СОРБЕНТ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО СИЛИКАГЕЛЯ Российский патент 2018 года по МПК B01J20/10 B01J20/22 B01J20/283 B01J20/288 

Изобретение относится к сорбентам для очистки питьевых и сточных вод. Может быть использовано как наполнитель для фильтров очистки воды, в хроматографии и как сорбент для концентрирования вещества, а также для очистки почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами.

Схожими свойствами обладает сорбент (пат. РФ 2560436 С1/23 опубликован 20.08.2015), (пат. РФ 2322288 С1/11 опубликован 20.04.2008), (пат. РФ 2414430 С1/8 опубликован 20.03.2011). Сорбенты схожи по своим функциональным способностям, а также по применению в производстве. Имеют подобные технические характеристики, проявляют схожие химические свойства. Недостатками приведенных сорбентов является низкая степень очистки, сложность добычи и производства, малая промышленная значимость.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является сорбент на основе диоксида кремния (пат. РФ 2568712 С1 опубликовано 20.11.2015). Сорбенты имеют похожую матричную структуру, работают в одинаковых условиях.

Недостатком известного сорбента является плохая изученность свойств, микропористая структура ограничивает класс извлекаемых веществ, не устойчив к агрессивным средам. Нет данных по регенерации и вторичному использованию данного аналога.

Задачей предлагаемого изобретения является создание сорбента на основе модифицированного селикагеля с высокой плотностью прививки, с низкой стоимостью производства и простотой получения, широким спектром извлекаемых веществ.

Технический результат заключается в повышении сорбционных характеристик, расширении спектра извлекаемых веществ, в возможности регенерации сорбента и его вторичного использования.

Технический результат реализуется совокупностью основных признаков:

Сорбент на основе модифицированного силикагеля, содержащий привитые группы N-(пропил)этилендиаминтриуксусной кислоты, характеризуется структурной формулой

Кроме того, сорбент имеет на своей поверхности кислотные и основные центры с возможностью сорбирования на своей поверхности широкого класса органических и неорганических веществ;

сорбент характеризуется концентрацией привитых групп в пределах 0,82 ммоль/г ±10%;

сорбент характеризуется степенью извлечения различных веществ в пределах от 80-100%;

сорбент характеризуется скоростью фильтрации до 0,3 л/мин;

сорбент имеет срок службы 2÷3 месяца;

сорбент характеризуется возможностью использования в кислой среде, регенерации при его загрязнении и вторичного использования;

сорбент по п. 1 и п. 2, характеризуется возможностью извлечения нефти и нефтепродуктов из загрязненных почв со степенью от 60 до 90%.

На графических материалах представлены:

на фиг. 1 изображена схема синтеза модифицированного силикагеля молекулой ЭДТУ: а) чистый С/Г; б) C/Г-NH₂; в) С/Г-Cl; г) С/Г-ГЛИ; д) С/Г-ЭДТА; е) С/Г-ЭДТУ;

на фиг. 2 изображены термогравиметрические кривые аминированного силикагеля: a) c(-NH₂)=0,21 ммоль/г; б) c(-NH₂)=0,28 ммоль/г; в) с(-NH₂)=0,78 ммоль/г; г) c(-NH₂)=0,82 ммоль/г.

Одной из основных проблем современности является загрязнение бытовых и промышленных вод различного рода веществами. В связи с этим поиск новых сорбентов и изучение их свойств является актуальным в наше время. Для решения данной проблемы предлагается изобретение «Сорбент на основе модифицированного силикагеля, содержащий привитые группы N-(пропил)этилендиаминтриуксусной кислоты (ЭДТУ)».

Для апробации модели был получен ряд образцов модифицированного силикагеля, имеющего аминогруппы на поверхности. Образцы с привитыми группами синтезировали методом сборки на поверхности.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- синтез силикагелей, модифицированных N-(пропил)-этилендиаминтриуксусной кислотой;

- определение оптимальных условий синтеза для достижения максимальной степени прививки ЭДТУ;

- изучение сорбции тяжелых металлов поверхностью модифицированного силикагеля при очистке вод;

- построение и апробация моделей для изучения свойств новых сорбентов, а также предварительной оценки сорбционных свойств неизученных материалов.

Предлагаемое изобретение предполагает использование нового материала как более эффективного сорбента.

Силикагель - это аморфная форма диоксида кремния, получаемая искусственным путем в виде твердых неровных гранул. Основным способом получения силикагеля является коллоидно-химический синтез кремниевой кислоты.

Диоксид кремния может существовать в двух состояниях: аморфном и кристаллическом. Наиболее значимыми являются аморфные кремнеземы в связи с их химией поверхности, а также простотой получения и модифицирования. С помощью электронной микроскопии было установлено, что размеры глобул - шаровидных непористых частиц - составляют 5-15 нм. Силикагель является одним из самых распространенных видов аморфного кремнезема. Структура поверхности силикагеля напрямую зависит от способа его получения.

Для изучения и моделирования протолитических свойств сорбента необходимо подобрать материал, являющийся доступным и хорошо изученным. В связи с этим для исследований был выбран силикагель марки КСК, КСМ и полученный по золь-гель методу с размером пор 0,08-0,1 мм. Перед проведением анализа силикагель отмывали от пылевидных частиц водой методом декантации и сушили до постоянной массы при температуре 150°C. Модифицирование проводили путем пропитки силикагеля 3-аминопропилтриэтоксисиланом в безводном толуоле при разных температурах в течение суток с последующим отмыванием толуолом и высушиванием до постоянной массы. В данных условиях были получены образцы с разной степенью прививки аминопропилтриэтоксисилана. Для достижения максимальной степени прививки АПТЭС (аминопропилтриэтоксисилан) подбирались условия по плану Плаккета-Бермана. Выбранные условия приведены в таблице 1.

В данной таблице знаком «+» указаны реакции, проводимые при выбранных условиях.

К аминированному силикагелю (С/Г-NH₂) добавляли дихлорэтан в среде толуола. Выдерживали одни сутки при комнатной температуре с последующим отмыванием 1,4-диоксаном. Далее полученный силикагель (С/Г-Cl) выдерживали сутки при 40°C в водно-диоксановой среде с добавлением глицина и карбоната калия. Водно-диоксановая смесь имеет рН в пределах 8,4-8,5. В данной среде глицин переходит из цвиттер-иона в анионную форму, что значительно упрощает ход реакции. После отмывали дистиллированной водой. На следующем этапе синтеза модифицированный силикагель (С/Г-ГЛИ) подвергали взаимодействию с хлорацетатом калия, полученным сплавлением хлоруксусной кислоты с карбонатом калия, в водно-диоксановой среде при комнатной температуре в течение суток. Полученный образец (С/Г-ЭДТА) замачивали в 2 М соляной кислоте и отмывали водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы. Готовый образец назвали С/Г-ЭДТУ. Схема синтеза приведена на фиг. 1.

С применением термогравиметрического анализа возможно определение количества привитых групп, был изучен ряд образцов с разным содержанием аминогрупп на поверхности. Полученные кривые приведены на фиг. 2.

Предположили, что концентрация привитых групп равна концентрации уходящих терминальных силанольных групп поверхности силикагеля.

Концентрацию привитых групп определяли по площади пикана кривой ДТГ, соответствующего уходу терминальных силанольных групп с поверхности силикагеля при нагревании (последний пик). Расчет производился по формуле:

,

где с(М) - концентрация привитых групп, ммоль/г; k, k' - коэффициенты пересчета, S - площадь пика на кривой ДТГ модифицированного образца; S' - площадь пика на чистом силикагеле; m₁ - масса навески чистого силикагеля, г; m₂ - масса навески модифицированного силикагеля; - коэффициент, учитывающий молярную массу воды.

Полученные величины концентраций привитых групп приведены в таблице 2.

Наблюдается закономерное увеличение концентрации привитых групп. Образец №4 имеет максимальную степень прививки.

Силикагель, модифицированный комплексом, способен образовывать комплексные соединения с тяжелыми металлами и рядом органических веществ, в частности нефтепродуктов, тем самым концентрируя их на своей поверхности.

Сорбцию тяжелых металлов проводили в модельных растворах статическим методом с учетом основных металлов, содержащихся в загрязненных бытовых промышленных водах. Для исследования использовали силикагели с максимальной плотностью прививки. Суть метода: 100 мл модельного раствора пропускали через колонку, заполненную сорбентом. Адсорбированные металлы элюировали соляной кислотой. Определение концентрации металлов проводили фотометрическим методом. Результаты определения приведены в таблице 3.

В результате выполнения поставленных задач получен модифицированный ЭДТУ с максимальной степенью прививки в пределах 0,8 ммоль/г ±10% и степенью извлечения различных веществ 80-100%, включая нефтепродукты. Повышение сорбционных свойств обусловлено структурой молекулы, имеющей на своей поверхности кислотные и основные центры.

Определены оптимальные условия синтеза модицированного селикагеля. Изучены основные характеристики, протолитические и комплексообразующие свойства нового материала.

При исследовании свойств, загрязненный сорбент испытали на регенерацию - восстановление поверхностного слоя модифицированного силикагеля, то есть приведение его к первичному состоянию. Для этого загрязненный силикагель заливали раствором соляной кислоты на несколько часов, после его промывали дистиллированной водой (до отрицательной реакции на хлорид-ионы), промытый силикагель подсушивали на воздухе, а после прокаливали при температуре 105 градусов Цельсия. Восстановленный силикагель приобретал необходимые сорбционные свойства. Расчетным путем был определен оптимальный срок службы силикагеля в 2-3 месяца.

Определение скорости фильтрации проводили следующим образом. Колонку диаметром 1 см набивали модифицированным силикагелем на 10-15 см³. Далее проливали через нее определенный объем воды (100-200 мл) и вели хронометраж с момента добавления воды. После проведения испытания производили математический перерасчет, приводя результат к единицам измерения л/мин, л/час. Скорость фильтрации равна 0,3 л/мин, что позволяет использовать объект изобретения в качестве наполнителя для фильтров очистки воды и соответствует скорости фильтрации существующих наполнителей.

Предлагается использовать модифицированный силикагель как сорбент для дополнительной очистки почв в местах розлива нефти.

Экспериментально были определены время и степень сорбции. Для изучения процессов сорбции почва искусственно загрязнялась нефтью. На поверхность равномерно наносился слой сорбента, который был удален через разные промежутки времени (проба №1 - нанесение сорбента на 15 мин, проба №2 - нанесение сорбента на 30 мин, проба №3 - нанесение сорбента на 1 час). Полученные данные сведены в таблицу 4.

Основываясь на полученных данных, можно сделать вывод, что сорбент способен извлекать нефтепродукты из почвы на 60-90%, среднее время сорбции составляет 30 мин. Это обусловлено структурой молекулы и свойствами модифицированного силикагеля.

Утилизация сорбента производится обработкой щелочью, вследствие чего происходит разрушение силанольных связей.

Сорбент по своим характеристикам также применим в аналитических лабораториях, методах хроматографии, а также научных центрах, обладает низкой стоимостью производства и простотой получения, широким спектром извлекаемых веществ, в частности нефти и нефтепродуктов, из сточных вод и загрязненных почв.

Простота изготовления и недорогое оборудование для получения сорбента на основе модифицированного силикагеля позволяет решить задачу низкой себестоимости продукта.

Изобретение относится к сорбентам для очистки питьевых и сточных вод. Предложен сорбент на основе модифицированного силикагеля, содержащий привитые группы N-(пропил)этилендиаминтриуксусной кислоты. Сорбент характеризуется структурной формулой

Концентрация привитых групп аминогрупп составляет 0,80 ммоль/г±10%. Изобретение обеспечивает повышение сорбционных характеристик, расширение спектра извлекаемых веществ, возможность регенерации сорбента и его вторичного использования. 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.

1. Сорбент на основе модифицированного силикагеля, содержащий привитые группы N-(пропил)этилендиаминтриуксусной кислоты, характеризующийся структурной формулой

и имеющий на своей поверхности кислотные и основные центры, для сорбирования на своей поверхности широкого класса органических и неорганических веществ.

2. Сорбент по п. 1, характеризующийся концентрацией привитых аминогрупп в пределах 0,8 ммоль/г ± 10%

3. Сорбент по п. 1, характеризующийся степенью извлечения различных веществ в пределах от 80 до 100%.

4. Сорбент по п. 1, характеризующийся скоростью фильтрации до 0,3 л/мин.

5. Сорбент по п. 1, характеризующийся сроком службы 2÷3 месяца.

6. Сорбент по п. 1, характеризующийся возможностью использования в кислой среде, регенерации при его загрязнении и вторичного использования.

7. Сорбент по п. 1, характеризующийся возможностью извлечения нефти и нефтепродуктов из загрязненных почв со степенью от 60 до 90%.