Способ получения высокообогащенных изотопов циркония Российский патент 2018 года по МПК B01D59/22 

Изобретение относится к разделению изотопов, может быть использовано для получения высокообогащенных изотопов циркония и сокращения объемов металлических высокоактивных радиоактивных отходов (ВАО).

Металлический цирконий используется в качестве материала оболочек и конструкционных элементов тепловыделяющих сборок (ТВС) энергетических реакторов на тепловых нейтронах.

Природная смесь изотопов циркония, элемента четвертой группы таблицы Д.И. Менделеева, содержит пять стабильных изотопов ⁹⁰Zr (51,46%), ⁹¹Zr (11,23%), ⁹²Zr (17,11%), ⁹⁴Zr (17,4%), ⁹⁶Zr (2,8%).

Под действием нейтронного облучения в оболочках и конструктивных элементах ТВС (сплав Zr-Nb) образуются β-активные изотопы ⁹⁴Nb (Т_1/2=1,8⋅10⁴ лет) и ⁹³Zr (Т_1/2=1,5⋅10⁶ лет) [1].

В процессе переработки облученного топлива ТВС подвергаются измельчению и растворению с последующим захоронением измельченного металла, который из-за его высокой активности (β-активность 2,96⋅10⁷ Бк/г, α-активность 3,7⋅10⁴ Бк/г), обусловленной наличием остатков топлива и изотопов ⁹⁴Nb, относится к категории «высокоактивных отходов» [1].

Для возврата в промышленный оборот циркония из отправляемых на вечное хранение ВАО, а также для использования природного циркония в оболочках «свежих» ТВС, - без последующего образования в нем радиоактивных изотопов ⁹³Zr - целесообразно проводить выделение из них стабильного изотопа ⁹⁰Zr. Последние, как известно, в процессе облучения нейтронами практически не активируется и, кроме того, имеют наименьшее сечение захвата тепловых нейтронов из всех изотопов этого элемента [2].

Имеется технология обработки металлических ВАО, с использованием которой из них удаляются все «высокоактивные» материалы, в т.ч. изотопы ⁹⁴Nb, в результате чего остаются только «средне активные» изотопы циркония (в виде тетрахлорида циркония, ZrCl₄).

Суть данной технологии заключается в хлорировании отходов молекулярным хлором при температуре 400-500°C и разделении полученных продуктов; при этом огарок и отфильтрованные пылевидные продукты направляются в пурекс-процесс, газовая смесь, с целью очистки от ниобия и других легирующих элементов, обрабатывается кислородом при температуре 450-550°C и пропускается через керамический фильтр, нагретый до 500-550°C, очищенный тетрахлорид циркония кристаллизуется в конденсаторе при температуре не выше 150°C [3].

Технической задачей настоящего изобретения является получение значительных количеств высокообогащенного (более 99,0%) стабильного изотопа ⁹⁰Zr как при переработке ВАО, так и из природной смеси изотопов циркония.

Известен способ промышленного электромагнитного разделения стабильных изотопов циркония: ⁹⁰Zr, ⁹¹Zr, ⁹²Zr, ⁹⁴Zr, ⁹⁶Zr, принятый в качестве прототипа, где в качестве рабочего вещества используют тетрафторид циркония (ZrF₄), а степень фокусировки, определяемую отношением тока на приемник к току на настроечный электрод, расположенный между коробками Zr-91 и Zr-92, поддерживают в пределах 150-200. При этом угол наклона фокальной плоскости пучка ионов к оси приемника устанавливают равным 39°, а глубину коробок увеличивают в 1,5 раза. Рабочее вещество-ZrF₄-имеет более низкое давление насыщенных паров, обладает невысокой гигроскопичностью, не разлагается в процессе нагрева, не реагирует с конструкционными материалами и образует давление паров, достаточное для поддержания устойчивого горения дуги разряда в диапазоне температур 550-650°C. Использование в качестве рабочего вещества тетрафторида циркония и изменение глубины и угла установки коробок приемника позволили улучшить фокусировку, увеличить обогащение разделяемых изотопов циркония и улавливание ионных пучков [4].

Однако из-за сравнительно малых количеств элемента, с которыми могут работать установки электромагнитной сепарации (потому что допустимая плотность пучка ионов в вакууме ограничена) получаемые количества изотопов незначительны, к тому же для реализации данного способа потребуется значительное количество энергии.

Известно, что в атомной промышленности уже десятилетиями используется центробежный метод разделения и обогащения изотопов урана. По сравнению с рассмотренным выше электромагнитным методом разделения изотопов он имеет существенные преимущества, прежде всего, по энергозатратам и капитальным вложениям. Коэффициент обогащения у газоцентробежной технологии зависит только от разности молекулярных масс изотопов и количеству исходного вещества, которое должно участвовать в процессе разделения. Недостаток данного метода - наличие подходящего газообразного соединения разделяемого элемента [5].

По сравнению с методом электромагнитной сепарации преимущества центробежного метода в меньшей удельной энергоемкости, существенно большей производительности установок и в возможности умножения эффекта разделения на одиночной газовой центрифуге без дополнительных переделов. Умножение эффекта разделения достигается каскадированием - последовательно-параллельным соединением газовых центрифуг в каскад. Длина каскада - количество ступеней определяется необходимой степенью концентрирования изотопов. Ширина каскада - количество параллельно работающих центрифуг в ступенях определяет количество производимого изотопа.

Главной проблемой для возможности применения центробежного метода разделения изотопов циркония является отсутствие газообразного соединения элемента, удовлетворяющего ряду условий по молекулярной массе соединения, по упругости насыщенного пара при температурах эксплуатации ГЦ, уровню термической стабильности, уровню допустимой химической активности по отношению к конструкционным материалам центробежной установки разделения, возможности разработки технологии проведения разделительного процесса, безопасности обращения с соединением и т.д.

Решение технической задачи настоящего изобретения заключается в использовании экстракционного метода для разделения изотопов циркония при обработке водного раствора тетрафторида циркония перфтордекалином (C₁₀F₁₈).

Пример осуществления способа разделения изотопов циркония, проверенный и подтвержденный экспериментальным путем.

Тетрахлорид циркония, получаемый после переработки ОЯТ или из природной смеси изотопов циркония, предварительно нагретый до температуры 150°C, обрабатывается газообразным фтористым водородом (HF). После этого охлаждается до 20°C, в результате чего образуется тетрафторид циркония, который измельчается в порошок со средним размером частиц 0,5-1 мкм и смешивается с дистиллированной водой при периодическом перемешивании для обеспечения максимального растворения тетрафторида циркония. Полученный раствор декантируется, выдерживается и затем фильтруется.

Предварительно обработанный дистиллированной водой (при интенсивном встряхивании) и отделенный от водного раствора перфтордекалин (фторорганика - ФО), обрабатывается (5 минут и при интенсивном встряхивании) водной фазой, содержащей тетрафторид циркония при соотношении ФО:В=1:1. После отстаивания тяжелая фаза отделяется от водной фазы, которая еще несколько раз подвергается обработке свежей фторорганической фазой при соотношении ФО:В=1:1 (суммарное количество обработок составило пять операций-циклов).

Проведенные таким образом эксперименты, дополненные соответствующими расчетами, показали следующие результаты (см. таблицу 1).

Выше приведенные данные показывают безусловное выполнение поставленных задач - получение значительных количеств высокообогащенного (более 99,0%) стабильного изотопа ⁹⁰Zr как при переработке ВАО, так и из природной смеси изотопов циркония, на каскаде соответствующих и специально расположенных экстракторов. Оценочно, для получения 99% стабильного изотопа ⁹⁰Zr, при использовании данных из таблицы 1, потребуется минимум 41 операций - циклов экстракции (1), без учета фактора снижения обогащения по целевому изотопу при повышении его концентрации.

где

Mcp(0) - средняя молярная масса изотопов циркония в растворе;

- средняя молярная масса изотопов циркония в растворе при концентрации изотопа ⁹⁰Zr - 99%;

Mcp(5) - средняя молярная масса изотопов циркония в растворе после n=5 операций-циклов обогащения.

По реальным расчетам для достижения целевого изотопа (⁹⁰Zr) концентрации 99%, потребуется ~ 230-250 циклов обогащения, что определяет минимальную теоретическую длину каскада обогатительной части, состоящих из последовательно соединенных экстракторов. Данные оценки не учитывают эффектов накопления в каскаде минорных изотопов (эффекты отравления каскада минорными изотопами) при наличии в нем достаточно длинной регенеративной части, используемой с целью повышения извлечения целевого изотопа из смеси.

При этом способ отличается малым энергопотреблением (требуются затраты на перемешивание и незначительное нагревание растворов) и возможностью построения каскадов экстракторов с целью получения высоких коэффициентов разделения и, соответственно, извлечения целевого изотопа с минимальными потерями.

1. Выделение стабильных изотопов ⁹⁰Zr с помощью предлагаемого способа обработки «средне активных хвостов» циркония (ZrCl₄), остающихся после переработки облученного ядерного топлива:

а) возвращает в промышленный оборот около 50% циркония и позволяет его неограниченное использование, например, при изготовлении свежего ядерного топлива, но уже с качественно новыми эксплуатационными характеристиками, так как изотоп ⁹⁰Zr, обладает минимальным сечением захвата тепловых нейтронов из всех природных изотопов циркония, что позволяет в процессе эксплуатации реактора экономить определенное количество урана, вследствие более глубокого выгорания топлива;

б) позволяет использовать остающиеся «средне активные» хвосты циркония (после отделения из ВАО ⁹⁰Zr) при:

- иммобилизации РАО в минералоподобные матрицы с двух-, трехкратным сокращением объемов в сравнении со стеклом;

- изготовлении ТВС для выжигания минорных актинидов в быстрых реакторах;

- изготовлении металлического ядерного топлива для реакторов на быстрых нейтронах;

- создании жидкосолевых реакторов.

в) позволяет значительно сократить затраты на хранение металлических РАО, остающихся после переработки ОЯТ и верифицированных РАО.

2. Выделение стабильного изотопа ⁹⁰Zr с концентрацией более 99,0% как из природной смеси изотопов циркония, так и из РАО для последующего использования оболочках ТВС практически навсегда исключает появление в них долгоживущего изотопа ⁹³Zr, а значит - и необходимость в последующих операциях изотопного разделения.

Литература

1. Постановление Правительства РФ от 19 октября 2012 г. №1069 «О критериях отнесения твердых, жидких и газообразных отходов…».

2. Шмелев А.Н., Апсэ В.А., Куликов Г.Г. Физические основы обезвреживания долгоживущих радиоактивных отходов. Потенциал инновационных технологий: Учебное пособие. М.: МИФИ, 2008.

3. Способ обработки металлических радиоактивных отходов, образованных при переработке ядерного топлива водо-водяных реакторов и реакторов РБМК. Патент RU №2569998 C2.

4. Способ разделения изотопов циркония в электромагнитном сепараторе с использованием источника ионов. Патент РФ 2160153

5. «Обогащение урана», ред. С. Виллани, перевод под ред. И.К. Кикоина, Энергоатомиздат, М., 1983.

Изобретение относится к способу получения высокообогащенных изотопов циркония из отходов, образующихся после переработки облученного ядерного топлива, или из природной смеси изотопов циркония. Способ включает нагрев тетрахлорида циркония, обработку его газообразным фтористым водородом, охлаждение, измельчение полученного тетрафторид циркония в порошок, смешивание с дистиллированной водой и экстракцию циркония из водного раствора, где в качестве экстрагента используют перфтордекалин. Изобретение обеспечивает получение значительных количеств высокообогащенного более 99,0% стабильного изотопа ⁹⁰Zr и малое энергопотребление, а также возможность построения каскадов с высоким коэффициентом разделения и извлечением целевого изотопа с минимальными потерями. 1 табл.

Способ получения высокообогащенных изотопов циркония, характеризующийся тем, что тетрахлорид циркония, получаемый после переработки ОЯТ или из природной смеси изотопов циркония, предварительно нагревают и обрабатывают газообразным фтористым водородом, после чего охлаждают и получают тетрафторид циркония, полученный тетрафторид циркония измельчают в порошок и смешивают с дистиллированной водой, затем осуществляют экстракцию циркония из водного раствора, где в качестве экстрагента используют перфтордекалин (C₁₀F₁₈).