КОМПОЗИЦИЯ КРАСКИ, КОТОРАЯ ИМЕЕТ ОТЛИЧНУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ К КОРРОЗИИ, А ТАКЖЕ ПЛЁНКИ КРАСКИ, ПОЛУЧЕННЫЕ В РЕЗУЛЬТАТЕ НАНЕСЕНИЯ ТАКОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2018 года по МПК C09D5/08 C09D167/00 C09D133/00 

[Область техники]

[0001]

Настоящее изобретение относится к композициям краски, которые имеют отличную устойчивость к коррозии, которые могут идеально подходить для применения в различных сферах и, в частности, в качестве верхних слоев краски при изготовлении покрытого стального листа.

[Уровень техники]

[0002]

Стальные листы, которые применяют для наружных строительных материалов (например, жалюзи, дождевые заслонки, двери, кровельные материалы, материалы для наружной обшивки и подобные), наружная арматура (например, внешние двигатели кондиционирования воздуха) и подобные являются такими, что поверхность покрытия стального листа легко ржавеет в результате действий дождя (кислотного дождя), пылевых бурь и подобного и, таким образом, необходима очень хорошая устойчивость к коррозии. Необходима композиция краски, посредством которой можно обеспечить плёнки краски, которые не только имеют устойчивость к коррозии вскоре после нанесения, но посредством которых устойчивость к коррозии поддерживается на протяжении длительного периода времени, что обеспечивает покрытые стальные листы устойчивостью к коррозии.

[0003]

Композиция краски, которая включает золь оксида кремния, поверхность которого была модифицирована с применением силанового связывающего агента, который имеет определённый средний диаметр частиц, была раскрыта в патентном документе № 1 как композиция краски, которая имеет указанную устойчивость к коррозии. Посредством плёнки краски, полученной в результате нанесения этой композиции краски, устойчивость к коррозии плёнки краски сохраняется на протяжении длительного периода времени, но при этом необходимо сократить период времени от нанесения до появления устойчивости к коррозии.

[0004]

Кроме того, регулятор поверхности, который обеспечивает гидрофильность, который включает сополимер морфолинамидного мономера карбоновой кислоты, содержащего ненасыщенную группу, а также органосилоксанового мономера, содержащего группу сложного эфира акриловой кислоты, а также композиция краски, в которой применяют указанный регулятор поверхности, были раскрыта в патентном документе № 2. Однако, плёнки краски, полученные в результате нанесения указанной композиции краски, не способны сохранять свою устойчивость к коррозии на протяжении длительного периода времени.

[0005]

Более того, композиция краски, которая включает сополимер на основе полидиметилсилоксана, который включает часть полидиметилсилоксана и часть цепи винилового полимера, а также органокремниевый золь и подобное, была раскрыта в патентном документе № 3. Однако плёнки краски, полученные в результате нанесения указанной композиции краски, являются такими, что характеристики плёнки краски, которые необходимы для покрытого стального листа, такие как водостойкость, способность к гибке и подобные, являются неудовлетворительными.

[Литература предшествующего уровня техники]

[Патентные документы]

[0006]

Патентный документ № 1:

Нерассмотренная выложенная заявка на получение патента Японии на изобретение № 2002-309170

Патентный документ № 2:

Патент Японии № 4303566

Патентный документ № 3:

Патент Японии № 3926461

[Краткое описание изобретения]

[Проблемы, которые должны быть разрешены с помощью изобретения]

[0007]

По указанной причине, настоящее изобретение обеспечивает композицию краски, характеристики плёнки краски которой, полученной в результате нанесения такой краски, которые необходимы для покрытых стальных листов, такие как водостойкость, способность к гибке и подобные, являются удовлетворительными, и которая не только обеспечивает устойчивость к коррозии вскоре после нанесения, но посредством которой может быть получена отличная устойчивость к коррозии, которая поддерживается на протяжении длительного периода времени.

[Средства решения указанных проблем]

[0008]

В результате обстоятельных исследований, проведенных в отношении решения упомянутых выше проблем, изобретатели выявили, что упомянутые выше проблемы могут быть решены с помощью композиции краски, которая в определённых пропорциях содержит радикальный полимер, полученный с применением определённого радикально полимеризуемого мономера, и органокремниевый золь, который имеет определённый средний диаметр частиц, и настоящее изобретение основано на этом открытии.

[0009]

Другими словами, настоящее изобретение относится к композиции краски, которая включает содержащую гидроксильную группу смолу (А), сшивающий агент (Б), который вступает в реакцию с гидроксильными группами, радикальный сополимер (В) и органокремниевый золь (Г), в которой упомянутый выше радикальный сополимер (В):

(а) имеет мономерный состав, по отношению к общей массе радикально полимеризуемого мономера, который составляет от 70,0 до 99,8 мас. % амида карбоновой ненасыщенной кислоты, от 0,2 до 10 мас. % радикально полимеризуемого органосилоксана и от 0 до 29.8 мас. % другого радикально полимеризуемого мономера,

(б) имеет средневесовую молекулярную массу от 1 500 до 15 000, и

(в) имеет число гидроксильных групп, которое составляет от 10 до 50 мг KOH/г,

при этом упомянутый выше органокремниевый золь (Г) имеет средний диаметр частиц от 1 до 30 нм, массовое соотношение твердой фракции, представленное {упомянутым выше компонент (В) + упомянутый выше компонент (Г)}/{упомянутый выше компонент (А) + упомянутый выше компонент (Б)}, составляет от 0,03 до 0,30, и массовое соотношение твердой фракции, представленное {упомянутый выше компонент (В) /упомянутый выше компонент (Г)}, составляет от 0,2 до 5,0.

[0010]

Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции краски, где в упомянутой выше композиции краски средневесовая молекулярная масса компонента (А) составляет от 2 000 до 60 000, и число гидроксильных групп составляет от 10 до 200 мг KOH/г.

[0011]

Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции краски, в которой компонент (А) в упомянутой выше композиции краски представляет собой полиэфирную смолу, содержащую гидроксильную группу.

[0012]

Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции краски, в которой компонент (Б) в упомянутой выше композиции краски представляет собой по меньшей мере один тип, выбранный из меламиновых смол и блокированных полиизоцианатных соединений.

[0013]

Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции краски, в которой, в упомянутой выше композиции краски, массовое соотношение твердой фракции, представленное {упомянутый выше компонент (А)/упомянутый выше компонент (Б)}, составляет от 1 до 9.

[0014]

Кроме того, настоящее изобретение относится к плёнкам красок, полученным в результате нанесения упомянутых выше композиций красок.

[Действие изобретения]

[0015]

С применением композиции краски указанного изобретения является возможным получить плёнки краски, которые соответствуют характеристикам плёнок красок, которые необходимы для покрытых стальных листов, такие как водостойкость, способность к гибке и подобное, что не только обеспечивают устойчивость к коррозии за короткое время после нанесения, но посредством которых также поддерживается отличная устойчивость к коррозии на протяжении длительного периода времени.

[Вариант осуществления изобретения]

[0016]

Композиция краски указанного изобретения включает смолу (А), содержащую гидроксильную группу, в качестве основной смолы. В качестве примеров смолы (А), содержащей гидроксильную группу, могут быть упомянуты полиэфирные смолы, эпоксидные смолы, акриловые смолы и подобные, но полиэфирные смолы являются предпочтительными с точки зрения способности к гибке.

[0017]

Полиэфирные смолы могут быть получены известным способом, применяя в качестве сырьевых материалов продукты реакции этерификации с многоосновными кислотами и многоатомными спиртами.

[0018]

В качестве многоосновных кислот могут применяться обычные многоосновные карбоновые кислоты, и одноосновная жирная кислота или подобная могут также применяться совместно, если это является необходимым. Примерами многоосновных кислот являются фталевая кислота, изофталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, тетрагидроизофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, гексагидротерефталевая кислота, тримеллитовая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, янтарная кислота, азелаиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, пиромеллитовая кислота и ангидриды указанных кислот. Примерами одноосновных кислот являются рицинолевая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и подобные. Указанные многоосновные кислоты и одноосновные жирные кислоты могут применяться отдельно, и комбинации двух или более видов также могут применяться.

[0019]

Гликоли и многоатомные спирты с тремя или большим количеством гидроксильных групп могут быть упомянуты в качестве многоатомных спиртов. Примеры гликолей включают этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, неопентилгликоль, гексиленгликоль, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, метилпропандиол, циклогександиметилол, 3,3-диэтил-1,5-пентандиол и подобные. Кроме того, примеры многоатомных спиртов, которые имеют три или большее количество гидроксильных групп, включают глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритритол, дипентаэритритол и подобные. Указанные многоатомные спирты могут применяться отдельно, комбинации двух или более видов также могут применяться.

[0020]

Средневесовая молекулярная масса смолы (А), содержащей гидроксильную группу, с точки зрения способности к гибке и внешнего вида плёнки краски, предпочтительно составляет от 20 000 до 60 000, более желательно от 4 000 до 50 000 и наиболее желательно от 6 000 до 40 000. Средневесовая молекулярная масса в указанном изобретении представляет собой значение, где средневесовую молекулярную массу, установленную с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), рассчитывают, исходя из средневесовой молекулярной массы полистирола.

[0021]

Число гидроксильных групп смолы (А), содержащей гидроксильную группу, предпочтительно составляет от 10 до 200 мг KOH/г, более желательно от 40 до 180 мг KOH/г и наиболее желательно от 80 до 150 мг KOH/г, для того, чтобы достичь устойчивости к коррозии вскоре после нанесения.

[0022]

В отношении величины кислотности смолы (А), содержащей гидроксильную группу, не существует каких-либо особых ограничений, однако, например, она предпочтительно составляет от 2 до 20 мг KOH/г.

[0023]

Композиция краски указанного изобретения включает сшивающий агент (Б), который вступает в реакцию с гидроксильными группами.

Примеры сшивающего агента (Б), который вступает в реакцию с гидроксильными группами, включают аминосмолы, полиизоцианатные соединения, блокированные полиизоцианатные соединения и подобные, но с точки зрения способности к гибке и общей полезности, меламиновые смолы и блокированные полиизоцианатные соединения являются предпочтительными.

[0024]

Аминосмола представляет собой общий термин для обозначения смол, где к соединениям, которые имеют аминогруппы и были сконденсированы, добавляли формальдегид, и в частности указанные термины включают меламиновые смолы, мочевинные смолы, гуанаминовые смолы и подобные. Из перечня указанного, меламиновые смолы являются предпочтительными. Частично или полностью оксиметилированные меламиновые смолы, полученные с помощью реакции меламина и формальдегида, алкилэтерифицированные меламиновые смолы, полученные в результате частичной или полной этерификации метилольных групп оксиметилированной меламиновой смолы со спиртом, содержащие иминогруппу меламиновые смолы и меламиновые смолы, которые представляют собой смеси указанных видов, могут быть упомянуты в качестве меламиновых смол. Примеры меламиновых смол типа алкиловых простых эфиров включают метилированные меламиновые смолы, бутилированные меламиновые смолы, алкильного типа смешанные метил/бутиловые меламиновые смолы и подобные.

[0025]

Примеры полиизоцианатных соединений включают алифатические диизоцианаты, такие как гексаметилен диизоцианат, триметилгексаметилен диизоцианат, диизоцианат димерной кислоты, и подобные, а также циклические алифатические диизоцианаты, такие как изофорон диизоцианат, ксилилен диизоцианат (КДИ) м-ксилилен диизоцианат, гидрогенизованный КДИ и подобные, а также ароматические диизоцианаты, такие как толилен диизоцианат (ТДИ), 4,4-дифенилметан диизоцианат (МДИ), гидрогенизованный ТДИ, гидрогенизованный МДИ и подобные, а также аддукты, биуретовые формы, а также изоциануратные формы указанных соединений. Указанные полиизоцианатные соединения могут применяться отдельно, а также могут применяться комбинации двух или более видов.

[0026]

Соединения, где изоцианатные группы полиизоцианатных соединений были блокированы, например, спиртами, такими как бутанол и подобные, оксимами, такими как метилэтилкетоноксим и подобные, лактамами, такими как ε-капролактам и подобные, дикетонами, такими как сложный диэфир ацетоуксусной кислоты и подобные, имидазолами, такими как имидазол, 2-этилимидазол и подобные, или фенолами, такими как м-крезол и подобные.

[0027]

В композиции краски указанного изобретения массовое соотношение твердой фракции, представленное {упомянутый выше компонент (А)/упомянутый выше компонент (Б)}, с точки зрения твёрдости плёнки краски и способности к гибке, предпочтительно составляет от 1 до 9, более желательно от 1,5 до 5,5 и наиболее желательно от 1,75 до 5,5. Указанное массовое соотношение твердой фракции, например, составляет 1, 1,5, 1,75, 2, 2,25, 2,5, 2,75, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 5,5, 6, 7, 8 или 9, и может находиться в диапазоне между любыми двумя указанными числовыми значениями.

[0028]

Композиция краски указанного изобретения включает радикальный сополимер (В).

Радикальный сополимер (В) может быть получен известным способом, применяя реакцию радикальной полимеризации с использованием в качестве компонента сырьевого материал радикально полимеризуемые мономеры.

[0029]

Радикальный сополимер (В) имеет мономерный состав, по отношению к общей массе радикально полимеризуемого мономера, который составляет от 70,0 до 99,8 мас. % амида карбоновой ненасыщенной кислоты, от 0,2 до 10 мас. % радикально полимеризуемого органосилоксана и от 0 до 29,8 мас. % другого радикально полимеризуемого мономера. По указанной причине, амид карбоновой ненасыщенной кислоты и радикально полимеризуемый органосилоксан являются основными компонентами, и другие радикально полимеризуемые мономеры являются необязательными компонентами.

[0030]

Примеры амидов карбоновой ненасыщенной кислоты включают диметил(мет)акриламид, диметиламинопропил(мет)акриламид, диэтил(мет)акриламид, (мет)крилоилморфолин и подобные. Из указанного перечня (мет)крилоилморфолин и диметилакриламид являются предпочтительными, так как в данном случае устойчивость к коррозии достигается вскоре после нанесения. Указанные амиды карбоновой ненасыщенной кислоты могут применяться отдельно и при этом комбинации двух или более видов также могут применяться.

[0031]

Примеры радикально полимеризуемых органосилоксанов включают полисилоксанмоно(мет)акрилат, полисилоксанди(мет)акрилат и подобные. Коммерчески доступные продукты полисилоксанмоно(мет)акрилата включают, например, Silaprene FM-0711, FM-0721, FM-0725 (торговые марки, изготовляются компанией JNC Co.) и X22-174ASX, X-22-174DX (торговые марки, изготовляются компанией Shinetsu Kagaku Kogyo Co.). Кроме того, коммерчески доступные продукты полисилоксанди(мет)акрилата включают Silaprene FM-0711, FM-7721, FM-7725 (торговые марки, изготовляются компанией JNC Co.) и X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C (торговые марки, изготовляются компанией Shinetsu Kagaku Kogyo Co.).

[0032]

Пропорция по массе амида карбоновой ненасыщенной кислоты по отношению к общей массе радикально полимеризуемого мономера, который образует сырьевой материал радикального сополимера (В), составляет от 70,0 до 99,8 мас. %. Пропорция по массе предпочтительно составляет по меньшей мере 80,0 мас. %, и более желательно по меньшей мере 85,0 мас. %. Если пропорция по массе составляет меньше чем 70 мас. %, то существуют случаи, когда устойчивость к коррозии вскоре после нанесения не достигается. Пропорция по массе может, например, составлять 70, 75, 80, 85, 90, 95, 99 или 99,8 мас. %, а также она может находиться в диапазоне между любыми двумя указанными числовыми значениями.

[0033]

Пропорция по массе радикально полимеризуемого органосилоксана по отношению к общей массе радикально полимеризуемого мономера, который образует сырьевой материал радикального сополимера (В), составляет от 0,2 до 10,0 мас. %, предпочтительно от 0,5 до 5,0 мас. % и более желательно от 1,0 до 2,5 мас. %. В тех случаях, где пропорция по массе радикально полимеризуемого органосилоксана составляет меньше чем 0,1 мас. %, и в тех случаях, где она превышает 2,5 мас. %, существуют случаи, когда устойчивость к коррозии вскоре после нанесения не достигается. Пропорция по массе, например, составляет 0,2, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 мас. %, а также она может находиться в диапазоне между любыми двумя указанными числовыми значениями.

[0034]

В качестве сырьевых материалов радикального сополимера (В) могут применяться другие радикально полимеризуемые мономеры. Примерами других радикально полимеризуемых мономеров являются (мет)акриловая кислота, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, сек-бутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, аллиловый спирт, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, стирол, циклогексил(мет)акрилат, 4-трет-бутилциклогексил(мет)акрилат, (мет)акрилонитрил и подобные. Указанные радикально полимеризуемые мономеры могут применяться отдельно и при этом комбинации двух или более видов также могут применяться.

[0035]

Средневесовая молекулярная масса радикального сополимера (В) составляет от 1 500 до 15 000, предпочтительно от 2 000 до 12 000 и более желательно от 3 000 до 10 000. В тех случаях, где средневесовая молекулярная масса составляет меньше чем 1 500, и в тех случаях, где она превышает 15 000, существуют случаи, когда устойчивость к коррозии вскоре после нанесения не достигается. Средневесовая молекулярная масса, например, составляет 1 500, 2 000, 3 000, 4 000, 5 000, 6 000, 7 000, 8 000, 9 000, 10 000, 12 000 или 15 000, а также она может находиться в диапазоне между любыми двумя указанными числовыми значениями.

[0036]

Число гидроксильных групп радикального сополимера (В) составляет от 10 до 50 мг KOH/г, предпочтительно от 15 до 40 мг KOH/г и более желательно от 15 до 35 мг KOH/г. В тех случаях, где число гидроксильных групп составляет меньше чем 10 мг KOH/г, и в тех случаях, где она превышает 50 мг KOH/г существуют случаи, когда устойчивость к коррозии вскоре после нанесения не достигается.

[0037]

Композиция краски указанного изобретения включает органокремниевый золь (Г), который имеет определённый средний диаметр частиц.

[0038]

Органокремниевый золь в основном представляет собой золь кремниевой кислоты, диспергированной в органическом растворителе. Органический растворитель должен представлять собой растворитель, в котором возможно диспергировать золь кремниевой кислоты, и его примеры включают метанол, изопропанол, этиленгликоль, этил ацетат, бутил ацетат, н-пропилцеллозольв, диметилацетамид, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, толуол, смешанный растворитель из ксилола и н-бутанола, пропиленгликольмонометилацетат, монометиловый эфир пропиленгликоля, ацетат монометилового эфира пропиленгликоля и подобные.

[0039]

Коммерчески доступные продукты органокремниевого золя включают метанол-золь кремниевой кислоты, MA-ST-M, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP, EG-ST, EG-ST-ZL, DMAC-ST, DMAC-ST-ZL, NPC-ST-30, PGM-ST, MEK-ST, MEK-ST-L, MEK-ST-ZL, MEK-ST-UP, MIBK-ST, MIBK-SD, PMA-ST, EAC-ST, NBAC-ST, XBA-ST, TOL-ST, MEK-AC-2101, MEK-AC-4101 (торговые марки, изготовляются компанией Nissan Kagaku Kogyo Co.), OSCAL-1432, OSCAL-1132, OSCAL-1632, OSCAL-1421 (торговые марки, изготовляются компанией Nikki Shokubai Kagaku Co.).

[0040]

Средний диаметр частиц органокремниевого золя (Г), который применяют в композиции краски указанного изобретения, составляет от 1 до 30 нм, предпочтительно от 5 до 25 нм, и более желательно от 5 до 20 нм. Если средний диаметр частиц превышает 30 нм, то существуют случаи, когда способность к гибке снижается. Более того, средний диаметр частиц в указанном описании представляет собой значение, полученное посредством метода БЭТ.

[0041]

Органокремниевый золь (Г), который применяют в соответствии с изобретением, может представлять собой органокремниевый золь, который был подвержен поверхностной обработке с применением силанового связывающего агента. Примеры силановых связывающих агентов включают винилтриметоксисилан, γ-меткрилоилоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан, диметилдиметоксисилан и подобные. Указанные силановые связывающие агенты могут применяться отдельно и при этом комбинации двух или более видов также могут применяться.

[0042]

В композиции краски указанного изобретения массовое соотношение твердой фракции, представленное {упомянутый выше компонент (В)/упомянутый выше компонент (Г)}, составляет от 0,2 до 5,0, предпочтительно от 0,5 до 3,5, и более желательно от 1,5 до 2,5. Если массовое соотношение твердой фракции составляет меньше чем 0,2, то существуют случаи, когда устойчивость к коррозии вскоре после нанесения не достигается, и если оно превышает 5,0, то существуют случаи, когда устойчивость плёнки краски к коррозии не сохраняется на протяжении длительного периода времени.

[0043]

В композиции краски указанного изобретения массовое соотношение твердой фракции, представленное {упомянутый выше компонент (В) + упомянутый выше компонент (Г)}/{упомянутый выше компонент (А) + упомянутый выше компонент (Б)}, составляет от 0,03 до 0,30, предпочтительно от 0,075 до 0,20 %, и более желательно от 0,075 до 0,17 % и наиболее желательно от 0,075 до 0,12 %. Если сумма масс твердой фракции радикального сополимера (В) и органокремниевого золя (Г) составляет меньше чем 1 %, то существуют случаи, когда соответствующая устойчивость к коррозии не может быть передана покрытому стальному листу, и если она превышает 30 %, то существуют случаи, когда снижается водостойкость.

[0044]

В композицию краски указанного изобретения, на додачу к упомянутым выше компонентам, если это является необходимым, могут быть включены различные известные компоненты, которые являются общепринятыми в области изготовления красок. С практической точки зрения примеры включают различные регуляторы поверхности, такие как выравнивающие вещества, вещества против образования пены и подобные, различные добавки, такие как диспергирующие вещества, ингибиторы осаждения, поглотители ультрафиолетового излучения, светостабилизаторы, ингибиторы образования задиров и подобные, различные пигменты, такие как красящие пигменты, натуральные пигменты и подобные, сверкающие материалы, катализаторы отверждения, органические растворители и подобные.

[0045]

Композиция краски указанного изобретения может представлять собой краску типа органического растворителя или краску на водной основе, но предпочтительно она представляет собой краску типа органического растворителя. Органические растворители включают один вид, или смесь двух или более видов растворителей, например, такие как растворители на основе сложного эфира, такие как н-бутилацетат, изобутилацетат, н-пентилацетат, 3-метоксибутилацетат и подобные, растворители на основе кетона, такие как метилизобутилкетон, циклогексанон, изофорон и подобные, ароматические растворители, такие как Solvesso 100, Solvesso 150 (торговые марки, изготовляются компанией Exxon Mobil Chemical Co.) и подобные, а также растворители на основе спирта, такого как бутанол, бутилцеллозольв и подобные.

[0046]

При изготовлении покрытого стального листа, на объекте, который должен быть окрашен, как правило, образуют плёнку грунтовой краски, и поверх плёнки грунтовой краски наносят верхний слой краски. Образованные плёнки грунтовой краски могут придавать покрытому стальному листу различные аспекты характеристик, такие как устойчивость к коррозии, и подобные. Применение композиций красок указанного изобретения не имеет каких-либо особых ограничений, однако идеально их применяют в качестве верхних слоев краски при изготовлении покрытых стальных листов.

[0047]

Примерами объектов для нанесения краски, которые покрывают композицией краски в соответствии с указанным изобретением, являются объекты, где на различных видах плакированных цинком стальных листах, таких как стальной лист, плакированный расплавленным цинком, стальной лист, плакированный цинком с помощью электролиза, стальной лист, плакированный цинком с помощью легирования, стальной лист, плакированный сплавом алюминия и цинка, стальной лист, плакированный сплавом никеля и цинка, стальной лист, плакированный сплавом магния, алюминия и цинка, стальной лист, плакированный сплавом магния, алюминия диоксида кремния и цинка, и подобные, нержавеющий стальной лист, алюминиевый лист и подобные, была проведена обработка с применением химического формирующего поверхность вещества, не содержащего хрома, или с применением химического формирующего поверхность вещества на основе хромата или подобного. Применение химической формирующей поверхность обработки с использованием вещества, не содержащего хрома, является предпочтительным.

[0048]

В тех случаях, когда композицию краски указанного изобретения применяют в качестве верхнего слоя краски при изготовлении покрытого стального листа, грунтовая краска может, например, представлять собой краску на основе сложного полиэфира, краску на основе эпоксидной смолы или подобные, а также она может включать либо пигмент на основе хрома, либо антикоррозионный пигмент, который не содержит хром.

[0049]

Для нанесения покрытия композиции краски указанного изобретения могут применяться способы, которые являются общепринятыми при изготовлении покрытого стального листа, например, нанесение покрытия с использованием покрывного валика, нанесение покрытия с использованием устройства для нанесения покрытия поливом и подобные. Общие условия нанесения покрытия при изготовлении покрытого стального листа могут применяться в качестве условий нанесения покрытия из композиции краски в соответствии с указанным изобретением.

[0050]

Толщина плёнки краски верхнего слоя краски при изготовлении покрытого стального листа составляет, например, от 10 до 25 мкм, и при этом условия нагрева и отверждения верхнего слоя плёнки краски представляют собой, например, наиболее высокую достигнутую температуру листа, которая составляет от 190 до 250 ºC, и время отверждения, которое составляет от 20 до 180 секунд.

[0051]

Более того, в зависимости от характеристик, которые необходимы для покрытого стального листа, между плёнкой грунтовой краски и верхним слоем плёнки краски может быть образовано одно или большее количество средних покрытий плёнок краски.

[Иллюстративные Примеры]

[0052]

Изобретение описано более подробно ниже с помощью иллюстративных примеров, однако изобретение указанными иллюстративными примерами не ограничивается. Более того, при отсутствии какого-либо указания на обратное, “части”, “%” и “соотношение” в примерах обозначают “части по массе”, “мас. %” и “массовое соотношение” соответственно.

[0053]

Пример изготовления 1-1

Изготовление содержащей гидроксильную группу полиэфирной смолы A-1

Изофталевую кислоту (35,8 частей по массе), 21,4 частей по массе адипиновой кислоты, 27,5 частей по массе неопентил гликоля и 15,3 частей по массе триметилолпропана вводили в колбу, которая была оборудована термометром, пробиркой Дина-Старка, обратным охладителем, подающей трубкой азота и иешалкой, и, во время перемешивания, температуру постепенно повышали до 240 ºC, и затем вводили 2,7 частей по массе ксилола, и при прохождении удаляющей воду реакции конденсации, периодически устанавливали величину кислотности. Как только величина кислотности снижалась до 15 мг KOH/г или ниже, с целью разбавления добавляли 56 частей по массе смешанного растворителя (ароматический растворитель (торговая марка Solvesso 100, изготовляется компанией Exxon Mobil Chemical Co.)/циклогексанона = 50/50 (массовое соотношение)), и получали содержащую гидроксильную группу полиэфирную смолу A-1, которая имела значения характеристик, показанные в Таблице 1.

[0054]

Пример изготовления 1-2

Изготовление содержащей гидроксильную группу полиэфирной смолы A-2

Содержащую гидроксильную группу полиэфирную смолу A-2, которая имела значения характеристик, показанные в Таблице 1, получали таким же способом, как в Примере изготовления 1-1, в соответствии с составом композиции, показанным в Таблице 1.

[0055]

Таблица 1

Содержащая гидроксильную группу смола (А) A-1 A-2 Изофталевая кислота
Адипиновая кислота
Гидрогенизованное касторовое масло 35,8
21,4 35,3
19,8
3,6 Неопентилгликоль
Триметилолпропан 27,5
15,3 23,1
18,2 ОБЩЕЕ КОЛИЧЕСТВО 100,0 100,0 Твердая фракция смолы 60 % 60 % Величина кислотности (мг KOH/г) 10 12,5 Число гидроксильных групп (мг KOH/г) 105 101 Средневесовая молекулярная масса 11 000 35 000

[0056]

Пример изготовления 2-1

Изготовление радикального сополимера В-1

Циклогексанон (59,7 частей по массе), вводили в колбу, которая была оборудована обратным охладителем, термометром, механизмом для перемешивания, подающей трубкой газа азота и капельной воронкой, и температуру повышали до 100 ºC. Следующую смесь из 36,7 частей по массе акрилоилморфолина, 0,8 части полисилоксанмонометакрилата (торговая марка Silaprene FM-0711, изготовляется компанией JNC Co., средневесовая молекулярная масса 1 000), 2,5 частей по массе 2-гидроксиэтилакрилата и 0,20 частей по массе инициатора радикальной полимеризации (торговая марка Perbutyl O, изготовляется компанией NOF Co.), в качестве компонента капельной подачи, подавали капельно на протяжении периода, составляющего 3 часа, с применением капельной воронки. После того, как капельная подача была завершена, перемешивание продолжали на протяжении 1 часа, и затем капля по капле добавляли 0,10 части по массе дополнительного катализатора. Реакция продолжалась на протяжении 2 часов после указанного, и затем реакция останавливалась, и получали радикальный сополимер В-1, который имел значения характеристик, показанные в Таблице 2.

[0057]

Примеры изготовления 2-2 - 2-12

Изготовление радикальных сополимеров В-2 - В-12

Радикальные сополимеры В-2 - В-12, которые имели значения характеристик, показанные в Таблице 2, получали таким же способом, как в Примере изготовления 2-1, в соответствии с составом композиции, показанным в Таблице 2.

[0058]

Таблица 2

Радикальный сополимер (В) В-1 В-2 В-3 В-4 В-5 В-6 В-7 В-8 В-9 В-10 В-11 В-12 Растворитель реакционной смеси Циклогексанон 59,7 59,7 59,7 59,8 56,1 59,7 59,7 59,7 59,7 59,7 59,9 59,9 Компонент капельной подачи Акрилоилморфолин
Диметилакриламид
Изопропилакриламид 36,7 36,7 14,4
14,4 16,6
15,0
4,0 20,6
18,4 26,0 36,7 33,1 39,2 34,6 36,7 36,7 FM0711 (Замечание 1)
FM7711 (Замечание 2) 0,8 0,8 1,6
1,6 0,2 0,8 0,8 4,4 0,4 0,8 0,8 0,8 2-Гидроксиэтил акрилат
2-Гидроксиэтил-метакрилат
Бутилакрилат 2,5 1,7
0,8 1,7
6,4 4,2 1,0 2,5
10,7 2,5
0,8 2,5 0,4 4,6 2,5 2,5 PO (Замечание 3) 0,20 0,20 0,20 0,10 3,00 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 4,00 0,05 Дополнительный катализатор PO (Замечание 3) 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 ОБЩЕЕ КОЛИЧЕСТВО 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Состав
мономера
(мас. %) Амид карбоновой ненасыщенной кислоты 91,8% 91,8% 71,8% 89,2% 95,6% 65,0% 91,8% 82,8% 98,0% 86,6% 91,8% 91,8% Радикально полимеризуемый органосилоксан 2,0% 2,0% 8,0% 0,4% 2,0% 2,0% 0,0% 11,0% 1,0% 2,0% 2,0% 2,0% Другой мономер 6,2% 6,2% 20,2% 10,4% 2,4% 33,0% 8,2% 6,2% 1,0% 11,4% 6,2% 6,2% Твердая фракция смолы 40% 40% 40% 40% 40% 40% 40% 40% 40% 40% 40% 40% Число гидроксильных групп (мг KOH/г) 30 20 20 45 12 30 30 30 5 55 30 30 Средневесовая молекулярная масса 7000 7000 7000 13500 2300 7100 7200 7200 7300 7200 1200 22000

[0059]

Подробности в отношении различных составленных компонентов, показанных в Таблице 2, указаны ниже.

(Замечание 1) FM0711: Полисилоксанмонометакрилат (торговая марка Silaprene FM-0711, изготовляется компанией JNC Co., средневесовая молекулярная масса 1 000)

(Замечание 2) FM7711: Полисилоксандиметакрилат (торговая марка Silaprene FM-7711, изготовляется компанией JNC Co., средневесовая молекулярная масса 1 000)

(Замечание 3) PO: Инициатор радикальный полимеризации (торговая марка Perbutyl O, изготовляется компанией NOF Co.)

[0060]

Пример 1

Изготовление композиции краски

Содержащую гидроксильную группу полиэфирную смолу A-1 (39,9 частей по массе), 34,2 частей по массе диоксида титана (торговая марка TiPure R960, изготовляется компанией DuPont Co.) и 10,0 частей по массе смешанного растворителя (ароматический растворитель (торговая марка Solvesso 100, изготовляется компанией Exxon Mobil Chemical Co.)/циклогексанон = 50/50 (соотношение по массе)) смешивали вместе и диспергировали в песочной мельнице до тех пор, пока размер частиц пигмента не достигал 10 мкм, и получали пигментную пасту. Далее, 17,4 частей по массе меламиновой смолы Б-1 (торговая марка Melan 2040, изготовляется компанией Hitachi Kasei Kogyo Co., содержащая иминогруппу бутилированная меламиновая смола, твердая фракция смолы 59 мас. %), 5,1 частей радикального сополимера В-1 и 3,4 частей по массе органокремниевого золя Г-1 (торговая марка MIBK-SD, изготовляется компанией Nissan Kagaku Kogyo Co., средний диаметр частиц 10 - 15 нм, твердая фракция 30 мас. %) смешивали с указанной пигментной пастой и получали композицию краски Примера 1.

[0061]

Примеры 2 - 13 и Сравнительные Примеры 1 - 14

Изготовление композиций красок

Композиции красок Примеров 2 - 13 и Сравнительных Примеров 1 - 14 были изготовлены таким же способом, как в Примере 1, в соответствии с составами композиций, показанных в Таблицах 3 и 4.

[0062]

Образцы для испытаний, где в качестве верхних слоев краски применяли различные композиции красок в соответствии с примерами и сравнительными примерами, были изготовлены в соответствии со способом, описанным ниже, проводили оценку характеристик плёнок красок, и соответствующие результаты подытожены в Таблицах 3 и 4. Более того, композиции красок применяли для окрашивания после разбавления смешанным растворителем, таким образом, чтобы вязкость составляла 120 секунд (воронка Форда № 4, 25 ºC).

[0063]

Изготовление образца для испытаний

Грунтовую краску на основе эпоксидной смолы (торговая марка Precolor Primer HP-301, изготовляется компанией BASF Coatings Japan Co. Ltd.) наносили с использованием стержневого устройства для нанесения покрытия на стальной лист, плакированный сплавом алюминия/цинка (AL 5 %), толщиной 0,35 мм, который был подвержен химической формирующей поверхность обработке, таким образом, чтобы обеспечить толщину сухой плёнки в 5 мкм, и прокаливали в горячей сушилке с принудительной циркуляцией воздуха на протяжении 40 секунд, где наиболее высокая температура, которая достигалась листом, составляла 210 ºC, и таким образом была образована плёнка грунтовой краски. Композицию краски в соответствии с примером или сравнительным примером наносили поверх плёнки грунтовой краски с использованием стержневого устройства для нанесения покрытия, таким образом, чтобы обеспечить толщину сухой плёнки в 15 мкм, и прокаливали в горячей сушилке с принудительной циркуляцией воздуха на протяжении 40 секунд, где наиболее высокая температура, которая достигалась листом, составляла 220 ºC, при этом был образован верхний слой плёнки краски, и получали образец для испытаний.

Оценку характеристик плёнок красок, как указано ниже, проводили с использованием полученных образцов для испытаний, и соответствующие результаты показаны в Таблицах 3 и 4.

[0064]

Устойчивость к коррозии в виде полосок от дождя

Образцы для испытаний (100 мм x 200 мм x 0,3 мм) были установлены таким образом, чтобы покрытая поверхность была обращена на север на неподвижной платформе, моделирующей фасад дома, на Totsuka Works компании BASF Coatings Japan Co. Ltd., и при этом проводили испытания на воздействие внешней среды, и получали образец для испытаний, который был подвержен испытанию на воздействие внешней среды на протяжении 3 месяцев, и образец для испытаний, который был подвержен испытанию на воздействие внешней среды на протяжении 6 месяцев.

Состояние плёнки краски на каждом образце для испытаний отслеживали визуально и оценивали в соответствии со следующими критериями:

⊚: Никаких следов полосок от дождя не было видно.

⃝: Было видно небольшие следы полосок от дождя.

X: Было видно следы полосок от дождя.

[0065]

Способность к гибке

Образец для испытаний сгибали на 180 º таким образом, чтобы листы, подобные образцу для испытаний, были помещены внутрь. При этом, количество подобных образцу для испытаний листов внутри образца для испытаний обозначают как 0T, 2T и подобное. Например, 0T означает, что образец для испытаний сгибали без помещения внутрь листа, подобного образцу для испытаний, и 2T означает, что образец для испытаний сгибали таким образом, что два листа, подобные образцу для испытаний, были помещены внутрь. При оценке эксплуатационных качеств в соответствии с этим изобретением, проводили испытания 4T, и при этом целлофановую ленту плотно приклеивали поверх верхней части после гибки, ленту отдирали с одной попытки с конца ленты под углом 45º и выполняли оценивание, в зависимости от состояния отслаивания плёнки краски, на основании следующих критериев.

⊚: Отслаивания плёнки краски не наблюдали.

⃝: Наблюдали небольшое отслаивание плёнки краски.

X: Наблюдали отслаивание плёнки краски.

[0066]

Водостойкость

Действие гибки 4T проводили с образцом для испытаний после того, как его погружали в кипящую воду в течение 2 часов и оставляли остывать в течение 2 часов при комнатной температуре. Целлофановую ленту плотно приклеивали поверх верхней части после гибки, ленту отдирали с одной попытки с конца ленты под углом 45º и выполняли оценивание, в зависимости от состояния отслаивания плёнки краски, на основании следующих критериев.

⊚: Отслаивания плёнки краски не наблюдали.

⃝: Наблюдали небольшое отслаивание плёнки краски.

X: Наблюдали отслаивание плёнки краски.

[0067]

Таблица 3

Композиция краски Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Пигмент Диоксид титана
(Замечание 6) 34,2 35,8 35,5 35,5 34,2 35,2 29,2 33,8 34,3 34,0 34,3 32,3 35,8 Содержащая гидроксильную группу смола (А) A1 39,9 41,8 41,4 41,4 39,9 41,4 34,1 39,4 40,0 39,7 40,0 37,7 A2 41,8 Сшивающий агент (Б) Б-1 (Замечание 1) 17,4 17,4 17,9 14,8 17,2 17,4 17,3 17,4 16,4 Б-2 (Замечание 2) 13,4 13,4 Б-3 (Замечание 3) 14,2 14,2 Радикальный сополимер (В) В-1 5,1 3,5 13,1 1,8 6,2 3,8 5,8 8,1 В-2 5,4 5,4 В-3 5,3 В-4 5,3 В-5 5,1 Органокремниевый золь (Г) Г-1 (Замечание 4) 3,4 3,6 3,5 3,5 3,4 2,3 8,8 7,8 2,1 5,1 2,6 5,4 3,6 Катализатор отверждения катализатор на основе олова (Замечание 7) 0,1 0,1 ОБЩЕЕ КОЛИЧЕСТВО 100.0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 {(В)+(Г)}/{(А)+(Б)} (Массовое соотношение твердой фракции) 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,06 0,27 0,09 0,09 0,09 0,09 0,015 0,09 (В)/(Г) (Массовое соотношение твердой фракции) 2.0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 0,3 4,0 1,0 3,0 2,0 2,0 (А)/(Б) (Массовое соотношение твердой фракции) 2.33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 Устойчивость к коррозии в виде полосок от дождя После 3 месяцев испытания на воздействие внешней среды ⊚ ⊚ ⃝ ⃝ ⃝ ⃝ ⊚ ⃝ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ После 6 месяцев испытания на воздействие внешней среды ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⃝ ⊚ ⊚ ⃝ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ Способность к гибке (4T) ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ Водостойкость (4T) ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚

[0068]

Таблица 4

Композиция краски Сравнительный Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Пигмент Диоксид титана
(Замечание 6) 34,2 34,2 34,2 34,2 34,2 34,2 34,2 34,2 37,4 27,2 33,7 34,4 35,4 36.0 Содержащая гидроксильную группу смола (А) A1 39,9 39,9 39,9 39,9 39,9 39,9 39,9 39,9 43,6 31,7 39,3 40,1 41,3 42.0 Сшивающий агент (Б) Б-1 (Замечание 1) 17,4 17,4 17,4 17,4 17,4 17,4 17,4 17,4 19,0 13,8 17,1 17,5 18,0 18.3 Радикальный сополимер (В) В-1 5,1 16,3 0,8 6,7 5,3 В-6 5,1 В-7 5,1 В-8 5,1 В-9 5,1 В-10 5,1 В-11 5,1 В-12 5,1 Органокремниевый золь (Г) Г-1 (Замечание 4) 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 10,9 9,1 1,4 3.6 Г-2 (Замечание 5) 3,4 ОБЩЕЕ КОЛИЧЕСТВО 100.0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 {(В)+(Г)}/{(А)+(Б)} (Массовое соотношение твердой фракции) 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0 0,36 0,09 0,09 0,06 0,03 (В)/(Г) (Массовое соотношение твердой фракции) 2.0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 - 2,0 0,1 6,5 - - (А)/(Б) (Массовое соотношение твердой фракции) 2.33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 Устойчивость к коррозии в виде полосок от дождя После 3 месяцев испытания на воздействие внешней среды X X X X X X X ⊚ X ⊚ X ⃝ ⃝ X После 6 месяцев испытания на воздействие внешней среды ⃝ ⃝ X ⃝ ⃝ ⃝ ⃝ ⃝ X ⊚ ⃝ X X ⃝ Способность к гибке (4T) ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ X ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ Водостойкость (4T) ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ X ⊚ X ⊚ ⊚ ⊚ ⊚

[0069]

Подробности в отношении различных составленных компонентов, показанных в Таблицах 3 и 4, указаны ниже.

(Замечание 1) Б-1 (торговая марка Melan 2040, изготовляется компанией Hitachi Kasei Kogyo Co., вид бутилированной меламиновой смолы, содержащей иминогруппу, твердая фракция смолы 59 мас. %)

(Замечание 2) Б-2 (торговая марка Cymel 325, изготовляется компанией Cytec Industries Co., вид метилированной меламиновой смолы, содержащей иминогруппу, твердая фракция смолы 80 мас. %)

(Замечание 3) Б-3(торговая марка Desmodure BL3175, изготовляется компанией Sumika Beyer Urethane Co., блокирующее вещество: метилэтилкетоноксим, тип изоцианурата ГМДИ, твердая фракция 75 мас. %)

(Замечание 4) Г-1 (торговая марка MIBK-SD, изготовляется компанией Nissan Kagaku Kogyo Co., средний диаметр частиц от 10 до 15 нм, твердая фракция 30 мас. %)

(Замечание 5) Г-2 (торговая марка MIBK-SD-L, изготовляется компанией Nissan Kagaku Kogyo Co., средний диаметр частиц от 40 до 50 нм, твердая фракция 30 мас. %)

(Замечание 6) Диоксид титана (торговая марка Ti-Pure R960, изготовляется компанией DuPont Co.)

(Замечание 7) Катализатор на основе олова (торговая марка Neostan U-100, изготовляется компанией Nitto Kasei Co., дилаурат дибутилолова)

Изобретение относится к композиции краски, обеспечивающей устойчивость к коррозии покрытых стальных листов. Композиция краски включает содержащую гидроксильную группу смолу (А), сшивающий агент (Б), который вступает в реакцию с гидроксильными группами, радикальный сополимер (В) и органокремниевый золь (Г). При этом сополимер (В), полученный радикальной сополимеризацией, характеризуется мономерным составом по отношению к общей массе радикально полимеризуемых мономеров, мас.%: амид карбоновой ненасыщенной кислоты от 70,0 до 99,8, радикально полимеризуемый органосилоксан от 0,2 до 10,0 и другой радикально полимеризуемый мономер от 0 до 29,8, имеет средневесовую молекулярную массу от 1 500 до 15 000, и имеет число гидроксильных групп, которое составляет от 10 до 50 мг КОН/г. Органокремниевый золь (Г) имеет средний диаметр частиц от 1 до 30 нм, массовое соотношение твердой фракции, представленное {упомянутый выше компонент (В) + упомянутый выше компонент (Г)}/{упомянутый выше компонент (А) + упомянутый выше компонент (Б)}, составляет от 0,03 до 0,30, и массовое соотношение твердой фракции, представленное {упомянутый выше компонент (В)/упомянутый выше компонент (Г)}, составляет от 0,2 до 5,0. Технический результат - устойчивость к коррозии как вскоре после нанесения, так и на протяжении длительного периода времени, и посредством которой характеристики пленки краски, которые необходимы для покрытых стальных листов, такие как водостойкость и способность к гибке, являются удовлетворительными. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 табл., 27 пр.

1. Композиция краски, которая включает содержащую гидроксильную группу смолу (А), сшивающий агент (Б), который вступает в реакцию с гидроксильными группами, радикальный сополимер (В) и органокремниевый золь (Г), в которой упомянутый выше радикальный сополимер (В):

(а) имеет мономерный состав, по отношению к общей массе радикально полимеризуемого мономера, который составляет от 70,0 до 99,8 мас. % амида карбоновой ненасыщенной кислоты, от 0,2 до 10,0 мас. % радикально полимеризуемого органосилоксана и от 0 до 29,8 мас. % другого радикально полимеризуемого мономера,

(б) имеет средневесовую молекулярную массу от 1500 до 15000, и

(в) имеет число гидроксильных групп, которое составляет от 10 до 50 мг KOH/г,

при этом упомянутый выше органокремниевый золь (Г) имеет средний диаметр частиц от 1 до 30 нм, массовое соотношение твердой фракции, представленное {упомянутый выше компонент (В) + упомянутый выше компонент (Г)}/{упомянутый выше компонент (А) + упомянутый выше компонент (Б)}, составляет от 0,03 до 0,30, и массовое соотношение твердой фракции, представленное {упомянутый выше компонент (В)/упомянутый выше компонент (Г)}, составляет от 0,2 до 5,0.

2. Композиция краски в соответствии с п. 1, в которой средневесовая молекулярная масса упомянутой выше содержащей гидроксильную группу смолы (А) составляет от 2000 до 60000, и число гидроксильных групп составляет от 10 до 200 мг KOH/г.

3. Композиция краски в соответствии с п. 1 или 2, в которой упомянутая выше содержащая гидроксильную группу смола (А) представляет собой содержащую гидроксильную группу полиэфирную смолу.

4. Композиция краски в соответствии с любым из пп. 1 и 2, в которой упомянутый выше сшивающий агент (Б), который вступает в реакцию с гидроксильными группами, представляет собой по меньшей мере один тип, выбранный из меламиновых смол и блокированных полиизоцианатных соединений.

5. Композиция краски в соответствии с любым из пп. 1 и 2, в которой массовое соотношение твердой фракции, представленное {упомянутый выше компонент (А)/упомянутый выше компонент (Б)}, составляет от 1 до 9.

6. Пленка краски, которая была получена в результате нанесения композиции краски, как описано в любом из пп. 1-5.