СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОБЛУЧЕННОГО РЕАКТОРНОГО ГРАФИТА Российский патент 2015 года по МПК G21F9/00 

Изобретение относится к ядерной технике, а более конкретно - к способам дезактивационной обработки облученного реакторного графита, например облученных графитовых блоков отражателей и замедлителей активных зон, графитовых втулок отработавших тепловыделяющих элементов, графитовых колец теплового контакта технологических каналов, керамических матриц шаровых и призматических отработавших тепловыделяющих элементов уран-графитовых реакторов, а также других углеродсодержащих керамических изделий атомной энергетики и промышленности.

Запасы отработанного реакторного графита в мире оцениваются в 230-250 тысяч тонн, поэтому в настоящее вопрос об их утилизации приобретает все более актуальное значение. Решение проблемы безопасного обращения с облученным реакторным графитом осложняется наличием в нем долгоживущих радионуклидов - углерода-14, хлора-36, а также трития. В качестве одного из возможных вариантов рассматривается захоронение графита. При этом высокая удельная активность радионуклидов обуславливает необходимость глубинного захоронения графита (в глубоких геологических формациях, на глубину более 100 м), что требует высоких финансовых затрат и наличия соответствующего пункта глубинного захоронения.

Создание способа обработки облученного реакторного графита, обеспечивающего селективное извлечение из основной массы графита присутствующих в нем долгоживущих радионуклидов, позволит снизить удельную активность облученного реакторного графита, понизить категорию отходов и обеспечить возможность применения более дешевых способов утилизации графита, например приповерхностного захоронения (на глубину менее 100 м), сжигания и др.

Известен способ выделения углерода-14 из облученного реакторного графита, в котором графит продувается воздухом, нагретым до температуры от 450°C до 530°C [RU 2212074C2, опубл. 10.09.2003]. Способ отличается своей простотой и экономичностью, однако в нем не достигается необходимой глубины очистки графита из-за противоположно направленных факторов - недостаточной интенсивности вывода углерода-14 при низкой температуре процесса и резкой интенсификации окислении углерода-12 и потери массы графита при ее повышении.

Известен также способ обработки реакторного графита, при котором он помещается в термическую камеру, нагревается до температуры от 800°C до 2000°C (преимущественно от 1200°C до 1500°C) и затем продувается смесью инертных и восстановительных газов с возможностью добавления кислородсодержащих компонентов [US 2013101496 A1, опубл. 25.04.2013].

Известный способ, по мнению его авторов, отличается пониженной потерей массы нерадиоактивного графита, однако высокие значения рабочей температуры процесса - от 1200°C до 1500°C (вплоть до 2000°C) - требуют использования специальных жаропрочных материалов и способствуют нефракционированному выходу большинства радионуклидов в графите вследствие испарения. Подача водородсодержащих газов и наличие восстановительных реакций с образованием свободного водорода в рабочей термической камере, содержащей облученный графит, характеризуются повышенной пожаро- и взрывоопасностью. Поскольку подвергнувшийся облучению графит находится в сложном физико-химическом состоянии и содержит на поверхности и в порах соединения различных структурных форм, например органических пленок, то использование в известном способе комбинации дополнительных химических реакций еще более усложняет характер протекающих в нем физико-химических процессов и достижение гарантированного выигрыша в глубине его очистки от таких радионуклидов, как углерод-14, тритий и хлор-36, не представляется очевидным и требует специального экспериментального обоснования. В частности, наличие восстановительной реакции может оказаться конкурирующим фактором, замедляющим диффузию радионуклидов из пор, а повышенная температура процесса может ускорить нежелательную потерю массы графита. Недостатком известного способа является также отсутствие возможности селективного разделения перечисленных нуклидов и их последующую утилизацию. Требуется специальная аппаратура для одновременной дозированной подачи газовых компонентов в продувочный газ.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ обработки загрязненной углеродом-14 керамики, в частности реакторного графита [WO/2006/012830, опубл. 09.02.2006].

Данный способ включает этап загрузки керамики в термическую камеру, этап обработки керамики газовой коррозионной средой (такой как кислород, воздух, водяной пар, водород, окись углерода, метан) в заданном температурном диапазоне (около 1000°C), этап отделения газовых продуктов реакции окисления, в котором среду с радиоактивными продуктами выводят из термической камеры и подвергают обработке для выделения и последующей утилизации радиоактивных соединений углерода-14, и этап извлечения графита, при котором графит извлекают из термической камеры для последующей утилизации

За счет химических реакций газовой коррозионной среды с углеродом-14, расположенным в составе пленок и отложений на внешней геометрической поверхности или на внутренних поверхностях открытых пор обрабатываемого керамического изделия, образуется газообразный продукт реакции, содержащий углерод-14, который удаляется и улавливается для последующей специальной обработки, например, предполагающей обогащение газовой смеси соединениями, содержащими углерод-14, что может послужить основой для дальнейшей переработки газообразных продуктов путем селективного разделения изотопов углерода-12 и углерода-14. При этом оставшуюся керамику предполагается использовать повторно в качестве конструкционного материала элементов активных зон ядерных реакторов, например графитового замедлителя, или перерабатывать путем сжигания.

Известный способ имеет ряд недостатков, таких как высокая температура окислительной обработки (1000°C), использование или образование пожаро- и взрывоопасного водорода в процессе обработки облученного реакторного графита, низкая эффективность дезактивации вследствие поверхностного характера обработки. В результате применения указанного способа образуется газообразный продукт реакции, обогащенный углеродом-14, требующий из соображений радиационной безопасности его перевода в отвержденное состояние в конечной фазе обращения. Кроме того, указанный способ не учитывает наличия и других долгоживущих радионуклидов в облученном реакторном графите, например трития и хлора-36, которые также будут входить в состав газообразного продукта обработки.

Задачей настоящего изобретения является создание радиационно-безопасного и эффективного способа обработки облученного реакторного графита, обеспечивающего менее затратный режим захоронения или возможной утилизации графита, а также продуктов его дезактивации за счет их сепарационной обработки.

Технический результат настоящего изобретения заключается в обеспечении объемного характера дезактивации облученного реакторного графита, селективного разделения газовых продуктов обработки и перевода газообразных продуктов обработки в отвержденное состояние в условиях двухстадийной обработки облученного реакторного графита с заданными умеренными температурными режимами.

В предлагаемом способе производится двухстадийная обработка облученного реакторного графита путем продувки и удаления газовой смеси и образующихся газообразных радиоактивных продуктов, причем стадия обработки облученного реакторного графита в присутствии окислителя (стадия окисления), в котором производят обработку облученного реакторного графита путем продувки кислородсодержащего газа, предваряется стадией обработки облученного графита инертной средой (стадия термической деструкции и десорбции), стадию обработки облученного реакторного графита инертной средой проводят при температуре от 200°C до 700-1100°C, а стадию окисления облученного реакторного графита проводят при температурах свыше 500°C, но ниже максимальной температуры газообразной инертной среды на стадии деструкции и десорбции.

Радиоактивные газообразные продукты, образуемые на стадии термической деструкции в результате обработки облученного реакторного графита инертной средой, содержащие тритий и хлор-36, подвергают улавливанию в специальных поглотителях для последующей обработки и утилизации.

Радиоактивные газообразные продукты, образуемые на стадии окисления в результате обработки облученного реакторного графита кислородсодержащей средой, подвергают дополнительной обработке с целью разложения кислородосодержащих газообразных соединений до атомарного углерода-14.

При необходимости двухстадийную обработку повторяют до получения требуемой степени очистки облученного реакторного графита.

При обработке облученного реакторного графита кислородсодержащим газом производится окисление, в первую очередь, углерода-14, входящего в состав пленок и отложений, располагающихся на внешних геометрических поверхностях обрабатываемых графитовых изделий и в объеме этих изделий на внутренних поверхностях открытых пор. В связи с тем что более 90-95% углерода-14, дающего основной вклад в удельную активность облученного реакторного графита, расположено вне кристаллической решетки в виде адсорбированных соединений углерода-14 на активных центрах внутренних поверхностей пор графита, энергия активации этих соединений при окислении ниже, чем углерода, размещенного в кристаллической решетке, что позволяет производить селективное выделение углерода-14 и уменьшить потерю массы нерадиоактивного углерода облученного графита.

Известно, что для процесса окисления графита характерны три диапазона температур проведения реакции, отличающихся механизмом регулирования скорости реакции [US DOE. Graphite Oxidation Thermodynamics/Reactions // Report DOE/SNF/REP-018, Sept. 1998, 24 p]. В низкотемпературном режиме («химический режим») кинетика окисления определяется типичной экспоненциальной зависимостью скорости химической реакции от температуры (~ exp(-A/T), где A - константа), условия реакции обеспечивают ее протекание в объеме графита в зависимости от его пористости, при этом концентрации газообразных реагентов в объеме графита примерно одинаковы и соответствуют концентрациям в газовой фазе. Этот режим наиболее благоприятен для обработки облученного реакторного графита с целью селективного выделения углерода-14 из объема графита и уменьшения потери массы нерадиоактивного углерода в стадии окисления по настоящему изобретению. В высокотемпературном режиме химические реакции настолько велики, что уже не определяют итоговую скорость процесса. Ограничивающим кинетику фактором становятся скорости диффузии газообразных реагентов к поверхности графита, температурная зависимость скорости реакции окисления в этом режиме низка, концентрация кислорода на поверхности графита становится близкой к нулю. Реакция окисления облученного реакторного графита происходит на поверхности по большей части без селективного выделения углерода-14 и с повышенной потерей массы нерадиоактивного углерода графита.

В среднетемпературном режиме происходит конкурирование между двумя механизмами, ограничивающими скорость реакции. С учетом необходимости оптимизации эффективности объемной дезактивации и времени (производительности) обработки данный режим также может быть использован в стадии окисления облученного реакторного графита по настоящему изобретению.

При обработке облученного реакторного графита кислородсодержащим газом без предварительной стадии обработки инертной средой совместно с процессом окисления углерода протекают процессы термической деструкции и десорбции и других радиоактивных соединений, адсорбированных на внешней геометрической поверхности и внутренней поверхности пор графита. Образующиеся радиоактивные газообразные продукты обработки в подобном режиме, содержащие изотопы углерода-14, трития и хлора-36, диффундируют сквозь открытую пористую систему графита и выходят на его внешнюю поверхность. Конкуренция процессов диффузии первичных кислородсодержащих реагентов от внешней поверхности в объем графита и диффузии радиоактивных газообразных продуктов обработки в обратном направлении снижает общую производительность обработки графита. Кроме того, в результате подобной обработки удаляемые газообразные продукты реакции содержат помимо радиоактивных и нерадиоактивных продуктов окисления графита (CO, CO₂) также соединения трития и хлора-36.

Как уже отмечалось, в настоящем изобретении реализуется двухстадийная дезактивация облученного реакторного графита, в которой первая стадия обработки включает этап термической деструкции и десорбции в инертной газообразной среде и предшествует второй стадии обработки графита, включающей этап окисления в газообразной кислородсодержащей среде. Это позволяет селективно разделить по времени два удаляемых потока газообразных продуктов обработки: в стадии обработки инертной средой удаляются соединения, содержащие тритий и хлор-36; в стадии обработки кислородсодержащим газом удаляются соединения, содержащие углерод-14. Возможность разделения газообразных радиоактивных продуктов по типам нуклидов облегчит последующее обращение с ними и позволит применить требуемый процесс их перевода в более радиационно-безопасное (отвержденное) состояние.

Тритий (с периодом полураспада 12,3 лет) в газообразных продуктах обработки облученного реакторного графита может присутствовать в виде соединений НТ и НТО. Способы улавливания этих соединений известны [Management of waste containing tritium and carbon-14. - Vienna : International Atomic Energy Agency, 2004 - Technical reports series, ISSN 0074-1914; no. 421 STI/DOC/010/421]. Для соединений НТ применяются поглотители водорода, которые состоят из соединений циркония. Выбор типа поглотителя зависит от состава газовой смеси. Причем их эффективность в существенной степени ухудшается при наличии в составе газовой смеси кислорода. Для удаления паров НТО из газовой смеси в зависимости от требуемой степени очистки применяются: молекулярные сита, обеспечивающие наиболее высокую степень очистки газовой смеси от НТО при стандартных температуре и давлении, или влагоудаление в колонне противоточного типа.

Хлор-36 (с периодом полураспада 302000 лет) в газообразных продуктах обработки облученного реакторного графита может присутствовать в виде десорбированных с внешней и внутренней поверхностей графита соединений. Для удаления соединений хлора из газовых смесей могут быть использованы специальные скрубберы, например с водным раствором AgNO₃.

На первой стадии обработки облученного реакторного графита инертной средой осуществляются процессы термической деструкции и десорбции соединений, содержащих тритий и хлор-36, располагающихся на внешних геометрических поверхностях обрабатываемых графитовых изделий и в объеме этих изделий на внутренних поверхностях открытых пор. Образующиеся газообразные продукты процессов термической деструкции и десорбции удаляются путем диффузии сквозь открытую пористую систему и внешнюю поверхность графита и вместе с продувочной инертной средой направляются на улавливание в специальных поглотителях. Определяющим процессом обработки является диффузия газов в порах, кинетика которой описывается законом ~ Т^0,5, где T - абсолютная температура. Поэтому для более эффективной обработки облученного графита можно осуществлять его продувку инертной средой в более широком диапазоне температур в режиме постепенного увеличения температуры. Минимальное значение температуры при этом составляет не более 200°C, а максимальное, от 700°C до 1100°C, определяется путем контроля выхода радиоактивных соединений трития и хлора из термической камеры. Границы температурного диапазона выбраны такими, чтобы в него попали два экспериментально установленных температурных интервала ускоренного выделения хлора-36 и обеспечивался максимально полный выход трития. При этом благодаря отсутствию газообразной кислородсодержащей среды выход углерода-14 в виде соединений оксида углерода минимизирован.

По окончании первой стадии обработки облученный реакторный графит подвергается второй стадии, включающей этап продувки графита газообразной кислородсодержащей средой при температуре свыше 500°C, но ниже ее максимального значения на первой стадии обработки. Нижняя граница этого диапазона определяется экспериментально установленным резким снижением скорости окислительной реакции в графите. Верхняя граница диапазона обусловлена необходимостью исключить дополнительный перегрев графита. Такой перегрев нецелесообразен, поскольку вызывает лишнюю потерю массы углерода и выделение фракций, затрудняющих выделение углерода-14 из газовых продуктов окисления.

После обработки очищенный (дезактивированный) реакторный графит в зависимости от степени его дезактивации может быть подвергнут переработке путем сжигания (окисления), окончательно захоронен в приповерхностном пункте захоронения радиоактивных отходов (на глубину до 100 м) или может быть повторно использован в качестве конструкционного материала или сырья для объектов атомной отрасли (рециклинг).

При необходимости для достижения критериев приемлемости облученного реакторного графита для сжигания, захоронения или повторного использования цикл двухстадийной обработки облученного реакторного графита может быть повторен с целью более глубокого селективного извлечения радионуклидов. В результате окислительной обработки графита вместе с радиоугледором также окисляется и удаляется некоторая часть нерадиоактивного углерода кристаллической решетки графита. При этом часть закрытых пор графита раскрывается, что позволяет осуществить более глубокую объемную очистку (дезактивацию) облученного реакторного графита.

Образующиеся газообразные продукты обработки, выделяющиеся из пор и с поверхности графита при его обработке окислением, направляются на дальнейшую обработку с целью разложения газообразных соединений до атомарного углерода-14.

В соответствии с настоящим изобретением образующийся газовый продукт стадии окисления, содержащий соединения углерода с кислородом, подвергают разложению с образованием атомарного углерода в соответствии с известной реакцией Боша:

CO₂+2H₂→C+2H₂O

проводимой при температуре в диапазоне от 500°C до 750°C.

Выделение атомарного углерода может также осуществляться в соответствии с известной двухступенчатой реакцией Сабатье в присутствии катализатора с использованием никеля или рутения с оксидом алюминия):

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O

CH₄+тепло→C+2H₂ (пиролиз метана)

Выделенный атомарный углерод, обогащенный углеродом-14, подлежит глубинному захоронению или дальнейшему коммерческому использованию в качестве радиоактивного источника бета-излучения.

Сущность изобретения поясняется вариантами схем реализации технологического процесса обработки облученного реакторного графита (фиг.1, 2).

На подготовительном этапе облученный реакторный графит подается в термическую камеру для обработки. При этом может производиться разогрев облученного реакторного графита, его выдержка в течение заданного времени, а также контроль и анализ газов, выделяющихся из облученного реакторного графита.

Затем графит проходит первую стадию обработки, включающую этап термической деструкции, в котором через термическую камеру в течение заданного периода времени продувают газообразную инертную среду, нагретую до максимальной температуры от 700°C до 1100°C, с выведением газовых радиоактивных продуктов деструкции в инертную среду, и этап утилизации продуктов деструкции, в котором газообразную инертную среду с продуктами деструкции выводят из термической камеры и подвергают обработке для выделения и последующей утилизации радиоактивных соединений трития и хлора-36.

На этапе термической деструкции продувка газообразной инертной средой может проводиться с постепенным повышением ее температуры от 200°C до максимальной для лучшей дезактивации графита.

При продувке производится контроль содержания радионуклидов в газообразных продуктах реакции, контроль давления и температуры в рабочей камере. Газообразные продукты деструкции, содержащие хлор-36 и тритий, отводятся для улавливания в скруббере.

По окончании первой стадии обработки графита (при прекращении выхода радионуклидов) проводится вторая стадия, включающая этап окисления, в котором через термическую камеру продувают газообразную кислородсодержащую среду в течение заданного периода времени при заданной температуре с выведением газовых радиоактивных продуктов реакции в кислородсодержащую среду, и этап отделения газовых продуктов реакции окисления, в котором газообразную кислородсодержащую среду с радиоактивными продуктами реакции выводят из термической камеры и подвергают обработке для выделения и последующей утилизации радиоактивных соединений углерода-14. На этапе окисления значение температуры газообразной кислородсодержащей среды поддерживают выше 500°C, но ниже максимальной температуры газообразной инертной среды на этапе термической деструкции.

При продувании кислородсодержащей среды производится контроль содержания радионуклидов в газообразных продуктах реакции, контроль давления и температуры в рабочей камере.

Выделившиеся на этапе окисления газовые радиоактивные продукты подвергают обработке с использованием реакции Боша (фиг.1) или Сабатье (фиг.2) для получения атомарного углерода-14. В результате реакций разложения диоксида углерода образуется вода, загрязненная частицами сажи (углерода-14), которая направляется на фильтрование. Атомарный углерод, обогащенный радиоизотопом, собирается в первичную упаковку, которая затем размещается в контейнере для средне- и высокоактивных отходов, предназначенном для транспортировки, временного хранения и/или захоронения. При обработке отходящих газов в реакторе Сабатье (фиг.2) дополнительно образуется водород, который повторно используется в процессе разложения диоксида углерода.

При необходимости цикл двухстадийной обработки облученного реакторного графита может быть повторен. Затем, на заключительном этапе обработки графита, его извлекают из термической камеры для последующего приповерхностного захоронения, сжигания или иного использования.

Изобретение относится к способам обработки облученного реакторного графита. Заявленный способ включает стадии термической деструкции и окисления. На подготовительном этапе графит помещают в термическую камеру, затем через термическую камеру продувают газообразную инертную среду, нагретую до максимальной температуры от 700°C до 1100°C, с выведением газовых радиоактивных продуктов деструкции в инертную среду. Далее газообразную инертную среду подвергают обработке для выделения и последующей утилизации радиоактивных соединений трития и хлора-36. Далее следует этап окисления, в котором через термическую камеру продувают газообразную кислородсодержащую среду с выведением газовых радиоактивных продуктов реакции окисления в кислородсодержащую среду, причем значение температуры среды поддерживают выше 500°C, но ниже максимальной температуры газообразной инертной среды на этапе термической деструкции. Затем полученную кислородсодержащую среду с радиоактивными продуктами реакции выводят из термической камеры и подвергают обработке для выделения и последующей утилизации радиоактивных соединений углерода-14. На заключительном этапе графит извлекают из термической камеры. Техническим результатом является возможность повышения эффективности очистки облученного реакторного графита от радионуклидов за счет его глубокой объемной и селективной дезактивации, а также увеличение безопасность дезактивации. 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ термической обработки облученного реакторного графита, последовательно включающий подготовительный этап, в котором графит помещают в термическую камеру, этап окисления, в котором через термическую камеру продувают газообразную кислородсодержащую среду с выведением газовых радиоактивных продуктов реакции в кислородсодержащую среду, этап отделения газовых продуктов реакции окисления, в котором газообразную кислородсодержащую среду с радиоактивными продуктами реакции выводят из термической камеры и подвергают обработке для выделения и последующей утилизации радиоактивных соединений углерода-14, и этап извлечения графита, при котором графит извлекают из термической камеры для последующей утилизации, отличающийся тем, что после подготовительного этапа и перед этапом окисления проводят этап термической деструкции, в котором через термическую камеру продувают газообразную инертную среду, нагретую до максимальной температуры от 700°C до 1100°C, с выведением газовых радиоактивных продуктов деструкции в инертную среду, и этап утилизации продуктов деструкции, в котором газообразную инертную среду с продуктами деструкции выводят из термической камеры и подвергают обработке для выделения и последующей утилизации радиоактивных соединений трития и хлора-36, причем на этапе окисления значение температуры газообразной кислородсодержащей среды поддерживают выше 500°C, но ниже максимальной температуры газообразной инертной среды на этапе термической деструкции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в термическую камеру газообразную инертную среду начинают подавать с температурой не более 200°C, которую затем постепенно повышают до максимальной.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе отделения газовых продуктов реакции окисления из продуктов окисления углерода получают атомарный углерод-14 с помощью реакции
CO₂+2H₂→C+2H₂O
в интервале температур от 530°C до 730°C.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе отделения газовых продуктов реакции окисления из продуктов окисления углерода получают атомарный углерод-14 с помощью реакций
CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O
CH₄ + тепло→С+2Н₂