоя, расположенного на ней. Цветопеременные пигменты, известные из известного уровня техники, обычно основаны на многослойной структуре, в некоторых случаях весьма комплексны, что требует очень точного соответствия толщин слоев и материалов отдельных слоев. Поэтому никоим образом не ожидалось, что простая структура согласно изобретению, включающая подложку и единственный электропроводящий слой, уже приведет к цветопеременным пигментам с более хорошей электропроводностью. Механизм, который приводит к образованию этой сравнительно высокой электропроводимости, не был разъяснен. Тем не менее, считается, что оба факта, и тот, что смешанные оксиды не формируются между подложкой и электропроводящим слоем, даже в случае термообработки пигмента, и также острокромочные, заостренные боковые поверхности пигментов могут привести к увеличенной электропроводности и улучшенному формированию проводящих путей в среде применения. Эта высокая электропроводность способствует относительно низкой концентрации пигментов согласно изобретению в соответствующей среде применения,в то время как оптически привлекательный цвет, который, кроме того, может быть изменен по желанию, зависит от увеличения толщины подложки. В то же время пигментный порошок имеет высокие значения яркости, которые явно превосходят привлекательность серых оттенков электропроводящих пигментов известного уровня техники.

Вследствие их высокой электропроводности пигменты согласно изобретению также показывают определенные взаимодействия в электрических и электромагнитных полях. Они включают, к примеру, ослабление или также отражение высокочастотных электромагнитных полей и определенную модификацию электрической плотности потока в диэлектрическом покрытии в электрическом поле. Это также имеет место в случае, если проводящие пигменты согласно изобретению в диэлектрическом связующем веществе ниже порога концентрации, при котором непрерывные проводимые пути в состоянии сформироваться.

Последнее особенно выгодно для многих защищающих от подделки нанесений, в частности в защищающих от подделки продуктах, которые часто подвергаются влиянию электромагнитных полей для проверки функций безопасности, которые являются иным способом невидимыми. Пигменты согласно изобретению могут служить здесь, к примеру, для склонения силовых линий переменного электрического поля, произведения локального усиления электромагнитного поля (так называемая горячая точка). При помощи этих горячих точек у электролюминесцентных веществ, к примеру, может быть вызвана люминесценция.

Пигменты согласно изобретению могут быть получены при помощи простого и недорогого способа получения.

Поэтому настоящее изобретение также относиться к способу получения цветопеременных пигментов, включающему следующие этапы:

a) необязательно покрытие подложки пластинчатой формы, которая имеет по крайней мере толщину 80 нм и состоит по крайней мере из 80 мас.% от общей массы подложки, диоксида кремния и/или гидрата диоксида кремния, по крайней мере с одной упаковкой слоями, содержащей диэлектрический слой, имеющий индекс преломления n≥1.8,и диэлектрический слой, имеющий индекс преломления n<1.8, где слой, имеющий индекс преломления n≥1.8, нанесен непосредственно на подложку и необязательно дополнительно на слой, имеющий индекс преломления n<1.8, с условием, что в каждом случае слой, имеющий индекс преломления n<1.8, непосредственно нанесен под электропроводящим слоем, дающий пластинку подложки,

b) покрытие пластинки подложки, полученной на этапе а) со всех сторон электропроводящим слоем.

Хотя возможно выполнить покрытие подложки на этапе а) таким образом, при котором только большие поверхности подложки каждые будут покрыты покрытием, к примеру, посредством CVD или PVD процесса или если подложку произведено совместно с покрытием в процессе с применением конвейерной ленты, предпочтение однако отдается процессам, в которых покрытие подложки пластинчатой формы на этапах а) и/или b) выполнено путем золь-гель процесса или методами применения жидких реактивов, из неорганических исходных материалов.

Из-за простоты процесса и хорошей пригодности исходных материалов, это особенно предпочтительно для покрытия подложки на этапах а) и/или b), которое будет выполнено методами применения жидких реактивов из неорганических исходных материалов.

Электропроводящим слоем, наносимым на этапе b), является предпочтительно оксид олова,легированный сурьмой.

Подложки пластинчатой формы, используемые в соответствии с изобретением, преимущественно произведены процессом с применением конвейерной ленты, описанным в WO 93/08237, который включен здесь в его полной области посредством ссылки. Подходящими исходными материалами для производства SiO₂ пластинок являются, в частности, растворы натриевого или калиевого жидкого стекла, которые наносят на конвейерную ленту, высушивают, отделяют от ленты в форме пластинки, обрабатывают водой и кислотой, и необязательно вымывают, высушивают, прокаливают и необязательно размельчают и/или классифицируют.

Исходные материалы могут дополнительно содержать структурообразователи, поверхностно-активные вещества, усилители вязкости, дополнительные добавки и макрочастицу и/или растворенные красители. Они аналогично описаны в подробных деталях в WO 93/08237.

При помощи описанного процесса могут быть произведены SiO₂ пластинки, имеющие однородную толщину слоя и острые края излома. Устанавливая толщину слоя, нужно отметить, что сокращение толщины слоя до приблизительно 1/10 толщины наносимого влажного слоя имеет место во время высыхания в случае приблизительно 15%-ного раствора жидкого стекла. Поэтому толщина влажного слоя для производства подложек для пигментов согласно изобретению должна составлять по крайней мере 800 нм, а предпочтительно по крайней мере 1 мкм.

Или полученные подложки или, в качестве альтернативы, пигменты согласно существующему изобретению, которые подготовлены с электропроводящим слоем, преимущественно подвергнуты классификации, которая снижает пропорцию тонкодисперсных частиц и достигает тесного распределения по размерам частиц подложек или пигментов.

Для покрытия электропроводящим слоем аналогично преимущественно выбран метод применения жидких реактивов с неорганическими исходными материалами. Такие процессы по существу являются известны. К примеру, может быть использован процесс, описанный в ЕР 139 557.

Специфическое предпочтение отдается нанесению электропроводящего слоя, содержащего оксид олова, легированный сурьмой. Желательное однородное распределение олова и сурьмы в проводящем слое может быть достигнуто путем дозированного добавления солей олова и сурьмы, к примеру хлоридов, или совместно в растворе или в двух отдельных растворах, непрерывно и в предопределенном соотношении компонентов водной суспензии подложки при подходящем рН в диапазоне от 1 до 5 и подходящей температуре от 50 до 90°С, при такой норме, что гидролиз и осаждение на подложке пластинчатой формы каждый непосредственно имеют место.

После завершения покрытия, когда желательная толщина слоя достигнута, пигменты были отделены из суспензии, в случае необходимости вымыты и высушены и в основном прокалены в температурах в диапазоне от 400°С до 1100°С, предпочтительно от 700°С до 950°С.

Чтобы улучшить проводимость, пигменты могут необязательно также быть прокалены под атмосферой инертного газа или под восстановительной атмосферой, к примеру при формир-газе. Этот процесс выгоден, к примеру, в случае оксида олова, легированного вольфрамом.

Полученные в результате пигменты фактически полностью прозрачны и имеют беловатый или бледный порошковый цвет. При выравнивании на поверхности или при введении в среду применения, в которой они могут быть выровнены параллельно поверхности, они показывают цвета, которые изменяются в зависимости от угла рассмотрения.

Для случая, где одна или более упаковок слоями, содержащих диэлектрический слой, имеющий индекс преломления n≥1.8, и диэлектрический слой, имеющий индекс преломления n<1.8, должны также быть нанесены между подложкой и электропроводящим слоем, подходящими процессами для их нанесения являются все методы применения жидких реактивов, которые являются подходящими для покрытия интерферированных пигментов и являются известными для специалиста, который является квалифицированным в данной области. Они были описаны, к примеру, в патентах DE 1467468, DE 1959998, DE 2009566, DE 2214545, DE 2215191, DE 2244298, DE 2313331, DE 2522572, DE 3137808, DE 3137809, DE 3151355, DE 3211602 и DE 3235017.

Настоящее изобретение также относится к применению пигментов согласно изобретению, описанному выше, в красках, покрытиях, печатных красках, пластмассах, в защищающих от подделки нанесениях, покрытиях для пола, пленках, составах, керамических материалах, стеклах, бумаге, для лазерной маркировки, при тепловой защите, в сухих препаратах или в пигментных препаратах.

Из-за их цветопеременного цветового поведения, пигменты согласно изобретению являются весьма подходящими просто вследствие их цветовых свойств, для применения в пигментации сред применения упомянутого выше типа. Они являются применимыми здесь таким же образом, как обычные интерферированные пигменты. Тем не менее, особенно выгодно, что, помимо привлекательных цветовых свойств, они также имеют хорошую электропроводимость, что делает их особенно подходящими для применения в промышленных применениях, которые требуют электропроводящих покрытий и также весьма особенно подходящие для применения в различных защищающих от подделки продуктах, которым изредка нужны электропроводящие пигменты в покрытиях для проверки свойств безопасности.

Такими защищающими от подделки продуктами являются, к примеру, банкноты, чеки, кредитные карты, документы про долю собственности, паспорта, идентификационные документы, водительские права, входные билеты, гербовые марки, и т.д., для упоминания лишь некоторых.

В применении пигментов в покрытиях и чернилах, все области нанесения, известные специалисту, квалифицированному в данной области, являются возможными, такие как, к примеру, порошковые покрытия, автомобильные краски, печатные краски для гравюры, офсет, экраны или флексографская печать, и покрытия в наружных нанесениях. Для получения типографских красок, множество связующих веществ, в частности водорастворимых типов, а также и содержащих растворитель типов, к примеру, на основе акрилатов, метакрилатов, полиэстеров, полиуретанов, нитроцеллюлозы, этил целлюлозы, полиамида, поливинилбутирата, фенольных смол, меламиновых смол, малеиновых смол, крахмала или поливинилового спирта, являются подходящими. Покрытиями могут быть покрытия из водоразбавляемого лакокрасочного материала или покрытия из лакокрасочного материала с органическим растворителем, где выбираемое покрытие зависит от общих знаний специалиста, квалифицированного в данной области.

Пигменты согласно изобретению подобным образом могут преимущественно использоваться для производства проводящих пластмасс и пленок, к примеру, для проводящих пленок и листов, пластмассовых контейнеров и лекал для всех нанесений, известных специалисту, квалифицированному в данной области, которые требуют электропроводности. Подходящими пластмассами здесь являются все общепринятые пластмассы, к примеру, термореактивные материалы и термопласты. Пигменты согласно изобретению подчиняются тем же самым условиям здесь, что и обычные перламутровые или интерферированные пигменты.

Характерные особенности введения в пластмассы дополнительно описаны, к примеру, в R.Glausch, M.Kieser, R.Maisch, G.Pfaff, J.Weitzel, Perlglanzpigmente [Pearlescent Pigments], Curt Vincentz Verlag, 1996, 83 ff.

Пигменты согласно изобретению являются также подходящими для получения текучих пигментных препаратов и сухих препаратов, которые содержат один или более пигментов согласно изобретению, необязательно дополнительно пигменты или красители (см. ниже), связующие вещества и необязательно одну или более добавок. Сухие препараты также означают препараты, которые содержат от 0 до 8 мас.%, предпочтительно 2-8 мас.%, в частности 3-6 мас.% воды и/или растворителя или растворяющей смеси. Сухие препараты находятся предпочтительно в форме бисера, шариков, гранул, стружки, колбас или брикетов и имеют размеры частицы приблизительно от 0,2 до 80 мм.

Само собой разумеется, что пигменты согласно изобретению могут использоваться, в случае необходимости, в качестве смеси с дополнительными органическими и/или неорганическими красителями и/или электропроводящими материалами в очень большом разнообразии сред применения. Отношения смешения здесь никоим образом не ограничены, пока пигментная концентрация в среде достаточно высока для достижения желательных оптических и/или функциональных свойств, но достаточно низкая, чтобы избежать неблагоприятно влияния на необходимую вязкость или желательные свойства. Они могут быть смешаны в любом соотношении с коммерчески доступными добавками, наполнителями и/или системами связующих веществ.

Пигменты согласно изобретению имеют цветопеременное цветовое поведение и поэтому являются подходящими для многих сред применения, которые требуют цветовых свойств этого типа. Однако в то же время они являются также электропроводящими и, следовательно, являются способными к производству проводящих слоев в среде применения. Оба свойства, оказывается, особенно выгодны при применении пигментов согласно изобретению в защищающих от подделки нанесениях, где они могут служить для образования и видимых и невидимых функций безопасности. Поэтому они могут быть применимы особенно преимущественно в защищающих от подделки нанесениях для образования многократных функций безопасности.

Настоящее изобретение будет объяснено ниже со ссылкой на примеры, которые описывают изобретение, но не предназначены, чтобы ограничить его.

Пример 1

100 г SiO₂ пластинок (толщина 300 нм, размер частицы 10-50 мкм) суспендированы в 1900 мл обессоленной воды, и суспензия доведена до рН 2.0 с применением соляной кислоты. SiO₂ пластинки покрыты слоем оксида олова, легированного сурьмой, путем дозировки смеси 177.2 г 50 мас.% водного SnCl₄ раствора, 56 мл HCl (37 мас.%), 38.3 г 35 мас.% водного SbCl₃ раствора непрерывно в суспензии при температуре 75°С с перемешиванием. РН сохранен путем одновременного регулирующего добавления раствора гидроксида натрия. После добавления общего количества 290 мл раствора реакционную смесь перемешивают при 75°С в течение дополнительных 30 минут, впоследствии охлаждают до комнатной температуры с перемешиванием и доводят до рН 3.

Полученный пигмент отфильтровывают через всасывающий фильтр, вымывают водой, высушивают при 140°С и прокален при 850°С в течение 30 минут, давая 157.4 г пигментного порошка. Соотношение Sn:Sb в покрытии 85:15.

Чтобы измерить удельное сопротивление пигментного порошка, количество 0.5 г пигмента сжато вплотную к металлическому электроду в акриловой стеклянной трубе, имеющей диаметр 2 см, используя металлический домкрат при помощи веса 10 кг. Электрическое сопротивление R пигментов, сжатых таким образом, измерено. Удельное сопротивление ρ получено из толщины слоя L сжатого пигмента из уравнения

ρ=R*π*(d/2)²/L (Ом*см)

Пигментный порошок синевато белый и имеет порошковое сопротивление 12 Ом*см.

Сравнительный пример

100 г слюды (10-50 мкм) суспендированы в 1900 мл обессоленной воды, и суспензия доведена до рН 2.0, используя соляную кислоту. Пластинки слюды покрыты аналогично примеру 1 слоем, содержащим оксид олова, легированный сурьмой. Полученный пигмент отфильтровывают через всасывающий фильтр, вымывают водой, высушивают при 140°С и прокаливают при 750°С в течение 30 минут, давая 158 г пигментного порошка. Соотношение Sn:Sb в покрытии 85:15.

Пигментный порошок бледно-серый и имеет порошковое сопротивление 65 Ом*см.

Пример применения

Тестирование проводимости в пленочном покрытии

Пигменты из примера согласно изобретению (пигмент 1) и сравнительного примера (пигмент 2) каждый диспергированы в NC лаке (6% коллодиума и 6% бутилакрилата в растворяющей смеси).

PET пленки с толщиной 100 мкм каждая покрыты покрывающими композициями. Как бланковая проба, пленка покрыта NC лаком, который не содержит проводящих пигментов. Концентрация пигментов в сухом слое покрытия составляет приблизительно 30 мас.% от сухого веса покрытия. Толщина сухого слоя покрытия составляет приблизительно 25 мкм. После высыхания слоев покрытия сопротивление утечки слоя покрытия измерено в соответствии с DIN 53482 при помощи пружинного электрода с контактным язычком. Результаты показаны в Таблице 1.

Цвет пленок покрытия оценен на черном фоне. Для этой цели, пленки покрытия закрепляют к черной подложке (черный картон или пленка) и рассматривают под острым углом (приблизительно 70 градусов, цвет 1) и плоским уголом (приблизительно 150 градусов, цвет 2). Результаты можно аналогично посмотреть в Таблице 1.

Таблица 1 Пигмент Сопротивление поверхности Цвет 1 Цвет 2 1 (изобретения) 45 кОм сине-зеленый пурпурный 2 (сравнительный) 25 МОм серый серый

Пигмент Сопротивление поверхности Цвет 1 Цвет 2 3 (покрытие без пигмента) >10 ГОм черный черный

Сравнение между пигментом согласно изобретению и сравнительным пигментом показывает, что только пигмент согласно изобретению показывает хорошую электрическую проводимость и интенсивный цвет, зависящий от угла в присутствии низкой концентрации пигмента. В то время, как электропроводимость покрытия, содержащего сравнительный пигмент, является на порядок хуже, чем из примера согласно изобретению, покрытие имеет непривлекательный серый цвет (черный фон). Как и ожидалось, покрытие без электропроводящего пигмента имеет электропроводимость, которая является опять же порядком ниже и из-за черного фона имеет черный цвет.

Изобретение относится к цветопеременному пигменту, способу его получения и применению такого пигмента. Цветопеременный пигмент содержит подложку пластинчатой формы с однородной толщиной слоя, которая имеет, по крайней мере, толщину от 80 нм и до 5 мкм и размер частиц между 2 и 250 мкм и состоит, по крайней мере, из 80 мас.% от общей массы подложки, диоксида кремния и/или гидрата диоксида кремния и электропроводящего слоя, окружающего подложку. Электропроводящим слоем является слой, содержащий оксид олова, легированный сурьмой. Способ получения цветопеременного пигмента включает: a) необязательно покрытие подложки пластинчатой формы с однородной толщиной слоя, которая имеет по крайней мере толщину от 80 нм и до 5 мкм и размер частиц между 2 и 250 мкм и состоит по крайней мере из 80 мас.% от общей массы подложки, диоксида кремния и/или гидрата диоксида кремния, с по крайней мере одной упаковкой слоями, содержащей диэлектрический слой, имеющий индекс преломления n≥1.8, и диэлектрический слой, имеющий индекс преломления n<1.8, где слой, имеющий индекс преломления n≥1.8, нанесен непосредственно на подложку и необязательно дополнительно на слой, имеющий индекс преломления n<1.8, при условии, что в каждом случае слой, имеющий индекс преломления n<1.8, непосредственно нанесен под электропроводящим слоем, давая пластинку подложки, b) покрытие пластинки подложки, полученной на этапе а) со всех сторон электропроводящим слоем, которым является слой, содержащий оксид олова, легированный сурьмой. Технический результат - получение цветопеременного пигмента высокой электропроводности для применения в красках, покрытиях, пластмассах, пленках и так далее. 3 н. и 6 з. п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Цветопеременный пигмент, содержащий подложку пластинчатой формы с однородной толщиной слоя, которая имеет, по крайней мере, толщину от 80 нм и до 5 мкм и размер частиц между 2 и 250 мкм и состоит, по крайней мере, из 80 мас.% от общей массы подложки, диоксида кремния и/или гидрата диоксида кремния и электропроводящего слоя, окружающего подложку, причем электропроводящим слоем является слой, содержащий оксид олова, легированный сурьмой.

2. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что необязательно содержит, по крайней мере, одну упаковку слоями, состоящую из диэлектрического слоя, имеющего индекс преломления n≥1.8, и диэлектрического слоя, имеющего индекс преломления n<1.8, расположенную между подложкой и электропроводящим слоем, где слой, имеющий индекс преломления n≥1.8, расположен непосредственно на подложке и необязательно на слое, имеющем индекс преломления n<1.8, при условии, что слой, имеющий индекс преломления n<1.8, в каждом случае расположен непосредственно под электропроводящим слоем.

3. Пигмент по п.2, отличающийся тем, что диэлектрический слой, состоящий из материала, имеющего индекс преломления n≥1.8, содержит TiO₂, гидрат диоксида титана, субоксиды титана, Fe₂O₃, FeOOH, SnO₂, ZnO, ZrO₂, Ce₂O₃, СоО, Co₃O₄, V₂O₅, Cr₂O₃ и/или их смешанные фазы.

4. Пигмент по п.2, отличающийся тем, что диэлектрический слой, состоящий из материала, имеющего индекс преломления n<1.8, содержит SiO₂, гидрат диоксида кремния, Al₂O₃, гидрат диоксида алюминия, их смешанные фазы или MgF₂.

5. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что подложка дополнительно содержит макрочастицу и/или растворенные красители в пропорции до 20 мас.% от общей массы подложки.

6. Способ получения цветопеременного пигмента согласно одному или более пунктов 1-5, включающий следующие этапы:
a) необязательно покрытие подложки пластинчатой формы с однородной толщиной слоя, которая имеет по крайней мере толщину от 80 нм и до 5 мкм и размер частиц между 2 и 250 мкм и состоит по крайней мере из 80 мас.% от общей массы подложки, диоксида кремния и/или гидрата диоксида кремния, с по крайней мере одной упаковкой слоями, содержащей диэлектрический слой, имеющий индекс преломления n≥1.8, и диэлектрический слой, имеющий индекс преломления n<1.8, где слой, имеющий индекс преломления n≥1.8, нанесен непосредственно на подложку и необязательно дополнительно на слой, имеющий индекс преломления n<1.8, при условии, что в каждом случае слой, имеющий индекс преломления n<1.8, непосредственно нанесен под электропроводящим слоем, давая пластинку подложки,
b) покрытие пластинки подложки, полученной на этапе а) со всех сторон электропроводящим слоем, которым является слой, содержащий оксид олова, легированный сурьмой.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что покрытие подложки пластинчатой формы выполняется золь-гель способом или методами использования жидких реактивов из неорганических исходных материалов.

8. Применение цветопеременного пигмента согласно одному или более пунктов 1-5 в красках, покрытиях, печатных красках, пластмассах, в защищающих от подделки нанесениях, покрытиях для пола, пленках, составах, керамических материалах, стеклах, бумаге, для лазерной маркировки, в теплоизоляции, в сухих препаратах или в пигментных препаратах.

9. Применение по п.8, отличающееся тем, что пигмент применяют в качестве смеси с органическими и/или неорганическими красителями и/или другими электропроводящими материалами.