СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ Российский патент 2020 года по МПК C07C2/08 C07C11/02 

Уровень техники

[0001] Линейные альфа-олефины представляют собой олефины или алкены, имеющие химическую формулу C_xH_2x и отличающиеся от других моноолефинов, имеющих аналогичную молекулярную формулу, линейностью углеводородной цепи и присутствием двойной связи в первичном или альфа-положении. Существует широкое разнообразие имеющих промышленное значение применений линейных альфа-олефинов. Например, низшие олефины, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен могут быть использованы в качестве сомономера в получении полиэтилена.

[0002] Линейные альфа-олефины часто получают посредством олигомеризации этилена. Этот процесс представляет собой множество технологических проблем. Например, внутри реактора олигомеризации могут образовываться побочные продукты, такие как растворенный полимер. В результате этого газораспределители внутри реактора могут закупориваться и засоряться отложениями растворенного полимера, что снижает эффективность реактора и повышает эксплуатационные требования. Для удаления полимерных отложений из реактора могут потребоваться, например, интенсивное горячее промывание и механическая очистка.

[0003] Таким образом, необходим способ обработки, которым можно получать поток линейных альфа-олефинов, уменьшать образование побочных продуктов внутри реактора и предотвращать засорение полимерами газораспределителей, трубопроводов и другого оборудования.

Сущность изобретения

[0004] Согласно разнообразным вариантам осуществления раскрыты способы получения линейных альфа-олефинов.

[0005] В способе получения линейных альфа-олефинов: вводят поток катализатора и поток первого растворителя в реактор, причем реактор содержит распределитель; вводят поток второго растворителя выше распределителя, при этом поток катализатора, поток первого растворителя и поток второго растворителя образуют реакционный раствор; вводят сырьевой поток в реактор; пропускают сырьевой поток через распределитель; и пропускают сырьевой поток через реакционный раствор, производя реакцию олигомеризации с образованием линейных альфа-олефинов.

[0006] В способе получения линейных альфа-олефинов: вводят поток катализатора и поток первого растворителя, содержащий алкан, ароматический углеводород, олефин или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеупомянутых веществ, в реактор, причем реактор содержит распределитель; вводят поток второго растворителя непосредственно выше и вблизи распределителя, при этом поток катализатора, поток первого растворителя и поток второго растворителя образуют реакционный раствор; вводят сырьевой поток, содержащий этилен, в реактор; пропускают сырьевой поток через распределитель; и пропускают сырьевой поток через реакционный раствор, производя реакцию олигомеризации; причем введение потока второго растворителя удаляет полимерные отложения, находящиеся внутри и вокруг распределителя, и при этом реактор, распределитель, трубопроводы реактора, расположенное ниже по потоку оборудование или комбинация, содержащая по меньшей мере одно из вышеупомянутых устройств, относительно не содержат полимер и полимерные отложения.

[0007] Вышеупомянутые и другие признаки и характеристики более подробно описаны ниже.

Краткое описание чертежей

[0008] Далее приведено краткое описание чертежа, на котором аналогичные элементы имеют аналогичные номера, и который представлен для целей иллюстрации примерных вариантов осуществления, раскрытых в настоящем документе, но не для целей их ограничения.

[0009] На фиг. 1 представлена схематическая диаграмма, иллюстрирующая реактор для получения линейных альфа-олефинов.

Подробное описание изобретения

[0010] Способом, описанным в настоящем документе, можно получать поток линейных альфа-олефинов, уменьшать образование побочных продуктов внутри реактора, и предотвращать засорение полимерами газораспределителей, трубопроводов и другого оборудования. Например, настоящим способом можно получать поток линейных альфа-олефинов, содержащий не менее чем 91% гексена. Этим способом можно подавлять и сокращать до минимума приводящую к образованию полимеров активность катализатора внутри реактора олигомеризации. Этим способом можно также удалять отложения полимерных частиц из газораспределителей, трубопроводов и другого оборудования внутри реактора. Соответственно, способ позволяет дополнительно снижать общие капитальные расходы и уменьшать частоту и/или необходимость обслуживания реактора.

[0011] Способ, описанный в настоящем документе, может включать введение потока первого растворителя и поток второго растворителя в барботажный колоночный реактор олигомеризации. Поток второго растворителя может быть введен непосредственно выше и вблизи газораспределителя внутри реактора. Соответственно, поток второго растворителя может удалять растворенные полимерные отложения, которые находятся внутри и вокруг распределителя. Введение потока второго растворителя может также разбавлять реакционный раствор внутри реактора и снижать концентрацию катализатора. Это дополнительное разбавление может вызывать подавление каталитической полимеризации внутри реактора. Соответственно, может быть значительно сокращено образование полимерных отложений внутри реактора, засорение и связанное с ним необходимое обслуживание. Способ, описанный в настоящем документе, также обеспечивает рециркуляцию потока продуктов или фракции продуктов.

[0012] В способе можно вводить поток катализатора в реактор. Поток катализатора может быть газообразным и/или жидким. Поток катализатора может содержать катализатор олигомеризации. Катализатор может содержать источник хрома, модификатор, лиганд (например, гетероатомный полидентатный лиганд), алюминийорганическое соединение (т. е. активатор) или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеупомянутых веществ. Модификатор катализатора не является обязательным, но предпочтительно также присутствует. Например, катализатор может содержать соединение хрома и лиганд общей структуры (A) R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H или (B) R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-PR₆R₇, где в качестве R₁-R₇ независимо выбраны галоген, аминогруппа, триметилсилил, C₁-C₁₀-алкил, C₆-C₂₀-арил или любые циклические производные (A) и (B), причем по меньшей мере один из атомов P или N фрагмента PNPN или фрагмента PNPNP представляет собой элемент кольцевой системы, где кольцевая система образована из одного или нескольких составляющих соединений структур (A) или (B) посредством замещения.

[0013] Соединение хрома может представлять собой органические или неорганические соли, координационный комплекс, или металлоорганический комплекс Cr(II) или Cr(III). Согласно некоторым вариантам осуществления соединение хрома представляет собой CrCl₃(тетрагидрофуран)₃, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), гексакарбонил хрома, 2-этилгексаноат Cr(III), бензолхромтрикарбонил или хлорид Cr(III). Может быть использована комбинация различных соединений хрома.

[0014] Гетероатомный полидентатный лиганд содержит два или более гетероатомов (P, N, O, S, As, Sb, Bi, O, S или Se), которые могут быть одинаковыми или различными, причем два или более гетероатомов связаны посредством соединительной группы. Соединительная группа представляет собой C_1-6-гидрокарбиленовую группу или один из перечисленных выше гетероатомов. При любом из гетероатомов в лиганде могут находиться заместители в соответствии с его валентностью, в качестве которых могут присутствовать водород, галоген, C_1-18-гидрокарбильная группа, C_1-10-гидрокарбиленовая группа, связанная с одним или различными гетероатомами с образованием гетероциклической структуры, аминогруппа формулы NR^aR^b, в которой каждый из R^a и R^b независимо представляет собой водород или C_1-18-гидрокарбильную группу, силильную группу формулы SiR^aR^bR^c, в котором каждый из R^a, R^b и R^c независимо представляет собой водород или C_1-18-гидрокарбильную группу, или комбинацию, содержащую по меньшей мере один из вышеупомянутых заместителей. Гетероатомы полидентатного лиганда предпочтительно представляют собой комбинацию, содержащую фосфор с азотом и серой, или комбинацию, содержащую фосфор и азот, связанные по меньшей мере одним дополнительным гетероатомом фосфора или азота. Согласно определенным вариантам осуществления лиганд может иметь скелет PNP, PNPN, NPN, NPNP, NPNPN, PNNP или циклические производные содержащие, указанные скелеты, в которых один или несколько гетероатомов соединяет C_1-10-гидрокарбилен, образуя гетероциклическую группу. Может быть использована комбинация различных лигандов.

[0015] Согласно некоторым вариантам осуществления лиганд имеет скелет PNPNH, который при упоминании в настоящем документе имеет общую структуру R¹R²P-N(R³)-P(R⁴)-N(R⁵)-H, в которой каждый из R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ независимо представляет собой водород, галоген, C_1-18-гидрокарбильную группу, аминогруппу формулы NR^aR^b, в которой каждый из R^a и R^b независимо представляет собой водород или C_1-18-гидрокарбильную группу, силильную группу формулы SiR^aR^bR^c, в которой каждый из R^a, R^b и R^c независимо представляет собой водород или C_1-18-гидрокарбильную группу, или два из R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R^a или R^b в совокупности представляют собой замещенную или незамещенную C_1-10-гидрокарбиленовую группу, связанную с одним или различными гетероатомами с образованием гетероциклической структуры. Примерные лиганды, имеющие гетероциклическую структуру, включают следующие лиганды:

,

в которых R¹, R², R³, R⁴, R⁵ являются такими, как описано выше. Согласно конкретному варианту осуществления каждый R¹, R², R³, R⁴, R⁵ независимо представляет собой водород, замещенный или незамещенный C₁-C₈-алкил, замещенный или незамещенный C₆-C₂₀-арил, предпочтительнее незамещенный C₁-C₆-алкил или незамещенный C₆-C₁₀-арил. Конкретный пример лиганда представляет собой (фенил)₂PN(изопропил)P(фенил)N(изопропил)H, для которого принято сокращенное наименование Ph₂PN(i-Pr)P(Ph)NH(i-Pr).

[0016] Активаторы известны в технике и обычно представляют собой соединения алюминия, например, три(C₁-C₆-алкил)алюминий, такой как триэтилалюминий, сесквихлорид (C₁-C₆-алкил)алюминия, хлорид ди(C₁-C₆-алкил)алюминия или дихлорид (C₁-C₆-алкил)алюминия, или алюминоксан, такой как метилалюминоксан (MAO). Все алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и согласно некоторым вариантам осуществления они представляют собой метил, этил, изопропил или изобутил. Может быть использована комбинация различных активаторов.

[0017] Как известно в технике, модификатор может модифицировать активатор и служить в качестве источника хлора. Модификаторы могут содержать соль аммония или фосфония типа (H₄E)X, (H₃ER)X, (H₂ER₂)X, (HER₃)X или (ER₄)X, в которой E представляет собой N или P, X представляет собой Cl, Br или I, и каждый R независимо представляет собой C₁-C₂₂-гидрокарбил, предпочтительно замещенный или незамещенный C₁-C₁₆-алкил, C₂-C₁₆-ацил или замещенный или незамещенный C₆-C₂₀-арил. Согласно некоторым вариантам осуществления модификатор представляет собой хлорид додецилтриметиламмония или хлорид тетрафенилфосфония.

[0018] Согласно некоторым вариантам осуществления в каталитической композиции могут отсутствовать галогены. Например, в каталитической композиции может отсутствовать галогенированное соединение, или в каталитическую композицию не добавляют преднамеренно галогенированное соединение.

[0019] Каталитическую композицию часто получают предварительно, например, объединяя компоненты в растворителе перед введением в контакт с этиленом в процессе олигомеризации. Примеры растворителей, которые могут быть использованы, включают толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, C₄-C₁₅-парафины, циклогексан, C₄-C₁₂-олефины, такие как бутен, гексен, гептен, октен, простые эфиры или простые полиэфиры, такой как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, ди(C₁-C₈-алкил)эфиры. Согласно некоторым вариантам осуществления растворитель представляет собой ароматический растворитель, такой как толуол.

[0020] Тип каждого компонента, выбранного для использования в каталитической композиции, и относительное количество каждого компонента зависят от целевого продукта и желательной селективности. Согласно некоторым вариантам осуществления концентрация соединения хрома составляет от 0,01 до 100 миллимолей на литр (ммоль/л), или от 0,01 до 10 ммоль/л, или от 0,01 до 1 ммоль/л, или от 0,1 до 1,0 ммоль/л; и полидентатный лиганд, соединение хрома и активатор присутствуют в молярном соотношении, составляющем от 0,1:1:1 до 10:1:1000, или от 0,5:1:50 до 2:1:500, или от 1:1:100 до 5:1:300. Подходящие каталитические системы описаны, например, в документах EP2489431 B1, EP2106854 B1 и WO2004/056479.

[0021] Описанная выше каталитическая композиция может быть введена в контакт с дезактивирующей средой для катализатора с получением дезактивированной каталитической композиции. Дезактивирующая среда для катализатора содержит спирт, имеющий по меньшей мере 6 атомов углерода, органический амин, аминоспирт или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеупомянутых веществ. Согласно некоторым вариантам осуществления дезактивирующая среда для катализатора может представлять собой органический амин, предпочтительно первичный или вторичный органический амин. Например, органический амин может иметь формулу R⁶R⁷NH, в которой каждый R⁶ и R⁷ независимо представляет собой водород, C₁-₁₂-алкильную группу, или замещенную или незамещенную C_6-20-арильную группу. Согласно варианту осуществления по меньшей мере, один из R⁶ или R⁷ не представляет собой водород. Примеры подходящих органических аминов могут представлять собой трет-бутиламин, циклопентиламин, трет-октиламин, н-гептиламин, 2-гептиламин, гексиламин, 2-этилгексиламин, дигексиламин, 1,6-диаминогексан, трибутиламин, 1,8-диаминооктан, н-додециламин, 3-этилгептиламин, и подобные вещества или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеупомянутых веществ. Согласно некоторым вариантам осуществления дезактивирующая среда для катализатора предпочтительно представляет собой спирт, имеющий по меньшей мере 6 атомов углерода, например, C_6-20-алкиловый спирт.

[0022] При использовании в настоящем документе термин «спирт» охватывает одноатомные, двухатомные и многоатомные спирты. Согласно некоторым вариантам осуществления спирт имеет такую температуру кипения или молекулярную массу, что спирт не будет образовывать азеотропную смесь с линейным альфа-олефиновым продуктом. Согласно некоторым вариантам осуществления спирт имеет иную температуру кипения, чем олефиновый продукт в выходящем потоке из реактора. Согласно некоторым вариантам осуществления спирт представляет собой C_6-12-алкиловый спирт, например, 1-гексанол, 2-гексанол, 3-гексанол, 2-этил-1-гексанол, 1-гептанол, 2-гептанол, 3-гептанол, 4-гептанол, 2-метил-3-гептанол, 1-октанол, 2-октанол, 3-октанол, 4-октанол, 7-метил-2-деканол, 1-деканол, 2-деканол, 3-деканол, 4-деканол, 5-деканол, 2-этил-1-деканол и комбинации, содержащие по меньшей мере одно из вышеупомянутых веществ. Согласно некоторым вариантам осуществления дезактивирующая среда для катализатора содержит 1-деканол.

[0023] Поток первого растворителя может быть также введен в реактор. Поток первого растворителя может быть газообразным и/или жидким. Поток первого растворителя может содержать алкан, ароматический углеводород, олефин или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеупомянутых веществ. Например, поток первого растворителя может содержать ароматические углеводороды, прямоцепочечные алифатические углеводороды, циклические алифатические углеводороды, простые эфиры, толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, метилциклогексан, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеупомянутых веществ. Например, поток первого растворителя может содержать толуол. Поток первого растворителя может быть введен в верхнюю часть реактора. Поток катализатора и поток первого растворителя могут образовывать реакционный раствор, например, гомогенный раствор катализатора и растворителя внутри реактора. Перед добавлением потока второго растворителя концентрация катализатора в гомогенном растворе внутри реактора может находиться на уровне от 0,1% до 10% в реакционной зоне.

[0024] Реактор может представлять собой барботажный колоночный реактор, например, для олигомеризации этилена. Температура внутри барботажного колоночного реактора может составлять от 30°C до 120°C, например, от 35°C до 100°C, например, от 40°C до 80°C, например, от 30°C до 90°C, например, от 45°C до 60°C. Давление внутри барботажного колоночного реактора может составлять от 1000 килопаскалей (кПа) до 5000 кПа, например, от 1500 кПа до 4500 кПа, например, от 2000 кПа до 4000 кПа.

[0025] Реактор может содержать распределитель. Например, распределитель может представлять собой динамическую распределительную плиту и/или газовый барботер. Распределитель может быть нагнетательным или ненагнетательным. Распределитель может содержать однофазное распылительное сопло, двухфазное распылительное сопло, эжекторное распылительное сопло, переносящую импульс трубку, сопло Вентури или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеупомянутых устройств. Распределитель может быть расположен в нижней части реактора. Реактор может содержать единственный распределитель или множество распределителей. Один или несколько распределителей могут быть расположены в различных конфигурациях. Например, один или несколько распределителей могут быть установлены на боковой стороне, на погружной стойке, на боковой стороне с фланцем, в поперечном положении или представлять собой комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеупомянутых положений.

[0026] Поток второго растворителя может быть введен в реактор в реактор. Поток второго растворителя может быть газообразным и/или жидким. Состав потока второго растворителя может быть таким же или отличаться от состава потока первого растворителя. Например, поток второго растворителя может содержать ароматические углеводороды, прямоцепочечные алифатические углеводороды, циклические алифатические углеводороды, простые эфиры, толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, метилциклогексан, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеупомянутых веществ. Например, поток второго растворителя может содержать толуол.

[0027] Поток второго растворителя может быть введен в нижнюю часть реактора. Например, поток второго растворителя может быть введен непосредственно выше и вблизи распределителя. Соответственно, растворитель из потока второго растворителя может удалять отложения полимерных частиц внутри и вокруг распределителя. Растворитель из потока второго растворителя может объединяться с реакционным раствором внутри реактора. Например, растворитель из потока второго растворителя может разбавлять реакционный раствор. Это дополнительное разбавление может снижать концентрацию катализатора в реакционном растворе и вызывать подавление каталитической полимеризации внутри реактора. Соответственно, может значительно сокращаться образование полимерных отложений внутри реактора, засорение и соответствующее требуемое обслуживание. Например, реактор, распределитель, трубопроводы реактора, расположенное ниже по потоку оборудование или комбинации, содержащие по меньшей мере одно из вышеупомянутых устройств, могут относительно не содержать полимер и полимерные отложения. Улучшение эксплуатационных характеристик распределителя реактора представляет собой показатель уменьшения засорения полимерами. Неожиданно было обнаружено, что способ, описанный в настоящем документе, улучшает эксплуатационные характеристики распределителя реактора, что представляет собой показатель уменьшения засорения полимерами (т. е. сокращение содержания полимера и полимерных отложений в реакторе, распределителе, трубопроводах реактора и/или расположенном ниже по потоку оборудовании).

[0028] После введения в реактор потока второго растворителя в реактор может быть введен сырьевой поток. Сырьевой поток может быть газообразным и/или жидким. Например, сырьевой поток может содержать смесь углеводородов, например, алкены, например, линейные альфа-олефины. Сырьевой поток может содержать этилен, этан, метан, пропан, этилен или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеупомянутых веществ. Сырьевой поток может содержать газообразный этилен. Сырьевой поток может содержать другие углеводороды, которые не перечислены выше, а также инертные компоненты, такие как азот.

[0029] Сырьевой поток может быть введен в нижнюю часть реактора. Сырьевой поток может быть пропущен через распределитель. Распределитель может распределять сырьевой поток внутри реактора. Например, газообразный сырьевой поток поднимается через реакционную смесь и растворяется в реакционной смеси. Соответственно, внутри реактора может происходить реакция олигомеризации, например, реакция олигомеризации этилена.

[0030] Обычно 1-гексен получают, используя два общих способа, включающих: (i) полнофункциональные процессы посредством олигомеризации этилена и (ii) целевые технологии. Второстепенный способ получения 1-гексена, используемый в промышленности в меньших масштабах, представляет собой дегидратацию гексанола. До 1970-х годов 1-гексен также получали термическим крекингом восков. Линейные внутренние гексены получали, осуществляя хлорирование/дегидрохлорирование линейных парафинов.

[0031] «Олигомеризация этилена» представляет собой объединение молекул этилена с образованием линейных альфа-олефинов, имеющих цепи различной длины с четным числом атомов углерода. Этот подход приводит к распределению альфа-олефинов. Путем олигомеризации этилена может быть получен 1-гексен.

[0032] В синтезе Фишера-Тропша для получения топлива из синтетического газа, производимого из угля, из потоков вышеупомянутого топлива можно выделять 1-гексен, причем при дистилляции фракции в узком диапазоне начальная концентрация 1-гексена может составлять 60%, а остаток составляют винилидены, линейные и разветвленные внутренние олефины, линейные и разветвленные парафины, спирты, альдегиды, карбоновые кислоты и ароматические соединения. Продемонстрирована тримеризация этилена под действием гомогенных катализаторов.

[0033] Реакция олигомеризации внутри реактора может производить продукты реакции, например, в форме газообразной и/или жидкой фазы выходящего потока. Фаза выходящего потока может подниматься внутри реактора в верхнюю часть реактора. Продукты реакции могут быть выведены из верхней части реактора посредством выходящего потока. Выходящий поток также может быть газообразным и/или жидким. Выходящий поток может содержать углеводороды, такие как линейные альфа-олефины, растворитель и частицы непрореагировавшего катализатора. Например, выходящий поток может содержать метан, этилен, этан, 1-бутен, 1-гексен, толуол, 1-октан, 1-децен, 1-додецен, частицы катализатора или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеупомянутых веществ. Например, выходящий поток может содержать не менее чем 90% гексена, например, не менее чем 91% гексена, например, не менее чем 92% гексена. Это может быть справедливо для отделенной фракции C6. Выходящий поток может содержать от 0 до 50 частей на миллион (ч./млн.) частиц непрореагировавшего катализатора. Выходящий поток может также содержать побочные продукты, такие как растворенный полимер, например, не менее чем 1 ч./млн. растворенного полимера. Растворенный полимер может представлять собой побочный продукт реакции олигомеризации, которая происходит внутри реактора. При выпуске из реактора выходящий поток может иметь температуру, составляющую не менее чем 45°C.

[0034] Выходящий поток может быть перемещен через трубопроводы из реактора в последующее расположенное ниже по потоку оборудование, например, теплообменник. В теплообменнике могут быть использовать любые желательные средства охлаждения и/или нагревания. Например, через теплообменник может быть пропущен поток теплообменной текучей среды.

[0035] Существует широкое разнообразие применений линейных альфа-олефинов. Низшие алкены, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен могут быть использованы в качестве сомономеров в получении полиэтилена. Для полиэтилена высокой плотности (HDPE) и линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) можно использовать приблизительно от 2 до 4% и от 8 до 10% сомономеров, соответственно.

[0036] Линейные альфа-C₄-C₈-олефины могут найти иное применение в получении линейного альдегида в процессе оксосинтеза (гидроформилирования) для последующего получения короткоцепочечной жирной кислоты (карбоновой кислоты) посредством окисления промежуточного альдегида или для получения применяемых в качестве пластификаторов линейных спиртов посредством гидрирования альдегида.

[0037] Применение 1-децена представляет собой получение поли-альфа-олефина (PAO) в качестве основного компонента синтетического смазочного материала и получение поверхностно-активных веществ в смеси с высшими линейными альфа-олефинами.

[0038] Линейные альфа-C₁₀-C₁₄-олефины могут быть использованы в получении поверхностно-активных веществ для водных моющих композиций. Указанные соединения можно вводить в реакцию с бензолом, получая линейный алкилбензол (LAB), который можно далее сульфонировать, получая линейный алкилбензолсульфонат (LABS), распространенное относительно дешевое поверхностно-активное вещество, применяемое для бытовых и промышленных моющих средств.

[0039] Хотя некоторое количество альфа-C₁₄-олефина может быть продано для применения в моющих средствах на водной основе, альфа-C₁₄-олефин находит и другие применения, например, его превращают в хлорпарафины. Его недавнее применение представляет собой углеводородную основу текучей среды для наземного бурения, где он заменяет дизельное топливо или керосин. Хотя альфа-C₁₄-олефин является более дорогостоящим, чем средние дистилляты, он имеет существенное экологическое преимущество, представляя собой материал, имеющий значительно более высокую биоразлагаемость и технологичность, а также вызывающий значительно меньшее раздражение кожи и менее токсичный.

[0040] Линейные C₁₆-C₁₈-олефины находят свое основное применение в качестве гидрофобных добавок для маслорастворимых поверхностно-активных веществ и в качестве самих смазочных текучих сред. Внутренние или альфа-C₁₆-C₁₈-олефины используют в качестве синтетической основы буровой текучей среды, главным образом, в качестве синтетической основы текучей среды для морского бурения. Предпочтительные материалы для применения в качестве синтетической основы буровой текучей среды представляют собой линейные внутренние олефины, которые получают, главным образом, посредством изомеризации линейных альфа-олефинов с перемещением двойной связи во внутреннее положение. Высшие внутренние олефины способны образовывать более скользкий слой на поверхности металла и признаны в качестве лучших смазочных материалов. Другое применение C₁₆-C₁₈-олефинов представляет собой проклейку бумаги. Линейные альфа-олефины также подвергают изомеризации с получением линейных внутренних олефинов, которые затем вводят в реакцию с малеиновым ангидридом, получая алкилянтарный ангидрид (ASA), распространенный химический реагент для проклейки бумаги.

[0041] Линейные альфа-C₂₀-C₃₀-олефины могут быть получены в количестве от 5 до 10% по отношению к полному выходу установки для получения линейных альфа-олефинов. Их используют в ряде применений, в которых происходят или не происходят химические реакции, в том числе в качестве исходных материалов для получения тяжелых линейных алкилбензолов (LAB) и низкомолекулярных полимеров, применяемых для улучшения свойств восков.

[0042] Применение 1-гексена может представлять собой сомономер в получении полиэтилена. Для полиэтилена высокой плотности (HDPE) и линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) используют приблизительно от 2 до 4% и от 8 до 10% сомономеров, соответственно.

[0043] Другое применение 1-гексена представляет собой получение линейного альдегида гептаналя посредством гидроформилирования (оксосинтеза). Гептаналь может быть превращен в короткоцепочечную жирную гептановую кислоту или спирт гептанол.

[0044] Более полное понимание компонентов, процессов и аппаратов, описанных в настоящем документе, может быть достигнуто посредством ссылки на сопровождающие фигуры. Указанные фигуры (также сокращенно называемые «фиг.» в настоящем документе) представляют собой просто схематические иллюстрации, основанные на удобстве и простоте демонстрации настоящего изобретения, и, таким образом, они не предназначены для представления относительных размеров и габаритов соответствующих устройств или компонентов и/или для определения или ограничения объема примерных вариантов осуществления. Хотя конкретные термины использованы в следующем описании для целей ясности, указанные термины предназначены только для описания конкретной структуры согласно вариантам осуществления, выбранным для иллюстрации на фигурах, и не предназначены для определения или ограничения объема настоящего изобретения. Следует понимать, что на фигурах и в следующем описании, приведенном ниже, аналогичные условные номера означают компоненты, выполняющие аналогичные функции.

[0045] Далее рассмотрим фиг. 1, где на схематической диаграмме представлен реактор 10 для способа получения линейных альфа-олефинов. Реактор 10 может представлять собой барботажный колоночный реактор, например, для олигомеризации этилена. В способе можно вводить поток 12 катализатора в реактор 10. Например, поток 12 катализатора может содержать катализатор олигомеризации. Поток 14 первого растворителя также может быть введен в реактор 10. Например, поток 14 первого растворителя может содержать толуол. Поток 14 первого растворителя может быть введен в верхнюю часть 26 реактора 10. Поток катализатора 12 и поток 14 первого растворителя могут образовывать реакционный раствор 20, например, гомогенный раствор катализатора и растворителя.

[0046] Реактор 10 может содержать распределитель 16. Распределитель 16 может представлять собой газораспределительную плиту. Распределитель 16 может быть расположен в нижней части 18 реактора 10. Поток 22 второго растворителя может быть введен в реактор 10. Например, поток 22 второго растворителя может быть введен в нижнюю часть 18 реактора 10 непосредственно выше и вблизи распределителя 16. Растворитель 24 из потока второго растворителя 22 может быть объединен с реакционным раствором 20 внутри реактора 10. Например, растворитель 24 из потока второго растворителя 22 может разбавлять реакционный раствор 20. Растворитель 24 из потока второго растворителя 22 может также удалять отложения полимерных частиц внутри и вокруг распределителя 16.

[0047] Сырьевой поток 30 может быть введен в реактор 10. Например, сырьевой поток 30 может содержать смесь углеводородов, например, линейные альфа-олефины, например, этилен. Сырьевой поток 30 может быть введен в нижнюю часть 18 реактора 10. Сырьевой поток 30 может быть пропущен через распределитель 16. Распределитель 16 может распределять сырьевой поток 30 внутри реактора 10. Например, сырьевой поток 30 может проходить через реакционную смесь 20 и растворяться в реакционной смеси 20. Соответственно, внутри реактора 10 может происходить реакция олигомеризации.

[0048] Эта реакция может производить продукты реакции, например, линейные альфа-олефины и полимер. Продукты реакции могут образовывать газообразную фазу выходящего потока 28, которая поднимается внутри реактора 10 и выходит из реактора 10. Например, газообразная фаза выходящего потока 28 может содержать линейные альфа-олефины, растворитель, катализатор и растворенный полимер. Выходящий поток 28 может быть выведен из верхней части 26 реактора 10 посредством выходящего потока 32.

[0049] В способах, раскрытых в настоящем документе, предусмотрены по меньшей мере следующие варианты осуществления:

[0050] Аспект 1: способ получения линейных альфа-олефинов, в котором: вводят поток катализатора и поток первого растворителя в реактор, причем реактор содержит распределитель; вводят поток второго растворителя выше распределителя, при этом поток катализатора, поток первого растворителя и поток второго растворителя образуют реакционный раствор; вводят сырьевой поток в реактор; пропускают сырьевой поток через распределитель; и пропускают сырьевой поток через реакционный раствор, производя реакцию олигомеризации с образованием линейных альфа-олефинов.

[0051] Аспект 2: способ согласно аспекту 1, в котором поток катализатора содержит источник хрома, модификатор, лиганд, алюминийорганическое соединение или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеупомянутых веществ.

[0052] Аспект 3: способ согласно любому из предшествующих аспектов, в котором поток первого растворителя и/или поток второго растворителя содержит алкан, ароматический углеводород, олефин или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеупомянутых веществ.

[0053] Аспект 4: способ согласно любому из предшествующих аспектов, в котором реактор представляет собой барботажный колоночный реактор.

[0054] Аспект 5: способ согласно любому из предшествующих аспектов, в котором поток первого растворителя вводят в верхнюю часть реактора.

[0055] Аспект 6: способ согласно любому из предшествующих аспектов, в котором рабочая температура внутри реактора составляет от 30°C до 120°C, предпочтительно от 35°C до 100°C, предпочтительнее от 40°C до 80°C.

[0056] Аспект 7: способ согласно любому из предшествующих аспектов, в котором рабочее давление внутри реактора составляет от 2000 кПа до 4000 кПа.

[0057] Аспект 8: способ согласно любому из предшествующих аспектов, в котором распределитель расположен в нижней части реактора.

[0058] Аспект 9: способ согласно любому из предшествующих аспектов, в котором поток второго растворителя вводят непосредственно выше и вблизи распределителя.

[0059] Аспект 10: способ согласно любому из предшествующих аспектов, в котором распределитель представляет собой газораспределительную плиту и/или газовый барботер.

[0060] Аспект 11: способ согласно любому из предшествующих аспектов, в котором сырьевой поток содержит этилен, этан, метан, пропан или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеупомянутых веществ.

[0061] Аспект 12: способ согласно любому из предшествующих аспектов, в котором дополнительно получают продукты реакции.

[0062] Аспект 13: способ согласно аспекту 12, в котором продукты реакции содержат гексен, растворитель, катализатор, растворенный полимер или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеупомянутых веществ.

[0063] Аспект 14: способ согласно аспекту 13, в котором чистота фракции C6, выделенной из продуктов реакции, превышает или составляет 91% гексена.

[0064] Аспект 15: способ согласно любому из предшествующих аспектов, в котором дополнительно выводят продукты реакции из реактора посредством выходящего потока.

[0065] Аспект 16: способ согласно любому из предшествующих аспектов, в котором реактор, распределитель, трубопроводы реактора, расположенное ниже по потоку оборудование или комбинация, содержащая по меньшей мере одно из вышеупомянутых устройств, относительно не содержат полимер и полимерные отложения.

[0066] Аспект 17: способ согласно любому из предшествующих аспектов, в котором введение потока второго растворителя в реактор разбавляет реакционный раствор.

[0067] Аспект 18: способ согласно любому из предшествующих аспектов, причем введение потока второго растворителя удаляет полимерные отложения, находящиеся внутри и вокруг распределителя.

[0068] Аспект 19: способ согласно любому из предшествующих аспектов, в котором состав потока первого растворителя отличается от состава потока второго растворителя.

[0069] Аспект 20: способ получения линейных альфа-олефинов, в котором: вводят поток катализатора и поток первого растворителя, содержащий алкан, ароматический углеводород, олефин или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеупомянутых веществ, в реактор, причем реактор содержит распределитель; вводят поток второго растворителя непосредственно выше и вблизи распределителя, при этом поток катализатора, поток первого растворителя и поток второго растворителя образуют реакционный раствор; вводят сырьевой поток, содержащий этилен, в реактор; пропускают сырьевой поток через распределитель; и пропускают сырьевой поток через реакционный раствор, производя реакцию олигомеризации; причем введение потока второго растворителя удаляет полимерные отложения, находящиеся внутри и вокруг распределителя, и при этом реактор, распределитель, трубопроводы реактора, расположенное ниже по потоку оборудование или комбинация, содержащая по меньшей мере одно из вышеупомянутых устройств, относительно не содержат полимер и полимерные отложений.

[0070] Как правило, настоящее изобретение может, в качестве альтернативы, включать любые соответствующие компоненты, описанные в настоящем документе, или состоять или в основном состоять из них. В качестве дополнения или в качестве альтернативы, настоящее изобретение может быть сформулировано таким образом, чтобы в нем отсутствовали или практически отсутствовали любые компоненты, материалы, ингредиенты, вспомогательные или другие вещества, которые использованы в композициях предшествующего уровня техники, или, в ином случае, которые не являются обязательными для осуществления функций и/или достижения целей настоящего изобретения. Конечные точки всех диапазонов, относящихся к одному и тому же компоненту или свойству, считаются включенными и независимо сочетаемыми (например, в диапазоны «менее чем или равный 25 мас.% или от 5 мас.% до 20 мас.%» включены конечные точки и все промежуточные значения диапазонов «от 5 мас.% до 25 мас.%» и т. д.). Раскрытие более узкого диапазона или более конкретной группы в дополнение к более широкому диапазону не представляет собой отказ от более широкого диапазона или большей группы. «Комбинация» представляет собой композиции, смеси, сплавы, продукты реакции и т. п. Кроме того, в настоящем документе термины «первый», «второй» и т. д. не означают какую-либо последовательность, величину или важность, но использованы для отличия одного элемента от другого. Формы единственного числа в настоящем документе не означают ограничения числа, и их следует истолковывать как означающие единственное и множественное число, если иное условие не указано в настоящем документе, или если этому четко не противоречит контекст. «Или» означает «и/или». Формы множественного числа при использовании в настоящем документе означают единственное и множественное число соответствующего предмета и в результате этого означают один или несколько данных предметов (например, «пленки» означают одну или несколько пленок. В настоящем описании выражения «один вариант осуществления», «другой вариант осуществления», «вариант осуществления» и аналогичные выражения означают, что конкретный элемент (например, признак, структура и/или характеристика), описанный в сочетании с вариантом осуществления, присутствует по меньшей мере в одном варианте осуществления, описанном в настоящем документе, и может присутствовать или отсутствовать в других вариантах осуществления. Кроме того, следует понимать, что описанные элементы могут быть объединены любым подходящим образом в разнообразных вариантах осуществления.

[0071] Термин «приблизительно», используемый в сочетании с количеством, включает указанное количество и имеет значение, определенное контекстом (например, включает степень погрешности, связанную с измерением конкретного количества). Выражение «±10%» означает, что результат измерения может изменяться от величины, меньшей на 10%, до величины, большей на 10%, чем указанное значение. Если не указано иное условие, термины «передний», «задний», «нижний и/или «верхний» использованы в настоящем документе лишь для удобства описания и не ограничены каким-либо
одним положением или пространственной ориентацией. Термины «необязательный» или «необязательно» означают, что последующее описанное событие или обстоятельство не должно обязательно произойти, и что описание включает случаи, в которых событие происходит, и случаи, в которых оно не происходит. Если не указано иное условие, технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют такие значения, обычно понятные для специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение. «Комбинация» представляет собой композиции, смеси, сплавы, продукты реакции и т. п.

[0072] Все цитированные патенты, патентные заявки и другие документы во всей своей полноте включены в настоящий документ посредством ссылки. Однако если термин в настоящей заявке находится в противоречии или несоответствии с термином во включенном документе, термин настоящей заявки имеет преимущественную силу по отношению к противоречащему термину включенного документа.

[0073] Несмотря на описание конкретных вариантов осуществления, могут возникать альтернативы, модификации, видоизменения, усовершенствования и существенные эквиваленты, которые в настоящее время являются или могут быть непредсказуемыми для заявителей или других специалистов в данной области техники. Соответственно, прилагаемая формула изобретения в поданной или возможной измененной редакции предназначена для распространения на все такие альтернативы, модификации, видоизменения, усовершенствования и существенные эквиваленты.

Изобретение относится к двум вариантам способа получения линейных альфа-олефинов. Согласно одному из вариантов способа вводят поток катализатора и поток первого растворителя в реактор, причем реактор содержит распределитель; вводят поток второго растворителя выше распределителя, при этом поток катализатора, поток первого растворителя и поток второго растворителя образуют реакционный раствор; вводят сырьевой поток в реактор; пропускают сырьевой поток через распределитель и пропускают сырьевой поток через реакционный раствор, производя реакцию олигомеризации с образованием линейных альфа-олефинов. Использование предлагаемого способа позволяет сократить образование полимерных отложений внутри реактора. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения линейных альфа-олефинов, в котором:

вводят поток катализатора и поток первого растворителя в реактор, причем реактор содержит распределитель;

вводят поток второго растворителя выше распределителя, при этом поток катализатора, поток первого растворителя и поток второго растворителя образуют реакционный раствор;

вводят сырьевой поток в реактор;

пропускают сырьевой поток через распределитель и

пропускают сырьевой поток через реакционный раствор, производя реакцию олигомеризации с образованием линейных альфа-олефинов.

2. Способ по п. 1, в котором поток катализатора содержит источник хрома, модификатор, лиганд, алюминийорганическое соединение или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеупомянутых веществ.

3. Способ по п. 1, в котором поток первого растворителя и/или поток второго растворителя содержит алкан, ароматический углеводород, олефин или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеупомянутых веществ.

4. Способ по п. 1, в котором реактор представляет собой барботажный колоночный реактор.

5. Способ по п. 1, в котором поток первого растворителя вводят в верхнюю часть реактора.

6. Способ по п. 1, в котором рабочая температура внутри реактора составляет от 30 до 120°C, предпочтительно от 35 до 100°C, предпочтительнее от 40 до 80°C.

7. Способ по п. 1, в котором рабочее давление внутри реактора составляет от 2000 до 4000 кПа.

8. Способ по п. 1, в котором распределитель расположен в нижней части реактора.

9. Способ по п. 8, в котором поток второго растворителя вводят непосредственно выше и вблизи распределителя.

10. Способ по п. 8, в котором распределитель представляет собой газораспределительную плиту и/или газовый барботер.

11. Способ по п. 1, в котором сырьевой поток содержит этилен, этан, метан, пропан, инертные компоненты, предпочтительно азот, или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеупомянутых веществ.

12. Способ по п. 1, в котором дополнительно получают продукты реакции.

13. Способ по п. 12, в котором продукты реакции содержат гексен, растворитель, катализатор, растворенный полимер или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеупомянутых веществ.

14. Способ по п. 12, в котором чистота фракции C6, выделенной из продуктов реакции, превышает или составляет 91% гексена.

15. Способ по п. 12, в котором дополнительно выводят продукты реакции из реактора посредством выходящего потока.

16. Способ по п. 1, в котором реактор, распределитель, трубопроводы реактора, расположенное ниже по потоку оборудование или комбинация, содержащая по меньшей мере одно из вышеупомянутых устройств, относительно не содержат полимер и полимерные отложения.

17. Способ по п. 1, в котором введение потока второго растворителя в реактор разбавляет реакционный раствор.

18. Способ по п. 1, в котором введение потока второго растворителя удаляет полимерные отложения, находящиеся внутри и вокруг распределителя.

19. Способ по п. 1, в котором состав потока первого растворителя отличается от состава потока второго растворителя.

20. Способ получения линейных альфа-олефинов, в котором:

вводят поток катализатора и поток первого растворителя, содержащий алкан, ароматический углеводород, олефин или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеупомянутых веществ, в реактор, причем реактор содержит распределитель;

вводят поток второго растворителя непосредственно выше и вблизи распределителя, при этом поток катализатора, поток первого растворителя и поток второго растворителя образуют реакционный раствор;

вводят сырьевой поток, содержащий этилен, в реактор;

пропускают сырьевой поток через распределитель; и

пропускают сырьевой поток через реакционный раствор, производя реакцию олигомеризации;

причем введение потока второго растворителя удаляет полимерные отложения, находящиеся внутри и вокруг распределителя, и при этом реактор, распределитель, трубопроводы реактора, расположенное ниже по потоку оборудование или комбинация, содержащая по меньшей мере одно из вышеупомянутых устройств, относительно не содержат полимер и полимерные отложения.