Изобретение относится к радикально отверждаемой реакционноспособной смоляной композиции со смоляной составной частью и инициирующей системой, включающей инициатор и каталитическую систему, способную образовывать in situ комплекс переходного металла в качестве катализатора, а также к применению указанной композиции в строительных целях, в частности, для крепления анкерных элементов в сверленых отверстиях.
О применении реакционноспособных смоляных композиций на основе ненасыщенных полиэфирных смол, винилэфирных смол или эпоксидных смол в качестве адгезивов и повышающих адгезию средств давно известно. Речь при этом идет о двухкомпонентных системах, один из компонентов которых содержит смесь смол, а другой компонент содержит отвердитель. В том и/или другом компоненте могут присутствовать другие обычные ингредиенты, например наполнители, ускорители, стабилизаторы или растворители, включая реакционноспособные растворители (реакционноспособные разбавители). В результате смешивания двух указанных компонентов начинается реакция, в результате которой образуется отвержденный продукт.
Строительные растворные смеси, которые могут находить применение в химической технике крепления, являются сложными системами, к которым предъявляют особые требования, например, в отношении вязкости, возможности отверждения и полного отверждения в относительно широком температурном интервале (обычно от -10 до +40°С), собственной прочности отвержденной растворной смеси, ее адгезии к различным основам в разных окружающих условиях, предельной нагрузки, сопротивления ползучести и так далее.
В соответствии с химической техникой крепления в принципе можно использовать две системы. Одна из них основана на способных к радикальной полимеризации этиленненасыщенных соединениях, как правило отверждаемых пероксидами, тогда как другая система основана на эпоксидах и аминах.
Органические отверждаемые двухкомпонентные реакционноспособные смоляные композиции на основе отверждаемых эпоксидных смол и аминных отвердителей используют в качестве клеев, шпатлевок для заполнения трещин и, в частности, для крепления строительных элементов, например анкерных прутов, арматурных стержней (стальной арматуры), болтов и так далее, в сверленых отверстиях. Подобные строительные растворные смеси известны, например, из европейской заявки на патент ЕР 1475412 А2, а также из немецких заявок на патент DE 19832669 А1 и DE 102004008464 А1.
Недостатком известных строительных растворных смесей на эпоксидной основе нередко является необходимость использования в качестве отвердителя значительных количеств агрессивных аминов, например ксилилендиамина, в частности м-ксилилендиамина (1,3-бензолдиметанамина), и/или ароматических спиртов, в частности свободных фенолов, например бисфенола А, что может представлять опасность для здоровья потребителя. Подобные соединения присутствуют в соответствующих компонентах многокомпонентных строительных растворных смесей в довольно значительных количествах, иногда достигающих 50%, что требует обязательной маркировки соответствующей упаковки, наличие которой обусловливает низкое доверие потребителей к продукции. В последние годы в некоторых странах были регламентированы предельные значения содержания, например, м-ксилилендиамина или бисфенола А в продукции, которая в подобном случае подлежит обязательной маркировке, или указанные вещества вообще не должны присутствовать в продукции.
Радикально отверждаемые системы, в частности системы, отверждаемые при комнатной температуре, требуют использования так называемых радикальных инициаторов, посредством которых можно иницировать радикальную полимеризацию. В сфере химической техники крепления пользуется успехом описанный в немецкой заявке на патент DE 3226602 А1 отверждающий состав, содержащий пероксид бензоила в качестве радикального инициатора и аминное соединение в качестве ускорителя, а также описанный в европейской заявке на патент ЕР 1586569 А1 отверждающий состав, содержащий эфир перкислоты в качестве отвердителя и соединение металла в качестве ускорителя, причем успех применения указанных составов обусловлен их специфическими свойствами. Использование указанных отверждающих составов позволяет обеспечивать быстрое и довольно полное отверждение также и при весьма низких температурах (до -30°С). Кроме того, подобные системы надежно функционируют также при колебаниях соотношения между смолой и отвердителем. Следовательно, они пригодны для непосредственного применения на строительной площадке.
Однако недостатком обоих указанных выше отверждающих составов является необходимость использования пероксидов в качестве радикальных инициаторов. Пероксиды отличаются повышенной термической чувствительностью, а также чрезвычайно высокой чувствительностью к загрязнениям. Данное обстоятельство обусловливает значительные ограничения при приготовлении пастообразных отверждающих компонентов, прежде всего предназначенных для нагнетаемых растворных смесей, в отношении температуры хранения, стабильности при хранении и выбора пригодных компонентов. Для обеспечения возможности использования пероксидов, например пероксида дибензоила, эфиров перкислот и так далее, их стабилизируют посредством добавления флегматизаторов, например фталатов или воды. Последние обладают действием пластификаторов, а следовательно, существенным образом ухудшают механическую прочность смесей смол.
Другой недостаток указанных известных отверждающих составов состоит в том, что они должны содержать значительные количества пероксида, а, следовательно, возникают проблемы, связанные с тем, что в некоторых странах продукты с концентрацией пероксидов, например пероксида дибензоила, превышающей 1%, подлежат обязательной маркировке как продукты с сенсибилизирующим действием. То же относится и к аминным ускорителям, часть которых также подлежит обязательной маркировке.
До последнего времени было предпринято лишь несколько попыток разработки не содержащих пероксидов систем на основе способных к радикальной полимеризации соединений. Из немецкой заявки на патент DE 10 2011 078 785 А1 известен не содержащий пероксидов отверждающий состав для способных к радикальной полимеризации соединений, который включает 1,3-дикарбонильное соединение в качестве отвердителя и соединение марганца в качестве ускорителя, а также применение указанного состава для отверждения реакционноспособных смоляных композиций на основе радикально отверждаемых соединений. Однако указанная система склонна к тому, что в определенных условиях она не способна обеспечить достаточную полноту отверждения, что может приводить к ухудшению эксплуатационных свойств отвержденной растворной смеси, в частности растворной смеси для крепления дюбелей, а следовательно, хотя указанную систему в общем случае и можно использовать для отверждения дюбельных растворных смесей, однако она непригодна для применения в тех сферах, в которых требуется надежное восприятие довольно высоких нагрузок.
Другой недостаток обеих указанных выше систем состоит в том, что для полного отверждения вяжущего материала и достижения требуемых свойств отвержденных растворных смесей необходимо строго соблюдать определенное соотношение между смоляным компонентом и отверждающим компонентом (в дальнейшем кратко называемое также коэффициентом смешения). Многие из известных систем недостаточно надежно функционируют при колебаниях коэффициента смешения и иногда довольно чувствительны к подобным колебаниям, что негативно отражается на свойствах отвержденных растворных смесей.
Другая возможность инициирования радикальной полимеризации без использования пероксидов предоставляется благодаря методу радикальной полимеризации с передачей атомов, часто используемому при макромолекулярном химическом синтезе. Речь при этом идет о «живой» радикальной полимеризации, однако возможное протекание полимеризации не ограничивается этим механизмом. В соответствии с данным методом соединение переходного металла подвергают взаимодействию с соединением, содержащим передаваемую атомную группу. При этом передаваемая атомная группа переходит к соединению переходного металла, вследствие чего металл окисляется. В результате этой реакции образуется радикал, присоединенный к этиленненасыщенным группам. Однако передача атомной группы к соединению переходного металла является обратимой, то есть атомная группа вновь переходит на растущую полимерную цепь, благодаря чему возникает система контролируемой полимеризации. Указанная реакция описана, например, в статье J-S. Wang и других, J. Am. Chem. Soc, том 117, сс. 5614-5615 (1995), а также в статье Matyjaszewski, Macromolecules, том 28, сс. 7901-7910 (1995). Кроме того, варианты осуществления указанной выше радикальной полимеризации с передачей атомов опубликованы в международных заявках WO 96/30421 А1, WO 97/47661 А1, WO 97/18247 А1, WO 98/40415 А1 и WO 99/10387 А1.
К методу радикальной полимеризации с передачей атомов длительное время проявляли чисто научный интерес, причем данный метод используют главным образом для целенаправленного регулирования свойств полимеров и их адаптирования к заданным сферам применения. Речь при этом идет о контроле размера частиц, а также о структуре, длине цепей, массе и массовом распределении полимеров. Указанный метод позволяет управлять структурой полимера, его молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением. В связи с этим метод радикальной полимеризации с передачей атомов вызывает также все больший экономический интерес. Так, например, в патентах США US 5807937 и US 5763548 описаны (со)полимеры, которые получают методом радикальной полимеризации с передачей атомов и которые оказываются полезными во многих сферах применения, в частности, в качестве диспергаторов и поверхностно-активных веществ.
Однако метод радикальной полимеризации с передачей атомов до последнего времени не использовали для осуществления полимеризации по месту, например на строительной площадке, в преобладающих при этом условиях, что бывает необходимо, например, в случае, если речь идет строительных растворных смесях, клеевых материалах и дюбельных растворных смесях. В обширной литературе, посвященной радикальной полимеризации с передачей атомов, до последнего времени не учитывались требования, предъявляемые к подобным сферам применения способных к полимеризации композиций, а именно возможность инициирования полимеризации в температурном интервале от -10 до +60°С, наполнения композиций неорганическими материалами, регулирования времени гелеобразования с последующей быстрой и максимально полной полимеризацией смоляной составной части, переработки в готовый продукт в виде однокомпонентной или многокомпонентной системы, а также другие известные требования, предъявляемые к отвержденной растворной смеси.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить реакционноспособную смоляную композицию для строительной растворной системы указанного в начале описания типа, не обладающую указанными выше недостатками известных систем, которую, в частности, можно было бы изготавливать в виде двухкомпонентной системы, стабильной при хранении в течение нескольких месяцев и надежно отверждающейся при температурах, обычных для применения строительных растворных смесей на основе реакционноспособных смол, то есть в интервале от -10 до +60°С, преимущественно при комнатной температуре.
Указанную задачу согласно изобретению неожиданно удалось решить благодаря тому, что для отверждения указанных выше реакционноспособных смоляных композиций на основе способных к радикальной полимеризации соединений в качестве радикального инициатора используют инициирующую систему, используемую для радикальной полимеризации с передачей атомов.
Для лучшего понимания сущности изобретения сначала целесообразно представить пояснения, касающиеся используемой в настоящем описании терминологии. Согласно изобретению:
- определение системы «отверждающаяся при комнатной температуре» означает, что полимеризацию обоих отверждаемых соединений (обозначаемую также равноценным термином «отверждение») можно инициировать при комнатной температуре без дополнительного подвода энергии (например, тепла) посредством содержащихся в реакционно-способных смоляных композициях отвердителей, при необходимости в присутствии ускорителей, а также достигать достаточной для целевого применения полноты отверждения;
- определение «отделены друг от друга с предотвращением реакции», относящееся к соединениям, соответственно компонентам, означает, что реакция между соединениям, соответственно компонентам, может протекать лишь при их контактировании друг с другом, достигаемом, например, благодаря их смешиванию; отделение соединений, соответственно компонентов, друг от друга с предотвращением реакции может быть обеспечено также благодаря (микро)капсулированию одного или нескольких соединений, соответственно компонентов;
- под «отвердителями» подразумевают вещества, которые вызывают полимеризацию (отверждение) базовой смолы;
- под «алифатическим соединением» подразумевают ациклическое или циклическое, насыщенное или ненасыщенное углероводородное соединение, которое не является ароматическим соединением (РАС, 1995, 67, 1307; Glossary of class names of organic compounds and reactivity intermediates based on structure, Рекомендации ИЮПАК, 1995);
- под «ускорителем» подразумевают способное ускорять реакцию полимеризации (отверждения) соединение, которое предназначено для ускорения образования радикального инициатора;
- под «ингибитором полимеризации» (с равнозначным названием «ингибитор») подразумевают способное ингибировать реакцию полимеризации (отверждение) соединение, которое предназначено для предотвращения реакции полимеризации, соответственно нежелательной преждевременной полимеризации способных к радикальной полимеризации соединений во время их хранения (подобное соединение часто называют стабилизатором), а также для обеспечения временной задержки наступления реакции полимеризации непосредственно после добавления отвердителя, причем если назначением ингибитора является обеспечение стабильности при хранении, его обычно используют в столь незначительных количествах, что он не влияет на время гелеобразования, и причем если назначением ингибитора является воздействие на момент начала реакции полимеризации, его обычно используют в таких количествах, которые оказывают влияние на время гелеобразования;
- под «реакционноспособными разбавителями» подразумевают жидкие или низковязкие мономеры и базовые смолы, которыми разбавляют другие базовые смолы или смоляную составная часть, придавая им необходимую для применения вязкость, причем реакционноспособные разбавители содержат функциональные группы, способные реагировать с базовой смолой, и причем при полимеризации (отверждении) преимущественная часть реакционноспособных разбавителей становятся составной частью отвержденной растворной смеси;
- под «временем гелеобразования» в случае ненасыщенных полиэфирных или виниловых смол, обычно отверждаемых пероксидами, подразумевают длительность фазы отверждения смолы, в течение которой ее температура повышается с +25 до +35°С, причем времени гелеобразования почти соответствует промежуток времени, в течение которого показатели текучести или вязкости смолы еще находятся в диапазоне, в котором сохраняется возможность простой переработки, соответственно обработки реакционноспособной смолы, соответственно реакционно-способной смоляной растворной смеси;
- под «двухкомпонентной системой» подразумевают систему, которая включает два хранящихся отдельно друг от друга компонента, в общем случае смоляной составной части и отверждающего компонента, причем отверждение смоляной составной части происходит лишь после смешивания обоих указанных компонентов;
- под «многокомпонентной системой» подразумевают систему, которая включает три или более друг от друга хранящихся отдельно друг от друга компонента, причем отверждение смоляной составной части происходит лишь после смешивания всех компонентов;
- определение соединения «(мет)акриловое» означает, что речь идет как о метакриловых, так и об акриловых соединениях.
Согласно изобретению обнаружено, что в условиях реакции, преобладающих при применении в строительной сфере, способные к радикальной полимеризации соединения можно полимеризовать посредством комбинации определенных соединений, которые используют для инициирования радикальной полимеризации с передачей атомов. Таким образом, оказывается возможным приготовление отверждающйся при комнатной температуре реакционноспособной смоляной композиции, которая удовлетворяет требованиям, предъявляемым к реакционноспособным смоляным композициям, предназначенным для использования в качестве растворных смесей, клеевых составов или растворных смесей для крепления дюбелей, и которую, в частности, можно изготавливать в виде стабильной при хранении двухкомпонентной или многокомпонентной системы.
В соответствии с этим первым объектом настоящего изобретения является реакционноспособная смоляная композиция со смоляной составной частью, содержащей способное к радикальной полимеризации соединение, и инициирующей системой, содержащей сложный эфир α-галогензамещенной карбо-новой кислоты и каталитическую систему, включающую соль меди(I) и по меньшей мере один азотсодержащий лиганд.
Таким образом, могут быть приготовлены реакционноспособные смоляные композиции, которые не содержат пероксидов и опасных для здоровья аминных соединений, а, следовательно, не требуется обязательная маркировка соответствующей готовой продукции. Кроме того, композиции не содержат флегматизаторов, которые выполняют функцию пластификаторов отвержденной растворной смеси. Другое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что допустимым является любое соотношение между обоими компонентами композиции, выполненной в виде двухкомпонентной системы, причем инициирующая система гомогенно растворена в компонентах, что позволяет использовать ее лишь в незначительной концентрации.
Согласно изобретению инициирующая система содержит инициатор и каталитическую систему.
В целесообразном варианте инициатором является соединение с галогенуглеродной связью, которое в результате катализируемого гомолитического расщепления генерирует углеродсодержащие радикалы, способные инициировать радикальную полимеризацию. Для обеспечения достаточно длительного времени жизни радикалов инициатор должен содержать заместители, способные стабилизировать радикалы, например карбонильные заместители. Дополнительное влияние на инициирование оказывает атом галогена.
Образующийся из инициатора первичный радикал предпочтительно обладает структурой, подобной структуре растущего центра радикальной полимерной цепи. Следовательно, если реакционноспособные смоляные композиции содержат метакрилатные или акрилатные смолы, особенно пригодными сложными эфирами α-галогензамещенной карбоновой кислоты являются сложные эфиры α-галогензамещенной изомасляной кислоты или пропионовой кислоты. Однако особую пригодность в каждом конкретном случае необходимо определять опытным путем.
Соединения указанного типа особенно пригодны в случае применения реакционноспособной смоляной композиции в качестве клеевого материала, строительного растворного материала или растворного материала для крепления дюбелей, прежде всего если речь идет о минеральных основаниях. В соответствии с этим инициатором согласно изобретению является сложный эфир α-галогензамещенной карбоновой кислоты общей формулы (I):
,
в которой
X означает хлор, бром или йод, предпочтительно хлор или бром, особенно предпочтительно бром,
R1 означает неразветвленную или разветвленную, при необходимости замещенную алкильную группу с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-10 атомами углерода, арильную группу, остаток ацилированного разветвленного трехатомного спирта, остаток полностью или частично ацилированного неразветвленного или разветвленного четырехатомного спирта, остаток полностью или частично ацилированного неразветвленного пятиатомного или шестиатомного спирта, остаток полностью или частично ацилированной линейной или циклической альдозы с 4-6 атомами углерода или кетозы с 4-6 атомами углерода, остаток полностью или частично ацилированного дисахарида или остаток изомеров этих соединений,
R2 и R3 соответственно независимо друг от друга означают водород, алкильную группу с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-10 атомами углерода, более предпочтительно с 1-6 атомами углерода, циклоалкильную группу с 3-8 атомами углерода, алкенильную или алкинильную группу с 2-20 атомами углерода, предпочтительно с 2-6 атомами углерода, оксиранильную группу, глицидильную группу, арильную группу, гетероциклильную группу, аралкильную группу или арилалкенильную группу (арилзамещенную алкенильную группу).
Подобные соединения и их получение известны специалистам. В этой связи следует сослаться на международные заявки WO 96/30421 А1 и WO 00/43344 А1, содержание которых является частью настоящей заявки.
Пригодными инициаторами являются, например, сложные C1-С6-алкиловые эфиры α-галокарбоновой кислоты с 1-6 атомами углерода, в частности α-хлорпропионовой кислоты, α-бромпропионовой кислоты, α-хлоризомасляной кислоты, α-бромизомасляной кислоты и других кислот.
Предпочтительными являются сложные эфиры α-бромизомасляной кислоты. Примерами пригодных сложных эфиров α-бромизомасляной кислоты являются бис[2-(2'-бромизобутирилокси)этил]дисульфид, бис[2-(2-бромизобутирилокси)ундецил]дисульфид, α-бромизобутирил бромид, 2-(2-бромизобутирилокси)этилметакрилат, трет-бутил-α-бромизобутират, 3-бутинил-2-бромизобутират, дипентаэритритгексакис(2-бромизобутират), додецил-2-бромизобутират, этил-α-бромизобутират, этиленбис(2-бромизобутират), 2-гидроксиэтил-2-бромизобутират, метил-α-бромизобутират, октадецил-2-бромизобутират, пентаэритриттетракис(2-бромизобутират), поли(этиленгликоль)бис(2-бромизобутират), поли(этиленгликоль)метиловый эфир 2-бромизобутират, 1,1,1-трис(2-бромизобутирилоксиметил)этан и 10-ундеценил-2-бромизобутират.
Каталитическая система согласно изобретению состоит из соли меди и по меньшей мере одного лиганда.
В целесообразном варианте медь должна иметь возможность участия в одноэлектронном окислительно-восстановительном процессе, должна обладать высоким сродством к атому галогена, в частности атому брома, и должна быть способна к обратимому повышению координационного числа на единицу. Кроме того, медь должна быть склонна к комплексообразованию.
В целесообразном варианте лиганд способствует растворимости соли меди в подлежащем использованию способном к радикальной полимеризации соединении в случае, если сама соль меди не обладает растворимостью в нем, а также может устанавливать окислительно-восстановительный потенциал меди, то есть ее реакционную способность и способность к передаче галогена.
Для обеспечения возможности отщепления от инициатора радикалов, инициирующих полимеризацию способных к радикальной полимеризации соединений, требуется соединение, которое способствует отщеплению, соответственно регулирует, в частности ускоряет, его. Пригодное соединение позволяет выполнять приготовление смеси реакционноспособных смол, отверждающейся при комнатной температуре.
В целесообразном варианте подобным соединением является пригодный комплекс переходного металла, который способен гомолитически расщеплять связь между α-углеродным атомом и соединенным с ним атомом галогена инициатора. Кроме того, комплекс переходного металла должен быть способен принимать участие в обратимом окислительно-восстановительном цикле с инициатором, концом «спящей» полимерной цепи, концом растущей полимерной цепи или соответствующей смесью.
Согласно изобретению подобным соединением является комплекс меди(I) общей формулы Cu(I)-X⋅L, который образуется из соли меди(I) и пригодного лиганда (L). Однако соединения меди(I) часто обладают чрезвычайно высокой чувствительностью к окислению, причем они способны превращаться в соединения меди(II) уже под действием кислорода воздуха.
В случае если приготовление смеси реакционноспособных смол, то есть смешивание ее компонентов, выполняют непосредственно перед применением смеси, использование комплексов меди(I) в общем случае не является критичным обстоятельством. Однако в случае приготовления смеси реакционноспособных смол, стабильной при хранении в течение определенного промежутка времени, возникает проблема стойкости комплекса меди(I) по отношению к кислороду воздуха или другим ингредиентам, при необходимости присутствующих в смеси реакционноспособных смол.
Таким образом, для приготовления стабильной при хранении смеси реакционноспособных смол соль меди необходимо использовать в стабильной форме. Этого можно достичь благодаря использованию стойкой к окислению соли меди(I), например комплекса 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO) с хлоридом меди(I) (комплекса CuCl⋅DABCO). При этом определение соли меди(I) «стойкая к окислению» означает, что она отличается достаточно высокой стойкостью по отношению к кислороду воздуха и не подвержена окислению до соединений меди с более высокой валентностью. Для инициирования реакции отверждения часто оказывается необходимым активирование стойкой к окислению соли меди(I). Подобное активирование может быть реализовано, например, благодаря добавлению пригодных лигандов, которые вытесняют лиганды/противоионы комплекса меди(I). Предпочтительным, прежде всего в отношении стабильности при хранении, является формирование комплекса меди(I) из соли меди(II) и пригодного лиганда, реализуемое in situ. Для этого инициирующая система дополнительно содержит пригодный восстановитель, причем соль меди(II) и восстановитель для предотвращения их реакции предпочтительно отделены друг от друга.
Пригодными являются соли меди(II), которые обладают растворимостью в способном к радикальной полимеризации исходном соединении или в растворителях, при необходимости добавляемых к смеси смол, например, в реакционноспособном разбавителе. Подобными солями меди(II) являются, например, Cu(II)(PF6)2 или CuX2 (X означает хлор, бром или йод), причем предпочтительной солью является CuX2, более предпочтительно CuCl2 или CuBr2, а также Cu(OTf)2 (OTf означает трифторметансульфонат CF3SO3-) или карбоксилаты меди(II). Особенно предпочтительными являются соли меди(II), которые в зависимости от способного к радикальной полимеризации исходного соединения растворимы в нем уже без добавления лиганда.
Пригодные лиганды, в частности нейтральные лиганды, известны из химии комплексов переходных металлов. Подобные лиганды координированы с центром координации посредством связей разного типа, например σ- 
, μ- или η-связей. Выбор лиганда позволяет придавать комплексу меди(I) надлежащую реакционную способность по отношению к инициатору, а также повысить растворимость соли меди(I).
Согласно изобретению лигандом является азотсодержащий лиганд. В целесообразном варианте лигандом является азотсодержащий лиганд, содержащий один, два или более атомов азота, например монодентатный, бидентатный или тридентатный лиганд.
Пригодными лигандами являются аминосоединения с первичными, вторичными и/или третичными аминогруппами, причем предпочтительными являются аминосоединения, содержащие исключительно третичные аминогруппы, или аминосоединения с гетероциклическими атомами азота, причем последние являются особенно предпочтительными.
Примерами пригодных аминосоединений являются этилендиаминтетраацетат, N,N-диметил-N',N'-бис(2-диметиламиноэтил)этилендиамин, N,N'-диметил-1,2-фенилдиамин, 2-(метиламино)фенол, 3-(метиламино)-2-бутанол, N,N'-бис(1,1-диметилэтил)-1,2-этандиамин или N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилентриамин, а также монодентатные, бидентатные или тридентатные гетероциклические лиганды, доноры электронов, например производные незамещенных или замещенных гетероаренов, таких как фуран, тиофен, пиррол, пиридин, бипиридин, пиколилимин, γ-пиран, γ-тиопиран, фенантролин, пиримидин, биспиримидин, пиразин, индол, кумарин, тионафтен, карбазол, дибензофуран, дибензотиофен, пиразол, имидазол, бензимидазол, оксазол, тиазол, бистиазол, изоксазол, изотиазол, хинолин, бихинолин, изохинолин, биизохинолин, акридин, хроман, феназин, феноксазин, фенотиазин, триазин, тиантрен, пурин, бисимидазол и бисоксазол.
При этом предпочтительными являются 2,2'-бипиридин, н-бутил-2-пиридилметанимин, 4,4'-ди-трет-бутил-2,2'-дипиридин, 4,4'-диметил-2,2'-дипиридин, 4,4'-динонил-2,2'-дипиридин, N-додецил-N-(2-пиридилметилен)амин, 1,1,4,7,10,10-гексаметилтриэтилентетрамин, N-октадецил-N-(2-пиридилметилен)амин, N-октил-2-пиридилметанимин, N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилентриамин, 1,4,8,11-тетрациклотетрадекан, N,N,N',N'-тетракис(2-пиридилметил)этилендиамин, 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан, трис[2-(диэтиламино)этил]амин и трис(2-метилпиридил)амин, причем более предпочтительными являются N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилентриамин, 2,2'-бипиридин и фенантролин.
Вопреки известным из научной литературы рекомендациям, согласно которым оптимальному количеству подлежащих использованию азотсодержащих лигандов как правило соответствует отношение меди к лиганду, равное один к двум, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что реакционноспособная смоляная композиция обладает гораздо более высокой реакционной способностью, то есть отверждается быстрее и с большей полнотой, если азотсодержащий лиганд используют в избытке. При этом под избытком азотсодержащего лиганда подразумевают, что отношение меди к аминному лиганду непременно составляет 1:5 или даже достигает 1:10. При этом важным является то обстоятельство, что указанный избыток не оказывает негативного влияния на реакцию и свойства конечного продукта.
Также вопреки известным из научной литературы рекомендациям авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что реакционноспособная смоляная композиция независимо от ее количества характеризуется гораздо более высокой реакционной способностью, если лигандом является азотсодержащее соединение с первичными аминогруппами.
В соответствии с этим в более предпочтительном варианте осуществления изобретения азотсодержащим лигандом является амин по меньшей мере с одной первичной аминогруппой. Амин является первичным амином, который может быть алифатическим, в том числе циклоалифатическим, ароматическим и/или арилалифатическим и может содержать одну или более аминогрупп (в дальнейшем подобный амин называют полиамином). Полиамин предпочтительно содержит по меньшей мере две первичные алифатические аминогруппы. Кроме того, полиамин может содержать также аминогруппы с вторичным или третичным характером. Пригодными являются также полиаминоамиды и полиалкиленоксидполиамины или аддукты амина, например аддукты амина с эпоксидной смолой или основаниями Манниха. Под арилалифатическими аминами подразумевают амины, содержащие как ароматические, так и алифатические остатки.
Пригодными аминами, приведенный ниже перечень которых не ограничивает объема изобретения, являются, например: 1,2-диаминоэтан(этилендиамин), 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 1,4-диаминобутан, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин (неопентандиамин), диэтиламинопропиламин, 2-метил-1,5-диаминопентан, 1,3-диаминопентан, 2,2,4-триметил-1,6-диаминогексан, 2,4,4-триметил-1,6-диаминогексан и смеси двух последних аминов, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан, 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,2-бис(аминометил)циклогексан, гексаметилендиамин, 1,2-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, бис(4-амино-3-метилциклогексил)метан, диэтилентриамин, 4-азагептан-1,7-диамин, 1,11-диамино-3,6,9-триоксаундекан, 1,8-диамино-3,6-диоксаоктан, 1,5-диаминометил-3-азапентан, 1,10-диамино-4,7-диоксадекан, бис(3-аминопропил)амин, 1,13-диамино-4,7,10-триоксатридекан, 4-аминометил-1,8-диаминооктан, 2-бутил-2-этил-1,5-диаминопентан, N,N-бис(3-аминопропил)метиламин, триэти-лентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, бис(4-амино-3-метилциклогексил)метан, 1,3-бензолдиметанамин (м-ксилилендиамин), 1,4-бензолдиметанамин (п-ксилилендиамин), 5-(аминометил)бицикло[[2.2.1]гепт-2-ил]метиламин (норборнандиамин), диметилдипропилентриамин, диметиламинопропиламинопропиламин, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин (изофорондиамин), диаминодициклогексилметан, смешанные полициклические амины (например, Ancamine® 2168), диметилдиаминодициклогексилметан (Laromin® С260), 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, (3(4),8(9)-бис(аминометил)дицикло[5.2.1.02,6]декан (смесь изомеров трициклических первичных аминов, называемая TCD-диамином).
Предпочтительными являются полиамины, например 2-метилпентандиамин (DYTEK А®), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиамин), 1,3-бензолдиметанамин (м-ксилилендиамин), 1,4-бензолдиметанамин (п-ксилилендиамин), 1,6-диамино-2,2,4-триметилгексан, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, N-этиламинопиперазин, 1,3-бисаминометилциклогексан, (3(4),8(9)-бис(аминометил)дицикло[5.2.1.02,6]декан (смесь изомеров трициклических первичных аминов, называемая TCD-диамином), 1,14-диамино-4,11-диоксатетрадекан, дипропилентриамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, N,N'-дициклогексил-1,6-гександиамин, N,N'-диметил-1,3-диаминопропан, N,N'-диэтил-1,3-диаминопропан, N,N-диметил-1,3-диаминопропан, вторичный полиоксипропилендиамин, вторичный полиоксипропилентриамин, 2,5-диамино-2,5-диметилгексан, бис(аминометил)трициклопентадиен, 1,8-диамино-п-ментан, бис(4-амино-3,5-диметилциклогексил)метан, 1,3-бис(аминометил)циклогексан, дипентиламин, N-2-(аминоэтил)пиперазин, N-3-(аминопропил)пиперазин и пиперазин.
Амин можно использовать либо в виде единственного амина, либо в виде смеси двух или более аминов.
В случае указанного выше использования соли меди(II) для формирования комплекса меди(I) используют восстановитель, способный in situ восстанавливать медь(II) до меди(I).
Можно использовать восстановители, которые позволяют осуществлять восстановление в основном без образования радикалов, в свою очередь, способных инициировать образование новых полимерных цепей. Пригодными восстановителями являются, например, аскорбиновая кислота и ее производные, соединения олова, восстанавливающие сахара, например фруктоза, антиоксиданты, в частности антиоксиданты, используемые для консервирования пищевых продуктов, например флавоноиды (квертицин), β-каротиноиды (витамин А), α-токоферол (витамин Е), фенольные восстановители, например пропилгаллат или октилгаллат (трифенол), бутилгидроксианизол или бутил гид рокситолуол, другие средства консервирования пищевых продуктов, например нитриты, пропионовые кислоты, соли сорбиновой кислоты или сульфаты. К другим пригодным восстановителям относятся SO2, сульфиты, бисульфиты, тиосульфаты, меркаптаны, гидроксиламины, гидразин и его производные, гидразон и его производные, амины и их производные, фенолы и енолы. Восстановителем может являться также переходный металл М(0) в нулевой степени окисления. Кроме того, можно использовать комбинацию восстановителей.
В этой связи следует сослаться на патент США US 2,386,358, содержание которого является частью настоящей заявки.
Восстановитель предпочтительно выбирают из группы, включающей соли олова(II) с карбоновыми кислотами, например октаноат олова(II), в частности 2-этилгексаноат олова(II), фенольные восстановители и производные аскорбиновой кислоты, причем особенно предпочтительным восстановителем является октаноат олова(II), в частности 2-этилгексаноат олова(II).
Согласно изобретению в качестве способных к радикальной полимеризации соединений пригодны известные специалистам этиленненасыщенные соединения, соединения с тройными углерод-углеродными связями и тиолиновые/тиоленовые смолы.
Предпочтительными представителями группы этиленненасыщенных соединений являются стирол, производные стирола, (мет)акрилаты, сложные виниловые эфиры, ненасыщенные сложные полиэфиры, простые виниловые эфиры, простые аллиловые эфиры, итаконаты, соединения дициклопентадиена и ненасыщенные жиры, причем особенно пригодными являются ненасыщенные сложные полиэфиры и винилэфирные смолы, описанные, например, в европейской заявке на патент ЕР 1 935 860 А1, немецкой заявке на патент DE 195 31 649 А1, а также в международных заявках WO 02/051903 А1 и WO 10/108939 А1. При этом наиболее предпочтительными являются винилэфирные смолы, что обусловлено их гидролитической стабильностью и отличными механическими свойствами.
Примерами пригодных ненасыщенных сложных полиэфиров, которые можно использовать в предлагаемых в изобретении смесях смол, являются представители следующих групп, приведенных в J.М.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40(2 и 3), сс. 139-165 (2000):
(1) орто-смолы на основе фталевого ангидрида, малеинового ангидрида или фумаровой кислоты и гликолей, таких как 1,2-пропиленгликоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль или гидрированный бисфенол-А,
(2) изо-смолы, которые получают из изофталевой кислоты, малеинового ангидрида или фумаровой кислоты и гликолей и которые могут содержать более значительные количества реакционноспособных разбавителей по сравнению с орто-смолами,
(3) бисфенол-А-фумараты, основанные на этоксилированном бисфеноле-А и фумаровой кислоте,
(4) смолы на основе гексахлорэндометилентетрагидрофталевой кислоты, которые выделяют из содержащих хлор/бром ангидридов или фенолов при получении полиэфирных смол.
Помимо указанных выше смол представителями ненасыщенных полиэфирных смол являются так называемые дициклопентадиеновые смолы. Последние получают либо путем модифицирования представителя одного из указанных выше типов смол циклопентадиеном по реакции Дильса-Альдера, либо, в качестве альтернативы, реализуя две последовательные реакции, первой из которых является взаимодействие дикарбоновой кислоты (например, малеиновой кислоты) с дициклопентадиенилом, тогда как вторую реакцию осуществляют в соответствии с обычной технологией синтеза ненасыщенной полиэфирной смолы, получая дициклопентадиенмалеатную смолу.
Ненасыщенная полиэфирная смола предпочтительно обладает молекулярной массой Mn в диапазоне от 500 до 10000 дальтон, более предпочтительно от 500 до 5000 дальтон, еще более предпочтительно от 750 до 4000 дальтон (Mn определяют согласно стандарту ISO 13885-1). Ненасыщенная полиэфирная смола обладает показателем кислотности в диапазоне от 0 до 80 мг КОН/г, предпочтительно от 5 до 70 мг КОН/г (показатель кислотности определяют согласно стандарту ISO 2114-2000). Показатель кислотности дициклопентадиеновой смолы, используемой в качестве ненасыщенной полиэфирной смолы, предпочтительно составляет от 0 до 50 мг КОН/г.
Согласно изобретению винилэфирными смолами являются олигомеры, форполимеры или полимеры по меньшей мере с одной (мет)акрилатной концевой группой, так называемые функционализованные (мет)акрилатом смолы, к которым относятся также уретан(мет)акрилатные смолы и эпокси(мет)акрилаты.
Винилэфирные смолы, которые содержат ненасыщенные группы только на концах цепей, получают, например, путем взаимодействия эпоксидных олигомеров или полимеров (в частности, эпоксидов на основе бисфенола-А и простого диглицидилового эфира, эпоксидов типа фенольно-новолачных смол или эпоксидных олигомеров на основе тетрабромбисфенола-А), например, с (мет)акриловой кислотой или (мет)акриламидом. Предпочтительными винилэфирными смолами являются функционализованные (мет)акрилатом смолы, а также смолы, получаемые путем взаимодействия эпоксидного олигомера или полимера с метакриловой кислотой или метакриламидом, предпочтительно с метакриловой кислотой. Примеры подобных смол приведены в публикациях США US 3297745 A, US 3772404 А и US 4618658 А, Великобритании GB 2217722 А1, а также в немецких заявках на патент DE 3744390 А1 и DE 4131457 А1.
Особенно пригодными и предпочтительными винилэфирными смолами являются функционализованные (мет)акрилатом смолы, которые получают, например, путем превращения бифункциональных и/или более высокофункциональных изоцианатов с пригодными акриловыми соединениями при необходимости при совместном использовании гидроксисоединений и которые содержат по меньшей мере две гидроксильные группы (подобные смолы описаны, например, в немецкой заявке на патент DE 3940309 А1).
В качестве изоцианатов можно использовать алифатические (циклические или линейные) и/или ароматические бифункциональные или более высокофункциональные изоцианаты и соответствующие форполимеры. Подобные соединения используют для усиления смачивающей способности, а, следовательно, для улучшения адгезионных свойств. Предпочтительными являются ароматические бифункциональные или более высокофункциональные изоцианаты и соответствующие форполимеры, причем особенно предпочтительными являются ароматические бифункциональные или более высокофункциональные форполимеры. Соответствующими примерами являются толуилендиизоцианат, диизоцианатодифенилметан и полимерный диизоцианатодифенилметан, которые повышают жесткость цепей, а также гександиизоцианат и изофорондиизоцианат, которые повышают гибкость цепей, причем еще более предпочтительным является полимерный диизоцианатодифенилметан.
К пригодным акриловым соединениям относятся акриловая кислота и акриловые кислоты с замещенным углеводородным остатком, например метакриловая кислота, содержащие гидроксильные группы сложные эфиры акриловой, соответственно метакриловой кислоты с многоатомными спиртами, пентаэритриттри(мет)акрилат, глицеринди(мет)акрилат, в частности триметилолпропанди(мет)акрилат и неопентилгликольмоно(мет)акрилат. Предпочтительными являются сложные гидроксиалкиловые эфиры акриловой, соответственно метакриловой кислоты, например гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, полиоксиэтилен(мет)акрилат и полиоксипропилен(мет)акрилат, поскольку подобные соединения стерически затрудняют протекание реакции омыления.
В качестве при необходимости используемых гидроксисоединений пригодны двухатомные или более высокоатомные спирты, например продукты взаимодействия этиленоксида или пропиленоксида, в частности этандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропандиол, дипропиленгликоль, другие диолы, например 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль или диэтаноламин, а также бисфенол А или бисфенол F и продукты их этоксилирования/пропоксилирования и/или гидрирования, соответственно галогенирования, более высокоатомные спирты, например глицерин, триметилолпропан, гексантриол и пентаэритрит, простые полиэфиры с гидроксильными группами, например олигомеры алифатических или ароматических оксиранов и/или более высокомолекулярных циклических простых эфиров, таких как этилен-оксид, пропиленоксид, оксид стирола или фуран, простые полиэфиры с ароматическими структурными единицами в основной цепи, например, на основе бисфенола А или бисфенола F, содержащие гидроксильные группы сложные полиэфиры на основе указанных выше спиртов, соответственно простых полиэфиров, и дикарбоновых кислот, соответственно их ангидридов, например адипиновой кислоты, фталевой кислоты, тетрагидрофталевой кислоты, гексагидрофталевой кислоты, хлорэндиковой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, себациновой кислоты или других кислот. Особенно предпочтительными являются гидроксисоединения, которые содержат ароматические структурные единицы для повышения жесткости полимерных цепей, гидроксисоединения, которые содержат ненасыщенные структурные единицы, например структурные единицы фумаровой кислоты, разветвленные, соответственно звездоообразные гидроксисоединения для повышения плотности сетки, в частности трехатомные или более высокоатомные спирты и/или простые полиэфиры, соответственно сложные полиэфиры, содержащие структурные единицы этих соединений, и разветвленные, соответственно звездоообразные уретан(мет)акрилаты для снижения вязкости смол, соответственно их растворов в реакционноспособных разбавителях, и повышения реакционной способности и плотности сетки.
Винилэфирная смола предпочтительно обладает молекулярной массой Mn в диапазоне от 500 до 3000 дальтон, более предпочтительно от 500 до 1500 дальтон (определение Mn согласно стандарту ISO 13885-1). Винилэфирная смола обладает показателем кислотности в диапазоне от 0 до 50 мг КОН/г, предпочтительно от 0 до 30 мг КОН/г (определение согласно стандарту ISO 2114-2000).
Любые указанные выше смолы, подлежащие использованию согласно изобретению, можно модифицировать известными специалистам методами, например, с целью уменьшения кислотного числа, гидроксильного числа или ангидридного числа, а также повышать гибкость полимерных цепей путем введения в них гибких структурных единиц, и так далее.
Кроме того, смола дополнительно может содержать другие реакционноспособные группы, которые можно полимеризовать посредством предлагаемой в изобретении инициирующей системы, например реакционноспособные группы, производные итаконовой или цитраконовой кислоты, аллильные группы и так далее.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения реакционноспособная смоляная композиция содержит другие способные к радикальной полимеризации низковязкие соединения в качестве реакционноспособных разбавителей для способного к радикальной полимеризации соединения, что позволяет при необходимости надлежащим образом адаптировать вязкость последнего.
Пригодные реакционноспособные разбавители описаны в европейской заявке на патент ЕР 1935860 А1 и немецкой заявке на патент DE 19531649 А1. В качестве реакционноспособного разбавителя смесь смол предпочтительно содержит сложный эфир (мет)акриловой кислоты, который особенно предпочтительно выбирают из группы, включающей гидроксипропил(мет)акрилат, пропандиол-1,3-ди(мет)акрилат, бутандиол-1,2-ди(мет)акрилат, триметилолпропантри-(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, фенилэтил(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, этилтригликоль(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинометил(мет)акрилат, бутандиол-1,4-ди-(мет)акрилат, ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат, этандиол-1,2-ди(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, метоксиполиэтиленгликольмоно(мет)акрилат, триметилциклогексил(мет)-акрилат, 2-гидрокси-этил(мет)акрилат, дициклопентенилоксиэтил(мет)акрилат и/или трициклопентадиенилди(мет)акрилат, бисфенол-А-(мет)акрилат, новолачный эпоксиди-(мет)акрилат, ди[(мет)акрилоилмалеоил]трицикло-5.2.1.0.2,6-декан, дициклопентенилоксиэтилкротонат, 3-(мет)акрилоилоксиметилтрицикло-5.2.1.0.2.6-декан, 3-(мет)циклопентадиенил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат и декалил-2-(мет)акрилат.
В принципе можно использовать также (по отдельности или в виде смеси со сложными эфирами (мет)акриловой кислоты) другие обычные способные к радикальной полимеризации соединения, например стирол, α-метилстирол, алкилированные стиролы, например трет-бутилстирол, дивинилбензол или аллильные соединения.
В другом варианте осуществления изобретения реакционноспособная смоляная композиция содержит также ингибитор.
Пригодными ингибиторами являются известные специалистам стабильные радикалы, например N-оксильные радикалы, которые обычно используют в качестве ингибиторов для способных к радикальной полимеризации соединений и которые пригодны как для обеспечения стабильности при хранении способного к радикальной полимеризации соединения, а, следовательно, также смоляной составной части, так и для регулирования времени гелеобразования. При этом использовать фенольные ингибиторы, которые обычно находят применение в радикально отверждаемых смоляных композициях, не следует, поскольку эти ингибиторы подобно восстановителям способны реагировать с солью меди(II), что может сопровождаться негативными последствиями для стабильности при хранении и времени гелеобразования.
В качестве N-оксильных радикалов можно использовать, например, описанные в немецкой заявке на патент DE 19956509 А1 вещества. Пригодные стабильные N-оксильные радикалы (нитроксильные радикалы) могут быть выбраны из группы, включающей 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол (называемый также TEMPOL), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он (называемый также TEMPON), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-карбоксилпиперидин (называемый также 4-карбокси-ТЕМРО), 1-оксил-2,2,5,5-тетраметилпирролидин, 1-оксил-2,2,5,5-тетраметил-3-карбо-ксилпирролидин (называемый также 3-карбокси-PROXYL), алюминий-N-нитрозофенилгидроксиламин и диэтилгидроксиламин. Кроме того, пригодными N-оксильными соединениями являются оксимы, например ацетальдоксим, ацетоноксим, метилэтилкетоксим, салицилоксим, бензоксим, глиоксимы, диметилглиоксим и ацетон-О-(бензилоксикарбонил)-оксим, индолиновые нитроксидные радикалы, например 2,3-дигидро-2,2-дифенил-3-(фенилимино)-1Н-индол-1-оксилнитроксид, или β-фосфорилированные нитроксидные радикалы, например 1-(диэтоксифосфинил)-2,2-диметилпропил-1,1-диметил-метилнитроксид, и другие.
Реакционноспособная смоляная композиция может содержать также неорганические заполнители, например наполнители и/или другие добавки.
В качестве наполнителей можно использовать обычные, предпочтительно минеральные или минералоподобные материалы, например кварц, стекло, песок, кварцевый песок, кварцевую муку, фарфор, корунд, керамические материалы, тальк, кремниевую кислоту (например, пирогенную кремниевую кислоту), силикаты, глину, диоксид титана, мел, барит, полевой шпат, базальт, гидроксид алюминия, гранит или песчаник, полимерные наполнители, например реактопласты, гидравлически отверждаемые наполнители, в частности гипс, негашеную известь или цемент (например, глиноземистый цемент или портландцемент), металлы, например алюминий, сажу, древесину, минеральные или органические волокна, или смеси двух или более указанных наполнителей, которые можно добавлять в виде порошка, в гранулированной форме или в виде формованных изделий. Наполнители могут находиться в любых формах, например в виде порошка или муки, в виде формованных изделий, например цилиндров, колец, шариков, пластинок, столбиков, седел или кристаллов, или в виде волокон (фибриллярные наполнители), причем соответствующие основные частицы предпочтительно обладают максимальным диаметром 10 мм. Однако предпочтительным и более выраженным усиливающим действием обладают глобулярные инертные вещества (в форме шариков).
Возможными добавками являются тиксотропные материалы, например пирогенная кремниевая кислота, при необходимости подвергнутая дополнительной обработке органическими веществами, бентониты, ал кил целлюлоза, метилцеллюлоза или производные касторового масла, пластификаторы, например сложные эфиры фталевой кислоты или себациновой кислоты, стабилизаторы, антистатики, загустители, средства для повышения гибкости, катализаторы отверждения, средства для регулирования реологии, смачивающие агенты, окрашивающие добавки, например красители или прежде всего пигменты, используемые, например, для окрашивания компонентов в разный цвет с целью лучшего контроля их перемешивания, или смеси двух или более указанных добавок. Кроме того, могут присутствовать нереакционноспособные разбавители (растворители), в частности алкилкетоны с низкомолекулярным алкильным остатком, например ацетон, диалкилалканоиламиды с низкомолекулярными алкильными и алканоильными остатками, например диметилацетамид, алкилбензолы с низкомолекулярным алкильным остатком, например ксилолы или толуол, сложные эфиры фталевой кислоты, парафины, вода или гликоли. Кроме того, в состав реакционноспособной смоляной композиции могут быть включены акцепторы металлов в виде пирогенной кремниевой кислоты с модифицированной поверхностью частиц.
Соответствующая информация приведена в международных заявках WO 02/079341 А1, WO 02/079293 А1 и WO 2011/128061 А1, содержание которых следует считать частью настоящей заявки.
Для приготовления стабильной при хранении системы комплекс меди(I), как указано выше, формируют только in situ, то есть при смешивании соответствующих реагентов, а именно пригодной соли меди(II), азотсодержащего лиганда и пригодного восстановителя. В соответствии с этим соль меди(II) и восстановитель необходимо отделять друг от друга, что позволяет предотвратить их реакцию. Подобное разделение обычно реализуют благодаря тому, что соль меди(II) хранят в первом компоненте, а восстановитель во втором компоненте, отделенном от первого компонента.
В соответствии с этим другим объектом настоящего изобретения является двухкомпонентная или многокомпонентая система, которая содержит указанную выше реакционноспособную смоляную композицию.
В одном варианте осуществления изобретения ингредиенты реакционноспособной смоляной композиции пространственно упорядочены таким образом, что соль меди(II) и восстановитель находятся отдельно друг от друга, то есть в соответствующих упорядоченных отдельно друг от друга компонентах. Это позволяет предотвращать образование реакционноспособного продукта, то есть реакционноспособного комплекса меди(I), а, следовательно, полимеризацию способного к радикальной полимеризации соединения уже во время хранения.
Кроме того, предпочтительным является также отдельное хранение соли меди(II) от инициатора, так как соль меди(II) может находиться в равновесии с соответствующей солью меди(I), а, следовательно, не исключается возможность присутствия небольших количеств соли меди(I), которая совместно с инициатором могла бы обусловливать медленное инициирование. Это приводило бы к преждевременной по меньшей мере частичной полимеризации (гелеобразованию) способного к радикальной полимеризации соединения, а, следовательно, к снижению стабильности при хранении. Кроме того, это оказывало бы негативное влияние на заданное время гелеобразования композиции, что проявлялось бы в смещении времени гелеобразования. Преимущество отдельного хранения соли меди(II) состоит в том, что можно отказаться от использования высокочистых, а, следовательно, чрезвычайно дорогих солей меди(II).
При этом инициатор можно хранить совместно с восстановителем в одном компоненте, например, в случае двухкомпонентной системы или в виде самостоятельного компонента, например, в случае трехкомпонентой системы.
Согласно изобретению обнаружено, что при использовании определенных азотсодержащих лигандов и прежде всего метакрилатов в качестве способных к радикальной полимеризации соединений энергичная реакция протекает также и в отсутствие инициатора и восстановителя. Это имеет место в том случае, если под лигандом подразумевают третичные аминогруппы, и лиганд у атома азота содержит алкильный остаток с α-атомами водорода.
В зависимости от выбора азотсодержащего лиганда лиганд и соль меди(II) могут находиться в одном компоненте в стабильном состоянии при их хранении в течение длительного промежутка времени, что прежде всего относится к предпочтительным аминам с первичными аминогруппами.
Предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к двухкомпонентной системе, которая содержит реакционноспособную смоляную композицию, включающую способное к радикальной полимеризации соединение, сложный эфир α-галогензамещенной карбоновой кислоты, соль меди(II), азотсодержащий лиганд, восстановитель, ингибитор, при необходимости по меньшей мере один реакционноспособный разбавитель и при необходимости неорганические заполнители. При этом в первом компоненте (компоненте А) находится соль меди(II) и азотсодержащий лиганд, а во втором компоненте (компоненте В) сложный эфир α-галогензамещенной карбоновой кислоты и восстановитель, причем оба компонента хранятся отдельно друг от друга, что позволяет предотвратить реакцию составляющих друг с другом до смешивания. Способное к радикальной полимеризации соединение, ингибитор, реакционноспособный разбавитель, а также неорганические заполнители распределены между компонентами А и В.
Реакционноспособная смоляная композиция может находиться в патроне, банке, капсуле или пакете из пленки, которые имеют две или более отделенные друг от друга камеры, в которых соль меди(II) и восстановитель, соответственно соль меди(II), восстановитель и лиганд, хранятся отдельно друг от друга для предотвращения реакции между ними.
Предлагаемая в изобретении реакционноспособная смоляная композиция прежде всего пригодна для применения в строительной сфере (например, для ремонта бетона) в качестве полимербетона, покрывного состава на основе синтетической смолы или отверждающейся при комнатной температуре дорожной разметки. Указанная композиция особенно пригодна для химического крепления анкерных элементов, например анкеров, стальной арматуры, болтов и так далее, в сверленых отверстиях, прежде всего в сверленых отверстиях, выполненных в различных основаниях, в частности в минеральных основаниях, например, из бетона, пористого бетона, кирпича, известково-песчаного камня, песчаника, природного камня и других материалов.
Другим объектом настоящего изобретения является применение реакционно-способной смоляной композиции в качестве вяжущего, в частности, для крепления анкерных элементов в сверленых отверстиях, выполненных в различных основания, а также для склеивания строительных деталей.
Изобретение относится также к применению указанной выше реакционноспособной смоляной композиции в строительных целях, которое предусматривает ее отверждение, осуществляемое путем смешивания соли меди(II) с восстановителем или соли меди(II) с восстановителем и лигандом.
Более предпочтительно предлагаемую в изобретении отверждающуюся реакционноспособную смоляную композицию используют для крепления резьбовых анкерных прутьев, стальной арматуры, резьбовых втулок или болтов в сверленых отверстиях, выполненных в различных основаниях, причем выполняют смешивание соли меди(II) с восстановителем или соли меди(II) с восстановителем и лигандом, введение полученной смеси в сверленое отверстие, погружение резьбовых анкерных прутьев, стальной арматуры, резьбовых втулок или болтов в находящуюся в сверленом отверстии смесь и отверждение смеси.
Приведенные ниже примеры и сравнительные примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения. Все примеры выполнены в соответствии с формулой изобретения. Объем изобретения не ограничен приведенными в примерах специфическими вариантами осуществления.
Примеры осуществления изобретения
Для приготовления используемых в примерах композиций используют следующие ингредиенты.
Примеры 1-7
Для оценки применимости инициирующей системы к отвергающемуся при комнатной температуре метакрилату и возможности корректирования времени гелеобразования посредством ингибитора сначала выполняют приготовление модельных смесей из мономера без UMA-форполимера.
Приготовление модельных смесей
В полипропиленовом химическом стакане в мономере при необходимости при нагревании растворяют соль меди и при необходимости ингибитор. В гомогенном растворе при комнатной температуре растворяют лиганд и инициатор. После образования гомогенного раствора инициируют полимеризацию посредством добавления восстановителя (энергичное перемешивание в течение 30 секунд). Количества соответствующих ингредиентов приведены в таблице 1. В таблице 1 указаны также результаты, наблюдаемые после смешивания всех компонентов.
Пример 3 служит основой для определения времени гелеобразования и сопротивления вытягиванию. При этом выполняют приготовление модельной смеси с использованием четырехкратных количеств ингредиентов по сравнению с количествами, указанными в примере 3, и, как указано, ниже определяют время гелеобразования и сопротивление вытягиванию.
Определение времени гелеобразования
Время гелеобразования для модельных смесей определяют при температуре 25°C с помощью стандартного устройства GELNORM® фирмы Gel Timer. Для этого смешивают все ингредиенты, непосредственно после смешивания термостатируют на силиконовой бане при 25°С и измеряют температуру образца. При этом образец находится в химической пробирке, которую с целью термостатирования помещают в погруженную в силиконовую баню воздушную рубашку.
Определяют тепловыделение образца в зависимости от времени. Результаты определения оценивают согласно стандарту DIN 16945. Временем гелеобразования является промежуток времени, в течение которого температура повышается на 10К (в данном случае с 25 до 35°С):
Определение сопротивления вытягиванию
Стальной стержень с резьбой М8 помещают на глубину 40 мм в снабженную внутренней резьбой стальную гильзу с внутренним диаметром 10 мм, заполненную растворной смесью, после 24-часовой выдержки при комнатной температуре вытягивают стержень со скоростью 3 мм/мин на машине для испытания на растяжение до разрушения связи стержня с гильзой и указывают средние результаты для пяти измерений:
Результаты, полученные в примерах 1-3, показывают, что при использовании модельных смесей протекает бурная и быстрая реакция полимеризации метакрилатов при комнатной температуре, время наступления которой может быть увеличено с помощью ингибитора, причем эффективная полимеризация (пиковая температура около 180°С), позволяющая достигать высокого уровня механических свойств (напряжение сцепления около 19 Н/мм2 при незначительном смещении стержня), наблюдается также и по истечении длительного периода жизнеспособности (время гелеобразования около 22 минут). Это означает, что в случае использования предлагаемых в изобретении композиций можно целенаправленного корректировать время гелеобразования, адаптируя его к требованиям соответствующих сфер применения.
Примеры 1 и 4-7 показывают, что полимеризацию можно эффективно инициировать при комнатной температуре посредством различных инициаторов.
Примеры 8-10
Приготовление модельных смесей выполняют аналогично примерам 1-7, причем ингибитор используют в варьируемой концентрации.
Результаты, полученные в примерах 8-10, показывают, что добавление пригодного ингибитора позволяет пролонгировать время до наступления полимеризации, а, следовательно, временем гелеобразования можно управлять, варьируя количество добавляемого к модельной смеси ингибитора.
Энергичная полимеризация согласно примеру 8 наступает через 5 минут, согласно примеру 9 через 11 минут, тогда как полимеризация согласно примеру 10 ингибирована настолько сильно, что не происходит вовсе.
Таким образом, примеры 8-10 показывают, что начало полимеризации можно корректировать благодаря варьированию количества ингибитора, причем при высокой концентрации ингибитора полимеризация отсутствует.
Примеры 11-19
Приготовление модельных смесей выполняют аналогично примерам 1-7, однако используют другие восстановители (примеры 11 и 12) или варьируемые лиганды (примеры 13-19). Состав модельных смесей приведен в таблице 3.
Примеры 11-19 показывают, что в качестве лигандов для предлагаемых в изобретении композиций пригодны разные амины, в частности 2,2'-бипиридин и 1,10-фенантролин. Сравнение примера 1 с примерами 14 и 15 показывает, что на момент наступления полимеризации, а, следовательно, на время гелеобразования можно воздействовать также, варьируя количество лиганда.
Примеры 20-22
Выполняют приготовление содержащих неорганические наполнители двухкомпонентных систем, состав которых приведен в таблице 4, и исследуют некоторые свойства соответствующих растворных смесей.
Сначала выполняют раздельное приготовление компонентов А и В, для чего в смеси мономеров растворяют соответствующие указанные в таблице 4 ингредиенты инициирующей системы, а затем при перемешивании добавляют наполнитель и добавку, получая пастообразные текучие компоненты. Отверждение начинается после тщательного смешивания компонентов А и В.
Состав из примера 20 отверждается с сильным тепловыделением и образованием твердой серой растворной смеси примерно через 9 минут. Состав из примера 21 отверждается с сильным тепловыделением (144°С) через 5 минут.
Для определения некоторых свойств содержащей неорганический наполнитель предлагаемой в изобретении реакционноспособной смоляной композиции компоненты А и В из примера 22 в объемном отношении 3:1 помещают в двухкамерную гильзу, из которой их выдавливают через стандартный статический смеситель для выполнения последующих измерений.
Время гелеобразования для полученного выше растворного материала определяют в соответствии с указанной выше методикой:
Определение сопротивления вытягиванию из стальной гильзы
Стальной стержень с резьбой М8 помещают на глубину 40 мм в снабженную внутренней резьбой стальную гильзу с внутренним диаметром 10 мм, заполненную растворной смесью, и после 24-часовой выдержки при комнатной температуре вытягивают стержень со скоростью 3 мм/мин на машине для испытания на растяжение до разрушения его связи с гильзой:
Определение сопротивления вытягиванию из бетона
Три анкерных стержня М12×72 вводят в соответствующие выполненные в бетоне сухие и очищенные сверленые отверстия диаметром 14 мм и после 24-часового отверждения растворной смеси стержни вытягивают до разрушения их связи с бетоном, определяя соответствующую критическую нагрузку:
Определение усилия отрыва от бетона
На полученные в результате резки бетона сухие поверхности посредством растворной смеси (толщина слоя 1 мм) наклеивают металлические стержни диаметром 50 мм и после 24-часовой выдержки при комнатной температуре определяют усилие отрыва стержней от поверхности бетона (среднее значение из результатов двух измерений):
Примеры 20 до 22 показывают, что полимеризация, соответственно отверждение растворной смеси протекают при комнатной температуре также и в наполненных системах. Таким образом, предлагаемая в изобретении реакционноспособная смоляная композиция пригодна для приготовления не содержащих пероксида радикально отверждаемых клеев, дюбельных растворных смесей, формовочных масс и так далее.
Группа изобретений относится к полимерной промышленности и может быть использована в строительстве в качестве клеев, шпатлевок для заполнения трещин, для крепления строительных элементов. Реакционноспособная смоляная композиция содержит способное к радикальной полимеризации соединение и инициирующую систему, которая включает сложный эфир α-галоген-замещенной карбоновой кислоты и каталитическую систему - соль меди(I) и азотсодержащий лиганд. Двухкомпонентная система содержит в качестве первого компонента соль меди(II) и азотсодержащий лиганд, в качестве второго компонента - эфир α-галоген-замещенной карбоновой кислоты и восстановитель. Соль меди (I) образуется из соли меди (II) и восстановителя. Обеспечивается повышение стабильности при хранении, возможность корректировки времени гелеобразования. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 4 табл., 22 пр.
1. Реакционноспособная смоляная композиция для строительных целей, включающая смоляную составную часть, которая содержит способное к радикальной полимеризации соединение, и инициирующую систему, которая содержит сложный эфир α-галогензамещенной карбоновой кислоты и каталитическую систему, включающую соль меди(I) и по меньшей мере один азотсодержащий лиганд.
2. Реакционноспособная смоляная композиция по п. 1, причем сложный эфир α-галогензамещенной кислоты выбран из соединений общей формулы (I):
в которой
X означает хлор, бром или йод, предпочтительно хлор или бром, особенно предпочтительно бром,
R1 означает неразветвленную или разветвленную, при необходимости замещенную алкильную группу с 1-20 атомами углерода или арильную группу, или
остаток ацилированного разветвленного трехатомного спирта, остаток полностью или частично ацилированного неразветвленного или линейного четырехатомного спирта, остаток полностью или частично ацилированного линейного пятиатомного или шестиатомного спирта, остаток полностью или частично ацилированной линейной или циклической альдозы с 4-6 атомами углерода или кетозы с 4-6 атомами углерода или остаток полностью или частично ацилированного дисахарида или остаток изомеров этих соединений,
R2 и R3 соответственно независимо друг от друга означают водород, алкильную группу с 1-20 атомами углерода, циклоалкильную группу с 3-8 атомами углерода, алкенильную или алкинильную группу с 2-20 атомами углерода, оксиранильную группу, глицидильную группу, арильную группу, гетероциклильную группу, аралкильную группу или арилалкенильную группу.
3. Реакционноспособная смоляная композиция по п. 2, причем сложным эфиром α-галогензамещенной карбоновой кислоты является сложный С1-С6-алкиловый эфир α-галокарбоновой кислоты с 1-6 атомами углерода.
4. Реакционноспособная смоляная композиция по п. 3, причем α-галокарбоновой кислотой с 1-6 атомами углерода является α-бромкарбоновая кислота с 1-6 атомами углерода.
5. Реакционноспособная смоляная композиция по п. 1, причем соль меди(I) образуется из соли меди(II) и восстановителя in situ.
6. Реакционноспособная смоляная композиция по п. 5, причем для предотвращения реакции между солью меди(II) и восстановителем они отделены друг от друга.
7. Реакционноспособная смоляная композиция по п. 5, причем соль меди(II) растворима в органических растворителях.
8. Реакционноспособная смоляная композиция по п.7, причем соль меди(II) выбрана из группы, состоящей из Cu(II)(PF6)2, CuX2, где X означает хлор, бром или йод, Cu(OTf)2 и карбоксилатов меди(II).
9. Реакционноспособная смоляная композиция по п. 5, причем восстановитель выбран из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и ее производных, карбоксилатов олова(II) и фенольных восстановителей.
10. Реакционноспособная смоляная композиция по п. 1, причем азотсодержащий лиганд содержит два или более атома азота и причем медь(I) способна образовывать хелатный комплекс.
11. Реакционноспособная смоляная композиция по п. 10, причем азотсодержащий лиганд выбран из аминосоединений по меньшей мере с двумя первичными, вторичными и/или третичными аминогруппами или аминосоединений по меньшей мере с двумя гетероциклическими атомами азота.
12. Реакционноспособная смоляная композиция по п. 10, причем азотсодержащий лиганд находится в избытке.
13. Реакционноспособная смоляная композиция по п. 1, причем способным к радикальной полимеризации соединением является ненасыщенная полиэфирная смола, винилэфирная смола и/или винилэфирная-уретановая смола.
14. Реакционноспособная смоляная композиция по п. 1, причем способным к радикальной полимеризации соединением является функционализованная (мет)акрилатом смола, а сложным эфиром α-галогензамещенной карбоновой кислоты - сложный эфир α-галогензамещенной изомасляной кислоты или пропионовой кислоты.
15. Реакционноспособная смоляная композиция по п. 1, которая дополнительно содержит нефенольный ингибитор.
16. Реакционноспособная смоляная композиция по п. 15, причем нефенольным ингибитором является стабильный N-оксильный радикал.
17. Реакционноспособная смоляная композиция по п. 1, причем смоляная составная часть дополнительно содержит по меньшей мере один реакционноспособный разбавитель.
18. Реакционноспособная смоляная композиция по одному из пп. 1-17, которая дополнительно содержит неорганические заполнители.
19. Реакционноспособная смоляная композиция по п. 18, причем неорганическим заполнителем является добавка и/или наполнитель.
20. Двухкомпонентная система для строительных целей, содержащая реакционноспособную смоляную композицию по одному из пп. 1-19.
21. Двухкомпонентная система по п. 20, причем первый компонент включает соль меди(II) и азотсодержащий лиганд, а второй компонент включает сложный эфир α-галогензамещенной карбоновой кислоты и восстановитель, причем способное к радикальной полимеризации соединение и ингибитор распределены между обоими компонентами и причем для предотвращения реакции компоненты отделены друг от друга.
22. Двухкомпонентная система по п. 21, причем композиция дополнительно содержит по меньшей мере один реакционноспособный разбавитель и/или неорганические заполнители, которые находятся в одном или обоих компонентах.
| DE 102008043658 A1, 20.05.2010 | |||
| US 6310149 B1, 30.10.2001 | |||
| Полимерная композиция | 1972 |
|
SU663315A3 |
