СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2010 года по МПК B01J20/22 B01J20/10 

Изобретение относится к промышленности и экологии и может быть использовано для очистки природных и искусственных водоемов, сточных вод и жидких отходов производств от загрязнений различными классами органических соединений, например нефтепродуктами. Заявленное изобретение представляет собой высокопористый механически прочный материал с большой удельной поверхностью, способный поглощать нефтепродукты, органические загрязнители за счет высоких свойств поверхности, приданных специальной обработкой.

В качестве сорбентов для очистки сточных вод различных производств от легких нефтепродуктов применяется множество материалов естественного и искусственного происхождения: кварцевый песок, глина, керамзит, торф, древесина, опилки, активированные угли, полистирол, химические волокна и т.д. (Пономарев В.Г. и др. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. - М.: Химия, 1985, - с.114-124). Недостатками получаемых сорбентов является неоднородность исходного материала, что не позволяет выработать единые технологические нормы очистки с их помощью воды от органических соединений. Для удаления из сточных вод легких нефтепродуктов используют фильтры с зернистой загрузкой из сорбционных материалов различного происхождения, в том числе из органических целлюлозосодержащих материалов - торфа, древесных опилок, хлопка, отходов зернопереработки и других. Повышение сорбционной емкости материалов на целлюлозной основе проводят путем их термообработки (Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. - Л.: Химия, 1982, - с.16).

Известен способ получения сорбента для извлечения нефти и нефтепродуктов из воды, включающий обработку лузги зерен гречихи при 150-450°С в течение 10-20 минут (Патент RU №2031849, кл. C02F 1/28; B01J 20/20, 1995 г.). Полученный материал плохо поддается прессованию в брикета или таблетки, что затрудняет его использование. Известен также способ получения сорбента для очистки от нефти твердых и водных поверхностей из верхового фрезерного торфа малой степени разложения, предварительно подсушенного до 23-25% влажности и спрессованного под давлением 140-150 МПа в брикеты, который гидрофобизируется при температуре 250-280°С без доступа воздуха (Патент RU №2116128, кл. B01J 20/24, 20/30; C02F 1/28, 1998 г.). Полученный материал отличается малой механической прочностью. Известен способ получения сорбента для очистки воды от нефтепродуктов, при котором целлюлозосодержащий материал (торф, опилки, древесную стружку, ветошь) нагревают при 180-210°С в течение 1-4 часов в автоклаве (SU №2112594, кл. B01J 20/22; C02F 1/28, 1998 г.). Недостатком сорбента из торфа, приготовленного данным способом, является его невысокая емкость сорбции, особенно по отношению к легким нефтепродуктам (бензину, керосину, дизельному топливу), т.е. он не снижает содержание нефтепродуктов в очищенной воде до ПДК, и поэтому требуется повторная очистка. Кроме вышеуказанных, недостатками приведенных способов приготовления сорбентов является высокая температура и длительность обработки исходного сырья и, следовательно, большие затраты на его получение. Также недостатками является отсутствие химического закрепления сорбента, недостаточная поглотительная способность полученного сорбента к извлекаемым нефтепродуктам. Кроме природных материалов для очистки воды от органических загрязнений используют модифицированные сорбенты, включающие природный материал и модификатор их поверхности. В качестве модификаторов часто используют полимерные вещества. Известен способ очистки сточных вод от нефтепродуктов, включающий фильтрацию воды через сорбент, представляющий собой кварцевый песок фракции до 1,5 мм, модифицированный синтетической жирной кислотой (СЖК) мыловаренной фракции при температуре сточных вод 70-100°С при соотношении компонентов кварцевый песок:СЖК, равном 98:2, причем очистку ведут при 5-40°С, а скорость фильтрации составляет 9-12 м/с (Заявка РФ на изобретение 2000122499/12(023896) "Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов" от 15.05.2002 г., МПК C02F 1/28, опубл. 27.07.2001 г.). Недостатки данного способа - низкая степень очистки сточных вод, невысокая скорость фильтрации сточной воды и низкий верхний температурный предел применения сорбента. В качестве модификатора часто используют олигосилоксаны, которые после термообработки свыше 170°С полимеризуются, покрывая поверхность сорбента гидрофобной пленкой.

Известен способ очистки сточных вод от нефтепродуктов в динамических условиях, при котором в качестве сорбента нефтепродуктов используют высокодисперсную древесную муку, модифицированную олигоэтоксисиланом ЭС-40 при содержании последнего до 50 мас.%. Максимальная величина нефтеемкости до насыщения сорбентами составляет 3,5 г/г, до "проскока" нефтепродуктов в фильтрат 0,7 г/г при соотношении ЭС-40:древесная мука, равном 1:1. Степень очистки на низкоконцентрированных растворах составляет 70% (Ю.А.Сангалов, Н.А.Красулина, А.Н.Ильясова, Н.Н.Петухова. Модификация дисперсной древесины олигоэтоксисиланом / Изв. Вузов. Химия и химическая технология. - 1999 г., - т.42, вып.2, с.66-71). Общим недостатком сорбентов с силоксановым модифицированием является неполярная природа поверхности, что позволяет эффективно сорбировать только полярные органические вещества.

Известен способ получения сорбента, состоящего модифицированного пропиламином силикагеля и гуминовых кислот (L.K.Koopal, Y.Yang, A.J.Minnaard, P.L.M.Theunissen, W.H. Van Riemsdijk Chemical immobilisation of humic acid on silica // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 141 (1998) 385-395)). В данном способе на поверхность силикагеля в безводном толуоле или диметилформамиде прививают аминопропилтриэтоксисилан, который после нагревания разлагается до пропиламина, привитого к поверхности носителя. В дальнейшем гуминовые кислоты закрепляются вокруг этих привитых центров. Способ не обеспечивает равномерность нанесения гуминовых кислот, поскольку их закрепление идет вокруг привитых фрагментов пропиламина. Кроме того, предполагается использование токсичных безводных растворителей толуола или диметилформамида.

Наиболее близким по сущности и достигаемому результату к заявленному изобретению является способ очистки сточных вод от нефтепродуктов (Патент RU №2223920, от 2002.09.02, C02F 1/28, C02F 1/58, C02F 1/28). Известный способ включает фильтрацию воды через сорбент на основе силикагеля, сорбцию до установления сорбционного равновесия, в качестве сорбента используют силикагель фракции 3,0-5,0 мм, модифицированный олигоэтилгидридсилоксаном (ГКЖ-94) при 160-200°С, при следующем соотношении компонентов, мас.%: силикагель - 96,5-98,0, ГКЖ-94 - 2,0-3,5. Недостатками прототипа являются неполярная поверхность, что позволяет сорбировать, в основном, полярные и среднеполярные органические вещества. Предельные углеводороды, составляющие основную часть нефтепродуктов, удерживаются на такой поверхности только благодаря физической сорбции. Кроме того, отсутствие функциональных групп на поверхности не позволяет проводить регенерацию поверхности химическими методами, например, повторной обработкой модификатором (олигоэтилгидридсилоксаном). Существенным недостатком является также присутствие стадии полимеризации при 160-200°С, поскольку невозможно контролировать качество полученной поверхности сорбента.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения сорбента для очистки воды от органических веществ с устойчивым слоем гуминовых кислот.

Поставленная задача решается тем, что получен сорбент для очистки воды от органических веществ, включает фильтрацию воды через сорбент на основе силикагеля модифицированного полимером, связанным с гидроксильными группами поверхности, сорбцию до установления сорбционного равновесия, но в отличие от прототипа в качестве сорбента используют силикагель фракции 0,1-0,5 мм, в качестве полимера используют полигексаметиленгуанидин с последующими промывкой и нанесением гуминовых кислот (водорастворимой фракцией торфа), повторной промывкой, высушиванием при температуре 70-100°С, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Силикагель - 76-80

ПГМГ - 10-12

Гуминовые кислоты - 10-12

Областью использования заявленного изобретения является очистка загрязненных вод от различных органических веществ. В качестве основы используется силикагель, поверхность которого модифицирована аминопропильными группами. Иммобилизированные гуминовые вещества модифицируют минеральные поверхности и таким образом влияют на взаимодействие минеральных матриц с органическими загрязнителями. Иммобилизация гуминовых веществ на поверхность модифицированного силикагеля происходит за счет образования большого количества водородных связей, а также амидных связей между карбоксильными группами ГВ и аминогруппами аминопропилсиликагеля. Заявленный сорбент позволяет осуществлять одновременно сорбцию различных классов органических веществ за счет применения гуминовых веществ, способных эффективно взаимодействовать с молекулами загрязнителей за счет разнообразия функциональных групп. Гуминовые вещества благодаря карбоксильным, гидроксильным, карбонильным группам и ароматическим фрагментам могут вступать в ионные, донорно-акцепторные и гидрофобные взаимодействия. Эмульгированные частицы нефтепродуктов и других органических загрязнителей задерживаются высокоразвитой поверхностью сорбционного материала под действием молекулярных и электростатических сил, а также адсорбции. Полигексаметиленгуанидин (ПГМГ) имеет удобное пространственное расположение первичных аминогрупп в гуанидиновой группировке

Это создает благоприятные условия для образования многоцентровых водородных связей (энергия невалентных взаимодействий на 1-2 порядка ниже энергий валентных взаимодействий, однако если их много, они приводят к образованию прочных и вместе с тем гибко изменяющих свою структуры ассоциатов). ПГМГ можно «закрепить» на любой гидроксилированной поверхности без каких либо химических процессов.

Нанесение гуминовых кислот осуществляется из водного раствора физической сорбцией в статических условиях. В силу сорбционного равновесия максимальная сорбция, достигаемая в статических условиях, составляет 10-12% от массы сорбента. Затем сорбент отфильтровывают, высушивают при температуре 70-80°С до постоянной массы.

Пример осуществления изобретения.

Пример 1

Для получения сорбента модифицированного гуминовыми кислотами 500 г силикагеля фракции 0,1-0,5 мм помещают в колбу объемом 2 л и смачивают водой до образования на поверхности слоя воды 1-2 мм. Затем добавляют 500 мл водного раствора, содержащего 70 г полигексаметиленгуанидина. Колбу встряхивают в течение 1 ч с частотой 5-10 колебаний в минуту. Затем водный раствор сливают, сорбент со слоем полигексаметиленгуанидина дважды промывают 200 мл воды. В результате такой обработки масса полигексаметиленгуанидина составляет 10-12% от массы исходного сорбента. Излишек модификатора удаляется в результате сливания водного раствора. Промывание необходимо для удаления плохо закрепленного на поверхности силикагеля через аминогруппы полигексаметиленгуанидина.

Затем в эту же колбу вносят 500 мл водного раствора содержащего 100 г гуминовых кислот. рН раствора должно составлять 8-9. Если рН отличается от указанного, то его приводят в необходимый диапазон добавляя водные растворы NaOH или НС1. Колбу встряхивают в течение 1,5 ч с частотой 5-10 колебаний в минуту. Затем водный раствор сливают, сорбент со слоем гуминовых кислот дважды промывают 200 мл воды. Промывание необходимо для удаления плохо закрепленных на поверхности гуминовых кислот. В результате такой обработки масса закрепленных гуминовых кислот составляет 10-12% от массы исходного сорбента.

Полученный сорбент высушивают при температуре 70-80°С до постоянной массы на воздухе.

Возможно высушивание в роторном испарителе при давлении 700-730 мм рт.ст. и температуре 40-50°С.

Полученный сорбент обладает следующей сорбционной емкостью (Таблица 1).

Полученный сорбент может быть использован для сорбции органических веществ (нефтепродуктов, аминов, фенолов) из воды.

(Таблица 2)

Преимуществом заявленного изобретения является возможность очистки воды от широкого круга органических веществ, включающих нефтепродукты, амины и фенолы. Предложенный сорбент обладает упрощенным способом изготовления из нетоксичных и природных веществ, что исключает высокие температуры (выше 100°С). Предложенный сорбент обладает высокой сорбционной емкостью по отношению к нефтепродуктам и органическим веществам, содержащим фрагменты аминов или фенолов и высокой степенью очистки воды от указанных веществ.

Таблица 1 Сорбционная емкость сорбента с 10% ПГМГ и 11% гуминовых кислот на силикагеле 0,2-0,25 мм Вещество Статическая сорбционная емкость, мг/г Динамическая сорбционная емкость, мг/г Нефтепродукты 12,0 350 Алифатические амины 8,0 170 Фенолы 9,0 260

Таблица 2 Очистка воды от органических веществ на силикагеле 0,2-0,25 мм с 10% ПГМГ и 11% гуминовых кислот Объект Примесь Концентрация примеси Степень извлечения Модельные водные растворы Нефть 3-5 г/л 98-100 0,1-0,5 г/л 100 Масло 1 -4 мг/л 98-100 0,1-0,5 мг/л 100 Дизельное топливо 1-2 мг/л 98-100 0,01-0,1 мг/л 100 Грунтовые воды Керосин 20-40 мг/л 99-100 0,03-0,04 мг/л 99,9 Технология, растворы, содержащие нефтепродукты Моторные масла 3,5-4,0 г/л 95-100 0,1-0,4 г/л 95-100 Водопроводная вода Фенолы 0,01-0,1 г/л 99-100 Алифатические амины 0,01-0,1 г/л 99-100

Изобретение относится к промышленности и экологии и может быть использовано для очистки природных и искусственных водоемов, сточных вод и жидких отходов производств. Способ получения сорбента для очистки воды от органических веществ включает обработку модифицированного силикагеля гуминовыми кислотами, в котором силикагель фракции 0,1-0,5 мм модифицируют полигексаметиленгуанидином (ПГМГ), промывают, обрабатывают при рН 8-9 гуминовыми кислотами - водорастворимой фракцией торфа, подвергают повторной промывке и сушат при температуре 70-80°С на воздухе или при температуре 40-50°С и давлении 700-730 мм рт.ст. в ротарном испарителе. Получен высокопористый механически прочный материал с большой удельной поверхностью, способный поглощать нефтепродукты, органические загрязнители за счет высоких свойств поверхности. 2 табл.

Способ получения сорбента для очистки воды от органических веществ, включающий обработку модифицированного силикагеля гуминовыми кислотами, отличающийся тем, что силикагель фракции 0,1-0,5 мм модифицируют полигексаметиленгуанидином (ПГМГ), промывают и обрабатывают при рН 8-9 гуминовыми кислотами - водорастворимой фракцией торфа, подвергают повторной промывке и сушат при температуре 70-80°С на воздухе или при температуре 40-50°С и давлении 700-730 мм рт.ст. в роторном испарителе, причем обработку силикагеля осуществляют из расчета следующего соотношения компонентов, мас.%:
Силикагель 76-80 ПГМГ 10-12 Гуминовые кислоты 10-12