СПОСОБ ГЛУБОКОЙ ОСУШКИ ТОЛУОЛА Российский патент 2018 года по МПК B01D15/00 C07C15/06 C07C7/13 

Изобретение относится к технологии обезвоживания растворителей, а именно к способу глубокой осушки толуола, взаимно ограниченно растворимого с водой.

К толуолу, широко используемому в элементоорганических синтезах различных продуктов - катализаторов, каучуков специальных марок, теплостойких лаков, герметиков, смазочных масел, гидравлических жидкостей и многих других, предъявляются весьма жесткие требования по содержанию влаги, значение которой не должно превышать 0,003÷0,005 мас.%, тогда как в исходном толуоле содержание воды может достигать 0,1 мас.%.

Для обезвоживания растворителей в промышленности используются ректификация, экстракция, адсорбция и химические методы.

Известны способы абсолютирования (обезвоживания) различных спиртов (этилового, пропилового, бутилового и других), основанные на применении разделяющих агентов, вводимых в разделяемую смесь спирт-вода - метод азеотропной ректификации. Действие разделяющих агентов, в качестве которых используются бензол, гексан, циклогексан, гептан, тетрахлорэтилен и другие, заключается в изменении соотношений компонентов между паровой и жидкой фазами (Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Л., «Химия», 1971, с. 35; Патент Англии №1576787, МПК B01D 3/36, 1980; Авторское свидетельство СССР №1781199, МПК С07С 31/08, 1992).

Однако эти способы характеризуются следующими недостатками: загрязнение компонентов разделяемой смеси азеотропным агентом, который может оказаться сильнейшим ядом для последующих каталитических процессов или резко ухудшить выход и качество продукта, усложнение технологического процесса осушки за счет необходимости регенерации разделяющего агента как из кубовой жидкости, так и из дистиллята, сложность подбора разделяющего агента, способного значительно изменить относительную летучесть компонентов разделяемой смеси, большая энергоемкость.

Известен способ разделения азеотропных смесей, состоящих из компонентов, обладающих различными коэффициентами молекулярной диффузии, путем ее контактирования с разделяющим агентом, в качестве которого используют поток газа, инертного по отношению к компонентам разделяемой смеси, с целью повышения чистоты разделяемых продуктов. В представленном процессе движущей силой является разность в коэффициентах молекулярной диффузии компонентов разделяемой смеси, в результате чего происходит предпочтительный переход в газовую фазу того компонента, у которого более высокий коэффициент молекулярной диффузии, а жидкая фаза обогащается компонентом с более низким коэффициентом диффузии, таким образом происходит изменение состава азеотропной смеси. Следует отметить, что в поток инертного газа частично переходит и компонент с меньшим коэффициентом молекулярной диффузии (Авторское свидетельство СССР №1087146, МПК B01D 3/36, С07С 29/82, 1984).

Недостатками указанного способа являются: необходимость регенерировать компоненты из инертного газа любым из известных способов с последующим их разделением в ректификационной колонне на индивидуальные товарные продукты; жидкая фаза из пленочный колонны после контакта с инертным газом также подлежит разделению на индивидуальные компоненты в ректификационной колонне; большой расход инертного газа; многостадийность указанного способа требует большого количества оборудования и больших энергозатрат.

Известен способ ректификационной осушки исходного толуола, содержащего до 0,1 мас.%, воды, на ректификационной колонне периодического действия эффективностью 12 теоретических ступеней разделения при флегмовом числе 4 до остаточного содержания воды 0,008 мас.%, причем осушенный толуол выделяется в виде кубового продукта колонны (Степанищева Г.П. и др. Труды Всесоюзного научно-исследовательского института химических реактивов, выпуск 35, с. 295, 1973).

К недостаткам указанного способа следует отнести достаточно большие энергозатраты, а также потребность дополнительного оборудования, так как вода отгоняется из колонны в виде дистиллята в составе гетерогенного азеотропа с толуолом, кипящего при температуре 84,1°С и содержащего 19,6 мас.%, воды, т.е. при отгонке 1 кг воды отгоняется 4,1 кг толуола. При температуре 80÷82°С азеотроп конденсируется, образуя два слоя: верхний - толуольный, содержащий до 0,312 мас.% воды, и нижний - водный, содержащий до 0,305 мас.% толуола, которые необходимо дополнительно повторно перерабатывать.

Как известно, наиболее эффективными для разделения жидких гомогенных смесей в области низких концентраций извлекаемого компонента являются адсорбционные методы, заключающиеся в пропускании разделяемой жидкой смеси через слой сорбента (активные угли, селикагель, цеолиты и др.) с последующей регенерацией сорбента (Фоминых Л.Ф. и др. «Применение синтетических цеолитов для осушки углеводородов», Химия и технология топлив и масел, 1965, №2,19). Однако существенные недостатки традиционных адсорбционных методов связаны с необходимостью регенерации сорбентов при высоких температурах (400÷450°С) в токе инертных газов с последующим охлаждением сорбента и выделением поглощенного компонента из инертного газа при низких температурах (минус 40 ÷ минус 60°С). Это приводит к усложнению и удорожанию адсорбционных установок и уменьшению срока службы сорбентов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и, взятый за прототип, является адсорбционный способ разделения жидких смесей, не требующий использования высоких температур и инертного газа для регенерации отработанного сорбента (Патент США №3542525, МПК B01D 53/04, 1970), согласно которому жидкая исходная смесь разделяется на два потока - обогащенный по распределяемому компоненту и обедненный по распределяемому компоненту - и осуществляется следующим образом: исходная смесь подается через слой сорбента, способного к поглощению молекул одного компонента из смеси при охлаждении сорбента и выделению тех же молекул при нагревании сорбента. При охлаждении сорбента происходит поглощение сорбентом молекул одного компонента смеси и на выходе из слоя сорбента получают обедненный поток, в котором концентрация сорбированного компонента уменьшается по сравнению с исходной смесью. По мере насыщения сорбента концентрация сорбированного компонента на выходе из слоя увеличивается и достигает исходной величины. После этого прекращают отбор обедненного потока и начинают отбор обогащенного потока. Для этого слой сорбента нагревают для десорбции компонента, адсорбированного на предыдущей стадии, и этот компонент переходит в поток исходной смеси, протекающий через слой сорбента. На выходе из слоя сорбента получают обогащенный поток, в котором концентрация сорбированного компонента увеличивается по сравнению с исходной смесью.

К недостаткам указанного способа следует отнести невозможность его использования для разделения смесей ограниченно растворимых жидкостей на составляющие компоненты, так как по данному способу получают обогащенный поток, в котором содержание ограниченно растворимого компонента не может превышать предела его растворимости в смеси при температуре десорбции.

Вследствие сказанного, данный способ нецелесообразно использовать для осушки толуола, так как в результате получается большой поток увлажненного толуола (обогащенный поток), являющегося отходом процесса. Причем при увеличении степени осушки резко уменьшается поток осушенного толуола (обедненный поток) и увеличивается поток увлажненного толуола (обогащенный поток).

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка простого эффективного адсорбционного способа непрерывной глубокой осушки толуола, не требующего применения инертных газов, а также высоких и низких температур для регенерации сорбента, приводящего к снижению энергозатрат и сокращению количества технологического оборудования при одновременном повышении выхода осушенного толуола без снижения степени его осушки и уменьшения газовых выбросов в окружающую среду.

Указанная задача решается тем, что предложен способ глубокой осушки толуола, осуществляемый в аппарате колонного типа - адсорбере, включающий пропускание исходного толуола через слой сорбента при охлаждении и регенерацию отработанного сорбента исходным толуолом при нагревании, отличающийся тем, что процесс глубокой осушки ведут непрерывно в двух аппаратах колонного типа, работающих попеременно в режиме сорбции - регенерации, причем сорбцию - регенерацию проводят одновременно, при этом сорбцию осуществляют пропусканием толуола через слой сорбента со скоростью 10÷25 м³/м²×ч при температуре 5÷10°С до получения толуола с содержанием влаги не более 0,005 мас.%, при этом процесс регенерации отработанного сорбента проводят частью осушенного толуола, взятого в количестве 10÷15 мас.% и нагретого до 80÷90°С, с последующим охлаждением смеси продуктов регенерации до 5÷10°С для образования эмульсии, причем полученную эмульсию направляют в сепаратор для расслоения на составляющие компоненты с последующим выводом воды и возвратом толуола на повторную осушку совместно с исходным толуолом.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является безотходный способ получения толуола с остаточным содержанием влаги не более 0,005 мас.% по непрерывной схеме, повышенной производительности за счет непрерывного процесса, упрощение аппаратурного оформления, снижение энергозатрат, а также промышленное применение предложенного технологического решения.

Процесс осушки толуола ведут путем пропускания его через слой сорбента при температуре 5÷10°С до получения на выходе из слоя сорбента потока осушенного толуола, 85÷90 мас.% которого направляют потребителю, а 10÷15 мас.% нагревают до 80÷90°С и направляют на регенерацию отработанного сорбента с последующим охлаждением регенерированных компонентов при 5÷10°С до образования эмульсии и разделением последней в сепараторе на два слоя - верхний (толуол с водой) и нижний (вода с толуолом). Процесс ведут с использованием двух слоев сорбента, работающих попеременно в режиме сорбции и регенерации, причем направление движения потока осушенного толуола на стадии регенерации противоположно направлению движения исходного толуола на стадии сорбции.

Для непрерывного осуществления предложенного способа необходимы две адсорбционные колонны с сорбентом. После отработки холодного слоя сорбента первой колонны исходный толуол подают на холодный слой сорбента второй колонны, а в первой колонне в это же время на отработанный слой сорбента подают уже из второй колонны нагретый до 80÷90°С осушенный толуол в направлении, противоположном направлению подачи исходного толуола на осушку.

Таким образом, охлаждая обогащенный влагой поток, выходящий из горячего слоя сорбента, и применяя сепарирующее устройство, добиваются разделения (расслоения) смеси взаимно ограниченно растворимых жидкостей (толуол-вода) на составляющие компоненты.

В отличие от известного способа регенерация отработанного сорбента осуществляется не исходным толуолом, а частью осушенного потока, в связи с чем, степень регенерации сорбента от цикла к циклу улучшается и, как следствие, улучшается степень осушки толуола, что позволяет подобрать режим, обеспечивающий требуемую степень осушки. Кроме того, подача потока осушенного толуола при регенерации сорбента через его слой в направлении, противоположном потоку исходного толуола при осушке, также приводит к улучшению степени регенерации сорбента.

В качестве сорбента используются синтетические цеолиты марки NaA с размером гранул 0,25÷5,0 мм, предпочтительно 0,5-1,0 мм, которые в предварительных опытах показали, что являются наиболее перспективным сорбентом для целей глубокого обезвоживания толуола. Перед загрузкой в адсорбционные колонны цеолит NaA прокаливали в течение 6 ч при температуре 400±20°С в муфельной печи.

С учетом температур кипения воды, толуола и их азеотропа выбраны температуры слоя сорбента («холодного») при осушке толуола 5÷10°С и «горячего» слоя сорбента при его регенерации 80÷90°С.

Исходный толуол для осушки пропускают через «холодный» сорбент в течение определенного рассчитанного времени (время цикла осушки) и проводят цикл осушки до полной отработки сорбента. На регенерацию сорбента подают часть (не более l0-15%) осушенного потока толуола.

Для устойчивой работы установки осушки толуола необходимо соблюдение следующего условия:

где С₀ - влажность исходного толуола, мас.%;

C_x - средняя влажность за холодный цикл осушенного толуола, мас.%;

W_x - скорость толуола в холодном слое сорбента, л/ч;

τ_х.ц - время холодного цикла, ч;

С_г - средняя влажность за горячий цикл увлажненного толуола, мас.%;

W_г - скорость толуола в горячем слое сорбента, л/ч;

τ_г.ц - время горячего цикла, ч.

Из уравнения (1) следует:

где V_x=W_x×τ_х.ц; V_г=W_г×τ_г.ц - объемы толуола, прошедшие через слой адсорбента за время холодного и горячего цикла соответственно, л.

Из полученной зависимости (2) видно, что наибольший отбор осушенного толуола заданного качества (С_х) при заданной влажности исходного толуола (С₀) достигается при условии, что С_г=max.

Кроме того, по уравнению (2) можно определить отношение объема отбираемого толуола, осушенного за «холодный» цикл к объему сухого толуола, пропускаемому через слой сорбента за «горячий» цикл, т.е. определить количество осушенного толуола, необходимого для регенерации отработанного сорбента.

Принципиальная технологическая схема установки, на которой в соответствие с данным способом осуществляется глубокая осушка толуола, приведена на фиг. 1.

Установка состоит из двух адсорбционных колонок диаметром 5 см и высотой 100 см с рубашками поз. 4, 4а, двух холодильников поз. 3 и 3а, подогревателя поз. 5, сепаратора поз. 6, насоса поз. 2, емкости исходного толуола поз. 1, сборника осушенного толуола поз. 7 и оснащена контрольно-измерительными приборами - термометрами для измерения температуры и ротаметрами для измерения потоков продуктов. В качестве теплохладоносителя для обогрева подогревателя и адсорбционных колонок, а также охлаждения их и холодильников использовалась вода, которая из термостата подается в рубашки названных аппаратов.

Для рассмотрения работы установки за исходное положение принимаем такое, когда сорбент в адсорбционной колонке поз.4 отрегенерирован и находится в рабочем состоянии, а сорбент в адсорбционной колонке поз.4а подлежит регенерации.

Исходный толуол, содержащий 0,03÷0,04 мас.% воды, из емкости поз.1 насосом поз.2 со скоростью 20÷60 л/ч через холодильник поз. 3, где он охлаждается до 5÷10°С, подают в адсорбционную колонку поз. 4, где происходит поглощение влаги из него цеолитом NaA. Осушенный толуол на выходе из адсорбционной колонки делится на два неравных потока -большая часть отбирается в сборник осушенного толуола поз.7, а меньшая часть подогревается в теплообменнике поз. 5 до температуры «горячего» цикла (80÷90°C) и подается в адсорбционную колонку поз. 4а со скоростью 2÷6 л/ч на регенерацию сорбента в направлении, противоположном направлению исходного толуола.

Горячий толуол, проходя через колонку поз. 4а, подогревает сорбент и регенерирует из него влагу. После выхода из колонки поз. 4а толуол, насыщенный влагой при температуре 80÷90°С до 0,3÷0,4 мас.%, охлаждается в холодильнике поз. 3а до 5÷10°С, в результате чего из толуола выделяется влага в виде мельчайших капель. Далее образующуюся толуольно-водную эмульсию направляют в сепаратор поз.6 для отделения капельный влаги от толуола, который заполняется на 3/4 высоты водой для улучшения качества сепарации. Накапливающаяся выше этого уровня вода периодически сливается и выводится из производства, а толуол после сепаратора поз.6, насыщенный водой при температуре «холодного» цикла, возвращают в емкость исходного толуола поз. 1.

После насыщения влагой сорбента в колонке поз. 4 подачу исходного толуола переключают на колонку поз. 4а, а колонку поз.4 ставят на регенерацию, меняя при этом температуру сорбента в колонках и движение потоков толуола - на противоположное.

При отработке сорбента в колонке поз. 4а, т.е. насыщении его влагой, цикл повторяют. Время цикла зависит от температуры и скорости потока осушенного толуола, подаваемого на регенерацию отработанного сорбента, и в данном случае составляет 3 ч. Интервал переключения (время цикла) необходимо строго выдерживать, в противном случае происходит нарушение работы установки и увеличивается содержание влаги в осушенном толуоле. В таком режиме установка работает 180 ч и содержание влаги в осушенном толуоле в течение указанного времени не превышает 0,005 мас.%.

Содержание влаги в осушенном и в исходном толуоле контролируется общепринятыми методами - хроматографией и по Фишеру. Примеры осуществления способа.

Пример 1.

В адсорбционной колонке поз. 4 устанавливают температуру 10°С, после чего в нее начинают подавать исходный толуол с содержанием влаги 0,03 мас.% со скоростью 20 л/ч. Через три часа (время цикла) исходный толуол прекращают подавать в колонку поз. 4 и подают в адсорбционную колонку поз. 4а, в которой предварительно устанавливают 10°С, с той же скоростью 20 л/ч и она работает также, как до сих пор работала колонка поз. 4, т.е. осуществляется холодный цикл.

На выходе из колонки поз. 4а отбирают 8 мас.% от потока осушенного толуола, содержащего 0,001 мас.% воды, и со скоростью 1,6 л/ч направляют через подогреватель поз. 5, где его нагревают до 90°С, в колонку поз. 4 в направлении, противоположном направлению исходного толуола.

Выходящий из колонки поз. 4 толуол с содержанием до 0,4 мас.% воды направляют в холодильник поз. 3, охлаждают до 5÷10°C и образовавшуюся эмульсию толуол-вода подают в сепаратор поз. 6 для расслоения и отделения воды с целью вывода ее из системы, а толуол, содержащий до 0,035 мас.% влаги, отбирают в емкость поз. 1, где смешивают с исходным толуолом. Через три часа температуру цеолита в адсорбционных колонках поз. 4 и 4а меняют соответственно с 90 на 10°С и с 10 на 90°С, меняя при этом и направление движения потоков толуола.

В таком режиме работы установки содержание влаги в осушенном толуоле не превышало 0,001 мас.%.

Примеры 2-12.

Аналогичным образом проводят опыты в примерах 2-12 с изменением скорости подачи исходного толуола на осушку, содержания влаги в нем и температуры регенерации отработанного сорбента.

Условия проведения опытов и полученные результаты представлены в таблице.

В примерах 2÷4 скорость подачи исходного толуола на осушку такая же, как в примере 1-20 л/ч; в примерах 5÷8 скорость подачи увеличена до 40 л/ч, а в примерах 9÷12 - до 60 л/ч. В примерах 3, 5, 7, 9 и 11 содержание влаги в исходном толуоле такое же, как и в примере 1-0,03 мас.%, а в примерах 2, 4, 6, 8, 10 и 12 - соответственно 0,04 мас.%.

В примерах 2, 5, 6, 9 и 10 температура регенерации сорбента такая же, как в примере 1 - 90°С, в примерах 3, 4, 7, 8, 11 и 12 - 80°С.

Сравнение примеров 1, 5, 9 и 3, 7, 11 показывает, что остаточная влага в осушенном толуоле увеличивается с 0,001 до 0,004 мас.%., а в примерах 2, 6, 10 и 4, 8, 12 - соответственно с 0,002 до 0,005 мас.%, т.е. с увеличением скорости подачи исходного толуола на осушку остаточная влага в осушенном толуоле возрастает.

Также из таблицы видно, что при увеличении начальной влажности толуола с 0,03 до 0,04 мас.%, остаточная влага в осушенном толуоле увеличивается с 0,001 до 0,002 мас.% (примеры 1÷4); с 0,002 до 0,003 мас.% (примеры 5÷8) и с 0,004 до 0,005 мас.% (примеры 9÷12).

Кроме того, сравнение примеров 1÷4, 5÷8 и 9÷11 показывает, что в изученном интервале с повышением содержания влаги в исходном толуоле и с понижением температуры регенерации сорбента процент от потока осушенного толуола, подаваемого на регенерацию, увеличивается почти в два раза.

Изобретение относится к способу глубокой осушки толуола, осуществляемый в аппарате колонного типа - адсорбере, включающему пропускание исходного толуола через слой сорбента при охлаждении и регенерацию отработанного сорбента исходным толуолом при нагревании. Способ характеризуется тем, что процесс глубокой осушки ведут непрерывно в двух аппаратах колонного типа, работающих попеременно в режиме сорбции - регенерации, причем сорбцию - регенерацию проводят одновременно, при этом сорбцию осуществляют пропусканием толуола через слой сорбента со скоростью 10÷25 м³/м²×ч при температуре 5÷10°C до получения толуола с содержанием влаги не более 0,005 мас.%, при этом процесс регенерации отработанного сорбента проводят частью осушенного толуола, взятого в количестве 10÷15% и нагретого до 80÷90°C с последующим охлаждением смеси продуктов регенерации до 5÷10°C для образования эмульсии, причем полученную эмульсию направляют в сепаратор для расслоения на составляющие компоненты с последующим выводом воды и возвратом толуола на повторную осушку совместно с исходным толуолом. Предложенное изобретение позволяет организовать процесс глубокой осушки толуола по непрерывной схеме, упростить аппаратурное оформление процесса и тем самым снизить энергозатраты, сократить количество технологического оборудования и повысить выход толуола требуемого качества. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 12 пр.

1. Способ глубокой осушки толуола, осуществляемый в аппарате колонного типа - адсорбере, включающий пропускание исходного толуола через слой сорбента при охлаждении и регенерацию отработанного сорбента исходным толуолом при нагревании, отличающийся тем, что процесс глубокой осушки ведут непрерывно в двух аппаратах колонного типа, работающих попеременно в режиме сорбции - регенерации, причем сорбцию - регенерацию проводят одновременно, при этом сорбцию осуществляют пропусканием толуола через слой сорбента со скоростью 10÷25 м³/м²×ч при температуре 5÷10°C до получения толуола с содержанием влаги не более 0,005 мас.%, при этом процесс регенерации отработанного сорбента проводят частью осушенного толуола, взятого в количестве 10÷15% и нагретого до 80÷90°C, с последующим охлаждением смеси продуктов регенерации до 5÷10°C для образования эмульсии, причем полученную эмульсию направляют в сепаратор для расслоения на составляющие компоненты с последующим выводом воды и возвратом толуола на повторную осушку совместно с исходным толуолом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для повышения степени регенерации сорбента направление движения потока осушенного толуола на стадии регенерации противоположно направлению движения исходного толуола на стадии осушки.