Пирофосфатно-аммонийный электролит контактного серебрения Российский патент 2018 года по МПК C23C18/42 

Изобретение относится к области нанесения серебряных покрытий на медь и ее сплавы и может быть использовано в технологии электронных приборов, радиотехнической промышленности для нанесения декоративных покрытий, для серебрения волноводов и изделий сложной конфигурации, в качестве электролита предварительного серебрения в технологии гальванического нанесения серебряных покрытий.

В современной технике известен ряд электролитов для химического серебрения, основанных на химическом восстановлении ионов серебра из растворов, содержащих восстановитель. В работе [1] предложен раствор химического серебрения, состоящий из следующих компонентов, моль/л: соль серебра - 0.01-0.2, аммиак - 1-8, соль кобальта (двухвалентного) - 0.02-0.5, соль аммония - 0.01-5. Данный раствор пригоден для работы в широком диапазоне рН от 8 до 13 и позволяет осаждать покрытия при комнатной температуре со скоростью 1-2 мкм/ч. Недостатком данного раствора является выделение в атмосферу токсичных газов, таких как аммиак.

В работе [2] предложен раствор для химического серебрения диэлектрических подложек, в состав которого входит, вес. ч.: азотнокислое серебро AgNO₃ - 1, гидроксид калия KOH или натрия NaOH - 1.1-3.5, гидроксид аммония NH₄OH (25%) - 0.41-0.64, глюкоза C₆H₁₂O₆ или инвертный сахар С₁₂Н₂₄О₁₂ - 0.2-2.14, спиртовой раствор йода I₂ (5%) - 0.0002-0.0016. Недостатком данного раствора является его высокая нестабильность и необходимость непрерывного покачивания кювет с деталями во время химического осаждения.

В работе [3] предложен раствор химического серебрения, состоящий из следующих компонентов, г/л: соль серебра (в пересчете на Ag) - 1.5-5.5, соль аммония - 40-100, аммиак - 40-120, соль кобальта (двухвалентного, в пересчете на Со) - 2.0-9.0, муравьиная кислота СН₂О₂ - 0.25-20. Данный раствор стабилен в течение трех часов, после чего его необходимо корректировать, однако после корректировки скорость осаждения серебра уменьшается. В связи с этим данный раствор является малопригодным для его использования в промышленных целях.

В работе [4] предложен способ предварительного серебрения латунных деталей в электролите на основе сульфита натрия следующего состава: серебро AgNO₃ - 1-2 г/л (в пересчете на металл), сульфит натрия Na₂SO₃ - 280-320 г/л. Данный электролит позволяет получать химически осажденный слой серебра. Недостатком способа является низкая стабильность электролита и его разложение с течением времени.

Известен способ получения серебряных покрытий путем химического осаждения из водного раствора, содержащего цианид щелочного металла (KCN, NaCN - 0.1-80 г/л), гипофосфит - восстановитель (NaH₂PO₂⋅H₂O - 1-100 г/л), комплексы с ионами серебра (AgCN - 2-20 г/л, Ag₂O ≈ 2 г/л, AgC₂H₃O₂ ≈ 2 г/л) [5]. Недостатком данного способа химического осаждения покрытий на основе серебра является использование раствора, содержащего сильно токсичные восстановители, которые являются опасными для окружающей среды.

В работе [6] предложен способ получения покрытий на основе химически осажденного серебра. Данный способ основан на использовании аммиачного раствора нитрата серебра с добавлением восстановителя, в качестве которого могут выступать альдоновые кислоты, имеющие 4-7 атомов углерода, или ее соли или лактоны (глюконовая кислота, глюконат натрия, глюкогептонат натрия или глюконо-дельта лактон). Для повышения уровня рН раствора может быть использован гидроксид натрия. Молярное отношение восстановителя к нитрату серебра AgNO₃ составляет от 1:1 до 2:1. Весовое отношение гидроксида натрия NaOH к нитрату серебра AgNO₃ составляет около 1:1. Молярное соотношение гидроксид-иона ОН^- и иона диамина серебра Ag(NH₃)₂⁺ составляет около 4:1. Недостатком данного раствора серебрения является неустойчивость раствора при его длительном использовании из-за нестабильности отдельных восстановителей в сильнощелочной среде (рН равен 12 и выше).

Известен способ химического осаждения серебряных покрытий на поверхности электрических соединений и контактов из меди и медных сплавов с целью уменьшения электрического сопротивления и создаваемого нагрева, вызванных накоплением оксида меди на поверхности [7]. Для реализации данного способа используется раствор, состоящий из следующих компонентов (по весу): 1 часть нитрата серебра (AgNO₃), 2 части цианида натрия NaCN и 128 частей дистиллированной воды Н₂О. Недостатком данного способа является использование в составе раствора сильно токсичного цианида натрия.

Известен раствор для химического осаждения серебряных покрытий, который включает воду Н₂О, комплекс серебра (оксид серебра Ag₂O, сульфат серебра Ag₂SO₄, сульфит серебра AgSO₃, тиосульфат серебра Ag₂S₂O₃, хлорид серебра AgCl, бромид серебра AgBr, серебро Ag), сульфит, тиосульфат, регулятор рН и регулятор скорости окисления [8]. В качестве солюбилизатора соли серебра может быть использован аммиак. Концентрации соответствующих компонентов растворителя имеют следующие значения, г/л: серебро в качестве комплекса серебра (I) - 1.5-15, тиосульфат - 15-200, сульфит - 1-20, регулятор скорости окисления - 0.1-10. Величина рН раствора составляет 7-11. Отношение тиосульфатной соли к серебру соответствует 2/1-50/1, а отношение тиосульфатной соли к сульфитной соли - 1/1-200/1. Недостатком данного раствора химического серебрения является его высокая нестабильность при наличии таких загрязнителей, как медь и ионы никеля, которые увеличивают скорость окисления сульфида. Для повышения стабильности раствора требуются регуляторы скорости окисления (этилендиаминтетрауксусная кислота C₁₀H₁₆N₂O₈, нитрилотриуксусная кислота Н(СН₂СООН)₃), которые существенно увеличивают стоимость такого раствора.

В работе [9] описан способ химического осаждения серебра с использованием водного раствора, содержащего соль серебра, гидроксид аммония в качестве комплексообразователя, карбонат и/или бикарбонат аммония в качестве стабилизатора и гидразин-гидрат в качестве восстановителя. Предлагаемый раствор содержит: AgNO₃ - 0.1-20 г/л, NH₄OH (28%) - 10-200 мл/л, N₂H₄⋅H₂O - 0.1-10 г/л, NH₄HCO₃ - 10-200 г/л. Данный электролит позволяет получать покрытия на основе серебра со скоростью осаждения 0.1-2 мкм/ч в зависимости от температуры электролита (20-90°С). Недостатком рассматриваемого способа серебрения является наличие в составе электролита восстановителя гидразин-гидрата, который в растворах окисляется до азота, вследствие чего электролит со временем теряет свою стабильность.

В работе [10] предложен раствор для химического серебрения медных сплавов, в состав которого входит: серебро азотнокислое AgNO₃ - 6-8 г/л, триэтаноламин C₆H₁₅NO₃ - 225-300 мл/л, ксилит С₅Н₁₂О₅ - 22-30 г/л, формалин (37% раствор) - 40 мл/л, вода дистиллированная Н₂О - до 1 л; pН электролита при этом должен составлять 9-10. Данный раствор позволяет получать толстые (до 8 мкм) серебряные покрытия путем химического осаждения. Недостатком предложенного электролита является наличие таких восстановителей, как формалин и ксилит, что требует постоянной корректировки раствора и затрудняет его использование в масштабной промышленности.

Общим недостатком покрытий, полученных методом химического восстановления серебра, является их значительная пористость, неоднородность толщины при покрытии деталей сложной формы, сравнительно низкая адгезия.

Известен способ контактно-химического серебрения [11], при котором осаждение покрытий ведут в контакте с алюминием или магнием в соотношении поверхностей 1:6. Состав электролита (г/л): серебро азотнокислое - 10-15 (в пересчете на металл), калий железосинеродистый 25-30, калий углекислый 10-20, рН - 6.5-7.5. Недостатком способа является необходимость встряхивания деталей, частой корректировки рН раствора.

Известен ряд электролитов для контактного серебрения, основанных на вытеснении ионов серебра из электролита более активным металлом, в частности медью, при этом происходит восстановление ионов до металлического серебра. Восстановление происходит только на поверхности меди, что определяет возможность нанесения плотных сплошных покрытий.

Известен способ серебрения медных подложек с помощью апротонного раствора, так называемых серебряных чернил [12]. В состав серебряных чернил входят сухие нитрат серебра AgNO₃ и бромид аммония NH₄Br, растворенные в безводном диметилсульфоксиде. Образующиеся в процессе реакции ионы диамина серебра Ag(NH₃)₂⁺ самовосстанавливаются при контакте с металлической подложкой из меди. Для серебрения путем погружения подложек в раствор концентрации реагентов в нем должны иметь следующие значения: нитрат серебра AgNO₃ - 0.1 М, бромид аммония NH₄Br - 0.2 М, диметилсульфоксид (СН₃)₂SO – 1 М. Недостатком рассмотренного способа осаждения серебра является возможность получения серебряных покрытий только на медных подложках. Вместе с тем, использование апротонного растворителя в виде диметилсульфоксида (СН₃)₂SO существенно увеличивает стоимость применяемого раствора.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является описанный в работе [4] роданисто-пирофосфатный электролит предварительного серебрения, содержащий нитрат серебра AgNO₃ - 3-5 г/л, пирофосфат калия K₄P₂O₇ - 600-650 г/л, тиоцианат калия KSCN - 200-300 г/л. Недостатками являются сравнительно высокая стоимость тиоцианата калия, средняя токсичность и нестабильность электролита во времени.

При создании заявляемого изобретения решается задача получения стабильного во времени электролита контактного серебрения, обеспечивающего получение блестящих покрытий, имеющих хорошую адгезию к поверхности.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что электролит содержит нитрат серебра AgNO₃, пирофосфат калия K₄P₂O₇, гидроксид натрия NaOH, воду дистиллированную H₂O. Новым является введение сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ и обеспечение водородного показателя электролита в пределах 9,0-11,0 с помощью добавления гидроксида натрия при следующем соотношении компонентов:

нитрат серебра AgNO₃ 2-20 г/л пирофосфат калия K₄P₂O₇- 50-300 г/л сульфат аммония (NH₄)₂SO₄ 25-50 г/л гидроксид натрия NaOH 5-15 г/л вода дистиллированная Н₂О до 1 л рН 9.0-11.0

Преимуществами разработанного электролита являются высокая адгезия получаемых серебряных покрытий, стабильность и низкая токсичность электролита.

Порядок приготовления электролита следующий: нитрат серебра, пирофосфат калия, сульфат аммония и гидроксид натрия отдельно растворяют в дистиллированной воде, подогретой до температуры 20-50°С. Далее к раствору пирофосфата калия добавляют раствор сульфата аммония. К полученному раствору при интенсивном перемешивании добавляют половину раствора нитрата серебра. Затем при перемешивании поочередно добавляют раствор гидроксида натрия (0,5-2М) и вторую половину нитрата серебра, не допуская образования белых хлопьев и контролируя уровень рН. Покрытия получали на медных подложках марки М0б, после операции обезжиривания.

Для экспериментальной проверки было приготовлено несколько составов электролитов. Составы электролитов, а также качественные характеристики полученных серебряных покрытий, приведены в таблице.

Экспериментальные исследования показали, что электролит стабилен, полное формирование покрытия на поверхности меди происходит за 30-60 секунд и сопровождается незначительным выделением шлама. Полученное покрытие имеет прочное сцепление с подложкой и толщину порядка 0.5-0.75 мкм. После полного покрытия поверхности меди слоем серебра дальнейший рост покрытия прекращается.

Таким образом, предлагаемый пирофосфатно-аммонийный электролит контактного серебрения может быть рекомендован для использования в технологии электронных приборов, радиотехнической промышленности, для нанесения декоративных покрытий в качестве электролита предварительного серебрения в технологии гальванического нанесения покрытий на основе серебра и его сплавов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вашкялис А.Ю. Демонтайте О.Д. Раствор для химического серебрения. Авторское свидетельство СССР №709713, дата выдачи 15.01.80.

2. Плетнева В.П., Ботвинкин O.K., Плетнев В.П., Плетнев Е.П., Столбова В.Ф. Раствор для химического серебрения диэлектрических подложек. Авторское свидетельство СССР №891588, дата выдачи 23.12.81.

3. Вальсюнене Я.И., Юрявичус А.Ю., Георгиев Г.Г., Карагьозова З.К. Раствор химического серебрения. Авторское свидетельство СССР №1821497, дата выдачи 15.06.93.

4. Пурин Б.А., Цера В.А., Озола Э.А., Витиня И.А. Комплексные электролиты в гальванотехнике. - Рига: Издательство «ЛИЕСМА», 1978. - 267 с.

5. Brookshire R.R. Method or Silver Plating by Chemical Reduction. Patent US №2976180. Mar. 21, 1961.

6. Sivertz Ch., Soltys J.F. Electroless Silvering Composition and Method. Patent US №3776740. Dec. 4, 1973.

7. Suggs R. Instant Silvering Solution. Patent US №4128671. Dec. 5, 1978.

8. Mandich N.V., Krulik G.A., Singh R. Electroless Silver Plating Composition. Patent US №5322553. Jun. 21, 1994.

9. Kozlov A.S., Palanisamy Т., Narasimhan D. Electroless Silver Plating. Patent US №6387542, May 14, 2002.

10. Симунова С.С., Ершова Т.В., Юдина Т.Ф., Матюшин М.А., Трегубов В.А. Раствор для химического серебрения медных сплавов. Патент RU №2499082, дата выдачи 20.11.2013.

11. Мельников П.С. (1979) Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. М.: Машиностроение, 1979. - 296 с. ил.

12. Andre Reiss. Electroless Silvering Ink. Patent US №2014/0205859 A1. Jul. 24, 2014.

Изобретение относится к области нанесения серебряных покрытий на медь и ее сплавы и может быть использовано в технологии электронных приборов, радиотехнической промышленности для нанесения декоративных покрытий, для серебрения волноводов и изделий сложной конфигурации, в качестве электролита предварительного серебрения в технологии гальванического нанесения серебряных покрытий. Электролит для контактного серебрения меди и ее сплавов содержит, г/л: нитрат серебра 2-20, пирофосфат калия 50-300, сульфат аммония 25-50, гидроксид натрия 5-15 и воду дистиллированную до 1 л; рН электролита составляет 9,0-11,0. Изобретение обеспечивает высокую адгезию получаемых серебряных покрытий, стабильность и низкую токсичность электролита. 1 табл.

Электролит для контактного серебрения меди и ее сплавов, включающий нитрат серебра, пирофосфат калия, гидроксид натрия, воду дистиллированную, отличающийся тем, что он дополнительно содержит сульфат аммония, причем водородный показатель электролита составляет 9,0-11,0, при следующем соотношении компонентов, г/л:

нитрат серебра 2-20 пирофосфат калия 50-300 сульфат аммония 25-50 гидроксид натрия 5-15 вода дистиллированная до 1 л