СМОЛЯНАЯ СМЕСЬ, СТРОИТЕЛЬНЫЙ РАСТВОР ИЗ РЕАКТИВНОЙ СМОЛЫ, МНОГОКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА СТРОИТЕЛЬНОГО РАСТВОРА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2018 года по МПК C04B26/02 E21D20/02 C04B111/20 

Настоящее изобретение касается смоляной смеси, включающей в себя по меньшей мере одно радикально полимеризуемое соединение, по меньшей мере один реактивный разбавитель, выбираемый среди 1,3-ди карбонильных соединений, и по меньшей мере один ингибитор полимеризации, строительного раствора из реактивной смолы, содержащего эту смоляную смесь, двух- или многокомпонентной системы строительного раствора, содержащей этот строительный раствор из реактивной смолы, а также применения для строительных целей, в частности, для химического упрочнения.

Двухкомпонентные массы строительного раствора, имеющие отверждаемые компоненты смолы с содержанием по меньшей мере одной радикально полимеризуемой смолы, наполнителей, ускорителей, стабилизаторов, а при необходимости других обычных компонентов строительных растворов, и расположенный отдельно от них с целью ингибирования реакции компонент отвердителя с содержанием по меньшей мере одного пероксида, и их применение для строительных целей являются известными.

Двухкомпонентные массы строительного раствора этого типа используются, например, в качестве впрыскиваемых строительных растворов для химического закрепления крепежных элементов, предпочтительно металлических элементов, в различных основаниях, предпочтительно минеральных основаниях, таких как, в частности, строительные объекты из кирпича, бетона или природного камня. При этом сначала в минеральном основании устраивается требуемое для фиксирования закрепляющего средства высверленное отверстие, после чего отверждаемые компоненты смолы смешиваются с компонентами отвердителя двухкомпонентной массы строительного раствора и вносятся в это высверленное отверстие, вслед за чем вводится и точно выравнивается закрепляющее средство и масса строительного раствора отверждается. Для этого фирма-заявитель поставляет впрыскиваемые строительные растворы в форме быстро отверждающейся системы, которая содержит гибридную систему из радикально отверждаемой метакрилатной смолы и гидравлически отверждаемого цемента, которая после обработки дает в высверленном отверстии способный выдерживать исключительные нагрузки синтетический материал.

Обычно в случае впрыскиваемых строительных растворов для химического закрепления крепежных элементов в высверленных отверстиях массы строительных растворов декларируются или как универсальные строительные растворы или эта масса строительного раствора составляется подобранной к основанию. В случае декларирования в качестве универсального строительного раствора это означает, что массы строительных растворов подходят для всех минеральных оснований, как правило, бетона, каменной кладки (сплошного кирпича или каменной кладки из сплошных блоков), кладки из пустотелых блоков (пустотелого кирпича или кладки из пустотелого камня), легкого или пористого бетона и тому подобного, причем значения нагрузки для соответствующих оснований сильно колеблются. Если массы строительных растворов для своего использования подбираются для определенных оснований, это означает, что эти массы строительных растворов составляются полностью целенаправленно для использования в определенном типе основания, в результате чего оптимизируются, а, следовательно, предоставляют лучшие значения нагрузки для соответствующего применения. Коммерчески доступными примерами пригодного для универсального применения впрыскиваемого строительного раствора является продукт- впрыскиваемый строительный раствор Hilti HIT-HY 70 и впрыскиваемый строительный раствор Hilti HFX. В качестве примеров специально составленных масс строительных растворов могут указываться Hilti HIT-HY 150 МАХ для использования в бетоне и впрыскиваемый строительный раствор Hilti HIT-ICE для температур основания до -18°С.

Оказалось, что, в частности, в сплошном кирпиче, способность выдерживать нагрузку у большинства масс строительных растворов, прежде всего, составленных для универсального применения масс строительных растворов, является ограниченной и сильно зависит от температуры основания.

При разработке продукта, не подлежащего обязательной маркировке, аналогичного описанной в немецком патенте DE 102010051818 В3 массе строительного раствора, в частности, для применения в каменной кладке, обнаружилось, что до сих пор относимые к категории особенно эффективных ингибиторы полимеризации, такие как пирокатехин или 4-третбутилпирокатехин (европейский патент EP 1935860 A1), не приводят к ожидаемому в меру хорошему уровню эффективности. С помощью указанных ингибиторов полимеризации смогли достигнуть только очень низкие значения нагрузки, которые являются недостаточными для многих применений, в частности, применений, которые требуют высоких значений нагрузки. Применение реактивных разбавителей, особенно известных для использования с кирпичом, а именно гидроксиалкил(мет)акрилатов, таких как гидроксипропилметакрилат (немецкий патент DE 102004035567 A1), или ацетоацетоксиалкил(мет)акрилатов, таких как ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат (немецкий патент DE 4131457 A1), их комбинаций (немецкий патент DE 102004035567 B4) или дополнительно с алкил(мет)акрилатами (немецкий патент DE 102009043792 A1), также не смогло существенно улучшить способность выдерживать нагрузку.

Следовательно, существует потребность в способной выдерживать нагрузку массе строительного раствора для использования в каменной кладке, в частности, кирпичных основаниях, которая в низкой области нагрузок (более низкие значения нагрузки) является не подлежащей специальной маркировке и, тем не менее, предоставляет лучшие или по крайней мере сравнимые значения нагрузки, как и получаемые до сих пор впрыскиваемые строительные растворы, а в остальных случаях предоставляет заметно улучшенные значения нагрузки.

Таким образом, задача изобретения состоит в том, чтобы предоставить строительный раствор из реакционной смолы с улучшенной способностью выдерживать нагрузки при применении в минеральных основаниях, в частности, каменной кладке.

Авторы изобретения смогли обнаружить, что выбор ингибитора полимеризации, в частности, ингибитора для регулирования времени образования геля, а также выбор реактивного разбавителя, имеет решающее влияние на способность выдерживать нагрузку, в частности, на нагрузку при разрушении в кирпиче. Совершенно неожиданным и поразительным оказалось то, что эта задача может решаться при помощи того, что если вместо пирокатехина и его производных в качестве ингибиторов полимеризации применяются свободный NO-радикал или стерически затрудненный фенол-3,5-дитретбутил-4-гидрокситолуол (ВНТ), а в качестве реактивных разбавителей подходящие 1,3-дикарбонильные соединения.

Для лучшего понимания изобретения сначала в качестве полезных рассматриваются следующие пояснения применяемой в нем терминологии. Согласно изобретению термины имеют следующие значения:

- «смоляная смесь» - смесь из реакционной смеси из процесса получения смолы, содержащая радикально полимеризуемое соединение, при необходимости катализатор для получения этого соединения, реактивный разбавитель и ускорители, а также стабилизаторы и при необходимости другие реактивные разбавители;

- «строительный раствор из реактивной смолы»- смесь из смоляной смеси и неорганических веществ-заполнителей;

- «отверждающие средства» - вещества, которые способствуют полимеризации (отверждению) базовой смолы;

- «отвердитель» - смесь из отверждающего средства и органических и/или неорганических веществ-заполнителей;

- «ускоритель» - соединение, пригодное для ускорения реакции полимеризации (отверждения), которое служит для того, чтобы ускорять образование радикального инициатора;

- «ингибитор полимеризации», в данном случае в качестве синонима также коротко обозначаемый как «ингибитор» - соединение, пригодное для ингибирования реакции полимеризации (отверждения), которое служит для того, чтобы предотвращать реакцию полимеризации, а следовательно, нежелательную преждевременную полимеризацию радикально полимеризуемых соединений в процессе хранения (часто обозначается как стабилизатор) и которое служит для того, чтобы замедлять начало реакции полимеризации непосредственно после добавления отверждающего средства; чтобы достичь цели устойчивости при хранении ингибитор обычно используется в таких незначительных количествах, что не оказывается влияния на время образования геля; чтобы повлиять на момент начала реакции полимеризации, ингибитор обычно используется в таких количествах, что оказывается влияние на время образования геля;

- «реактивные разбавители» - жидкие или маловязкие радикально полимеризуемые соединения, которые разбавляют смоляную смесь и тем самым придают необходимую для ее применения вязкость, содержат функциональные группы, способные к реакции с базовой смолой, и при полимеризации (отверждении) по большей части становятся компонентом отвержденной массы (строительного раствора);

- «масса строительного раствора» обозначает композицию, которая получается в результате смешивания строительного раствора из реактивной полимерной смолы с отвердителем и непосредственно как таковая может применяться для химического упрочнения;

- «двухкомпонентная система» - система, которая включает в себя два хранящихся отдельно друг от друга компонента, как правило, компонент смолы и отвердителя, так что отверждение этого строительного раствора из реактивной смолы происходит только после смешивания этих двух компонентов;

- «многокомпонентная система» - система, которая включает в себя три или больше хранящихся отдельно друг от друга компонентов, так что отверждение строительного раствора из реактивной смолы происходит только после смешивания всех компонентов;

- «время образования геля» - время фазы отверждения смолы, за которое температура смолы повышается с +25°C до +35°C; это приблизительно соответствует промежутку времени, за который текучесть или вязкость смолы еще находится в такой области, что реакционная смола или соответственно масса реакционной смолы еще может без сложностей перерабатываться или соответственно обрабатываться;

- «(мет)акрил…/…(мет)акрил…» обозначает, что должны включаться как «метакрил…/…метакрил…»-, так и «акрил…/…акрил…»-соединения.

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что с помощью комбинации из определенных реактивных разбавителей и определенных ингибиторов полимеризации способность выдерживать нагрузку у массы строительного раствора может заметно повышаться.

Следовательно, первым предметом изобретения является смоляная смесь, которая включает в себя по меньшей мере одно радикально полимеризуемое соединение, по меньшей мере один реактивный разбавитель и по меньшей мере один ингибитор.

Согласно изобретению реактивный разбавитель выбирается среди 1,3-дикарбонильных соединений общей формулы (I)

в которой

R¹ обозначает неразветвленную или разветвленную, при необходимости замещенную, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, предпочтительно алкильную группу с 1-2 атомами углерода;

R³ обозначает атом водорода или неразветвленную или разветвленную, при необходимости замещенную, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, предпочтительно алкильную группу с 1-2 атомами углерода, или алкоксильную группу с 1-6 атомами углерода, предпочтительно алкоксильную группу с 1-2 атомами углерода, или метакрилоилоксигруппу формулы (II)

в которой X обозначает метиленовую, этиленгликолевую или пропиленгликолевую группу, а n целое число со значением от 1 до 6 включительно, предпочтительно от 1 до 3 включительно;

R² обозначает атом водорода, неразветвленную или разветвленную, при необходимости замещенную, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, предпочтительно алкильную группу с 1-2 атомами углерода, или алкоксильную группу с 1-6 атомами углерода, предпочтительно алкоксильную группу с 1-2 атомами углерода, или вместе с R³ образует при необходимости замещенный, пятнили шестичленный алифатический цикл, которые при необходимости включает в себя гетероатомы внутри или около цикла;

или общей формулы (III)

в которой

R⁴ обозначает двух- или более высокоатомный спирт (далее также обозначаемый как полиоловое соединение),

x обозначает число между 1 и 6, и

R¹ и R² имеют такое же самое значение, как определено выше, причем R¹ особенно предпочтительно обозначает метильную группу, a R² особенно предпочтительно обозначает атом водорода.

Подходящие двух- или более высокоатомные спирты включают в себя, например, алкандиолы, алкиленгликоли, такие как этиленгликоль или пропиленгликоль, глицерин, сахара, пентаэритрит, их многоатомные производные или смеси. Некоторыми примерами более высокоатомных спиртов являются неопентилгликоль, триметилолпропан, этиленгликоль и полиэтиленгликоль, пропиленгликоль и полипропиленгликоль, бутандиол, пентандиол, гександиол, трициклодекандиметилол, 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол, бисфенол A, циклогександиметанол, касторовое масло, а также их алкоксилированные и/или пропоксилированные производные.

В другом варианте выполнения изобретения соединение формулы (III) выбирается среди ацетоацетатов при необходимости однократно или многократно этоксилированных и пропоксилированных диолов, триолов и полиолов, таких как, например, этиленгликольмоноацетоацетат, этиленгликольдиацетоацетат, 1,2-пропандиолмоноацетоацетат, 1,2-пропандиолдиацетоацетат, 1,3-пропандиолмоноацетоацетат, 1,3-пропандиолдиацетоацетат, 1,4-бутандиолмоноацетоацетат, 1,4-бутандиолдиацетоацетат, 1,6-гександиолмоноацетоацетат, 1,6-гександиолдиацетоацетат, неопентилгликольмоноацетоацетат, неопентилгликольдиацетоацетат, триметилолпропанмоноацетоацетат, триметилолпропандиацетоацетат или триметилолпропантриацетоацетат, глицеринмоноацетоацетат, глицериндиацетоацетат, глицеринтриацетоацетат, пентаэритритолтетраацетоацетат, пентаэритритолмоноацетоацетат, пентаэритритолдиацетоацетат, пентаэритритолтриацетоацетат, пентаэритритолтетраацетоацетат, дипентаэритритолмоноацетоацетат, дипентаэритритолдиацетоацетат, дипентаэритритолтриацетоацетат, дипентаэритритолтетраацетоацетат, дипентаэритритолпентаацетоацетат или дипентаэритритолгексаацетоацетат.

В одном варианте исполнения соединение формулы (I) представляет собой соединение формулы (IV)

в которой n представляет собой 1, 2 или 3, предпочтительно 1 или 2, а X представляет собой O, S или NR⁵, предпочтительно представляет собой О, где R⁵ является атомом водорода или при необходимости замещенной алкильной, циклоалкильной, арильной или арилалкильной группой.

Предпочтительно в формуле (IV) n представляет собой 1, X равен O, a R¹ равен OR⁶, где R⁶ представляет собой при необходимости замещенную алкильную группу, особенно предпочтительно метильную группу. Наиболее предпочтительно соединение формулы (IV) представляет собой α-ацетил-γ-бутиролактон (ABL).

В одном особенно предпочтительном варианте исполнения изобретения по меньшей мере один реактивный разбавитель выбирается из группы, которая состоит из ацетилацетона, 2-(ацетоацетокси)этилметакрилата, триацетоацетатотриметилолпропана, бензил ацетоацетата, α-ацетил-γ-бутиролактона, третбутилацетоацетата и этилацетоацетата.

1,3-Дикарбонильное соединение добавляется к смоляной смеси предпочтительно в количестве от 1 до 15% масс., более предпочтительно от 6 до 10% масс.

Согласно изобретению ингибитор выбирается среди устойчивых N-оксильных радикалов или 4-гидрокси-3,5-дитретбутилтолуола.

В качестве N-оксильных радикалов (здесь также равнозначно обозначаемых как нитроксильные радикалы) согласно изобретению могут применяться такие, как описываются в немецком патенте DE 19956509 A1. Подходящие устойчивые N-оксильные радикалы могут выбираться среди 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ола (также обозначаемого как TEMPOL), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она (также обозначаемого как TEMPON), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-карбоксипиперидина (также обозначаемого как 4-карбокси-ТЕМРО), 1-оксил-2,2,5,5-тетраметилпирролидина, 1-оксил-2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксипирролидина (также обозначаемого как 3-карбокси-PROXYL), алюминий-N-нитрозофенилгидроксиламина, диэтилгидроксиламина. Кроме того, подходящими являются нитроксильные радикалы оксимов, такие как ацетальдоксим, ацетоноксим, метилэтилкетоксим, салицилоксим, бензоксим, глиоксим, диметилглиоксим, ацетон-O-(бензилоксикарбонил)оксим, или индолиннитроксильные радикалы, такие как 2,3-дигидро-2,2-дифенил-3-(фенилимино)-1Н-индол-1-оксилнитроксид, или β-фосфорилированные нитроксильные радикалы, такие как 1-(диэтоксифосфинил)-2,2-диметилпропил-1,1-диметилметилнитроксид, и тому подобные. В этой связи ссылаются на немецкий патент DE 19956509 A1, содержимое которого тем самым включается в эту заявку. N-оксильные радикалы могут применяться по отдельности или в виде смеси.

В одном предпочтительном варианте исполнения изобретения ингибитор полимеризации выбирается из группы, которая состоит из пиперидинил-N-оксильного, тетрагидропиррол-N-оксильного, индолин-N-оксильного, β-фосфорилированных N-оксильных радикалов и 4-гидрокси-3,5-дитретбутилтолуола.

Ингибитор добавляется к смоляной смеси предпочтительно в количестве от 0,005 до 2% масс., более предпочтительно от 0,05 до 1% масс.

Согласно изобретению 1,3-дикарбонильное соединение по отношению к ингибитору полимеризации присутствует в избытке, причем массовое соотношение по меньшей мере одного 1,3-дикарбонильного соединения и ингибитора полимеризации составляет от 30:1 до 150:1, предпочтительно от 50:1 до 150:1, особенно предпочтительно от 75:1 до 135:1.

В качестве радикально полимеризуемых соединений согласно изобретению подходящими являются ненасыщенные по этиленовому типу соединения, соединения с углерод-углеродными тройными связями и тиолиновые/-еновые смолы, такие как известны специалисту.

Из этих соединений предпочтительной является группа ненасыщенных по этиленовому типу соединений, которая включает в себя стирол и его производные, (мет)акрилаты, сложные виниловые эфиры, ненасыщенные сложные полиэфиры, простые виниловые эфиры, простые аллиловые эфиры, итаконаты, дициклопентадиенильные соединения и ненасыщенные жиры, из которых, в частности, ненасыщенные смолы сложных полиэфиров и смолы сложных виниловых эфиров являются подходящими и описанными, например, в публикациях европейского патента EP 1935860 A1, немецкого патента DE 19531649 A1, международных заявок WO 02/051903 A1 и WO 10/108939 A1. Смолы сложных виниловых эфиров при этом, благодаря своей гидролитической устойчивости и исключительным механическим свойствам, являются наиболее предпочтительными.

Примеры подходящих ненасыщенных сложных полиэфиров, которые могут применяться в смоляных смесях согласно изобретению, подразделяются на следующие категории, так как они были классифицированы авторами М. Malik с соавт. в J. М.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2 and 3), стр. 139-165 (2000):

(1) Орто-смолы: эти смолы основаны на фталевом ангидриде, малеиновом ангидриде или фумаровой кислоте и гликолях, таких как 1,2-пропиленгликоль этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль или гидрированный бисфенол-A;

(2) Изо-смолы: эти смолы получаются из изофталевой кислоты, малеинового ангидрида или фумаровой кислоты и гликолей. Эти смолы могут содержать более высокую долю реактивного разбавителя, чем орто-смолы;

(3) Фумараты бисфенола-А: эти смолы основаны на этоксилированном бисфеноле-A и фумаровой кислоте;

(4) Смолы НЕТ-кислоты (смолы гексахлоро-эндо-метилентетрагидрофталевой кислоты): это смолы, которые получаются из ангидридов или фенолов, содержащих хлор/бром, при получении ненасыщенных смол из сложных полиэфиров.

Помимо этих классов смол, в качестве ненасыщенных смол из сложных полиэфиров еще могут различать так называемые дициклопентадиеновые смолы (DCPD-смолы). Класс DCPD-смол получается или при помощи модификации одного из указанных выше типов смол в результате реакции Дильса-Альдера с циклопентадиеном, или, в качестве альтернативы, они получаются при помощи первой реакции дикарбоновой кислоты, например, малеиновой кислоты, с дициклопентадиенилом, а затем, при помощи второй реакции, обычного получения ненасыщенной смолы из сложного полиэфира, причем в случае последней говорят о малеатной DCPD-смоле.

Ненасыщенная смола из сложного полиэфира предпочтительно имеет молекулярную массу Mn в диапазоне от 500 до 10000 Дальтон, более предпочтительно в диапазоне от 500 до 5000 и еще более предпочтительно в диапазоне от 750 до 4000 (согласно стандарту ISO 13885-1). Ненасыщенная смола из сложного полиэфира имеет показатель кислотности в диапазоне от 0 до 80 мг КОН/г смолы, предпочтительно в диапазоне от 5 до 70 мг КОН/г смолы (согласно стандарту ISO 2114-2000). Если DCPD-смола применяется в качестве ненасыщенной смолы из сложного полиэфира, то показатель кислотности предпочтительно составляет от 0 до 50 мг КОН/г смолы.

Согласно изобретению смолы из сложных виниловых эфиров представляют собой олигомеры, форполимеры или полимеры, имеющие по меньшей мере одну концевую (мет)акрилатную группу, так называемые (мет)акрилат-функционализированные смолы, к каким также причисляют уретан(мет)акрилатные смолы и эпокси(мет)акрилатные смолы.

Смолы из сложных виниловых эфиров, которые имеют ненасыщенные группы только в концевом положении, получаются, например, в результате взаимодействия эпоксидных олигомеров или полимеров (например, простых диглицидиловых эфиров бисфенола-А, эпоксидов фенол-новолачного типа или олигомеров эпоксидов на основе тетрабромбисфенола-А), например, с (мет)акриловой кислотой или (мет)акриламидом. Предпочтительными смолами из сложных виниловых эфиров являются (мет)акрилат-функционализированные смолы и смолы, которые получаются в результате взаимодействия эпоксидного олигомера или полимера с метакриловой кислотой или метакриламидом, предпочтительно с метакриловой кислотой. Примеры таких соединений известны из публикаций патентов США US 3297745 A, US 3772404 A, US 4618658 A, патента Великобритании GB 2217722 А1, немецких патентов DE 3744390 А1 и DE 4131457 А1.

В качестве смол из сложных виниловых эфиров особенно подходящими и предпочтительными являются (мет)акрилат-функционализированные смолы, которые получаются, например, в результате взаимодействия ди- и/или более высокофункциональных изоцианатов с подходящими акриловыми соединениями, при необходимости при совместном действии гидроксисоединений, которые содержат по меньшей мере две гидроксильные группы, такие как описаны, например, в немецком патенте DE 3940309 А1.

В качестве изоцианатов могут применяться алифатические (циклические или линейные) и/или ароматические ди- или более высокофункциональные изоцианаты или соответственно их форполимеры. Применение таких соединений служит для повышения смачивающей способности, а, следовательно, улучшению адгезионных свойств. Предпочтительными являются ароматические ди- или более высокофункциональные изоцианаты или соответственно их форполимеры, причем ароматические ди- или более высокофункциональные форполимеры являются особенно предпочтительными. В качестве примеров могут указываться толуилендиизоцианат (ТДИ), диизоцианатодифенилметан (МДИ) и полимерный диизоцианатодифенилметан (пМДИ) для увеличения жесткости цепи и гександиизоцианат (ГМДИ) и изофорондиизоцианат (ИФДИ), которые улучшают эластичность, среди которых полимерный диизоцианатодифенилметан (пМДИ) является наиболее предпочтительным.

В качестве акриловых соединений подходящими являются акриловая кислота и замещенные в углеродном остатке акриловые кислоты, такие как метакриловая кислота, содержащие гидроксильные группы сложные эфиры акриловой или соответственно метакриловой кислоты из многоатомных спиртов, пентаэритриттри(мет)акрилат, глицеринди(мет)акрилат, такие как триметилолпропанди(мет)акрилат, неопентилгликольмоно(мет)акрилат. Предпочтительными являются сложные гидроксиалкиловые эфиры акриловой или соответственно метакриловой кислоты, такие как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, полиоксиэтилен(мет)акрилат, полиоксипропилен(мет)акрилат, тем более что такие соединения служат для стерического воспрепятствования реакции омыления.

В качестве пригодных к использованию при необходимости гидроксисоединений подходящими являются двух- или более высокоатомные спирты, например, продукты превращения этилен- или соответственно пропиленоксида, такие как этандиол, ди- или соответственно триэтиленгликоль, пропандиол, дипропиленгликоль, другие диолы, такие как 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, диэтаноламин, затем, бисфенол А или соответственно F, или соответственно продукты их этоксилирования/пропоксилирования и/или гидрирования или соответственно галогенирования, спирты более высокой атомности, такие как глицерин, триметилолпропан, гексантриол и пентаэритрит, простые полиэфиры, содержащие гидроксильные группы, например, олигомеры алифатических или ароматических оксиранов и/или более высокомолекулярных простых циклических эфиров, такие как этиленоксид, пропиленоксид, стиролоксид и фуран, простые полиэфиры, которые в основной цепи содержат ароматические структурные единицы, такие как структурные единицы бисфенола A или соответственно F, содержащие гидроксильные группы сложные полиэфиры на основе указанных выше спиртов или соответственно простых полиэфиров и дикарбоновых кислот или соответственно их ангидридов, таких как адипиновая кислота, фталевая кислота, тетра- или соответственно гексагидрофталевая кислота, хлорэндиковая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, себациновая кислота и тому подобные. Особенно предпочтительными являются гидроксисоединения, имеющие ароматические структурные единицы, для повышения жесткости цепи смолы, гидроксильные соединения, которые содержат ненасыщенные структурные единицы, такие как фумаровая кислота, для повышения плотности полимерной сшивки, разветвленные или соответственно имеющие форму звезды гидроксильные соединения, в частности, трех- или более высокоатомные спирты, и/или простые полиэфиры или соответственно сложные полиэфиры, которые содержат их структурные единицы, разветвленные или соответственно имеющие форму звезды уретан(мет)акрилаты, для достижения более низкой вязкости смолы или соответственно ее растворов в реактивных разбавителях и более высокой реакционной способности и плотности полимерной сшивки.

Смола из сложных виниловых эфиров предпочтительно имеет молекулярную массу Mn в диапазоне от 500 до 3000 Дальтон, более предпочтительно от 500 до 1500 Дальтон (согласно стандарту ISO 13885-1). Смола из сложных виниловых эфиров имеет показатель кислотности в диапазоне от 0 до 50 мг КОН/г смолы, предпочтительно в диапазоне от 0 до 30 мг КОН/г смолы (согласно стандарту ISO 2114-2000).

Все эти смолы, которые могут применяться согласно изобретению, могут быть модифицированы в соответствии с известными специалисту способами, чтобы достичь, например, более низких кислотных чисел, гидроксильных чисел или ангидридных чисел, или при помощи введения гибких структурных единиц в основной каркас сделаться более эластичными, и тому подобное.

Кроме того, смола еще может содержать другие реакционноспособные группы, которые могут полимеризоваться с помощью радикального инициатора, такого как пероксиды, например, реакционноспособные группы, которые являются производными итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, и аллильные группы, и тому подобные.

В одном варианте исполнения изобретения композиция содержит другие низковязкие, радикально полимеризуемые соединения в качестве реактивного разбавителя для радикально полимеризуемого соединения, чтобы, если это необходимо, скорректировать степень полимерной сшивки смолы и/или ее вязкость.

Подходящие реактивные разбавители описываются в публикациях европейского патента EP 1935860 А1 и немецкого патента DE 19531649 А1. Предпочтительно смоляная смесь в качестве реактивного разбавителя содержит сложный эфир (мет)акриловой кислоты, причем особенно предпочтительно сложные эфиры (мет)акриловой кислоты выбираются из группы, состоящей из гидроксипропил(мет)акрилата, пропандиол-1,3-ди(мет)акрилата, бутандиол-1,2-ди(мет)акрилата, триметилолпропантри(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, фенилэтил(мет)акрилата, тетрагидрофурфурил(мет)акрилата, этилтригликоль(мет)акрилата, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилата, N,N-диметиламинометил(мет)акрилата, бутандиол-1,4-ди(мет)акрилата, этандиол-1,2-ди(мет)акрилата, изоборнил(мет)акрилата, диэтиленгликольди(мет)акрилата, метоксиполиэтиленгликольмоно(мет)акрилата, триметилциклогексил(мет)акрилата, 2-гидроксиэтил(мет)акрилата, дициклопентенилоксиэтил(мет)акрилата и/или трициклопентадиенилди(мет)акрилата, (мет)акрилата бисфенола-А, новолакэпоксиди(мет)акрилата, ди[(мет)акрилоилмалеоил]трицикло-5.2.1.0.^2,6-декана, дициклопентенилоксиэтилкротоната, 3-(мет)акрилоилоксиметилтрицикло-5.2.1.0^2,6-декана, 3-(мет)циклопентадиенил(мет)акрилата, изоборнил(мет)акрилата и декалил-2-(мет)акрилата.

Как правило, также могут использоваться и другие обычные радикально полимеризуемые соединения, в индивидуальном виде или в смеси со сложными эфирами (мет)акриловой кислоты, например, стирол, α-метилстирол (2-фенил-1-пропен), алкилированные стиролы, такие как третбутилстирол, дивинилбензол и аллильные соединения.

Другие реактивные разбавители предпочтительно добавляются к смоляной смеси в количестве от 20 до 50% масс., в зависимости от желаемой вязкости смоляной смеси. С помощью другого реактивного разбавителя или соответственно других реактивных разбавителей регулируется вязкость смоляной смеси.

Помимо содержащихся согласно изобретению ингибиторов, смоляная смесь, кроме того, еще может содержать в незначительных количествах другие ингибиторы, в основном, для устойчивости при хранении радикально полимеризуемого соединения, а, следовательно, смоляной смеси, а также содержащего эту смоляную смесь строительного раствора из реактивной смолы. Эти ингибиторы могут или вноситься из процесса получения радикально полимеризуемого соединения или реактивного разбавителя или добавляются в процессе составления композиции смоляной смеси.

В качестве других ингибиторов подходят обычно применяемые для радикально полимеризуемых соединений ингибиторы, такие как известные специалисту. Предпочтительно ингибиторы выбираются среди фенольных соединений и других не фенольных соединений.

В качестве фенольных ингибиторов, которые часто являются компонентом имеющихся в продаже радикально отверждаемых реактивных смол, рассматривают фенолы, такие как 2-метоксифенол, 4-метоксифенол, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, 2,4-дитретбутилфенол, 2,6-дитретбутилфенол, 2,4,6-триметилфенол, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, 4,4'-тиобис(3-метил-6-третбутилфенол), 4,4'-изопропилидендифенол, 6,6'-дитретбутил-4,4'-бис(2,6-дитретбутилфенол), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-дитретбутил-4-гидроксибензил)бензол, 2,2'-метиленди-п-крезол, пирокатехин и бутилпирокатехины, такие как 4-третбутилпирокатехин, 4,6-дитретбутилпирокатехин, гидрохиноны, такие как гидрохинон, 2-метилгидрохинон, 2-третбутилгидрохинон, 2,5-дитретбутилгидрохинон, 2,6-дитретбутилгидрохинон, 2,6-диметилгидрохинон, 2,3,5-триметилгидрохинон, бензохинон, 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон, метилбензохинон, 2,6-диметилбензохинон, нафтохинон, или смеси двух или нескольких из них.

В качестве не фенольных предпочтительно рассматривают фенотиазины, такие как фенотиазин, и/или их производные или комбинации.

Кроме того, в качестве ингибиторов могут применяться замещенные в пара-положении к гидроксильной группе соединения пиримидинола или пиридинола, такие как описываются в ранее не опубликованной немецкой заявке на патент DE 102011077248 B1.

Целесообразно, в качестве отверждающего средства для радикально полимеризуемого соединения применяется радикальный инициатор, в частности, пероксид. Поэтому, помимо радикального инициатора, дополнительно может применяться ускоритель. В результате этого получаются быстроотверждаемые строительные растворы из реактивных смол, которые являются отверждаемыми на холоду. Целесообразно, ускоритель хранится отдельно от отверждающего средства и может добавляться к смоляной смеси.

Подходящие ускорители, которые обычно добавляются к смоляной смеси, известны специалисту. Если в качестве отверждающего средства используются пероксиды, то ускорителем является, например, амин, предпочтительно третичный амин, и/или соль металла.

Подходящие амины выбираются среди следующих соединений, которые описываются, например, в патенте США US 2011071234 A1: диметиламин, триметиламин, этиламин, диэтиламин, триэтиламин, н-пропиламин, ди-н-пропиламин, три-н-пропиламин, изопропиламин, диизопропиламин, триизопропиламин, н-бутиламин, изобутиламин, третбутиламин, ди-н-бутиламин, диизобутиламин, триизобутиламин, пентиламин, изопентиламин, диизопентиламин, гексиламин, октиламин, додециламин, лауриламин, стеариламин, аминоэтанол, диэтаноламин, триэтаноламин, аминогексанол, этоксиаминоэтан, диметил(2-хлорэтил)амин, 2-этилгексиламин, бис(2-хлорэтил)амин, 2-этилгексиламин, бис(2-этилгексил)амин, N-метилстеариламин, диалкиламины, этилендиамин, N,N'-диметилэтилендиамин, тетраметилэтилендиамин, диэтилентриамин, перметилдиэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, 1,2-диаминопропан, дипропилентриамин, трипропилентетрамин, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 4-амино-1-диэтиламинопентан, 2,5-диамино-2,5-диметилгексан, триметилгексаметилендиамин, N,N-диметиламиноэтанол, 2-(2-диэтиламиноэтокси)этанол, бис(2-гидроксиэтил)олеиламин, трис[2-(2-гидроксиэтокси)этил]амин, 3-амино-1-пропанол, простой метил(3-аминопропиловый) эфир, простой этил(3-аминопропиловый) эфир, простой 1,4-бутандиолбис(3-аминопропиловый) эфир, 3-диметиламино-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол, 1-диэтиламино-2-пропанол, диизопропаноламин, метилбис(2-гидроксипропил)амин, трис(2-гидроксипропил)амин, 4-амино-2-бутанол, 2-амино-2-метилпропанол, 2-амино-2-метилпропандиол, 2-амино-2-гидроксиметилпропандиол, 5-диэтиламино-2-пентанон, нитрил 3-метиламинопропионовой кислоты, 6-аминогексановая кислота, 11-аминоундекановая кислота, сложный этиловый эфир 6-аминогексановой кислоты, сложный изопропиловый эфир 1-аминогексановой кислоты, циклогексиламин, N-метилциклогексиламин, N,N-диметилциклогексиламин, дициклогексиламин, N-этилциклогексиламин, N-(2-гидроксиэтил)циклогексиламин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)циклогексиламин, N-(3-аминопропил)циклогексиламин, аминометилциклогексан, гексагидротолуидин, гексагидробензиламин, анилин, N-метиланилин, N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, N,N-дипропиланилин, изобутиланилин, толуидины, дифениламин, гидроксиэтиланилин, бис(гидроксиэтил)анилин, хлоранилин, аминофенолы, аминобензойные кислоты и их сложные эфиры, бензиламин, дибензиламин, трибензиламин, метилдибензиламин, α-фенилэтиламин, ксилидин, диизопропиланилин, додециланилин, аминонафталин, N-метиламинонафталин, N,N-диметиламинонафталин, N,N-дибензилнафталин, диаминоциклогексан, 4,4'-диаминодициклогексилметан, диаминодиметилдициклогексилметан, фенилендиамин, ксилилендиамин, диаминобифенил, нафталиндиамины, толуидины, бензидины, 2,2-бис(аминофенил)пропан, амноанизолы, аминотиофенолы, простой аминодифениловый эфир, аминокрезолы, морфолин, N-метилморфолин, N-фенилморфолин, гидроксиэтилморфолин, N-метилпирролидин, пирролидин, пиперидин, гидроксиэтилпиперидин, пирролы, пиридины, хинолины, индолы, индоленины, карбазолы, пиразолы, имидазолы, тиазолы, пиримидины, хиноксалины, аминоморфолин, диморфолиноэтан, [2,2,2]-диазабициклооктан и N,N-диметил-п-толуидин.

Предпочтительными аминами являются производные анилина и N,N-бисалкилариламины, такие как N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, N,N-диметил-п-толуидин, N,N-бис(гидроксиалкил)ариламины, N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)толуидин, N,N-бис(2-гидроксипропил)анилин, N,N-бис(2-гидроксипропил)толуидин, N,N-бис(3-метакрилоил-2-гидроксипропил)-п-толуидин, N,N-дибутоксигидроксипропил-п-толуидин и 4,4'-бис(диметиламино)дифенилметан, а также их этоксилированные и/или пропоксилированные производные.

Полимерные амины, такие как те, что получаются в результате поликонденсации N,N-бис(гидроксиалкил)анилина с дикарбоновыми кислотами или в результате полиприсоединения этиленоксида к этим аминам, так же являются подходящими в качестве ускорителей.

Подходящими солями металлов являются, например, октоат кобальта или нафтеноат кобальта, а также карбоксилаты железа, ванадия, калия, кальция, меди, марганца или циркония.

Если применяется ускоритель, то он используется в количестве от 0,2 до 3% масс., предпочтительно от 0,3 до 2% масс., в пересчете на смоляную смесь.

В одном варианте исполнения смоляная смесь может дополнительно содержать усилитель сцепления. В результате использования усилителя сцепления улучшается соединение стенок высверленного отверстия с дюбельной массой, так что адгезия в отвержденном состоянии повышается. Это имеет значение для применения двухкомпонентных дюбельных масс, например, в высверленных отверстиях алмазного сверления, и повышает величину нагрузки. Подходящие усилители сцепления выбираются из группы силанов, которые функционализированы с помощью других реакционноспособных органических групп и могут включаться в полимерную сшитую структуру, и которые, в частности, имеют способные к гидролизу группы. В этом отношении делается ссылка на публикацию немецкого патента DE 102009059210 A1, содержание которого тем самым включается в заявку.

Кроме того, авторы изобретения смогли обнаружить, что вязкость смоляной смеси имеет заметное влияние на способность выдерживать нагрузку у массы строительного раствора, содержащей смоляную смесь согласно изобретению. При этом значения нагрузки возрастают с увеличивающейся вязкостью, причем для вязкости устанавливают границы в том отношении, что после составления композиции двух- или многокомпонентной системы эти массы еще должны быть пригодными к обработке. В частности, эти массы еще должны иметь возможность вноситься с помощью ручного дозирующего устройства.

Предпочтительным диапазоном для вязкости смоляной смеси, в котором смогли наблюдать влияние на значение нагрузки, оказался диапазон между 200 и 800 мПа⋅с, предпочтительно между 300 и 500 мПа⋅с, при измерении согласно стандарту DIN EN ISO 2884 с помощью реометра RS 600 фирмы Haake, Karlsruhe; геометрия измерений пластинка-конус ∅60 мм, 1° титан (С60/1° Ti), зазор 0,052 мм при 23°C и скорости сдвига 150 с^-1.

Как уже описывалось, вязкость смоляной смеси согласно изобретению регулируется до желаемой величины при помощи дополнительного добавления подходящих реактивных разбавителей.

Другим предметом изобретения является строительный раствор из реактивной смолы, который помимо только что описанной смоляной смеси, содержит неорганические и/или органические вещества-заполнители, такие как наполнители и/или другие добавки.

Доля смоляной смеси в строительном растворе из реактивной смолы предпочтительно составляет от 10 до 70% масс., более предпочтительно от 40 до 60% масс., в пересчете на строительный раствор из реактивной смолы.

В соответствии с этим, доля веществ-заполнителей составляет предпочтительно от 90 до 30% масс., более предпочтительно от 60 до 40% масс., в пересчете на строительный раствор из реактивной смолы.

В качестве наполнителей применение находят обычные наполнители, предпочтительно минеральные или аналогичные минеральным наполнители, такие как кварц, стекло, песок, кварцевый песок, кварцевая мука, фарфор, корунд, керамика, тальк, кремниевая кислота (например, пирогенная кремниевая кислота), силикаты, глина, диоксид титана, мел, барит, полевой шпат, базальт, гидроксид алюминия, гранит или песчаник, полимерные наполнители, такие как термореактивные пластмассы, гидравлически отверждаемые наполнители, такие как гипс, известь или цемент (например, глиноземистый или портландский цемент), металлы, такие как алюминий, сажа, кроме того, древесина, минеральные или органические волокна или тому подобные, или смеси двух или более из них, которые могут добавляться в виде порошка, в гранулированной форме или в форме формованных изделий. Наполнители могут присутствовать в любых формах, например, в виде порошка или муки, или в виде формованных изделий, например, в форме цилиндров, колец, шариков, пластинок, столбиков, седловидных изделий или в форме кристаллов, или, кроме того, в форме волокон (волокнистые наполнители), и соответствующие частицы основы предпочтительно имеют максимальный диаметр 10 мм. Наполнители в соответствующем компоненте присутствуют предпочтительно в количестве, составляющем вплоть до 90, в частности, от 3 до 85, прежде всего, от 5 до 70% масс.

Кроме того, другими возможными добавками являются тиксотропные средства, такие как при необходимости дополнительно органически обработанная пирогенная кремниевая кислота, бентонит, алкил- и метилцеллюлозы, производные касторового масла или тому подобные, пластификаторы, такие как сложные эфиры фталевой кислоты или себациновой кислоты, стабилизаторы, антистатические средства, загустители, средства, повышающие эластичность, катализаторы отверждения, вспомогательные вещества для улучшения реологических свойств, смачивающие средства, окрашивающие добавки, такие как красители или особенно пигменты, например, для различного окрашивания компонентов для лучшего контроля их смешивания, или тому подобные, или смеси из двух или более из них. Также могут присутствовать нереактивные разбавители (растворители), предпочтительно в количестве до 30% масс., в пересчете на соответствующий компонент (строительный раствор из реактивной смолы, отвердитель), например, от 1 до 20% масс., такие как кетоны из низших алкилов, например, ацетон, диалкилалканоиламиды из низших алкилов и низших алканоилов, такие как диметилацетамид, алкилбензолы из низших алкилов, такие как ксилолы или толуол, сложные эфиры фталевой кислоты или парафины, или вода.

Строительный раствор из реактивной смолы согласно изобретению подходит, в частности, в качестве компонента смолы для массы строительного раствора, который является подходящим для строительных целей. Особенно этот строительный раствор из реактивной смолы подходит в качестве компонента смолы для дюбельной массы для химического упрочнения в минеральных основаниях.

При этом строительный раствор из реактивной смолы может полностью содержаться в одном компоненте и в основном составлять этот компонент. В качестве альтернативы, строительный раствор из реактивной смолы может быть разделен на несколько, как правило, разделенных пространственно, компонентов.

Чтобы радикально полимеризуемое соединение, а, следовательно, строительный раствор из реактивной смолы, отверждался, к этому соединению незадолго до применения должно подаваться отверждающее средство. Предпочтительно компонент (отвердитель), который содержит отверждающее средство, содержит, кроме того, неорганические и/или органические вещества-заполнители, причем эти вещества-заполнители могут быть теми же самыми, как те, что могут добавляться к строительному раствору из реактивной смолы, а также воду или другие жидкие вспомогательные средства. В случае веществ-заполнителей речь обычно идет о наполнителях и/или добавках. При этом вещества-заполнители используются в количествах от 20 до 90% масс., предпочтительно от 50 до 80% масс., в пересчете на отвердитель.

Отвердитель обычно полностью содержится в компоненте, который целесообразно является отличающимся от того, который содержит или соответственно содержат строительный раствор из реактивной смолы, так что отверждающее средство с целью ингибирования реакции отделено от радикально полимеризуемого соединения и других компонентов строительного раствора из реактивной смолы, которые могут радикально полимеризоваться. При этом отвердитель также образует другой компонент двух- или многокомпонентной системы строительного раствора. Отвердитель также может быть разделен на несколько компонентов.

Компонент, который содержит строительный раствор из реактивной смолы, или соответственно компоненты, которые содержат строительный раствор из реактивной смолы, разделенный по массе или по компонентам, обозначается или соответственно обозначаются как компоненты смолы. Компонент, который содержит отвердитель, или соответственно компоненты, которые содержат отвердитель, разделенный по массе или на компоненты, обозначается или соответственно обозначаются как компоненты отвердителя.

В соответствии с этим, другим предметом изобретения является двух- или многокомпонентная система строительного раствора, включающая в себя описанный выше строительный раствор из реактивной смолы и отделенный с целью ингибирования реакции отвердитель, который включает в себя отверждающее средство и неорганические и/или органические вещества-заполнители.

Предпочтительно система строительного раствора выпускается в виде двухкомпонентной системы строительного раствора, причем один компонент содержит строительный раствор из реактивной смолы (компонент смолы), а другой компонент отвердитель (компонент отвердителя). Оба компонента целесообразно, с целью ингибирования реакции располагаются отдельно.

Предпочтительно отверждение инициируется с помощью неорганического или органического пероксида в качестве отверждающего средства. Все известные специалисту пероксиды, которые применяются для отверждения смол из ненасыщенных сложных полиэфиров и смол из сложных виниловых эфиров, могут использоваться. Пероксиды такого типа включают в себя органические и неорганические пероксиды, или жидкие или твердые, причем также может применяться пероксид водорода. Примерами подходящих пероксидов являются пероксикарбонаты (формула -OC(О)OO-), сложные пероксиэфиры (формула -C(О)OO-), диацил пероксиды (формула C(O)OOC(O)-), диалкилпероксиды (формула -OO-) и тому подобные. Эти пероксиды могут присутствовать в виде олигомеров или полимеров. Широкий ряд примеров для подходящих пероксидов описывается, например, в заявке на патент США US 2002/0091214-А1, абзаце [0018].

Предпочтительно пероксиды выбираются из группы органических пероксидов. Подходящими органическими пероксидами являются: третичные алкилгидропероксиды, такие как третбутилгидропероксид, и другие гидропероксиды, такие как гидропероксид кумола, сложные пероксиэфиры или перкислоты, такие как сложный третбутилперэфир, перекись бензоила, перацетаты и пербензоаты, лаурилпероксид, включая сложные (ди)пероксиэфиры, простые перэфиры, такие как простой пероксидиэтиловый эфир, перкетоны, такие как метилэтилкетонпероксид. Применяемые в качестве отвердителя органические пероксиды часто представляют собой третичные сложные перэфиры или третичные гидропероксиды, то есть, соединения пероксида, имеющие третичные атомы углерода, которые непосредственно присоединены к -O-O-ацильной или -OOH-группе. Однако согласно изобретению также могут использоваться смеси этих пероксидов с другими пероксидами. Эти пероксиды также могут представлять собой смешанные пероксиды, то есть, пероксиды, которые содержат в молекуле две различные несущие пероксид структурные единицы. Предпочтительно для отверждения применяется бензоилпероксид (БПО).

Целесообразно, в случае двух- или многокомпонентной системы строительного раствора согласно изобретению компонент отвердителя может содержать пероксид в количестве от 0,1 до 3% масс. и предпочтительно от 0,25 до 2% масс., в пересчете на общую массу двух- или многокомпонентной системы строительного раствора, то есть, строительного раствора из реактивной смолы и отвердителя.

Если отверждение радикально полимеризуемого соединения ускоряется с помощью ускорителя, то этот ускоритель целесообразно добавляется к строительному раствору из реактивной смолы. В случае двух- или многокомпонентной системы строительного раствора этот строительный раствор из реактивной смолы может содержать ускоритель в количестве от 0,1 до 1,5% масс. и предпочтительно от 0,25 до 1,0% масс., в пересчете на общую массу двух- или многокомпонентной системы строительного раствора.

Строительный раствор из реактивной смолы так же целесообразно содержит ингибитор. В случае двух- или многокомпонентной системы строительного раствора строительный раствор из реактивной смолы может содержать ингибитор в количестве от 0,003 до 0,35% масс. и предпочтительно от 0,01 до 0,2% масс., в пересчете на общую массу двух- или многокомпонентной системы строительного раствора. При этом следует учитывать, что другие ингибиторы, добавленные при необходимости в концентрат смолы или соответственно для стабилизирования смоляной смеси, при подсчете количества должны считаться вместе, так чтобы общее количество ингибитора лежало в заданном диапазоне.

Традиционные массы строительных растворов, в пересчете на общую массу из строительного раствора из реактивной смолы и отвердителя, содержат от 1,5 до 3% масс. отверждающего средства, предпочтительно пероксида, и особенно предпочтительно дибензоилпероксида (БПО). При этом в зависимости от соотношений в смеси отвердитель должен содержать от 7 до 15% пероксида. Это приводит к маркировке отвердителя как «сенсибилизирующего». Не подлежащими обязательно маркировке являются отвердители с содержанием БПО ниже 1%.

Если согласно одному предпочтительному варианту исполнения двух- или многокомпонентная система строительного раствора должна подготавливаться и составляться как система, не подлежащая обязательной маркировке, с данной низкой концентрацией пероксида, то концентрации ускорителя и ингибитора должны заметно снижаться. Эти концентрации для ускорителя находятся в диапазоне от 0,1 до 0,5% масс., а для ингибитора в диапазоне от 0,003 до 0,07% масс. При этом данные по количествам в «% масс.» соответственно относятся к общей массе двух- или многокомпонентной системы строительного раствора.

В соответствии с этим один предпочтительный вариант исполнения изобретения касается двух- или многокомпонентной системы строительного раствора, причем ускоритель содержится в количестве от 0,1 до 0,5% масс., ингибитор в количестве от 0,003 до 0,07% масс., а отверждающее средство в количестве от 0,1 до 0,35% масс., соответственно в пересчете на общую массу двух- или многокомпонентной системы строительного раствора.

С помощью этого, например, при содержании пероксида 0,25% масс., в пересчете на общую массу строительного раствора из реактивной смолы и отвердителя, при соотношении в смеси строительного раствора из реактивной смолы и отвердителя, составляющем 3: 1 масс. частей, при содержании ингибитора 0,07% масс., при помощи вариаций содержания ускорителя, составляющего 0,35% масс. ±25%, может устанавливаться время образования геля при 25°C от 2,5 до 6 минут.

При этом оказалось, что двух- или многокомпонентные строительные растворы упомянутого типа при концентрации ускорителя больше чем 0,5% масс. при заданной концентрации пероксида 0,25% масс. с помощью ингибиторов не могут устанавливаться на указанное время образования геля, поскольку эти композиции при необходимых для них, повышенных концентрациях ингибитора более не отверждаются надежно.

Тем не менее, с помощью двух- или многокомпонентной массы строительного раствора согласно изобретению возможно не только избежать обязательной маркировки содержания пероксида, но и также приготовить массу строительного раствора, которая при широком соотношении в смеси строительного раствора из реактивной смолы и отвердителя в диапазоне от 3:1 до 5:1 масс. частей при достаточном времени переработки достигает хорошего отверждения и высоких значений нагрузки.

В случае одного предпочтительного варианта исполнения двухкомпонентной системы строительного раствора компонент смолы, помимо строительного раствора из реактивной смолы, дополнительно еще содержит гидравлически затвердевающее или способное к поликонденсации неорганическое соединение, а компонент отвердителя, помимо отверждающего средства, еще содержит воду. Массы строительных растворов такого типа подробно описаны в немецком патенте DE 4231161 A1. При этом A компонент предпочтительно в качестве гидравлически затвердевающего или способного к поликонденсации неорганического соединения содержит цемент, например, портландский цемент или глиноземистый цемент, причем особенно предпочтительными являются цементы, не содержащие оксидов железа или с низким содержание оксидов железа. В качестве гидравлически затвердевающего неорганического соединения также может использоваться гипс, как таковой или в смеси с цементом. В качестве способного к поликонденсации неорганического соединения также могут применяться силикатные, способные к поликонденсации соединения, особенно вещества, содержащие растворимый, растворенный и/или аморфный диоксид кремния.

В одном особенно предпочтительном варианте исполнения двухкомпонентной системы строительного раствора компонент смолы содержит от 8 до 25% масс. радикально полимеризуемой смолы, от 8 до 25% масс. реактивного разбавителя, от 0,1 до 0,5% масс. ускорителя и от 0,003 до 0,07% масс. ингибитора, от 40 до 70% масс. наполнителя и от 0,5 до 5% масс. загустителя, а компонент отвердителя от 0,1 до 0,35% масс. пероксида, от 3 до 15% масс. воды, от 5 до 25% масс. наполнителя и от 0,1 до 3% масс. загустителя, соответственно в пересчете на общую массу двухкомпонентной системы строительного раствора.

Кроме того, предметом изобретения является применение двух- или многокомпонентной системы строительного раствора для строительных целей.

Согласно настоящему изобретению понятие «для строительных целей» включает в себя конструкционное склеивание бетона/бетона, стали/бетона или стали/стали или одного из указанных материалов с другими минеральными материалами, конструктивное усиление конструктивных элементов из бетона, каменной кладки и других минеральных материалов, применение для армирования с помощью усиленных волокнами полимеров строительных объектов, химическое упрочнение на поверхностях из бетона, стали или других минеральных материалов, в частности, химическое упрочнение конструкционных элементов и закрепляющих средств, таких как анкерные стержни, анкерные болты, (резьбовые) стержни, (резьбовые) втулки, арматурное железо, винты и тому подобные, в высверленных отверстиях в различных основаниях, таких как (железо)бетон, каменная кладка, другие минеральные материалы, металлы (например, сталь), керамика, синтетические материалы, стекло и дерево.

Наиболее предпочтительно двух- или многокомпонентная система строительного раствора согласно изобретению подходит для химического упрочнения конструкционных элементов и закрепляющих средств в минеральных основаниях, таких как бетон, каменная кладка (сплошной кирпич или каменная кладка из сплошных блоков), кладка с воздушной прослойкой (пустотелый кирпич или кладка из пустотелых блоков), легкий или пористый бетон, в частности, бетон и кирпич.

ПРИМЕРЫ ВЫПОЛНЕНИЯ

Примеры с 1 по 16 и Примеры для сравнения с V1 по V3

Смоляные смеси, имеющие составы, показанные в Таблицах с 1 по 4, получали, перемешивая компоненты друг с другом до гомогенного состояния. Данные по количествам представляют собой соответствующие массовые части (масс, части).

Для получения масс строительных растворов из реакционной смолы 50 массовых частей полученных таким образом смоляных смесей перемешивали до гомогенного состояния с 4 массовыми частями пирогенной кремниевой кислоты, 15 массовыми частями глиноземистого цемента и 31 массовой частью кварцевого песка. В результате этого получали компоненты смолы.

В качестве компонента отвердителя применялась смесь из 1 массовой части дибензоилпероксида, 28 массовых частей воды, 4 массовых частей пирогенной кремниевой кислоты, 63 массовых частей кварца (0-80 мкм) и 4 массовых частей глинозема.

Компонент смолы и компонент отвердителя смешивались друг с другом в массовом соотношении 3:1 и у полученных масс определялись время образования геля, а также нагрузка при разрушении в кирпичной кладке.

У масс, соответствующих Примерам для сравнения V2 и V3, а также соответствующих Примеру 16, дополнительно определяли вязкость.

Определение времени образования геля у масс строительных растворов

Определение времени образования геля у полученных таким образом масс строительных растворов осуществляется с помощью традиционного оборудования (GELNORM®-Gel Timer) при температуре 25°С. Для этого компоненты смешивают и непосредственно после смешивания выдерживают при температуре 25°C на силиконовой бане и измеряют температуру образца. При этом сам образец находится в химической пробирке, которая для термостатирования помещается в погруженную в силиконовую баню воздушную рубашку.

Температуру образца наносят на график в зависимости от времени. Оценка осуществляется согласно стандарту DIN16945, лист 1 и стандарту DIN 16916. Период жизнеспособности представляет собой время, при котором достигается прирост температуры в 10 K, в данном случае, от 25°C до 35°С.

Результаты определения времени образования геля приводятся в следующих Таблицах с 1 по 4.

Определение нагрузки при разрушении

Для определения напряжения сцепления при разрушении отвержденной массы применяют анкерные резьбовые шпильки М10, которые закрепляются в дюбельной массе в высверленном отверстии в кирпичной кладке аналогично стандарту EN 791-1, однако с прочностью при сжатии примерно 35 МПа, с диаметром 12 мм и глубиной высверленного отверстия 80 мм с помощью композиций строительного раствора из реактивной смолы из Примеров и Примеров для сравнения. Определяют средние нагрузки при разрушении при помощи вытягивания по центру анкерных резьбовых шпилек. В дюбельной массе закрепляли в каждом случае три анкерные резьбовые шпильки и определяли их величину нагрузки после 24 ч отверждения.

Определенные при этом нагрузки при разрушении (кН) приводятся как средние величины в следующих ниже Таблицах с 1 по 4.

Измерение вязкости смоляных смесей

Вязкость смоляных смесей измерялась согласно стандарту DIN EN ISO 2884 с помощью реометра RS 600 фирмы Haake, Karlsruhe, геометрия измерения пластинка-конус ∅60 мм, 1° титан (С60/1° Ti), зазор 0,052 мм при температуре 23°C и скорости сдвига 150 с^-1.

Из приведенных выше Таблиц можно узнать, что массы согласно изобретению дают заметно лучшие нагрузки при разрушении, чем с массами, которые были получены согласно Примерам для сравнения.

Настоящее изобретение относится к смоляной смеси, применяемой для строительных целей. Смоляная смесь для строительных целей, включающая по меньшей мере одно радикально полимеризуемое соединение, по меньшей мере один реактивный разбавитель, который выбирается среди 1,3-дикарбонильных соединений приведенной общей формулы, и по меньшей мере один ингибитор полимеризации, который выбирается среди устойчивых N-оксильных радикалов или 4-гидрокси-3,5-дитретбутилтолуола, причем соотношение по меньшей мере одного 1,3-дикарбонильного соединения и ингибитора полимеризации составляет от 30:1 до 150:1, а радикально полимеризуемое соединение представляет собой ненасыщенную смолу из сложного полиэфира, смолу из сложных виниловых эфиров, уретан(мет)акрилатную смолу и/или эпокси(мет)акрилатную смолу. Строительный раствор из реактивной смолы, включающий указанную выше смоляную смесь и неорганические и/или органические вещества-заполнители. Двух- или многокомпонентная система строительного раствора, включающая указанный выше строительный раствор и отделенный с целью ингибирования реакции отвердитель, включающий отверждающее средство и неорганические и/или органические вещества-заполнители. Применение указанных выше строительного раствора или двух- или многокомпонентной системы для химического упрочнения упрочняющих и/или закрепляющих средств в высверленных отверстиях в минеральных основаниях. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат – улучшение способности выдерживать нагрузки при применении в минеральных основаниях. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 16 пр., 4 табл.

1. Смоляная смесь для строительных целей, включающая в себя по меньшей мере одно радикально полимеризуемое соединение, по меньшей мере один реактивный разбавитель, который выбирается среди 1,3-дикарбонильных соединений общей формулы (I)

в которой

R¹ обозначает неразветвленную или разветвленную, при необходимости замещенную, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, предпочтительно алкильную группу с 1-2 атомами углерода;

R³ обозначает атом водорода или неразветвленную или разветвленную, при необходимости замещенную, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкоксильную группу с 1-6 атомами углерода или метакрилоилоксильную группу формулы (II)

в которой X обозначает метиленовую, этиленгликолевую или пропиленгликолевую группу, а n - целое число со значением от 1 до 6 включительно;

R² обозначает атом водорода, неразветвленную или разветвленную, при необходимости замещенную, алкильную группу с 1-6 атомами углерода или алкоксильную группу с 1-6 атомами углерода, или вместе с R³ образует при необходимости замещенный, пяти- или шестичленный алифатический цикл, которые при необходимости включает в себя гетероатомы внутри или около цикла;

или общей формулы (III)

в которой

R⁴ обозначает двух- или более высокоатомный спирт,

х обозначает число между 1 и 6, и

R¹ и R² имеют такое же самое значение, как определено выше,

и по меньшей мере один ингибитор полимеризации, который выбирается среди устойчивых N-оксильных радикалов или 4-гидрокси-3,5-дитретбутилтолуола, причем соотношение по меньшей мере одного 1,3-дикарбонильного соединения и ингибитора полимеризации составляет от 30:1 до 150:1,

причем радикально полимеризуемое соединение представляет собой ненасыщенную смолу из сложного полиэфира, смолу из сложных виниловых эфиров, уретан(мет)акрилатную смолу и/или эпокси(мет)акрилатную смолу.

2. Смоляная смесь по п. 1, причем по меньшей мере один реактивный разбавитель содержится в количестве от 1 до 15% масс., а по меньшей мере один ингибитор полимеризации в количестве от 0,005 до 2% масс.

3. Смоляная смесь по п. 1 или 2, причем по меньшей мере один реактивный разбавитель выбирается из группы, которая состоит из ацетилацетона, 2-(ацетоацетокси)этилметакрилата, триацетоацетатотриметилолпропана, бензилацетоацетата, α-ацетил-γ-бутиролактона, третбутилацетоацетата и этилацетоацетата.

4. Смоляная смесь по п. 1 или 2, причем ингибитор полимеризации выбирается из группы, которая состоит из пиперидинил-N-оксильного, тетрагидропиррол-N-оксильного, индолин-N-оксильного, β-фосфорилированного N-оксильного радикалов и 4-гидрокси-3,5-дитретбутилтолуола.

5. Смоляная смесь по п. 1 или 2, которая дополнительно содержит по меньшей мере один ускоритель.

6. Смоляная смесь по п. 1 или 2, которая дополнительно содержит другие реактивные разбавители и/или ингибиторы полимеризации.

7. Смоляная смесь по п. 1 или 2, причем вязкость этой смоляной смеси составляет величину между 200 и 800 мПа⋅с.

8. Строительный раствор из реактивной смолы, включающий в себя смоляную смесь по одному из пп. 1-7 и неорганические и/или органические вещества-заполнители.

9. Строительный раствор из реактивной смолы по п. 8, который в качестве веществ-заполнителей содержит неорганический наполнитель, который выбирается из группы, которая состоит из кварца, песка, пирогенной кремниевой кислоты, корунда, мела, талька, керамики, глинозема, стекла, цемента, легкого шпата и/или тяжелого шпата с подходящим распределением размеров частиц или их комбинаций.

10. Строительный раствор из реактивной смолы по п. 8 или 9, который в качестве веществ-заполнителей содержит загуститель, который выбирается из группы, которая состоит из пирогенных кремниевых кислот, слоистых силикатов, акрилатных или полиуретановых загустителей, производных касторового масла, нойбургского кремнезема и ксантановой смолы или комбинаций из них.

11. Двух- или многокомпонентная система строительного раствора, включающая в себя строительный раствор из реактивной смолы по одному из пп. 8-10 и отделенный с целью ингибирования реакции отвердитель, который включает в себя отверждающее средство и неорганические и/или органические вещества-заполнители.

12. Двух- или многокомпонентная система строительного раствора по п. 11, причем отверждающее средство представляет собой неорганический или органический пероксид.

13. Двух- или многокомпонентная система строительного раствора по п. 11 или 12, причем ускоритель содержится в количестве от 0,1 до 1,5% масс., ингибитор в количестве от 0,003 до 0,35% масс., а отверждающее средство в количестве от 0,1 до 3% масс., соответственно в пересчете на общую массу этой двух- или многокомпонентной системы строительного раствора.

14. Двух- или многокомпонентная система строительного раствора по п. 13, причем ускоритель содержится в количестве от 0,1 до 0,5% масс., ингибитор в количестве от 0,003 до 0,07% масс., а отверждающее средство в количестве от 0,1 до 0,35% масс., соответственно в пересчете на общую массу этой двух- или многокомпонентной системы строительного раствора.

15. Применение строительного раствора из реакционной смолы по одному из пп. 8-10 или двух- или многокомпонентной системы строительного раствора по одному из пп. 11-14 для химического упрочнения упрочняющих и/или закрепляющих средств в высверленных отверстиях в минеральных основаниях.