СПОСОБ УДАЛЕНИЯ УГЛЕРОДА-14 ИЗ РЕАКТОРНОГО ГРАФИТА Российский патент 2018 года по МПК G21F9/28 

Изобретение относится к способам дезактивационной обработки облученного реакторного графита, может быть использовано при выводе из эксплуатации уран-графитовых реакторных установок и при обращении с углеродсодержащими твердыми радиоактивными отходами (ТРО) для снижения класса их радиационной опасности.

В процессе эксплуатации графит, используемый в атомных реакторах как замедлитель нейтронов, подвергается деструкции под влиянием радиационного воздействия, термического фактора и окисления. В результате такой деструкции в углеродной структуре происходит накопление различных дефектов, которые вызывают изменение его физико-механических свойств и ограничивают срок эксплуатации графитовых элементов. При этом образование кислородосодержащих соединений углерода, накапливающихся на развитой поверхности облученного высокопористого материала, вызывает изменение химических свойств реакторного графита. Существенная часть этих соединений содержит углерод-14.

Углерод-14 может образовываться в результате активации стабильного углерода (в структуре графита и в примесных органических остатках) и азота (может присутствовать также в виде примеси в компонентах при получении графита), попадает в поры графита при продувке азотом в процессе работы реактора. Доля поверхностного углерода-14 существенно выше доли структурного. При этом имеет место различие в реакционной способности к окислительному воздействию газофазных реагентов с поверхностным и структурным углеродом. Предпосылкой настоящего изобретения является необходимость удаления радиоактивного углерода для снижения класса опасности углеродсодержащих ТРО, которое может быть достигнуто путем организации термохимической обработки реакторного графита, обеспечивающей разрушение и селективное окисление прочно фиксированных отложений и последующее удаление обогащенных углеродом-14 газообразных продуктов.

Известен способ переработки облученного реакторного графита [Патент RU 2580818, опубл. 10.04.2016], включающий выбор реакторного графита из кладки уран-графитового реактора, механическое измельчение крупных кусков, окисление измельченного облученного графита в среде низкотемпературной плазмы. Предварительно графит помещают в плазмохимический реактор в качестве расходуемых электродов, материал расходуемых электродов испаряют с образованием атомарного углерода, в область формирования низкотемпературной плазмы вводят окислитель, перемещают продукты плазмохимической реакции вдоль оси реактора, обеспечивают осаждение продуктов реакции в дисперсной фазе в виде зольного остатка на стенках реактора, газообразные продукты реакции извлекают из реактора, часть газового потока закольцовывают и подают вместе с окислителем в реактор, газообразные продукты реакции за исключением оксидов углерода улавливают скруббером, оксиды углерода переводят в жидкую фазу и отправляют на дальнейшее захоронение, твердый зольный остаток извлекают из плазмохимического реактора и захоранивают отдельно. Недостатками способа являются: энергоемкость, сложность организации и низкая производительность процесса, необходимость полной газификации обрабатываемого материала, образование значительного количества жидких отходов, требующих захоронения жидких отходов, использование хрупкого конструкционного материала и быстрое его разрушение в результате раскристаллизации кварца под действием испаряемых неорганических компонентов реакторного графита (преимущественно цезия и стронция) при температуре выше 600°С, невозможность отделения углерода-14 из образующегося газового потока.

Известен способ выделения углерода-14 из облученного нейтронами графита [Патент RU 2212074, опубл. 10.09.2003], включающий термическую обработку графита с последующим улавливанием соединений углерода-14, отличающийся тем, что облученный нейтронами графит нагревают в токе воздуха в интервале температур 450-530°С. Недостатком способа является высокая степень газификации обрабатываемого материала (49,7%).

Известен способ обработки облученного реакторного графита [Патент RU 2546981, опубл. 10.04.2015], принятый за прототип, включающий подготовительный этап, в котором графит помещают в термическую камеру, этап окисления, в котором через термическую камеру продувают газообразную кислородосодержащую среду с выведением газовых радиоактивных продуктов реакции в кислородосодержащую среду, этап отделения газовых продуктов реакции окисления, в котором кислородосодержащую газообразную среду с радиоактивными продуктами реакции выводят из термической камеры и подвергают обработке для выделения и последующей утилизации радиоактивных соединений углерода-14, и этап извлечения графита, при котором графит извлекают из камеры для последующей утилизации, отличающийся тем, что перед окислением проводят этап термической деструкции, в котором через термическую камеру продувают газообразную инертную среду, нагретую до максимальной температуры от 700°С до 1100°С, с выделением газовых радиоактивных продуктов деструкции в инертную среду, и этап утилизации продуктов деструкции, в котором газообразную инертную среду с продуктами деструкции выводят из термической камеры и подвергают обработке для выделения и последующей утилизации радиоактивных соединений трития и хлора-36, причем на этапе окисления значение температуры газообразной кислородосодержащей среды поддерживают выше 550°С, но ниже максимальной температуры газообразной инертной среды на этапе термической деструкции. Недостатками способа являются: количественное окисление реакторного графита в потоке кислородосодержащей среды с газификацией значительной части обрабатываемого материала в диапазоне температур 550-700°С, невозможность селективного отделения углерода-14.

Задачей настоящего изобретения является интенсификация селективного окисления углерода-14 в процессе термической обработки реакторного графита в кислородосодержащей атмосфере, позволяющая повысить степень удаления с отходящим газовым потоком.

Задача решается внедрением в поверхностные слои углеродной структуры графита ультрадисперсного твердофазного катализатора окисления, получаемого импрегнацией и термическим разложением металлокомплексных соединений, обеспечивающего разрушение и приоритетное окисление соединений, находящихся на внутрипоровой поверхности, при проведении процесса термической обработки в умеренном температурном режиме.

Техническим результатом изобретения является извлечение более 90% содержащегося в реакторном графите углерода-14 при газификации менее 11,4% масс. обрабатываемого материала.

Для достижения технического результата измельченный реакторный графит пропитывают активирующим раствором аминоспирта (моноэтаноламина, триэтаноламина), содержащим комплексные соединения меди и ванадия, проводят обработку в восстановительной или окислительной среде (с получением внутри углеродной структуры ультрадисперсных твердофазных включений), нагревают до температуры 700-950°С под разрежением 3×10^-2 - 0,9×10^-1 мм рт.ст., после охлаждения до температуры 350°С обрабатывают при температуре 410-485°С кислородосодержащим газовым потоком.

Сущность изобретения заключается в снижении энергии активации окислительного процесса при термической обработке путем формирования на внутренней поверхности пор углеродной структуры химически активных центров в виде твердофазных соединений меди и ванадия с высокой степенью взаимной интеграции.

Внесение каталитически активного компонента с.раствором аминоспирта позволяет получить глубокое проникновение металлокомплексных соединений во внутренний объем пор и обеспечивает высокую однородность распределения получаемого в углеродной структуре твердофазного катализатора. Координационное взаимодействие полярных молекул аминоспирта с кислородосодержащими функциональными группами в разупорядоченных сегментах внешних углеродных слоев приводит к увеличению их гидрофильности. Использование аминоспирта позволяет вносить компоненты активирующего раствора в поровый объем, смачивая дефектные области кристаллической структуры. Учитывая, что поврежденные в процессе облучения участки являются также и областью накопления радиоуглерода, транспортировка к ним комплексных соединений меди и ванадия приводит к формированию центров повышенной реакционной активности в непосредственной близости к местам локализации отложений углерода-14.

Соединения меди и ванадия являются катализаторами окислительного процесса углеродных материалов [Химическая энциклопедия, том 1 - М.: Советская энциклопедия, 1988. - С. 1191]. Так, при добавлении 20-40 частей меди на 1 млн. частей графита скорость окисления графита при температуре 550°С увеличивается в 6-7 раз [Кутьков, А.А. Износостойкие и антифрикционные покрытия / А.А. Кутьков. - М.: Машиностроение, 1976. - С. 152]. Термическое разрушение аминоспиртовых комплексных соединений ванадия и меди приводит к образованию их смешанных твердофазных форм, состоящих из оксидных фаз ванадия и оксидных фаз меди. Получение композиции в виде разновалентных оксидных соединений ванадия и меди усиливает каталитическую активность системы в результате образования активных центров и увеличения количества структурных дефектов кристаллической решетки, обеспечивающих подвижность в ней ионных форм активного кислорода. При этом механизм протекающих окислительно-восстановительных превращений реализуется как за счет переноса электрона, так и за счет образования кислородных вакансий. Действие катализатора в большей мере объясняется переносом кислорода между газовой фазой и углеродной матрицей путем его попеременного окисления-восстановления. Эффективность использования твердофазного катализатора (получаемого в структуре реакторного графита) достигается диспергированием и высокой степенью интеграции частиц катализатора в углеродный материал в результате термической деструкции аминоспиртового прекурсора, а также предполагаемым синергетическим эффектом от совместного использования двух окислительно-активных компонентов.

Активирующий раствор готовится из концентрата путем разбавления водой при кратности 2-18 с получением концентрации меди и ванадия 6-360 ммоль/л и 1,8-165 ммоль/л соответственно. Мольное отношение меди и ванадия составляет (2-3):1. Приготовление концентрата проводят при температуре 30-98°С путем растворения в аминоспиртовом растворе соединений меди и ванадия, в наиболее предпочтительном варианте оксида меди(II) и оксида ванадия(V), с получением бессолевого раствора. При этом образование комплексных соединений протекает по хелатному механизму. Содержание компонентов активирующего раствора обеспечивает слабощелочную среду в интервале рН 10,5-12,1 при суммарном содержании аминоспиртов 5-65% масс. Для увеличения скорости растворения оксида меди(II) дополнительно используются аминоуксусная кислота (глицин) и аммиак в концентрации 1,5-14,8 моль/л, избыток которого при необходимости может быть отогнан. Введение в активирующей раствор аминоуксусной кислоты и аммиака сопровождается образованием смешанных комплексных соединений и существенно не влияет на свойства каталитически активной композиции в результате термолиза прекурсора. Использование слабощелочного активирующего раствора на основе аминоспиртов, наличие в нем аминоуксусной кислоты и аммиака, а также отсутствие солей сильных кислот позволяет получать в процессе термообработки твердофазную композицию в виде ультрадисперсных включений со средним размером частиц 0,2-15 нм.

Режим термического разложения прекурсора направлен на формирование в дефектах углеродной структуры разновалентных оксидных соединений меди и ванадия. В процессе сушки при температуре 100-110°С происходит удаление воды и аммиака из пропитанного активирующим раствором материала и распределение комплексных соединений меди и ванадия на поверхности углеродной структуры. В интервале температуры 120-200°С происходит разрушение аминоспиртовых комплексных соединений, а при 190-225°С - глицинатных комплексных соединений с получением твердофазных включений, содержащих медь в виде металлических и ванадия в виде оксидных форм (при обработке в инертной среде), либо медь и ванадий в виде оксидных форм (при обработке в окислительной среде). Использование восстановителя позволяет переводить адсорбированные комплексные соединения меди в металлическую форму при температуре 60-95°С при обработке углеродного материала раствором и при температуре 120-150°С при обработке газофазным реагентом. При использовании в качестве восстановителя гидрата гидразина, в зависимости от температурного режима, продуктом восстановления комплексных соединений ванадия является оксид(III) ванадия или оксид ванадия(IV). Использование инертной среды позволяет получать в качестве продукта термического разложения прекурсора большей частью смесь оксидов меди(I,II) и оксида ванадия(IV). Использование кислородной атмосферы обеспечивает получение смеси оксида меди(II) и оксида ванадия(IV). Выбор режима термической деструкции прекурсора в восстановительной, инертной, либо окислительной среде и температурного режима обработки позволяет получать твердофазную композицию с различными структурными характеристиками и степенью интеграции в углеродную структуру, тем самым, увеличивая каталитическую активность окислительной системы в диапазоне температуры 410-485°С.

Термическая обработка проводится в кислородосодержащей атмосфере и состоит из двух стадий: высокотемпературной и низкотемпературной. На первой стадии реакторный графит с внедренной в него твердофазной каталитически активной композицией подвергают обработке в интервале температуры 700-950°С при пониженном (более чем в восемь раз относительно атмосферного содержания) содержании кислорода в воздушной смеси, которое достигается заполнением рабочего объема аппарата-реактора порошком измельченного графита более, чем на 85%, и последующим вакуумированием до 3×10^-2 - 0,9×10^-1 мм рт.ст. При обработке реакторного графита в обедненной по кислороду среде происходит деструкция поверхностных слоев углеродного скелета в результате их приоритетного окисления в зонах локализации каталитически активных включений. Происходящие под воздействием температурного фактора процессы вызывают локальную дезинтеграцию внутренней поверхности, способствуют открытию пор в объеме реакторного графита и увеличивают скорость диффузии структурно-связанных радионуклидов на границу раздела фаз. Снижение содержания окислителя в зоне реакции проведения первой стадии термической обработки под разрежением обеспечивает активацию дефектных структур в зонах локализации углерода-14, а также позволяет увеличить его подвижность в поверхностных слоях без количественного окисления основы. Убыль массы обрабатываемого материала на высокотемпературной операции термической обработки составляет менее 3,9% масс.

Проведение второй стадии термической обработки направлено на доокисление соединений углерода-14, его десорбцию с внутрипоровой поверхности в виде диоксида и последующее удаление с отходящим газовым потоком. Использование интервала температуры 410-485°С обеспечивает высокую степень удаления углерода-14 при длительности процесса менее 4,5 ч. При этом убыль массы обрабатываемого материала на низкотемпературной операции термической обработки составляет менее 7,5% масс.

Предлагаемый способ реализуют поэтапно в следующей последовательности. Облученный реакторный графит подвергают механоактивации известными способами. Для измельчения графита традиционно применяют фрагментацию при использовании щековых, валковых дробилок, дезинтеграторов и размол путем истирания фрагментированного графита в шаровых и центробежно-планетарных мельницах. Может применяться как сухой размол, так и размол с активирующим раствором, содержащим поверхностно-активные вещества (аминоспирты). При этом не требуется получения ультрадисперсных порошков. Достаточным является получение порошка фракционного состава 10-300 мкм (что существенно упрощает процесс и снижает затраты). Одновременное проведение измельчения и пропитки активирующим раствором реакторного графита позволяет интенсифицировать процесс. С этой целью активирующий раствор вносят непосредственно в устройство измельчения на завершающей стадии размола.

Для приготовления концентрата активирующего раствора на основе аминоспирта используют водный раствор 5-65% смеси триэтаноламина и этаноламина, взятых в мольном соотношении (0,01-0,2):1. В частном случае дополнительно вводят аммиак и аминоуксусную кислоту до концентрации 1,5-14,8 моль/л и 0,12-0,6 моль/л соответственно. Соединения меди и ванадия вносят в раствор из расчета получения концентрации 140-720 ммоль/л и 36-330 ммоль/л соответственно. В частном случае используют оксид меди(II) и оксид ванадия(V). Расчетное количество вносимых в раствор соединений меди и ванадия выбирают таким образом, чтобы соблюдалось условие, при котором мольное отношение моноэтаноламина и меди составляет (3-100):1, а мольное отношение меди и ванадия - (1-3):1. Растворение ведут при температуре 80-98°С в течение 3-18 часов. Полученный раствор фильтруют через микрофильтационную перегородку. Концентрат хранят при комнатной температуре в герметичных емкостях. Активирующий раствор получают непосредственно перед пропиткой измельченного реакторного графита разбавлением концентрата водой в 2-18 раз.

Пропитывание реакторного графита активирующим раствором ведут при температуре 25-98°С в герметичном аппарате-смесителе в режиме непрерывной или периодической механоактивации. Механическое воздействие на реакционный объем может осуществляться вибрационным или ротационном способом. Перед введением активирующего раствора (в частном случае) аппарат-смеситель вакуумируют до получения разрежения 2×10^-2 - 0,5×10^-1 мм рт.ст. Количество активирующего раствора выбирают в зависимости от гранулометрического состава измельченного реакторного графита в соответствии Т:Ж=(1,2-2,8):1. Длительность пропитки составляет 0,5-4 часа. Пропитка активирующим раствором может проводиться в шаровой мельнице непосредственно в процессе размола на финишной стадии измельчения. По окончании пропитывания проводят сушку при температуре 100-110°С в течение 0,5-1,2 ч. В результате проведенной обработки активирующим раствором и сушки реакторный графит представляет собой комкующийся непылящий порошок плотной консистенции, который легко отделяется от рабочей поверхности используемого оборудования. Суммарное содержание внесенных в реакторный графит каталитически активных компонентов находится в диапазоне 0,07-1,2% и составляет в пересчете на металл для меди 0,05-0,8% масс. и 0,02-0,3% масс. для ванадия.

В частном случае после пропитывания активирующим раствором реакторный графит подвергают воздействию жидкого восстановительного агента. Для этого графит обрабатывают раствором гидрата гидразина при отношении Т:Ж=(3-10):1, нагревают при 60-95°С и сушат при температуре 100-110°С. Обработку проводят в аппарате-смесителе без промежуточной выгрузки материала. При восстановительной обработке поддерживают соотношение гидрата гидразина к меди в интервале (5-50):1.

В частном случае после пропитывания активирующим раствором реакторный графит выгружают из аппарата-смесителя, помещают в печь омического нагрева и подвергают воздействию газофазного окислительного агента, для чего обрабатывают в потоке воздуха при температуре 150-225°С в течение 0,5-1,8 ч.

В частном случае после пропитывания активирующим раствором реакторный графит выгружают из аппарата-смесителя, помещают в печь омического нагрева и обрабатывают в среде инертного газа при температуре 120-150°С в течение 1-2,5 ч с целью термолитического разложения введенных органических соединений.

В частном случае после пропитывания активирующим раствором реакторный графит выгружают из аппарата-смесителя, помещают в печь омического нагрева и подвергают воздействию газофазного восстановительного агента, для чего обрабатывают в потоке инертного газа, содержащего пары гидрата гидразина в концентрации 0,01-4,5% масс., при температуре 120-150°С в течение 1-2,5 ч.

После пропитывания активирующим раствором, сушки и дополнительной обработки в восстановительной, окислительной или инертной среде проводят первую стадию термической обработки. Для этого рабочий объем печи омического нагрева заполняют порошком измельченного графита более чем на 85% и проводят его вакуумирование до получения разрежения в зоне нагрева 3×10^-2 - 0,9×10^-1 мм рт.ст., нагревают до температуры 700-950°С со скоростью 2,5-6,5°С/мин и выдерживают в течение 0,5-3,5 ч. Насыщение потока инертного газа парами гидрата гидразина проводят в герметичном аппарате, заполненном менее чем на треть раствором 97% гидрата гидразина, путем его пропускания при заданной температуре через объем газовой фазы над зеркалом раствора.

По истечению расчетного времени реакционный объем печи под разрежением охлаждают до температуры 370°С и подают в него кислородосодержащую среду. В частном случае используется воздух при избыточном давлении 0,001-0,05 МПа с кратностью обмена 0,3-2,5 аппаратных объемов в минуту. В режиме подачи потока кислородосодержащей среды при температуре 370°С проводят термостатирование реакционного объема в течение 0,2-0,5 часа. Нагревают реакционный объем печи до температуры 410°С со скоростью 0,5-0,8°С/мин и выдерживают при температуре 410-485°С в течение 2-4,5 ч.

Извлечение углерода-14 из газового потока проводят известными методами, предпочтительно поглощением из газовой фазы раствором гидроксида натрия с концентрацией 0,1-1,5 моль/л в орошаемой насадочной колонне при использовании зернистого слоя с размером гранул 0,3-0,9 мм.

Пример 1.

Использовали облученный реакторный графит с содержанием углерода-14 1,3×10⁴-4,5×10⁵ Бк/г. Исходный массив графита фрагментировали и измельчали с использованием валковой дробилки и шаровой мельницы. Гранулометрический состав порошка представлен фракцией 100-400 мкм на 3,2%, фракцией 40-100 мкм на 33,1%, фракцией 2-40 мкм на 54,6%, фракцией 0,2-2 мкм, на 7,4%, фракцией менее 0,2 мкм на 1,7%. Концентрат активирующего раствора готовили следующим образом. В 1 л 25% раствора аммиака вносили 244 г моноэтаноламина и 29,4 г триэтаноламина. В 100 мл полученного раствора вносили 2,36 г оксида меди(II), 0,91 г оксида ванадия(V) и термостатировали в герметичном аппарате (при его заполнении 40%) при температуре 90±2°С в течение 5 часов с перемешиванием на шейкере при амплитуде 30 мм и частоте 0,2 с^-1. Раствор фильтровали под разрежением 0,8×10^-1 мм рт.ст. через микрофильтрационную мембрану с размером пор 0,25 мкм. Концентрат активирующего раствора разбавляли дистиллятом в 10 раз. 100 г размолотого графита помещали в герметичный аппарат (с внешней греющей рубашкой и гибкими коммуникациями теплоносителя), нагревали до температуры 90°С, вакуумировали до получения разрежения 1,2×10^-2 мм рт.ст, вносили 60 мл активирующего раствора и выдерживали при температуре 95±2°С в течение 2 часов при встряхивании с помощью вибропривода с амплитудой 5 мм и частотой 2,6 с^-1. По истечению указанного времени перемешивание реакционного объема прекращали и в течение 1,2 ч при температуре 105±2°С продували потоком воздуха со скоростью 0,2 аппаратного объема в минуту. Высушенный материал помещали в термическую камеру печи омического нагрева с заполнением 90% рабочего объема. Термическую камеру нагревали до 220°С и при этой температуре выдерживали в потоке воздуха в течение 1 ч. Затем термическую камеру вакуумировали до получения разрежения 6,3×10^-1 мм рт.ст. и нагревали до температуры 900°С со средней скоростью 4,1°С/мин. Под указанным разрежением выдерживали загруженный в печь материал при температуре 900±15°С в течение 1 часа и охлаждали со средней скоростью 5,4°С/мин до температуры 370°С. В реакционный объем подавали поток воздуха со скоростью 0,8 аппаратных объема в минуту и при температуре 370°С выдерживали термическую камеру в течение 0,2 часа, а затем нагревали до 445°С и выдерживали при указанной температуре (445±4,5°С) и скорости потока 0,7 аппаратных объема в минуту в течение 4 ч. Печь охлаждали и извлекали загруженный материал. Проводили весовой анализ выгруженного материала. После сжигания выгруженного материала при 900°С в среде кислорода определяли содержание углерода-14 в растворе-поглотителе. Количество удаленного из реакторного графита углерода-14 составило 90,2%. Количество графита, перешедшего в газовую фазу, составило 9,3%. При этом концентрация меди и ванадия, внесенных в реакторный графит в виде соединений, составила 0,11% масс. для меди и 0,03% масс. для ванадия.

Пример 2.

Использовали измельченный реакторный графит, аналогичный приведенному в примере 1. Для приготовления концентрата активирующего раствора использовали аммиачный раствор моноэтаноламина и триэтаноламина, полученный в примере 1. В 100 мл раствора вносили 3,2 г аминоуксусной кислоты, 0,94 г оксида меди(II), 0,54 г оксида ванадия(V) и термостатировали в герметичном аппарате (при его заполнении 40%) при температуре 60±1°С в течение 18 часов с перемешиванием на шейкере при амплитуде 30 мм и частоте 0,2 с^-1. Концентрат активирующего раствора фильтровали под разрежением 0,9×10^-1 мм рт.ст. через микрофильтрационную мембрану с размером пор 0,15 мкм и разбавляли в 5 раз. 150 г размолотого графита помещали в герметичный аппарат аналогично примеру 1, нагревали до температуры 80°С, вакуумировали до получения разрежения 0,9×10^-1 мм рт.ст., вносили 100 мл активирующего раствора и выдерживали при температуре 80±2°С в течение 4 часов при встряхивании с помощью вибропривода с амплитудой 5 мм и частотой 2,6 с^-1. По истечению указанного времени перемешивание реакционного объема прекращали и в течение 1 ч при температуре 110±2°С продували потоком воздуха со скоростью 0,2 аппаратных объема в минуту. Аппарат охлаждали до 30°С и вводили 40 мл раствора гидрата гидразина с концентрацией 100 г/л, в режиме перемешивания нагревали до температуры 95°С и термостатировали в течение 0,5 ч, после чего при температуре 110±2°С продували потоком воздуха со скоростью 0,2 аппаратного объема в минуту. Высушенный материал помещали в термическую камеру печи омического нагрева с заполнением 85% рабочего объема. Термическую камеру вакуумировали до получения разрежения 1,1×10^-2 мм рт.ст. и нагревали до температуры 940°С со средней скоростью 5,5°С/мин. Под указанным разрежением выдерживали загруженный в печь материал при температуре 940±10°С в течение 0,5 часа и охлаждали со средней скоростью 4,6°С/мин до температуры 370°С. В реакционный объем подавали поток кислорода со скоростью 0,3 аппаратного объема в минуту и при температуре 370°С выдерживали термическую камеру в течение 0,3 часа, а затем при этой же скорости потока кислорода нагревали до 430°С и выдерживали при температуре 430±7°С в течение 2 ч. Выгрузку материала, пробоотбор и анализ проводили аналогично примеру 1. Количество удаленного из реакторного графита углерода-14 составило 97,8%. Количество графита, перешедшего в газовую фазу, составило 7,3%. При этом концентрация меди и ванадия, внесенных в реакторный графит в виде соединений, составила 0,49% масс. для меди и 0,2% масс. для ванадия.

Пример 3.

Использовали измельченный реакторный графит, аналогичный приведенному в примере 1. Концентрат активирующего раствора готовили следующим образом. В 1 л 7% раствора аммиака вносили 61,1 г моноэтаноламина и 14,8 г триэтаноламина. В 100 мл полученного раствора вносили 4,5 г аминоуксусной кислоты, 1,22 г оксида меди(II), 0,52 г оксида ванадия(V) и термостатировали в герметичном аппарате (при его заполнении 40%) при температуре 96±2°С в течение 18 часов с перемешиванием на шейкере при амплитуде 30 мм и частоте 0,5 с^-1. Концентрат активирующего раствора фильтровали под разрежением 0,9×10^-1 мм рт.ст. через микрофильтрационную мембрану с размером пор 0,45 мкм и разбавляли в 2,5 раза. На финишной операции размола 150 г реакторного графита в шаровую мельницу (при соотношении шары/графит 1:1) после предварительного вакуумирования до 0,9×10^-1 мм рт.ст. вносили 100 мл активирующего раствора и продолжали размол в течение 4 ч при в температурном интервале 35-40°С. По истечении указанного времени пропитывание графита в режиме механоактивации прекращали и продували внутренний объем мельницы потоком нагретого до 110°С воздуха в течение 2 часов. Высушенный графит извлекали из мельницы, отделяли от шаров и переносили в печь омического нагрева. Термическую обработку проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в процессе проведения второй стадии термической обработки проводили вращение термической камеры печи омического нагрева со скоростью 35 об./мин. Выгрузку материала, пробоотбор и анализ проводили аналогично примеру 1. Количество удаленного из реакторного графита углерода-14 составило 91,1%. Количество газифицированного графита составило 7,2%. При этом концентрация меди и ванадия, внесенных в реакторный графит в виде соединений, оценивалась как 0,2% масс. и 0,08% масс. соответственно.

Пример 4.

Использовали измельченный реакторный графит, аналогичный приведенному в примере 1. Концентрат активирующего раствора готовили следующим образом. В 1 л 4% раствора аммиака вносили 184,5 г моноэтаноламина и 40,2 триэтаноламина. В 100 мл полученного раствора вносили 4,5 г аминоуксусной кислоты, 1,56 г оксида меди(II), 1,82 г оксида ванадия(V) и термостатировали в герметичном аппарате (при его заполнении 40%) при температуре 75±2°С в течение 18 часов с перемешиванием на шейкере при амплитуде 30 мм и частоте 0,5 с^-1. Пропитывание реакторного графита проводили аналогично примеру 3 с тем отличием, что концентрат активирующего раствора разбавляли технической водой в 2,2 раза. Высушенный графит извлекали из мельницы, отделяли от шаров и переносили в печь омического нагрева, заполняли термическую камеру печи аргоном до избыточного давления 0,06 МПа, нагревали до 145°С и выдерживали при температуре 145±4°С в течение 1 часа. Термическую обработку проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в процессе проведения второй стадии термической обработки проводили вращение термической камеры печи омического нагрева со скоростью 15 об./мин при скорости потока воздуха 0,2 аппаратных объемов в минуту. Выгрузку материала, пробоотбор и анализ проводили аналогично примеру 1. Количество удаленного из реакторного графита углерода-14 составило 96,3%. Количество газифицированного графита составило 7,9%. При этом концентрация меди и ванадия, внесенных в реакторный графит в виде соединений, составила 0,4% масс. для меди и 0,3% масс. для ванадия.

Пример 5.

Последовательность проведения операций приготовления активирующего раствора, пропитывания графита, термической обработки, выгрузки и проботбора соответствовали примеру 4, с тем отличием, что концентрат разбавляли в 5,5 раз технической водой, а проведения второй стадии термической обработки проводили в течение 2 ч при скорости вращения 120 об./мин. Количество удаленного из реакторного графита углерода-14 составило 91,8%. Количество газифицированного графита составило 4,1%. При этом концентрация меди и ванадия, внесенных в реакторный графит в виде соединений, составила 0,16% для меди и 0,12% для ванадия.

Пример 6.

Последовательность проведения операций приготовления активирующего раствора, пропитывания графита, термической обработки, выгрузки и проботбора соответствовали примеру 1, с тем отличием, что после перенесения графита в печь омического нагрева в термическую камеру печи со скоростью потока 0,1 аппаратного объема в минуту подавали аргон, содержащий 4,5% паров гидрата гидразина нагревали со скоростью 3,5°С/мин и выдерживали при температуре 140±5°С в течение 1 ч. Количество удаленного из реакторного графита углерода-14 составило 98,9%. Количество газифицированного графита составило 4,6%. При этом концентрация меди и ванадия, внесенных в реакторный графит в виде соединений, составила 0,39% масс. для меди и 0,31% масс. для ванадия.

Предлагаемый способ в отличие от способа-прототипа позволяет увеличить скорость селективного окисления улерода-14 путем предварительного внесения в реакторный графит ультрадисперсного твердофазного активатора деструкции углеродной структуры и использования более щадящего режима окисления потоком кислородосодержащего газа в температурном диапазоне 410-485°С.

Изобретение относится к способам дезактивационной обработки облученного реакторного графита, может быть использовано при выводе из эксплуатации уран-графитовых реакторных установок и при обращении с углеродсодержащими твердыми радиоактивными отходами (ТРО) для снижения класса их радиационной опасности. Способ удаления углерода-14 из реакторного графита включает его фрагментацию и размол, импрегнирование в углеродную структуру реакторного графита растворимых соединений металлов и их термическую деструкцию в обедненной по кислороду атмосфере, селективное окисление углерода-14 и транспортировку его соединений с отходящим газовым потоком. Измельченный реакторный графит пропитывают активирующим раствором аминоспирта (моноэтаноламина, триэтаноламина), содержащим комплексные соединения меди и ванадия, проводят обработку в восстановительной или окислительной среде (с получением внутри углеродной структуры ультрадисперсных твердофазных включений), нагревают до температуры 700-950°C под разрежением 3×10^-2-0,9×10^-1 мм рт.ст., после охлаждения до температуры 350°C обрабатывают при температуре 410-485°C кислородосодержащим газовым потоком. Изобретение позволяет извлекать более 90% содержащегося в реакторном графите углерода-14. 9 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ удаления углерода-14 из реакторного графита, включающий его фрагментацию и размол, импрегнирование в углеродную структуру реакторного графита растворимых соединений металлов и их термическую деструкцию в обедненной по кислороду атмосфере, селективное окисление углерода-14 и транспортировку его соединений с отходящим газовым потоком, отличающийся тем, что измельченный реакторный графит пропитывают активирующим раствором аминоспирта (моноэтаноламина, триэтаноламина), содержащим комплексные соединения меди и ванадия, проводят обработку в восстановительной или окислительной среде (с получением внутри углеродной структуры ультрадисперсных твердофазных включений), нагревают до температуры 700-950°C под разрежением 3×10^-2-0,9×10^-1 мм рт.ст., после охлаждения до температуры 350°C обрабатывают при температуре 410-485°C кислородосодержащим газовым потоком.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакторном графите после пропитки получают концентрацию меди 0,05-0,8 мас.%.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакторном графите после пропитки получают концентрацию ванадия 0,02-0,3 мас.%.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активирующий раствор содержит моноэтаноламин в мольном отношении к меди (3-100):1 и триэтаноламин в мольном отношении к этаноламину (0,01-0,2):1.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что измельченный реакторный графит пропитывают активирующим раствором при отношении Т:Ж = (1,2-2,8):1 и сушат при температуре до 100-110°C.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после пропитки активирующим раствором реакторный графит обрабатывают раствором гидрата гидразина при отношении Т:Ж = (3-10):1, нагревают 60-95°C и сушат реакторный графит при температуре 100-110°C.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после пропитки активирующим раствором реакторный графит нагревают при температуре до 150-225°C в потоке воздуха.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после пропитки активирующим раствором реакторный графит нагревают при температуре до 120-150°C в среде инертного газа.

9. Способ по п. 1 или 10, отличающийся тем, что после пропитки активирующим раствором реакторный графит нагревают при температуре до 120-150°C в потоке инертного газа, содержащего пары гидрата гидразина 0,01-4,5 мас.%.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропитывание реакторного графита и его обработку в восстановительной или окислительной среде проводят в режиме непрерывной или периодической механоактивации реакционного объема.