Способ получения магнитовосприимчивого адсорбента Российский патент 2018 года по МПК B01J20/32 B01J20/06 B01J20/22 

Изобретение относится к способам получения магнитовосприимчивых адсорбентов и может быть использовано для обработки и очистки жидких и газовых сред, в частности очистки сточных вод и серосодержащих газовых выбросов.

Известен способ получения магнитовосприимчивого сорбента, согласно которому углеродсодержащее сырьё, например древесные опилки, обрабатывают раствором соли железа с последующим вакуумированием, сушкой и пиролизом в инертной атмосфере, при ступенчатом повышении температуры через каждые 50-100°C до 800°C с выдерживанием адсорбента на каждой ступени в течение 0,5…4 часов [АС СССР № 715458, C01B 31/16, 1980].

Недостатками такого способа являются низкие адсорбционные свойства, сложность и высокие затраты на получение адсорбента (используют оксалат железа, вакуумирование, ступенчатое повышение температуры с последующей выдержкой до 4 часов на каждой стадии, возникает необходимость создания инертной атмосферы).

Известен способ получения ферромагнитного углеродного адсорбента, включающий обработку древесных опилок 10%-ными растворами солей железа и цинка, при массовом соотношении древесина:FeCl₃:ZnCl₂, равном 1:0,5:0,5 соответственно, сушку и карбонизацию в токе инертного газа в интервале температур 400-800°С с выдержкой при конечной температуре 30 мин, последующую отмывку горячей водой при 60°С и сушку полученного ферромагнитного адсорбента [RU № 2445156, C01B 31/08, B01J 20/30, B01J 20/20, B01J 20/02, 2012].

Недостатками данного способа являются использование солей цинка и низкие адсорбционные свойства полученных адсорбентов. Соли цинка более дорогие, чем соли железа, и токсичны для окружающей среды. Содержание в адсорбенте феррита цинка снижает устойчивость ферромагнитных адсорбентов в щелочных растворах.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и количеству совпадающих признаков (прототипом) является способ получения магнитного сорбента, включающий смешивание высокодисперсного порошка оксалата железа с раствором ингибитора роста частиц железа, последующую сушку смеси, смешение полученного высокодисперсного порошка с активным углём, термообработку при 400-500°С в атмосфере водорода, причём в качестве ингибитора роста частиц железа используют азотнокислый магний или хлорид алюминия, растворённые в этиловом спирте или воде [SU № 1808370 A1, B01J 20/20, C01B 31/08, 1993].

Недостатками данного способа являются использование дорогого сырья (активный уголь, высокодисперсный оксалат железа), наличие стадий получения раствора ингибитора (Mg(NO₃), AlCl₃) и обработки этим раствором оксалата железа, использование взрывоопасного газа водорода для термообработки.

Задачей изобретения является разработка магнитовосприимчивого адсорбента с лучшими адсорбционными и магнитными свойствами. Это достигается следующими путями.

Во-первых, используют сырьё, обладающее хорошей исходной пористостью (опилок, гидролизный лигнин, кора, проэкстрагированные части растений).

Во-вторых, в качестве активатора применяют богатый кислородом оксид железа (III). Часть углерода выгорает, образуя развитую пористую структуру. При этом при повышении температуры пиролиза степень восстановления увеличивается. При высоких температурах (800-950°С) восстановление оксида железа (III) идёт преимущественно до металлического железа:

Fe₂O₃ + 3 C = 2 Fe + 3 CO↑.

При этом образующееся железо отвечает за магнитные свойства адсорбента. При более низких температурах (600-650 °С) восстановление проходит до магнетита:

3 Fe₂O₃ + C = 2 Fе₃O₄ + CO↑.

В зависимости от температуры пиролиза, соотношения реагентов, степени их дисперсности могут образовываться магнетит Fe₃O₄, вюстит FeO, α-железо, цементит Fe₃C и другие карбиды железа. Из них магнитными свойствами обладают магнетит, альфа-железо, цементит (намагниченность насыщения M_s для железа 218 А*м²/г, для цементита 128 А*м²/г , для магнетита 92 А*м²/г).

В-третьих, также установлено, что на адсорбционные свойства магнитовосприимчивого адсорбента положительно влияет скорость подъёма температуры. Так, при термообработке в кварцевой реторте со скоростью подъёма температуры 8˚С/мин адсорбционная активность сорбента по метиленовому голубому составляла 25 мг/г, по йоду 150 мг/г, намагниченность насыщения M_s = 15 А*м²/г. При помещении кварцевой реторты с образцом в заранее прогретую печь скорость нагрева составляет 900˚С/мин. Адсорбционная активность полученного образца составляет 400 мг/г по метиленовому голубому, 1040 мг/г по йоду, а намагниченность насыщения M_s = 120 А*м²/г.

Древесное либо другое растительное сырьё влажностью до 20% измельчают либо отбирают фракцию частиц с размером 0,1…1,5 мм, смешивают с порошком либо нанопорошком оксида железа (III). Далее производят механическое перемешивание до получения однородной смеси. Массовое соотношение абсолютно сухого древесного сырья и Fe₂O₃ – 1:0,1...0,6.

Смесь помещают в реактор электропечи и проводят пиролиз в атмосфере выделяющихся парогазов. Нагрев реторты с образцом производят в предварительно нагретой до 600…1100 °С электропечи, выдерживание образца с момента начала нагрева составляет 5…60 минут. По истечении указанного времени реактор охлаждают, затем образец выгружают и анализируют его адсорбционные свойства и магнитную восприимчивость.

Способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. Гидролизный лигнин влажностью 9%, фракцию с размером частиц менее 1 мм смешивают с порошком Fe₂O₃ (квалификация ч.д.а., ГОСТ 4173-77) в соотношении 3:1 (в расчёте на а.с. лигнин). Полученную смесь перемешивают, размалывая в ступке пестиком в течение 5 минут. Далее смесь помещают в кварцевую реторту, запаянную с одного конца. После этого реторту помещают в предварительно нагретую до 900°С лабораторную трубчатую печь, и выходное отверстие реторты подсоединяют к системе конденсации парогазов. Нагрев реторты с образцом проводят в течение 15 мин. После карбонизации кварцевую реторту с образцом быстро охлаждают путём полива реторты холодной водой. После полного остывания реторты полученный адсорбент пересыпают в герметичную ёмкость.

Полученный магнитовосприимчивый адсорбент имеет выход 39 % от абсолютно сухого сырья, адсорбционную активность по метиленовому голубому 405 мг/г и по йоду 1040 мг/г, намагниченность насыщения адсорбента составила 120 А*м²/г.

Пример 2. Способ проводят аналогично примеру 1, но в качестве железосодержащего компонента используют нанопорошок Fe₂O₃ (размер частиц от 80 до 100 нм), соотношение лигнин:Fe₂O₃ = 1:0,2, температура карбонизации – 850°С, продолжительность нагрева – 30 мин. Выход адсорбента – 37 %. Адсорбционная активность по метиленовому голубому – 480 мг/г, по йоду – 1600 мг/г, намагниченность насыщения 132 А*м²/г.

Пример 3. Способ проводят аналогично примеру 1, но в качестве сырья используют древесную пыль (еловые опилки диаметром менее 0,2 мм). Выход адсорбента – 31 %. Адсорбционная активность по метиленовому голубому 435 мг/г, по йоду – 1200 мг/г, намагниченность насыщения – 113 А*м²/г.

Изобретение относится к области получения магнитовосприимчивых сорбентов, применяемых при очистке жидких и газовых сред. Предложен способ получения адсорбента, который включает смешение углеродсодержащего компонента, выбранного из гидролизного лигнина или опилок, с железосодержащим компонентом с последующим пиролизом смеси при выдержке в атмосфере выделяющихся парогазов. В качестве железосодержащего компонента на смешение подают порошкообразный оксид железа (III), смешение осуществляют из расчёта массового соотношения абсолютно сухого углеродсодержащего компонента и оксида железа (III), равного 1:(0,1-0,6). Смесь помещают в предварительно нагретую до 600-1000°С печь и выдерживают в печи в течение 5-60 минут. Изобретение позволяет получить сорбент с адсорбционной активностью по йоду до 1000-1600 мг/г, по метиленовому голубому до 400-500 мг/г и намагниченностью насыщения до 100-150 А*м²/кг. 3 пр.

Способ получения магнитовосприимчивого адсорбента, включающий смешение углеродсодержащего компонента, выбранного из гидролизного лигнина или опилок, с железосодержащим компонентом и пиролиз смеси при выдержке в атмосфере выделяющихся парогазов, отличающийся тем, что в качестве железосодержащего компонента на смешение подают порошкообразный оксид железа (III), смешение осуществляют из расчёта массового соотношения абсолютно сухого углеродсодержащего компонента и оксида железа (III), равного 1:(0,1-0,6) соответственно, полученную смесь помещают в предварительно нагретую до 600-1100°С печь и выдерживают в ней в течение 5-60 минут.