КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2000 года по МПК B01J23/882 B01J23/883 B01J21/00 B01J21/06 

Изобретение относится к катализаторам для очистки нефтяных фракций от сернистых соединений и может применяться в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен катализатор для гидроочистки различных нефтепродуктов, в котором активные компоненты нанесены на активный оксид алюминия (Д.И. Орочко, А. Д. Сулимов, Л.Л. Осипов. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1971 г., с.74).

Недостатком такого катализатора является его низкая активность.

Так, при гидроочистке дизельного топлива, содержащего 0,98 мас.% серы, при давлении 3,0 МПа, температуре 380^oC, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч^-1 и циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) 400 нм³/м³ сырья на катализаторе состава, мас.%:
Оксид кобальта - 4,0
Оксид молибдена - 14,0
Оксид алюминия 82 - 82,0
степень гидрообессеривания составляет 90,2%.

Известен катализатор гидрообессеривания углеводородов, содержащий активные компоненты, нанесенные на носитель, в котором содержится оксид алюминия и 0,5-7,0 мас.% оксида редкоземельных элементов (РЗЭ) /патент США N 4177163, B 01 J 23/10, 21/04, 1979 г./.

Недостатком этого катализатора является его низкая активность. Так, например, при гидроочистке вакуумного газойля, содержащего 2,12 мас.% серы, при температуре 380^oC, давлении 2,7 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1, кратности циркуляции ВСГ 1500 нм³/м³ сырья на катализаторе состава, мас.%:
Оксид кобальта - 3,5
Оксид молибдена - 10,0
Носитель, содержащий 1,5 мас.% оксида РЗЭ и 98,5 мас.% оксида алюминия - 86,5
степень гидрообессеривания составила 56,5%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для гидрообессеривания вакуумного газойля (пат. США N 4196101, B 01 J 21/04, 1980 г), в котором активные компоненты нанесены на носитель, представляющий собой смесь оксидов алюминия и титана.

Недостатком этого катализатора является его низкая активность.

Так, например, при гидрообессеривании вакуумного газойля при давлении 2,8 МПа, температуре 380^oC, объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1, кратности циркуляции ВСГ 1500 нм³/м³ сырья на катализаторе состава, мас.%:
Молибден - 8,4
Никель - 2,8
Носитель, содержащий 8,2 мас.% оксида титана и 91,8 мас.% оксида алюминия - 88,8
степень гидрообессеривания составляет 56,1%.

Предлагаемый катализатор содержит оксиды металлов VIII и VIB групп на носителе, представляющим собой смесь оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при следующем массовом соотношении: Al₂O₃:B₂O₃:TiO₂(ZrO₂): MnO₂= 1:(0,005-0,053):(0,002-0,042):(0,0004-0,0016).

При этом готовый катализатор имеет состав, мас.%:
Оксид молибдена или оксид вольфрама - 10,0-20,0
Оксид кобальта или оксид никеля - 2,0-6,0
Носитель - смесь оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при их массовом соотношении: 1:(0,005-0,053):(0,002-0,042):(0,0004-0,0016) - До 100
Кроме того, в качестве носителя катализатора для гидроочистки нефтяных фракций можно использовать смесь оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при их массовом соотношении: Al₂O₃:B₂O₃:TiO₂(ZrO₂):MnO₂= 1: (0,005-0,053): (0,002-0,042): (0,0004-0,016) и от 1 до 10 мас.% оксида кремния, а катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Оксид молибдена или оксид вольфрама - 10,0-20,0
Оксид кобальта или оксид никеля - 2,0- 6,0
Носитель - До 100
Отличительным признаком катализатора является состав носителя. Такой катализатор обладает высокой активностью.

Катализатор получают следующим образом. При температуре 50-60^oC и pH 6,5-8,0 ведут осаждение смеси гидратов алюминия, титана или циркония и марганца из алюмината натрия и гидролизных солей титана или циркония и марганца в присутствии азотной кислоты. Полученный осадок подвергают старению при 60-102^oC, pH 9,0-9,5 в течение 2 ч, затем его промывают, фильтруют, пептизируют борной кислотой, а затем азотной и формуют. Экструдаты сушат при 120^oC 6 ч, прокаливают в токе сухого воздуха при 500-550^oC в течение 4 ч и охлаждают. При необходимости перед пептизацией добавляют оксид кремния. На экструдаты наносят пропиткой активные компоненты, затем их сушат и прокаливают при тех же условиях, что и носитель.

Полученные катализаторы испытывали в пилотных условиях при гидрообессировании бензиновой, дизельной и газойлевой фракций. Качество этих фракций: бензиновая фракция 85-180^oC:
плотность, г/см³ - 0,746
разгонка по Энглеру, ^oC н.к. - 105
10 об.% - 116
50 об.% - 128
90 об.% - 149
к.к. - 172
содержание серы, мас.% - 0,5
дизельная фракция 150-365^oC н.к. - 150
50 об.% - 273
96 об.% - 357
к.к. - 365
содержание серы, мас.% - 0,72
иодное число, г иода/100 г - 1,8
фракция вакуумного газойля:
плотность, г/см³ - 0,918
фракционный состав, ^oC
10 об.% - 405
50 об.% - 462
к.к. - 550
содержание серы, мас.% - 2,81
Получение и активность предложенных катализаторов иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1
В емкость с мешалкой помещали 764,92 г, раствора алюмината натрия, содержащего 13 мас.% оксида алюминия, 2,6 г титана треххлористого, 0,11 г марганца азотнокислого, раствор азотной кислоты до pH 7,0 и перемешивали. Температуру раствора поднимали до 55^oC и выдерживали до полного осаждения. Полученный осадок подвергали старению в течение 2 ч при 95^oC и pH 9,2. Затем осадок декантировали, промывали, фильтровали, добавляли туда 0,89 г борной кислоты, 2,4 мл азотной кислоты и экструдировали. Экструдаты сушили 6 ч при 120^oC и прокаливали в токе сухого воздуха 4 ч при 530^oC. Охлажденные экструдаты помещали в 85 мл водного раствора аммиака, содержащего 20,42 г молибдата аммония и 15,53 г кобальта азотнокислого. Пропитку вели при комнатной температуре 30 мин. Катализатор сушили и прокаливали при тех же условиях, что и носитель.

Готовый катализатор имел следующий состав, мас.%:
Оксид молибдена - 15,0
Оксид кобальта - 4,0
Носитель - 81,0
При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора - 0,5
Оксид титана - 2,0
Оксид марганца - 0,04
Оксид алюминия - 97,46
Полученный катализатор испытывали в процессе гидрообессеривания дизельной фракции при давлении 3,0 МПа, температуре 380^oC, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч^-1 и кратности циркуляции ВСГ 400 нм³/м³ сырья. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 2
Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что брали 0,26 г титана треххлористого, 0,41 г марганца азотнокислого, 8,9 г борной кислоты, а азотной кислоты добавляли до pH 8,0. Осаждение носителя проводили при 50^oC, старение при 60^oC и pH 9,5. Пропиточный раствор содержал 13,61 г молибдата аммония и 23,3 г кобальта азотнокислого.

Готовый катализатор имел следующий состав, мас.%:
Оксид молибдена - 10,0
Оксид кобальта - 6,0
Носитель - 84,0
При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора - 5,0
Оксид титана - 0,2
Оксид марганца - 0,16
Оксид алюминия - 96,64
Полученный катализатор испытывали в процессе гидрообессеривания бензиновой фракции при давлении 3,0 МПа, температуре 380^oC, объемной скорости подачи сырья 5 ч^-1 и кратности циркуляции ВСГ 500 нм³/м³ сырья. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 3
Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что брали 8,6 г титана азотнокислого, 0,27 г марганца азотнокислого, 1,6 г борной кислоты, а азотной кислоты добавляли до pH 6,5. Осаждение носителя проводили при 60^oC, старение при 102^oC и pH 3,0. Пропиточный раствор содержал 15,26 г аммония вольфрамокислого и 8,7 г никеля азотнокислого.

Готовый катализатор имел следующий состав, мас.%:
Оксид вольфрама - 12,6
Оксид никеля - 3,56
Носитель - 83,84
При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора - 0,9
Оксид титана - 4,0
Оксид марганца - 0,1
Оксид алюминия - 95,0
Полученный катализатор испытывали в процессе гидрообессеривания вакуумного газойля при давлении 2,7 МПа, температуре 380^oC, объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1, кратности циркуляции ВСГ 1500 нм³/м³ сырья. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 4
Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 5,5 г оксиднитрата циркония, а пропиточный раствор содержал 24,2 г аммония вольфрамовокислого и 4,89 г никеля азотнокислого.

Готовый катализатор имел следующий состав, мас.%:
Оксид вольфрама - 20,0
Оксид никеля - 2,0
Носитель - 78,0
При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора - 0,5
Оксид циркония - 2,0
Оксид марганца - 0,04
Оксид алюминия - 97,46
Катализатор испытывали в процессе гидрообессеривания дизельной фракции по примеру 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 5
Катализатор готовили по примеру 2 с той разницей, что для приготовления носителя брали 0,55 г оксиднитрата циркония.

Готовый катализатор имел следующий состав, мас.%:
Оксид молибдена - 14,0
Оксид никеля - 5,0
Носитель - 81,0
При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора - 0,5
Оксид циркония - 0,2
Оксид марганца - 0,16
Оксид алюминия - 99,14
Катализатор испытывали в процессе гидрообессеривания дизельной фракции по примеру 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 6
Катализатор готовили по примеру 3 с той разницей, что для приготовления носителя брали 6,08 г сернокислого циркония. При этом носитель имел следующий состав, мас.%:
Оксид бора - 0,9
Оксид циркония - 4,0
Оксид марганца - 0,1
Оксид алюминия - 95,0,
а катализатор имел состав, такой же, как в примере 3. Катализатор испытывали при обессеривании вакуумного газойля в условиях примера 3. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 7
Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что в носитель перед формовкой добавляли 1,01 г оксида кремния. При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид кремния - 1,0
Оксид бора - 0,49
Оксид титана - 1,98
Оксид марганца - 0,04
Оксид алюминия - 96,49,
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали при условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 8
Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что в носитель перед формовкой добавляли 6,36 г оксида кремния. При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид кремния - 6,0
Оксид бора - 0,462
Оксид титана - 1,88
Оксид марганца - 0,038
Оксид алюминия - 91,62,
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 9
Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что в носитель перед формовкой добавляли 11 г оксида кремния. При этом носитель имел состав, мас. %:
Оксид кремния - 10,0
Оксид бора - 0,45
Оксид титана - 1,82
Оксид марганца - 0,036
Оксид алюминия - 87,694
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 10 (сравнительный)
Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что количество борной кислоты в экструдируемой смеси равно 0,71 г. При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора - 0,4
Ооксид титана - 2,0
Оксид марганца - 0,04
Оксид алюминия - 97,06,
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 11 (сравнительный)
Катализатор готовили по примеру 2 с той разницей, что количество борной кислоты в экструдируемой смеси 9,26 г. При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора - 5,2
Оксид титана - 0,2
Оксид марганца - 0,15
Оксид алюминия - 94,45,
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 12 (сравнительный)
Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,13 г титана треххлористого. При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора - 0,5
Оксид титана - 0,1
Оксид марганца - 0,04
Оксид алюминия - 99,36,
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 13 (сравнительный)
Катализатор готовили по примеру 3 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,46 г титана треххлористого. При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора - 0,9
Оксид титана - 4,2
Оксид марганца - 0,1
Оксид алюминия - 94,8,
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 2. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 14 (сравнительный)
Катализатор готовили по примеру 4 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,08 г марганца азотнокислого. При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора - 0,5
Оксид титана - 2,0
Оксид марганца - 0,03
Оксид алюминия - 97,47,
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 15 (сравнительный)
Катализатор готовили по примеру 2 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,48 г марганца азотнокислого. При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора - 5,0
Оксид титана - 0,2
Оксид марганца - 0,18
Оксид алюминия - 94,62,
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 16 (сравнительный)
Катализатор готовили по примеру 12 с той разницей, что вместо титана треххлористого брали 0,27 г оксиднитрата циркония. При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора - 0,5
Оксид циркония - 0,1
Оксид марганца - 0,04
Оксид алюминия - 99,45,
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 17 (сравнительный)
Катализатор готовили по примеру 13 с той разницей, что вместо титана треххлористого брали 11,55 г оксиднитрата циркония. При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора - 0,9
Оксид циркония - 4,2
Оксид марганца - 0,1
Оксид алюминия - 94,8,
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 18 (по прототипу)
100 г прокаленной окиси алюминия размалывали и готовили из нее водную суспензию, которую смешивали с раствором треххлористого титана в 14 %-ном растворе гидроксида аммонита. Количество треххлористого титана соответствовало 8,2 мас.% оксида титана. К смеси добавляли раствор гидроксида аммония для поддержания щелочной среды pH на уровне 9,3. Однородную смесь затем сушили для экструдирования. Экструдаты сушили при 121^oC в течение 16 ч и прокаливали 2 ч в токе сухого воздуха при 538^oC.

Полученный носитель пропитывали 100 мл раствора, содержащего 17,16 г молибдата аммония и 8,71 г никеля азотнокислого. Катализатор сушили и прокаливали при тех же условиях, что и носитель.

Готовый катализатор имел состав, мас.%:
оксид никеля - 3,56
оксид молибдена - 12,6
носитель, содержащий, мас.%: - 83,84
оксид титана - 8,2
оксид алюминия - 91,8
Катализатор испытывали в условиях примера 3. Результаты испытания представлены в таблице.

Таким образом, предложенный катализатор обладает высокой активностью в процессе гидрообессеривания нефтяных фракций (примеры 1-9). Однако это возможно только в заявленных пределах соотношения компонентов носителя. Как показывают сравнительные примеры 10-17 уменьшение и увеличение соотношений компонентов носителя ведет к снижению активности катализатора. Катализатор, приготовленный по способу-прототипу (пример N 18), имеет тоже более низкую активность, чем предложенный.

Изобретение относится к катализаторам для очистки нефтяных фракций от сернистых соединений и может применяться в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности. Катализатор для обессеривания нефтяных фракций обладает высокой активностью. Катализатор содержит, мас.%: оксид молибдена или вольфрама 10,0-20,0, оксид кобальта или никеля 2,0-6,0, носитель до 100. В качестве носителя используется композиция оксидов: алюминия, бора, титана или циркония, марганца при массовом соотношении компонентов Al₂O₃ : B₂O₃ : TiO₂(ZrO₂) : MnO₂ : 0,005-0,053 : 0,002-0,042 : 0,0004-0,0016. Кроме того, носитель может содержать 1-10 мас.% оксида кремния. 3 с.п. ф-лы , 1 табл.

1. Катализатор для гидрообессеривания нефтяных фракций, содержащий оксиды металлов VIII и VIB групп на алюмооксидном носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя содержит композицию оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при следующем массовом соотношении:
Al₂O₃ : B₂O₃ : TiO₂(ZrO₂) : MnO₂ = 1 : 0,005 - 0,053 : 0,002 - 0,042 : 0,0004 - 0,016. 2. Катализатор для гидрообессеривания нефтяных фракций, содержащий оксид молибдена или вольфрама и оксид кобальта или никеля на алюмооксидном носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя содержит композицию оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при следующем массовом соотношении: Al₂O₃ : B₂O₃ : TiO₂(ZrO₂) : MnO₂ = 1 : 0,005 - 0,053 : 0,002 - 0,042 : 0,0004 - 0,016,
и катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Оксид молибдена или оксид вольфрама - 10,0 - 20,0
Оксид кобальта или оксид никеля - 2,0 - 6,0
Носитель - До 100
3. Катализатор для гидрообессеривания нефтяных фракций, содержащий оксид молибдена или вольфрама и оксид кобальта или никеля на алюмооксидном носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя содержит композицию оксидов алюминия, бора, титана или циркония, марганца и кремния при следующем массовом соотношении:
Al₂O₃ : B₂O₃ : TiO₂(ZrO₂) : MnO₂ = 1 : 0,005 - 0,053 : 0,002 - 0,042 : 0,0004 - 0,016,
и содержит 1 - 10 мас.% оксида кремния, катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Оксид молибдена или вольфрама - 10,0 - 20,0
Оксид кобальта или никеля - 2,0 - 6,0
Носитель - До 100