НОСИТЕЛЬ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ Российский патент 2018 года по МПК B01J32/00 B01J27/19 B01J35/10 B01J37/02 C10G45/08 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001]

Настоящее изобретение касается носителя для катализатора гидрирования, способа получения данного носителя, катализатора гидрирования и способа получения катализатора гидрирования.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003]

В качестве типичного катализатора гидрирования для углеводородных нефтепродуктов широко применяют катализатор, в котором активные металлические компоненты, выбранные из группы VIА и группы VIII периодической таблицы, нанесены на оксидноалюминиевый носитель. Кроме того, были предложены различные катализаторы гидрирования, дополнительно содержащие оксид кремния, оксид фосфора или подобный в качестве третьего компонента в добавление к вышеуказанным компонентам катализатора.

[0003]

Например, патентная литература 1 раскрывает композитный катализатор в форме аморфного твердого раствора оксида фосфора-кремния-алюминия, содержащего от 5 до 50 мас.% Аl₂О₃, от 10 до 90 мас.% SiО₂ и от 5 до 40 мас.% Р₂О₅, в качестве катализатора, используемого в способе превращения углеводородов. Патентная литература 1 также раскрывает способ приготовления вышеуказанного композитного катализатора, где данный способ включает в себя: смешивание гидрозоля оксида алюминия, гидрозоля оксида кремния и фосфорного соединения с обеспечением смеси; превращение данной смеси в гель с получением частиц; и прокаливание данных частиц с получением оксида фосфора-кремния-алюминия. В данном способе приготовления гидрозоль оксида алюминия, гидрозоль оксида кремния и фосфорное соединения смешиваются в золе и затем превращаются в гель.

[0004]

Патентная литература 2 раскрывает способ подачи и гидрирования углеводородного материала в присутствии катализатора, имеющего пористый оксидноалюминиевый носитель, на который нанесено от 2,5 до 6 мас.% оксида неблагородного металла VIII группы, от 13 до 24 мас.% оксида металла VIВ группы и от 0 до 2 мас.% оксида фосфора. Данный оксидноалюминиевый носитель имеет общую площадь поверхности от 170 до 220 м²/г и общий объем пор от 0,6 до 0,8 см³/г с распределением диаметра пор, в котором первая микропора, имеющая диаметр меньше чем приблизительно 100 Å, составляет меньше чем 33% от общего объема пор, вторая микропора, имеющая диаметр приблизительно от 100 до 200 Å, составляет по меньшей мере приблизительно 41% от общего объема пор, и мезопора, имеющая диаметр 200 Å или больше, составляет приблизительно от 16 до 26% от общего объема пор.

[0005]

Когда вышеуказанный типичный катализатор гидрирования используют в реальном устройстве в промышленных целях, так как данный катализатор не всегда является удовлетворительным с точки зрения свойств катализатора, активности и подобного в качестве промышленного катализатора, ожидаются улучшения данного катализатора.

Таким образом, заявитель раскрывает в патентной литературе 3, что катализатор, имеющий высокоэффективное отношение пор к объему, высокую удельную площадь поверхности, прекрасную прочность, улучшенную активность обессеривания и улучшенную активность разложения, может быть получен путем: смешения водного раствора соли алюминия, в котором суспендирован гидрогель оксида кремния и содержится ион фосфора, с нейтрализатором с достижением значения рН от 6,5 до 8,5, с получением гидрата; промывки данного гидрата; и последующего формования, сушки и прокаливания гидрата.

[0006]

Заявитель также раскрывает в патентной литературе 4, что катализатор гидрообессеривания включает: композитный оксидный носитель, который образован из оксида алюминия и по меньшей мере одного оксида, выбранного из оксида кремния, оксида титана, оксида фосфора, оксида бора, оксида циркония, оксида церия и оксида магния; сульфид металла VIА группы периодической таблицы; сульфид металла VIII группы периодической таблицы; и углеродистый компонент. В этом способе водный раствор алюмината натрия, содержащий глюконат натрия, смешивают с водным раствором сульфата алюминия, и полученный смешанный раствор подвергают старению. Затем состаренный раствор промывают горячей водой, к раствору добавляют силиказоль и затем раствор подвергают таким обработкам, как старение, перемешивание и подобное, получая оксиднокремниевый-оксидноалюминиевый носитель. Раскрывается, что доля количества кислоты, имеющей высокую теплоту адсорбции аммиака, уменьшается при использовании вышеуказанного носителя, так что может быть ограничено снижение выхода жидкости из-за избыточного разложения и ухудшения активности катализатора.

[0007]

Патентная литература 5 раскрывает катализатор гидрообессеривания, включающий носитель на основе оксидов кремния, титана и алюминия и по меньшей мере один металл, который нанесен на данный носитель, выбранный из группы VIА и группы VIII периодической таблицы, где данный катализатор имеет площади пика оксида титана в модификации анатаза и оксида титана в модификации рутила порядка 1/4 или меньше от площади пика γ-оксида алюминия. При таком строении катализатор гидрообессеривания имеет такую высокую производительность, что эффективный объем пор не снижается даже при увеличении количества оксида титана.

[0008]

Патентная литература 6 раскрывает способ получения катализатора гидрирования с использованием раствора, в котором присутствуют соединение, содержащее по меньшей мере один металл 8 группы периодической таблицы, соединение молибдена, соединение фосфора и органическая кислота, где данный катализатор гидрирования содержит: неорганический оксидный носитель, содержащий оксид фосфора; и, на носителе, молибден, металл 8 группы и соединение фосфора, каждое в заданном количестве в расчете на оксид, и углерод, производный из органической кислоты, в заданном количестве. В этом документе раскрывается, что неорганический оксидный носитель, содержащий оксид фосфора, готовят путем перемешивания материала неорганического оксида с материалом оксида фосфора. Патентная литература 6 также раскрывает, что полученный катализатор может снижать соединение серы и соединение азота в углеводородном нефтепродукте по сравнению с обычным катализатором. При данном строении предполагается, что неорганический оксид содержит оксид алюминия в качестве основного компонента и дополнительно содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из цеолита, оксида бора, оксида кремния и оксида циркония.

[0009]

Патентная литература 7 раскрывает катализатор, включающий: по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIА периодической таблицы; по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIII периодической таблицы; углерод, производный из органической кислоты; и соединение фосфора, каждое из которых нанесено в заданном количестве на носитель, содержащий атомы титана от 0,1 до 10 мас.% в расчете на оксид и оксид фосфора 10 мас.% или меньше в расчете на носитель. Сообщается, что полученный катализатор имеет прекрасные свойства в снижении серных соединений и азотных соединений в углеводородном нефтепродукте.

Раскрывается, что различные гели оксида алюминия применимы в качестве материала оксида алюминия, и порошки разных оксидных компонентов применимы в качестве других оксидных компонентов в способе получения неорганического оксидного носителя. Более конкретно, раскрывается, что перемешивают гель оксида алюминия, раствор оксида титана или соединения титана, и материал оксида фосфора.

СПИСОК ЦИТИРОВАНИЯ

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0010]

Патентная литература 1: JР-А-7-204512

Патентная литература 2: JР-А-7-286184

Патентная литература 3: JР-А-7-2002-28491

Патентная литература 4: JР-А-7-2011-88044

Патентная литература 5: JР-А-7-2011-72928

Патентная литература 6: JР-А-7-2009-101362

Патентная литература 7: JР-А-7-2013-27847

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0011]

Желательно снижать концентрацию серы в углеводородном нефтепродукте по экологическим причинам и т.п. Однако активность обессеривания (активность гидрирования) еще является недостаточной даже в вышеуказанных различных катализаторах гидрирования.

[0012]

Задачей данного изобретения является обеспечить носитель для катализатора гидрирования с прекрасной активностью обессеривания (активностью гидрирования), способ получения данного носителя, катализатор гидрирования и способ получения данного катализатора гидрирования.

СРЕДСТВО РЕШЕНИЯ ДАННОЙ ПРОБЛЕМЫ

[0013]

В результате исследования, посвященного вышеуказанной проблеме, было обнаружено, что, при приготовлении носителя, содержащего оксид алюминия в качестве основного компонента и по меньшей мере первый оксидный компонент и второй оксидный компонент, иные чем оксид алюминия, носитель готовят путем приготовления геля композитного оксида, содержащего оксид алюминия и первый оксидный компонент, и путем последующего добавления второго оксидного компонента к данному гелю композитного оксида, обеспечивая, тем самым, катализатор, в котором активные металлические компоненты, нанесенные на носитель, сильно диспергированы в микрочастицах, так что полученный катализатор демонстрирует улучшенную степень сульфидирования при предварительном сульфидировании перед реакцией и прекрасную активность обессеривания. Таким образом достигается данное изобретение. Другими словами, данное изобретение обеспечивает носитель для катализатора гидрирования, способ получения данного носителя, катализатор гидрирования и способ получения данного катализатора гидрирования, как описано ниже.

(1) Согласно одному аспекту данного изобретения носитель для катализатора гидрирования формируют из оксидноалюминиевого композитного оксида, в котором поглощение (ОН_АS) от кислотной ОН группы на единицу площади поверхности носителя, измеренное с помощью инфракрасного спектрометра с Фурье-преобразованием пропускающего типа (FТ-IR), находится в интервале от 0,04 до 0,1 м^-2, и поглощение (ОН_ВS) от основных ОН групп на единицу площади поверхности носителя, измеренное с помощью FТ-IR, находится в интервале от 0,01 до 0,02 м^-2. Волновое число для положения максимума пика спектра поглощения от кислотной ОН группы находится в интервале от 3670 до 3695 см^-1, а волновое число для положения максимума пика спектра поглощения от основной ОН группы находится в интервале от 3760 до 3780 см^-1.

[0014]

(2) В носителе с указанным строением отношение (ОН_ВS)/(ОН_АS) между поглощением (ОН_ВS) от основной ОН группы и поглощением (ОН_АS) от кислотной ОН группы находится в интервале от 0,2 до 0,5, а удельная площадь поверхности носителя находится в интервале от 250 до 500 м²/г.

(3) В носителе с указанным строением поглощение (ОН_АW) от кислотной группы на единицу массы находится в интервале от 10 до 30 г^-1, поглощение (ОН_ВW) от основной группы на единицу массы находится в интервале от 4 до 6,5 г^-1, и отношение (ОН_ВW)/(ОН_АW) между поглощением (ОН_ВW) от основной ОН группы и поглощением (ОН_АW) от кислотной ОН группы находится в интервале от 0,2 до 0,5.

(4) В носителе с указанным строением оксидноалюминиевый композитный оксид содержит оксид алюминия, первый оксид, иной чем оксид алюминия, и второй оксид, иной чем оксид алюминия, где первый оксид представляет собой оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из Si, Тi и Zr, а второй оксид представляет собой оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из В и Р.

(5) В носителе с указанным строением содержание первого оксида находится в интервале от 1 до 10 мас.% от оксидноалюминиевого композитного оксида, содержание второго оксида находится в интервале от 1 до 5 мас.% от оксидноалюминиевого композитного оксида, и содержание оксида алюминия находится в интервале от 5 до 98мас.% от оксидноалюминиевого композитного оксида.

(6) В носителе с указанным строением объем пор (ОП) носителя находится в интервале от 0,5 до 1,5 мл/г, а средний диаметр пор (ДП) носителя находится в интервале от 60 до 150 Å.

[0015]

(7) Согласно другому аспекту данного изобретения катализатор гидрирования содержит: носитель с указанным строением; и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIА периодической таблицы, и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIII периодической таблицы, которые нанесены на данный носитель.

(8) В катализаторе гидрирования с указанным строением элемент, выбранный из группы VIА периодической таблицы, представляет собой один элемент из Сr, Мо и W, а элемент, выбранный из группы VIII периодической таблицы, представляет собой один элемент из Со и Ni.

(9) В катализаторе гидрирования с указанным строением нанесенное количество в расчете на оксид элемента из группы VIА периодической таблицы находится в интервале от 10 до 60 мас.ч. относительно 100 мас.ч. в расчете на оксид носителя, а нанесенное количество в расчете на оксид элемента из группы VIII периодической таблицы находится в интервале от 1 до 20 мас.ч. относительно 100 мас.ч. в расчете на оксид носителя.

(10) Согласно другому аспекту данного изобретения способ получения носителя с указанным строением включает в себя: этап А приготовления суспензии путем смешения раствора А в форме водного раствора алюмината щелочного металла с раствором В в форме смешанного раствора из водного раствора соли алюминия и водного раствора соли металла для первого оксида с приготовлением суспензии гидрогеля (гидрата) композитного оксида; и добавление соли металла для второго оксида во время или после вышеуказанного этапа.

(11) Согласно другому аспекту данного изобретения способ получения носителя с указанным строением включает в себя: этап В приготовления суспензии путем смешения раствора А в форме водного раствора алюмината щелочного металла с раствором С в форме смешанного раствора из водного раствора соли алюминия и водного раствора соли металла для второго оксида с приготовлением суспензии гидрогеля (гидрата) композитного оксида; и добавление соли металла для первого оксида во время или после вышеуказанного этапа.

(12) В вышеуказанном способе получения раствор А в форме водного раствора алюмината щелочного металла на этапе А приготовления суспензии или этапе В приготовления суспензии содержит карбоксилат.

(13) Согласно другому аспекту данного изобретения способ получения катализатора гидрирования включает в себя: пропитку носителя для катализатора гидрирования с указанным строением в водном растворе, содержащем по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIА периодической таблицы, и в водном растворе, содержащем по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIII периодической таблицы; и последующую сушку пропитанного носителя.

(14) В вышеуказанном способе получения температура сушки находится в интервале от 105 до 300°С.

(15) Вышеуказанный способ получения дополнительно включает в себя: сульфидирование катализатора после сушки.

[0016]

Согласно носителю катализатора гидрирования данного изобретения, так как катализатор, в котором активные металлические компоненты, нанесенные на носителя, сильно диспергированы в микрочастицах, может быть получен катализатор гидрирования, демонстрирующий улучшенную степень сульфидирования при предварительном сульфидировании перед реакцией и прекрасную активность обессеривания. Кроме того, согласно способу получения носителя катализатора гидрирования данного изобретения легко может быть получен вышеуказанный носитель. Кроме того, согласно способу получения катализатора гидрирования данного изобретения легко может быть получен вышеуказанный катализатор.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0017]

Предпочтительные примерные варианты осуществления изобретения будут описаны ниже со ссылкой на приложенные чертежи. Сначала ниже будет описан носитель для катализатора гидрирования согласно типичному варианту осуществления данного изобретения.

Носитель для катализатора гидрирования

Носитель для катализатора гидрирования согласно типичному варианту осуществления данного изобретения (далее также называется просто "настоящий носитель") образован из оксидноалюминиевого композитного оксида. Необходимо, чтобы поглощение (ОН_АS) от кислотной ОН группы на единицу площади поверхности настоящего носителя, измеренное спектрометром инфракрасного поглощения с преобразованием Фурье пропускающего типа (FТ-IR), и поглощение (ОН_ВS) от основной ОН группы на единицу площади поверхности настоящего носителя, измеренное FТ-IR, попадали в заданный интервал.

Более конкретно, необходимо, чтобы ОН_АS было в интервале от 0,04 до 0,1 м^-2, а ОН_ВS было в интервале от 0,01 до 0,02 м^-2. Когда ОН_АS и ОН_ВS находятся в указанных соответствующих интервалах, дисперсность активного металла на поверхности носителя катализатора улучшается, и его производительность в обессеривании существенно улучшается.

Здесь волновое число в положении максимума пика спектра поглощения от кислотной ОН группы находится в интервале от 3670 до 3695 см^-1, а волновое число в положении максимума пика спектра поглощения от основной ОН группы находится в интервале от 3760 до 3780 см^-1. Метод измерения, использующий вышеуказанный FТ-IR, будет описан позднее.

[0018]

Предпочтительно, когда отношение ОН_ВS к ОН_АS ((ОН_ВS)/(ОН_АS)) находится в интервале от 0,2 до 0,5, а удельная площадь поверхности находится в интервале от 250 до 500 м²/г, так как дисперсность активного металла на поверхности настоящего носителя дополнительно улучшается.

Кроме того, предпочтительно, когда поглощение (ОН_АW) от кислотной ОН группы на единицу массы настоящего носителя находится в интервале от 10 до 30 г^-1, а поглощение (ОН_ВW) от основной ОН группы на единицу массы настоящего носителя находится в интервале от 4 до 6,5 г^-1, и отношение ОН_ВW к ОН_АW ((ОН_ВW)/(ОН_АW)) находится в интервале от 0,2 до 0,5, так как дисперсность активного металла на поверхности настоящего носителя дополнительно улучшается.

[0019]

Предпочтительно, когда вышеописанный оксидноалюминиевый композитный оксид образован из оксида алюминия, первого оксида, иного чем оксид алюминия, и второго оксида, иного чем оксид алюминия. Более конкретно, предпочтительно, когда первый оксид представляет собой оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из Si, Тi и Zr, а второй оксид представляет собой оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из В и Р, так как такие первый и второй оксиды могут нести нанесенные впоследствии металлические компоненты в высокодисперсном состоянии, так что может быть получен высокоактивный катализатор, имеющий длительный срок службы.

Кроме того, предпочтительно, когда содержание первого оксида находится в интервале от 1 до 10 мас.% от оксидноалюминиевого композитного оксида, так как такой первый оксид может нести нанесенные впоследствии металлические компоненты в более высокодисперсном состоянии, обеспечивая более высокоактивный катализатор, имеющий больший срок службы. Аналогично, предпочтительно, когда содержание второго оксида находится в интервале от 1 до 10 мас.% от оксидноалюминиевого композитного оксида, так как такой второй оксид может нести нанесенные впоследствии металлические компоненты в более высокодисперсном состоянии, обеспечивая более высокоактивный катализатор, имеющий больший срок службы. Кроме того, предпочтительно, когда содержание оксида алюминия находится в интервале от 80 до 98 мас.% от оксидноалюминиевого композитного оксида.

[0020]

Кроме того, предпочтительно, когда объем пор (ОП) настоящего носителя находится в интервале от 0,5 до 1,5 мл/г. Когда объем пор составляет 0,5 мл/г или больше, металлические компоненты могут быть нанесены в более высокодисперсном состоянии. Соответственно, когда полученный катализатор используют в качестве катализатора гидрирования, углеводородный нефтепродукт легче диспергируется. Когда объем пор составляет 1,5 мл/г или меньше, прочность носителя и катализатора (формованного тела) улучшается.

Предпочтительно, когда средний диаметр пор (D_Р) настоящего носителя находится в интервале от 60 до 150 Å с точки зрения удельной площади поверхности катализатора и дисперсности углеводородного нефтепродукта. При среднем диаметре пор настоящего носителя 60 Å или больше, когда полученный катализатор используют в качестве катализатора гидрирования, углеводородный нефтепродукт легче диспергируется. Когда средний диаметр пор настоящего носителя составляет 150 Å или меньше, прочность носителя и катализатора (формованного тела) улучшается.

Методы для соответствующего измерения объема пор и среднего диаметра пор будут описаны позднее.

[0021]

Способ получения носителя для катализатора гидрирования

Первый способ получения настоящего носителя включает в себя: смешение водного раствора алюмината щелочного металла (раствор А) со смешанным раствором (раствор В) водного раствора соли алюминия и водного раствора соли металла для вышеуказанного первого оксида с получением суспензии гидрогеля (гидрата) композитного оксида (этап А приготовления суспензии); и добавление соли металла для вышеуказанного второго оксида в вышеуказанном этапе или после вышеуказанного этапа (этап добавления соли металла второго оксида). Настоящий носитель легко может быть получен путем выполнения следующих этапов. Первый способ получения будет описан подробно в описанных ниже примерах.

[0022]

(а) Смешивание водного раствора алюмината щелочного металла (раствор А) со смешанным раствором (раствор В) водного раствора соли алюминия и водного раствора соли металла для первого оксида с получением суспензии гидрогеля (гидрата) композитного оксида (этап А приготовления суспензии);

(b) старение продукта реакции (первый этап старения);

(с) промывка продукта реакции;

(d) старение продукта реакции (второй этап старения);

(е) перемешивание и конденсация продукта реакции (первый этап перемешивания);

(f) перемешивание продукта реакции (второй этап перемешивания);

(g) формование продукта реакции;

(h) нагрев (сушка и прокаливание) продукта реакции; и

(i) добавление водного раствора соли металла (например, соли оксокислоты) для второго оксида к продукту реакции.

В качестве упомянутого водного раствора соли алюминия могут быть использованы водные растворы, содержащие сульфат алюминия, хлорид алюминия или нитрат алюминия могут быть использованы.

Водный раствор соли металла для первого оксида выбирают из группы, состоящей из: водного раствора, содержащего силикат натрия, кремниевую кислоту, соединение кремниевой кислоты, алкоксид кремния или подобные соединения; водного раствора, содержащего тетрахлорид титана, трихлорид титана, сульфат титана, титанилсульфат, нитрат титана, аклоксид титана или подобные соединения; водного раствора, содержащего нитрат циркония, сульфат циркония или подобные соединенияю

Водный раствор соли металла для первого оксида выбирают из группы, состоящей из: водного раствора, содержащего фосфат аммония, фосфат калия, фосфат натрия, фосфорную кислоту, фосфористую кислоту или подобные соединения; и водного раствора, содержащего борат аммония, борат калия, борат натрия, борную кислоту, фосфит-ион или подобные соединения.

[0023]

Среди вышеуказанных этапов, этапы кроме этапов (а) и (i) не являются обязательными. Данные этапы могут быть выбраны надлежащим образом согласно предполагаемому применению. Этап (i) может выполняться в по меньшей мере одном из этапов (а)-(е) или может выполняться после по меньшей мере одного из этапов (а)-(е).

[0024]

Второй способ получения настоящего носителя включает в себя: смешение водного раствора алюмината щелочного металла (раствор А) со смешанным раствором (раствор С) водного раствора соли алюминия и водного раствора соли металла для второго оксида с получением суспензии гидрогеля (гидрата) композитного оксида (этап В приготовления суспензии); и добавление соли металла для первого оксида в вышеуказанном этапе или после вышеуказанного этапа (этап добавления соли металла первого оксида). Настоящий носитель легко может быть получен путем выполнения следующих этапов. Второй способ получения будет описан подробно в описанных ниже примерах.

[0025]

(j) Смешивание водного раствора алюмината щелочного металла (раствор А) со смешанным раствором (раствор С) водного раствора соли алюминия и водного раствора соли металла (соли оксокислоты) для второго оксида с получением суспензии гидрогеля (гидрата) композитного оксида (этап В приготовления суспензии);

(k) старение продукта реакции (первый этап старения);

(l) промывка продукта реакции;

(m) старение продукта реакции (второй этап старения);

(n) перемешивание и конденсация продукта реакции (первый этап перемешивания);

(о) перемешивание продукта реакции (второй этап перемешивания);

(р) формование продукта реакции;

(q) нагрев (сушка и прокаливание) продукта реакции; и

(r) добавление водного раствора соли металла для первого оксида к продукту реакции.

В качестве упомянутого водного раствора соли алюминия могут быть использованы водные растворы, содержащие сульфат алюминия, хлорид алюминия или нитрат алюминия могут быть использованы.

Водный раствор соли металла для первого оксида выбирают из группы, состоящей из: водного раствора, содержащего силикат натрия, кремниевую кислоту, соединение кремниевой кислоты, алкоксид кремния или подобные соединения; водного раствора, содержащего тетрахлорид титана, трихлорид титана, сульфат титана, титанилсульфат, нитрат титана, аклоксид титана или подобные соединения; водного раствора, содержащего нитрат циркония, сульфат циркония или подобные соединенияю

Водный раствор соли металла для первого оксида выбирают из группы, состоящей из: водного раствора, содержащего фосфат аммония, фосфат калия, фосфат натрия, фосфорную кислоту, фосфористую кислоту или подобные соединения; и водного раствора, содержащего борат аммония, борат калия, борат натрия, борную кислоту, фосфит-ион или подобные соединения.

[0026]

Среди вышеуказанных этапов, этапы кроме этапов (j) и (r) не являются обязательными. Данные этапы могут быть выбраны надлежащим образом согласно предполагаемому применению. Этап (r) может выполняться в по меньшей мере одном из этапов (j) - (n) или может выполняться после по меньшей мере одного из этапов (j) - (n).

Здесь предпочтительно, когда водный раствор алюмината щелочного металла (раствор А) содержит карбоксилат на этапе А приготовления суспензии или этапе В приготовления суспензии в соответствующих первом и втором способах получения, так как рост частиц геля оксида алюминия может регулироваться, чтобы получить носитель (катализатор), имеющий большую удельную площадь поверхности.

В качестве упомянутого карбоксилата может быть использован карбоксилат, выбранный из группы, состоящей из полиакрилата, оксалата, малоната, сукцината, глутарата, адипата, себацината, малеата, глюконата, фумарата, фталата и цитрата.

[0027]

Катализатор гидрирования и способ его получения

Катализатор гидрирования согласно типичному варианту осуществления данного изобретения (далее также называется "настоящий катализатор") может быть получен путем нанесения по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы VIА периодической таблицы, и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы VIII периодической таблицы, на вышеописанный носитель катализатора гидрирования.

Предпочтительно, когда элемент, выбранный из группы VIА периодической таблицы, представляет собой один из Сr, Мо и W с точки зрения активности гидрообессеривания, а элемент, выбранный из группы VIII периодической таблицы, представляет собой один из Со и Ni с точки зрения активности гидрообессеривания.

В настоящем катализаторе предпочтительно, когда нанесенное количество (в расчете на оксид) элемента из группы VIА периодической таблицы находится в интервале от 10 до 60 мас.ч. на 100 мас.ч. (в расчете на оксид) настоящего носителя с точки зрения активности обессеривания и срока службы катализатора, а нанесенное количество (в расчете на оксид) элемента из группы VIII периодической таблицы находится в интервале от 1 до 20 мас.ч. на 100 мас.ч. (в расчете на оксид) настоящего носителя с точки зрения активности обессеривания и срока службы катализатора.

[0028]

Настоящий катализатор легко может быть получен путем пропитки настоящего носителя в водном растворе, содержащем по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIА периодической таблицы, и в водном растворе, содержащем по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIII периодической таблицы, и последующей сушки пропитанного носителя. Температура при сушке предпочтительно находится в интервале от 105 до 300°С. Предпочтительно, когда после сушки настоящий катализатор далее сульфидируют серосодержащим газом или подобным для улучшения эффекта обессеривания.

Примеры

[0029]

Данное изобретение будет подробно описано ниже со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, но не ограничивается ими. Поглощение носителя катализатора от кислотной ОН группы и его поглощение от основной ОН группы, объем пор носителя катализатора и средний диаметр его пор измеряли следующим образом.

[0030]

Объем пор и средний диаметр пор

Объем пор и средний диаметр пор измеряли соответственно технологии нагнетания ртути (краевой угол ртути: 150°, и поверхностное натяжение: 480 дин/см (0,0048 Н/см)). Объем пор определяется как объем пор, имеющих диаметр 40 Å или больше. Средний диаметр пор определяется как средний диаметр пор, вычисленный для 50% объема пор.

[0031]

Поглощение от кислотной ОН группы и поглощение от основной ОН группы

Используя инфракрасный спектрометр пропускания с преобразованием Фурье (изготовленный JАSСО Corporation: FТ-IR/6100), измеряли волновое число максимума пика кислотной ОН группы, поглощение на данном волновом числе, волновое число максимума пика основной ОН группы и поглощение на данном волновом числе.

Метод измерения

20 мг образца помещали в контейнер для формования (внутренний диаметр: 20 мм диаметром) и сжимали давлением 4 т/см² (39227 Н/см²), формуя в тонкий диск. Затем формованный объект хранили при 500°С в течение двух часов в вакууме 1,0×10^-3 Па или меньше, формованный объект охлаждали до комнатной температуры и измеряли поглощение формованного объекта.

Более конкретно, поглощение измеряли, используя ТGS детектор (разрешение: 4 см^-1, число накоплений: 200). Полученное поглощение подвергали коррекции относительно базовой линии в интервале волновых чисел от 3000 до 4000 см^-1 и затем подвергали коррекции на удельную площадь поверхности. Поглощение преобразовывали в поглощение на единицу площади поверхности и поглощение на единицу массы.

Поглощение (м^-2) на единицу площади поверхности = поглощение/масса формованного объекта/удельная площадь поверхности.

Поглощение (г^-1) на единицу массы = поглощение/масса формованного объекта

В любом из примеров и сравнительных примеров ниже волновое число в положении максимума пика спектра поглощения от кислотной ОН группы было в интервале от 3670 до 3695 см^-1, а волновое число в положении максимума пика спектра поглощения от основной ОН группы было в интервале от 3760 до 3780 см^-1.

[0032]

Пример 1

Способ приготовления носителя (1) для катализатора гидрирования (первый способ получения)

Этап (а)

8,78 кг водного раствора алюмината натрия, имеющего концентрацию 22 мас.% в расчете на Аl₂О₃, помещали в 100 л бак, оборудованный паровой рубашкой, и разбавляли дистиллированной водой, получая 29,83 кг раствора. Затем к данному раствору добавляли 109,6 г водного раствора глюконата натрия, имеющего концентрацию 26 мас.%, и нагревали до 60°С при перемешивании, получая водный раствор алюмината натрия, имеющий концентрацию 5 мас.% в расчете на Аl₂О₃.

Отдельно, водный раствор сульфата алюминия, полученный разбавлением 13,13 кг водного раствора сульфата алюминия, имеющего концентрацию 7 мас.% в расчете на Аl₂О₃, 23,64 кг дистиллированной воды, смешивали с 1,80 кг водного раствора сульфата титана, имеющего концентрацию 5 мас.% в расчете на ТiО₂, полученного растворением 272,7 г сульфата титана, имеющего концентрацию 33 мас.% в расчете на ТiО₂, в 1,53 кг дистиллированной воды, и нагревали до 60°С, получая смешанный водный раствор сульфата алюминия - сульфата титана.

Затем смешанный водный раствор сульфата алюминия - сульфата титана добавляли с заданной скоростью в течение 10 мин в водный раствор алюмината натрия, имеющий концентрацию 5 мас.%, при перемешивании, получая суспензию гидрата композитного оксида оксид алюминия-оксид титана, имеющую концентрацию 3,8 мас.% в расчете на Аl₂О₃ и ТiО₂. В этот момент рН суспензии был 7,2.

[0033]

Этап (b)

Суспензию гидрата композитного оксида оксид алюминия-оксид титана состаривали при 60° С в течение 60 мин при перемешивании.

Этап (с)

Суспензию гидрата композитного оксида оксид алюминия-оксид титана обезвоживали и затем промывали 1,5 л водного раствора аммиака, имеющего концентрацию 0,3 мас.%.

Этап (d)

Промытую суспензию в форме лепешки разбавляли дистиллированной водой, так что концентрация становилась 10 мас.% в расчете на Аl₂О₃, получая суспензию. Затем аммиачную воду, имеющую концентрацию 15 мас.%, добавляли к данной суспензии, доводя рН до 10,5, и состаривали при 95°С в течение 10 ч при перемешивании.

Этап (е)

Состаренную суспензию нагревали при перемешивании с помощью двуручной месильной машины, оборудованной паровой рубашкой, так что твердое вещество концентрировалось, достигая концентрации 33 мас.%.

Этап (f) и этап (i)

Нагрев останавливали. Добавляли 107,1 г борной кислоты, и дополнительно перемешивали в течение 30 мин.

Этап (g)

Полученный перемешанный продукт формовали в цилиндрическое изделие, имеющее диаметр 1,8 мм, используя червячный экструдер.

Этап (h)

Затем формованное изделие сушили при 110°С в течение 12 ч, формованное изделие резали длиной 3 мм и прокаливали при 550°С в течение трех часов, получая носитель (1) для катализатора гидрирования (далее также называется носитель (1) катализатора гидрирования)), образованный из оксида титана, оксида бора и оксида алюминия.

[0034]

В носителе (1) катализатора гидрирования, полученном с помощью указанных этапов, анализировали соответствующее содержание оксида титана (ТiО₂), оксида бора (В₂О₃) и оксида алюминия (Аl₂О₃). Измеряли объем пор и средний диаметр пор носителя (1) катализатора гидрирования. Результаты показаны в таблице 1.

[0035]

Приготовление катализатора гидрирования (1)

450 г дистиллированной воды помещали в 1 л стакан, в который добавляли 355,6 г молибденового ангидрида и 135,8 г карбоната кобальта, и затем добавляли 72,9 фосфорной кислоты и 133,3 г лимонной кислоты. Полученный раствор растворяли при 95°С в течение трех часов при перемешивании, получая пропитывающий раствор (1).

500 г носителя (1) катализатора гидрирования помещали в стакан. 604,3 г данного пропитывающего раствора, эквивалентного полному объему пор носителя (масса носителя × объем пор × коэффициент), постепенно прикапывали в данный стакан, и раствор поглощался в носителе. Затем реакционный раствор сушили при 120°С в течение двух часов, получая катализатор гидрирования (1).

Полученный катализатор гидрирования (1) подвергали анализу состава, и измеряли содержание оксида металла на 100 мас.ч. носителя.

[0036]

Адсорбированное количество оксида азота (NО) измеряли согласно методу ниже. Результаты показаны в таблице 1.

Адсорбированное количество оксида азота (NО) (метод измерения)

Катализатор гидрирования (1) дробили в порошок, который равен или меньше 60 меш по размеру. Приблизительно 0,2 г порошка инкапсулировали в измерительную ячейку, сделанную из кварца, помещали в автоматический каталитический измеритель адсорбции газа (изготовленный Okura Riken Co., Ltd. модель: R6015) и подвергали сульфидированию при 320°С в течение одного часа в газе с 5 об.% сероводорода и 95 об.% водорода.

Затем газообразный NО (в котором концентрация NО была 10% об) вводили в пульсирующим образом в газообразный гелий. Измеряли количество газообразного NО, адсорбированного на 1 г катализатора.

Так как одна молекула NО адсорбируется на одном активном реакционном центре активного металла в катализаторе, дисперсность активного металла можно было определить на основании полученного адсорбированного количества.

[0037]

Производительность катализатора определяли в следующих условиях. Результаты показаны в таблице 1.

Определение производительности катализатора

Сначала выполняли обработку сульфидированием в следующих условиях.

50 см³ катализатора гидрирования (1) помещали в реактор с неподвижным слоем. Затем, используя углеводородный нефтепродукт, полученный добавлением диметилсульфида (в качестве агента сульфидирования) к нефтепродукту (прямогонный легкий нефтепродукт), так что концентрация диметилсульфида составляла 1,9 мас.%, внутреннюю область реактора нагревали со скоростью 20°С/ч до достижения 300°С и подвергали обработке сульфидированием, сохраняя при 300°С в течение 20 ч.

LНSV: 1,0 ч^-1

Н₂/нефтепродукт: 250 Нм³/кл

РрН₂ (парциальное давление водорода): 4,5 МПа

Затем прямогонный легкий нефтепродукт подвергали гидрированию, где измеряли активность обессеривания. Реакцию проводили, используя реактор с неподвижным слоем в следующих условиях реакции.

LНSV: 1,0 ч^-1

Н₂/нефтепродукт: 250 Нм³/кл

РрН₂ (парциальное давление водорода): 4,5 МПа

Свойства использованного нефтепродукта (прямогонный легкий нефтепродукт) показаны ниже.

Плотность (15°С): 0,8468 г/см³

Содержание серы: 1,13 мас.%

Содержание азота: 83 мас.ч./млн

Температуру реакции изменяли в интервале от 300 до 360°С каждые 10°С. Концентрацию содержания серы в нефтепродукте при каждой температуре анализировали, чтобы измерить температуру, при которой содержание серы в нефтепродукте было 8 мас.ч./млн. Результаты показаны в таблице 1.

[0038]

Пример 2

Способ получения носителя (2) для катализатора гидрирования (первый способ получения)

Носитель (2) для катализатора гидрирования (далее также называется носитель (2) катализатора гидрирования)) готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением использования 872,4 г водного раствора сульфата титана, имеющего концентрацию 5 мас.% в расчете на ТiО₂, на этапе (а) и добавления 51,9 г борной кислоты на этапе (f) и этапе (i).

Полученный носитель (2) катализатора гидрирования подвергали анализу состава и измеряли объем пор, средний диаметр пор, поглощение от кислотной ОН группы и поглощение от основной ОН группы. Результаты показаны в таблице 1.

[0039]

Приготовление катализатора гидрирования (2)

Катализатор гидрирования (2) готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением использования носителя (2) катализатора гидрирования.

Полученный катализатор гидрирования (2) подвергали анализу состава, измерению количества адсорбированного оксида азота (NО) и определению производительности. Результаты показаны в таблице 1.

[0040]

Пример 3

Способ получения носителя (3) для катализатора гидрирования (первый способ получения)

Носитель (3) для катализатора гидрирования (далее также называется носитель (3) катализатора гидрирования)) готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением использования 5,24 кг водного раствора сульфата титана, имеющего концентрацию 5 мас.% в расчете на ТiО₂, на этапе (а) и добавления 231,3 г борной кислоты на этапе (f) и этапе (i).

Полученный носитель (3) катализатора гидрирования подвергали анализу состава и измеряли объем пор, средний диаметр пор, поглощение от кислотной ОН группы и поглощение от основной ОН группы. Результаты показаны в таблице 1.

[0041]

Приготовление катализатора гидрирования (3)

Катализатор гидрирования (3) готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением использования носителя (3) катализатора гидрирования.

Полученный катализатор гидрирования (3) подвергали анализу состава, измерению количества адсорбированного оксида азота (NО) и определению производительности. Результаты показаны в таблице 1.

[0042]

Способ получения носителя (4) для катализатора гидрирования (первый способ получения)

Носитель (4) для катализатора гидрирования (далее также называется носитель (4) катализатора гидрирования)) готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением использования 1,80 кг водного раствора силиката натрия с концентрация 5 мас.% в расчете на SiО₂ вместо 1,80 кг водного раствора сульфата титана, имеющего концентрацию 5 мас.% в расчете на ТiО₂, добавления водного раствора алюмината натрия, имеющего концентрацию 5 мас.% в расчете на Аl₂О₃, при перемешивании, и нагрева до 60°С.

Полученный носитель (4) катализатора гидрирования подвергали анализу состава, измерению количества адсорбированного оксида азота (NО) и определению производительности. Результаты показаны в таблице 1.

[0043]

Приготовление катализатора гидрирования (4)

Катализатор гидрирования (4) готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением использования носителя (4) катализатора гидрирования.

Полученный катализатор гидрирования (4) подвергали анализу состава, измерению количества адсорбированного оксида азота (NО) и определению производительности. Результаты показаны в таблице 1.

[0044]

Пример 5

Способ получения носителя (5) для катализатора гидрирования (первый способ получения)

Носитель (5) для катализатора гидрирования (далее также называется носитель (5) катализатора гидрирования)) готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением использования 98,4 г монофосфата аммония, имеющего концентрацию 61 мас.% в расчете на Р₂О₅, вместо 107,1 г борной кислоты на этапе (f) и этапе (i) в примере 1.

Полученный носитель (5) катализатора гидрирования подвергали анализу состава и измеряли объем пор, средний диаметр пор, поглощение от кислотной ОН группы и поглощение от основной ОН группы. Результаты показаны в таблице 1.

[0045]

Приготовление катализатора гидрирования (5)

Катализатор гидрирования (5) готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением использования носителя (5) катализатора гидрирования.

Полученный катализатор гидрирования (5) подвергали анализу состава, измерению количества адсорбированного оксида азота (NО) и определению производительности. Результаты показаны в таблице 1.

[0046]

Пример 6

Способ получения носителя (6) для катализатора гидрирования (первый способ получения)

Носитель (6) для катализатора гидрирования (далее также называется носитель (6) катализатора гидрирования)) готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением применения 98,4 г фосфорной кислоты, имеющей концентрацию 61 мас.% в расчете на Р₂О₅, к промытой суспензии в форме лепешки на этапах (d) и (i) вместо 107,1 г борной кислоты на этапах (f) и (i) в примере 1.

Полученный носитель (6) катализатора гидрирования подвергали анализу состава и измеряли объем пор, средний диаметр пор, поглощение от кислотной ОН группы и поглощение от основной ОН группы. Результаты показаны в таблице 1.

[0047]

Приготовление катализатора гидрирования (6)

Катализатор гидрирования (6) готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением использования носителя (6) катализатора гидрирования.

Полученный катализатор гидрирования (6) подвергали анализу состава, измерению количества адсорбированного оксида азота (NО) и определению производительности. Результаты показаны в таблице 1.

[0048]

Пример 7

Способ приготовления носителя (7) для катализатора гидрирования (второй способ получения)

Этап (j)

8,78 кг водного раствора алюмината натрия, имеющего концентрацию 22 мас.% в расчете на Аl₂О₃, помещали в 100 л бак, оборудованный паровой рубашкой, и разбавляли дистиллированной водой, получая 29,83 кг раствора. Затем к данному раствору добавляли 109,6 г водного раствора глюконата натрия, имеющего концентрацию 26 мас.%, и нагревали до 60°С при перемешивании, получая водный раствор алюмината натрия, имеющий концентрацию 5 мас.% в расчете на Аl₂О₃.

Отдельно, водный раствор сульфата алюминия, полученный разбавлением 13,13 кг водного раствора сульфата алюминия, имеющего концентрацию 7 мас.% в расчете на Аl₂О₃, 23,64 кг дистиллированной воды, смешивали с 147,5 г фосфорной кислоты, имеющей концентрацию 61 мас.% в расчете на Р₂О₅, и нагревали до 60°С, получая смешанный водный раствор сульфата алюминия - фосфорной кислоты.

Затем смешанный водный раствор сульфата алюминия - фосфорной кислоты добавляли с заданной скоростью в течение 10 мин в водный раствор алюмината натрия, имеющий концентрацию 5 мас.%, при перемешивании, получая суспензию гидрата композитного оксида оксид алюминия-фосфор, имеющую концентрацию 3,8 мас.% в расчете на Аl₂О₃ и Р₂О₅. В этот момент рН суспензии был 7,2.

[0049]

Этап (k)

Суспензию гидрата композитного оксида оксид алюминия-фосфор состаривали при 60°С в течение 60 мин при перемешивании.

Этап (l)

Суспензию гидрата композитного оксида оксид алюминия-фосфор обезвоживали и затем промывали 1,5 л водного раствора аммиака, имеющего концентрацию 0,3 мас.%.

Этап (m)

Промытую суспензию в форме лепешки разбавляли дистиллированной водой, так что концентрация становилась 10 мас.% в расчете на Аl₂О₃, получая суспензию. Затем аммиачную воду, имеющую концентрацию 15 мас.%, добавляли к данной суспензии, доводя рН до 10,5, и состаривали при 95°С в течение 10 ч при перемешивании.

Этап (n)

Состаренную суспензию нагревали при перемешивании с помощью двуручной месильной машины, оборудованной паровой рубашкой, так что твердое вещество концентрировалось до достижения концентрации 33 мас.%.

Этап (о) и этап (r)

Нагрев останавливали. Добавляли 3,0 кг раствора пероксотитановой кислоты, имеющего концентрацию 2 мас.% в расчете на ТiО₂, и дополнительно перемешивали в течение 30 мин.

Этап (р)

Полученный перемешанный продукт формовали в цилиндрическое изделие, имеющее диаметр 1,8 мм, используя червячный экструдер.

Этап (q)

Затем формованное изделие сушили при 110°С в течение 12 ч, формованное изделие прокаливали при 550°С в течение трех часов, получая носитель (7) для катализатора гидрирования, образованный из оксида титана-оксида фосфора-оксида алюминия.

[0050]

Носитель (7) катализатора гидрирования, полученный с помощью указанных этапов, подвергали анализу состава, и измеряли объем пор, средний диаметр пор, поглощение от кислотной ОН группы и поглощение от основной Он группы. Результаты показаны в таблице 1.

[0051]

Приготовление катализатора гидрирования (7)

Катализатор гидрирования (7) готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением использования носителя (7) катализатора гидрирования.

Полученный катализатор гидрирования (7) подвергали анализу состава, измерению количества адсорбированного оксида азота (NО) и определению производительности. Результаты показаны в таблице 1.

[0052]

Пример 8

Катализатор гидрирования ниже готовили таким же образом, как в примере 1, используя носитель (1) катализатора гидрирования.

Приготовление катализатора гидрирования (8)

500 г дистиллированной воды помещали в 1 л стакан, в который добавляли 295,8 г молибденового ангидрида и 117,4 г карбоната кобальта, и затем добавляли 69,3 г фосфорной кислоты и 105,6 г лимонной кислоты. Полученный раствор растворяли при 95°С в течение трех часов при перемешивании, получая пропитывающий раствор (2).

Затем катализатор гидрирования (8) готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением использования пропитывающего раствора (2).

Полученный катализатор гидрирования (8) подвергали анализу состава, измерению количества адсорбированного оксида азота (NО) и определению производительности. Результаты показаны в таблице 1.

[0053]

Пример 9

Катализатор гидрирования ниже готовили таким же образом, как в примере 1, используя носитель (1) катализатора гидрирования.

Приготовление катализатора гидрирования (9)

400 г дистиллированной воды помещали в 1 л стакан, в который добавляли 448,0 г молибденового ангидрида и 173,3 г карбоната кобальта, и затем добавляли 91,8 г фосфорной кислоты и 156,0 г лимонной кислоты. Полученный раствор растворяли при 95°С в течение трех часов при перемешивании, получая пропитывающий раствор (3).

Затем катализатор гидрирования (9) готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением использования пропитывающего раствора (3).

Полученный катализатор гидрирования (9) подвергали анализу состава, измерению количества адсорбированного оксида азота (NО) и определению производительности. Результаты показаны в таблице 1.

[0054]

Сравнительный пример 1

Приготовление носителя (R2) для катализатора гидрирования

Носитель (R2) для катализатора гидрирования (далее также называется носитель (R2) катализатора гидрирования)) готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением использования 1,90 кг водного раствора сульфата титана, имеющего концентрацию 5 мас.% в расчете на ТiО₂, на этапе (а) и добавления 395,8 г борной кислоты на этапе (f) и (i).

Полученный носитель (R2) катализатора гидрирования подвергали анализу состава и измеряли объем пор, средний диаметр пор, поглощение от кислотной ОН группы и поглощение от основной ОН группы. Результаты показаны в таблице 1.

[0055]

Приготовление катализатора гидрирования (R2)

Катализатор гидрирования (R2) готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением использования носителя (R2) катализатора гидрирования.

Полученный катализатор гидрирования (R2) подвергали анализу состава, измерению количества адсорбированного оксида азота (NО) и определению производительности. Результаты показаны в таблице 1.

[0056]

Сравнительный пример 2

Приготовление носителя (R3) для катализатора гидрирования

Носитель (R3) для катализатора гидрирования (далее также называется носитель (R3) катализатора гидрирования)) готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением использования 10,96 кг водного раствора сульфата титана, имеющего концентрацию 5 мас.% в расчете на ТiО₂, на этапе (а) и добавления 456,7 г борной кислоты на этапе (f) и (i).

Полученный носитель (R3) катализатора гидрирования подвергали анализу состава и измеряли объем пор, средний диаметр пор, поглощение от кислотной ОН группы и поглощение от основной ОН группы. Результаты показаны в таблице 1.

Приготовление катализатора гидрирования (R3)

Катализатор гидрирования (R3) готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением использования носителя (R3) катализатора гидрирования.

Полученный катализатор гидрирования (R3) подвергали анализу состава, измерению количества адсорбированного оксида азота (NО) и определению производительности. Результаты показаны в таблице 1.

[0057]

Сравнительный пример 3

Приготовление носителя (R4) для катализатора гидрирования

Носитель (R4) для катализатора гидрирования (далее также называется носитель (R4) катализатора гидрирования)) готовили таким же образом, как в сравнительном примере 3, за исключением того, что не использовали 10,96 кг водного раствора сульфата титана, имеющего концентрацию 5 мас.% в расчете на ТiО₂, на этапе (а) и добавляли 383,1 г борной кислоты на этапе (f) и (i).

Полученный носитель (R4) катализатора гидрирования подвергали анализу состава и измеряли объем пор, средний диаметр пор, поглощение от кислотной ОН группы и поглощение от основной ОН группы. Результаты показаны в таблице 1.

[0058]

Приготовление катализатора гидрирования (R4)

Катализатор гидрирования (R4) готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением использования носителя (R4) катализатора гидрирования.

Полученный катализатор гидрирования (R4) подвергали анализу состава, измерению количества адсорбированного оксида азота (NО) и определению производительности. Результаты показаны в таблице 1.

[0059]

Сравнительный пример 4

Приготовление носителя (R1) для катализатора гидрирования

Носитель (R1) для катализатора гидрирования (далее также называется носитель (R1) катализатора гидрирования)) готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что не использовали борную кислоту на этапах (f) и (i) в примере 1.

Полученный носитель (R1) катализатора гидрирования подвергали анализу состава и измеряли объем пор, средний диаметр пор, поглощение от кислотной ОН группы и поглощение от основной ОН группы. Результаты показаны в таблице 1.

[0060]

Приготовление катализатора гидрирования (R1)

Катализатор гидрирования (R1) готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением использования носителя (R1) катализатора гидрирования.

Полученный катализатор гидрирования (R1) подвергали анализу состава, измерению количества адсорбированного оксида азота (NО) и определению производительности. Результаты показаны в таблице 1.

[0061]

[0062]

Оценка

Как понятно из примеров 1-9 в таблице 1, катализатор гидрирования, использующий носители для катализаторов гидрирования данного изобретения, демонстрирует отличную активность обессеривания (активность гидрирования), так как поглощения на единицу поверхности носителя катализатора от кислотной ОН группы и основной Он группы попадают в заданный интервал. С другой стороны, носители катализатора гидрирования в сравнительных примерах 1-4, у которых поглощения не попадают в заданный интервал, демонстрируют плохую активность обессеривания.

Изобретение относится к носителю для катализатора гидрирования углеводородных нефтепродуктов, катализатору, содержащему указанный носитель, способам получения носителя и к способу получения катализатора. Носитель для катализатора содержит оксидноалюминиевый композитный оксид, в котором полоса поглощения (ОН_АS) кислотной ОН группы на единицу площади поверхности носителя, полученная с помощью инфракрасного спектрометра с Фурье-преобразованием пропускающего типа (FТ-IR), находится в интервале от 0,04 до 0,1 м^-2, полоса поглощения (ОН_ВS) от основных ОН групп на единицу площади поверхности носителя, полученная с помощью FТ-IR, находится в интервале от 0,01 до 0,02 м^-2 и волновое число положения максимума пика поглощения кислотной ОН группы находится в интервале от 3670 до 3695 см^-1, а волновое число положения максимума пика поглощения основной ОН группы находится в интервале от 3760 до 3780 см^-1. Способ получения носителя содержит: этап А приготовления суспензии, в котором смешивают раствор А в форме водного раствора алюмината щелочного металла с раствором В в форме смешанного раствора из водного раствора соли алюминия и водного раствора соли металла для первого оксида для получения суспензии гидрогеля (гидрата) композитного оксида; и добавление соли металла для второго оксида во время или после вышеуказанного этапа. Другой способ получения носителя содержит: этап В приготовления суспензии, в котором смешивают раствор А в форме водного раствора алюмината щелочного металла с раствором С в форме смешанного раствора из водного раствора соли алюминия и водного раствора соли металла для второго оксида для получения суспензии гидрогеля (гидрата) композитного оксида; и добавление соли металла для первого оксида во время или после вышеуказанного этапа. Катализатор содержит: указанный носитель и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIА периодической таблицы, и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIII периодической таблицы, которые нанесены на данный носитель методом пропитки. Технический результат – повышение активности катализатора. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Носитель для катализатора гидрирования углеводородных нефтепродуктов, содержащий оксидноалюминиевый композитный оксид, в котором

полоса поглощения (ОН_АS) кислотной ОН группы на единицу площади поверхности носителя, полученная с помощью инфракрасного спектрометра с Фурье-преобразованием пропускающего типа (FТ-IR), находится в интервале от 0,04 до 0,1 м^-2,

полоса поглощения (ОН_ВS) от основных ОН групп на единицу площади поверхности носителя, полученная с помощью FТ-IR, находится в интервале от 0,01 до 0,02 м^-2, и

волновое число положения максимума пика поглощения кислотной ОН группы находится в интервале от 3670 до 3695 см^-1, а волновое число положения максимума пика поглощения основной ОН группы находится в интервале от 3760 до 3780 см^-1.

2. Носитель по п. 1, в котором

отношение (ОН_ВS)/(ОН_АS) между значением поглощения (ОН_ВS) основной ОН группы и значением поглощения (ОН_АS) кислотной ОН группы находится в интервале от 0,2 до 0,5, а

удельная площадь поверхности носителя находится в интервале от 250 до 500 м²/г.

3. Носитель по п. 1, в котором

полоса поглощения (ОН_АW) кислотной ОН группы на единицу массы носителя находится в интервале от 10 до 30 г^-1,

полоса поглощения (ОН_ВW) основной ОН группы на единицу массы носителя находится в интервале от 4 до 6,5 г^-1, и

отношение (ОН_ВW)/(ОН_АW) между значением поглощения (ОН_ВW) основной ОН группы и значением поглощения (ОН_АW) кислотной ОН группы находится в интервале от 0,2 до 0,5.

4. Носитель по п. 1, в котором

оксидноалюминиевый композитный оксид содержит оксид алюминия, первый оксид, иной чем оксид алюминия, и второй оксид, иной чем оксид алюминия,

первый оксид представляет собой оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из Si, Тi и Zr,

второй оксид представляет собой оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из В и Р.

5. Носитель по п. 4, в котором

содержание первого оксида находится в интервале от 1 до 10 мас.% от массы оксидноалюминиевого композитного оксида,

содержание второго оксида находится в интервале от 1 до 5 мас.% от массы оксидноалюминиевого композитного оксида, и

содержание оксида алюминия находится в интервале от 85 до 98 мас.% от массы оксидноалюминиевого композитного оксида.

6. Носитель по п. 1, в котором

объем пор (ОП) носителя находится в интервале от 0,5 до 1,5 мл/г, а

средний диаметр пор (D_Р) носителя находится в интервале от 60 до 150 Å.

7. Катализатор гидрирования углеводородных нефтепродуктов, содержащий:

носитель по любому из пп. 1-6; и

по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIА периодической таблицы, и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIII периодической таблицы, которые нанесены на данный носитель.

8. Катализатор по п. 7, в котором

элемент, выбранный из группы VIА периодической таблицы, представляет собой один элемент из Сr, Мо и W, а

элемент, выбранный из группы VIII периодической таблицы, представляет собой один элемент из Со и Ni.

9. Катализатор по п. 7, в котором

нанесенное количество в расчете на оксид элемента из группы VIА периодической таблицы находится в интервале от 10 до 60 мас.ч. относительно 100 мас.ч. в расчете на оксид носителя, а

нанесенное количество в расчете на оксид элемента из группы VIII периодической таблицы находится в интервале от 1 до 20 мас.ч. относительно 100 мас.ч. в расчете на оксид носителя.

10. Способ получения носителя по п. 4 или 5, содержащий:

этап А приготовления суспензии, в котором смешивают раствор А в форме водного раствора алюмината щелочного металла с раствором В в форме смешанного раствора из водного раствора соли алюминия и водного раствора соли металла для первого оксида для получения суспензии гидрогеля (гидрата) композитного оксида; и

добавляют соль металла для второго оксида во время или после вышеуказанного этапа.

11. Способ получения по п. 10, в котором раствор А в форме водного раствора алюмината щелочного металла на этапе А приготовления суспензии содержит карбоксилат.

12. Способ получения носителя по п. 4 или 5, содержащий:

этап В приготовления суспензии, в котором смешивают раствор А в форме водного раствора алюмината щелочного металла с раствором С в форме смешанного раствора из водного раствора соли алюминия и водного раствора соли металла для второго оксида для получения суспензии гидрогеля (гидрата) композитного оксида; и

добавляют соль металла для первого оксида во время или после вышеуказанного этапа.

13. Способ получения по п. 12, в котором раствор А в форме водного раствора алюмината щелочного металла на этапе В приготовления суспензии содержит карбоксилат.

14. Способ получения катализатора гидрирования углеводородных нефтепродуктов, содержащий этапы на которых:

пропитывают носитель для катализатора гидрирования по любому из пп. 1-6 водным раствором, содержащим по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIА периодической таблицы, и водным раствором, содержащим по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIII периодической таблицы; и

затем сушат пропитанный носитель.

15. Способ получения по п. 14, в котором температура сушки находится в интервале от 105 до 300°С.

16. Способ получения по п. 14, дополнительно содержащий этап, на котором сульфидируют катализатор после сушки.