КУМУЛЕНОВОЕ ВЕЩЕСТВО, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2018 года по МПК C07C209/62 C07C211/22 C07C215/24 B82B1/00 C23C14/12 B01F17/16 B01F17/46 

Изобретение относится к химии и технологии соединений с кумулированными двойными углерод-углеродными связями. Конкретно, заявляется новое вещество такого типа, способ его получения и применение в качестве диспергатора углеродных наноматериалов и полианилина, а также, для получения азот-углеродных покрытый.

Известны соединения с кумулированными двойными углерод-углеродными связями. Так, в работе [Yu.P. Kudryavtsev, R.N. Heimann, S.E. Evsyukov. Carbynes: advances in the field of linear carbon chain compounds (Review) // Journal of Materials Science, 1996, vol. 31, p. 5557-5571] описаны полимерные соединения, в которых углеродная цепь состоит из атомов углерода с кумулированными связями (С=С=)_n. Эти соединения считаются одной из форм карбина (другая форма карбина построена из углеродной цепи с чередующимися связями С-С и С≡С). Хотя до настоящего времени вопрос о существовании карбинов с длинными углерод-углеродными цепями указанного строения является дискуссионным, соединения с короткими фрагментами таких цепей синтезированы и их строение доказано. Такие соединения содержат концевые группы, например, водородные, галогеновые, кислородные, в зависимости от метода синтеза.

Общими существенными признаками известных олигомерных соединений с кумулированными связями С=С=С=… и заявляемого вещества является наличие короткой системы кумулированных двойных углерод-углеродных связей.

Известна пленка двумерно упорядоченного линейно-цепочечного углерода, которую получают напылением методом импульсно-плазменного испарения графитового катода. Растущую на подложке пленку, образуемую параллельными цепочками углеродных атомов, одновременно с напылением стимулируют ионами аргона и дополнительно стабилизируют ионами водорода, вводимыми в процессе конденсации углерода в плазму дугового разряда (Пат. РФ №. 2564288, МПК С01В 31/02, В82В 1/00, 82В 3/00, B82Y 40/00, С23С 14/06, 2015 г.).

Полученные пленки имеют толщину до нескольких микрон, высокую анизотропию электрофизических и физико-химических характеристик, однако процесс напыления характеризуется большой энергоемкостью и при больших толщинах пленки из-за увеличения количества нескомпенсированных орбиталей на изгибах цепочек увеличивается вероятность межцепочечного взаимодействия и образование сшивок между цепочками. Поэтому с увеличением толщины углеродной пленки упорядоченность структуры и анизотропия свойств материала уменьшаются.

Недостатком известных соединений с кумулированными связями С=С=С=… является их нерастворимость в большинстве растворителей, в том числе в воде, что затрудняет их переработку.

В основу заявляемого изобретения поставлена задача, путем изменения природы концевых групп, обеспечить растворимость олигомерного вещества с кумулированными двойными углерод-углеродными связями в воде.

Поставленная задача решается тем, что вещество, содержащее цепочку кумулированных двойных углерод-углеродных связей, в качестве концевых групп содержит аминогруппы.

Кумуленовое вещество, синтезированное заявляемым способом, не является индивидуальным соединением, а представляет собой смесь олигомеров. В зависимости от режима синтеза, заявляемое вещество может содержать также некоторое количество гидроксильных групп, которые не препятствуют применению заявляемого вещества.

Известные способы синтеза веществ с кумулированными двойными углерод-углеродными связями описаны в цитировавшейся выше обзорной работе [Yu.P. Kudryavtsev, R.N. Heimann, S.E. Evsyukov. Carbynes: advances in the field of linear carbon chain compounds (Review) // Journal of Materials Science, 1996, vol. 31, p. 5557-5571]. Близких аналогов заявляемому способу не известно. В качестве аналога можно рассматривать описанный в цитированном обзоре способ получения поликумулена путем проведения реакции поликонденсации субоксида углерода, O=С=С=С=O, с бис(броммагний)ацетиленидом, с последующим восстановлением образующегося промежуточного продукта хлоридом двухвалентного олова.

Общими существенными признаками известного и заявляемого способов является то, что они включают стадию поликонденсации соединения углерода.

Недостатком известного способа является то, что он сложен и требует применения дорогостоящих и нестабильных реагентов, которые не выпускаются промышленностью. Кроме того, работа с магнийорганическими соединениями опасна и требует специальных условий. Кроме того, полученный таким способом поликумулен не растворяется в воде, что затрудняет его практическое применение.

В основу заявляемого изобретения поставлена задача, путем изменения природы реагентов, получить водорастворимое кумуленовое соединение из доступного и недорогого сырья.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения кумуленового вещества, содержащего цепочку кумулированных двойных связей и аминогруппы в качестве «концевых групп», а также возможно гидроксильные группы, в качестве ПАВ и для получения азотсодержащих углеродных пленок, полученное поликонденсацией гексаметилентетрамина в безводной серной кислоте в две стадии - на первой стадии проводят смешение компонентов в режиме, не допускающем перегрева реакционной смеси выше 90°C, на второй стадии полученную реакционную смесь нагревают в пределах температуры 100-120°C, с последующим добавлением к полученной реакционной массе воды и водного раствора аммиака и выделением продукта.

1. Применение кумуленового вещества по пункту 1 для получения азотсодержащих углеродных пленок нанесением на подложку уксуснокислого раствора указанного кумуленового вещества, с последующей сушкой и термообработкой полученного слоя.

2. Применение кумуленового вещества по пункту 1 для диспергирования и эксфолиации графитовых материалов.

Из уровня техники нет данных, какие реакции могут происходить в этой системе. Основываясь на химических свойствах ГМТА, серной кислоты и аналогичных систем, можно предложить следующий механизм превращений.

1) протонирование ГМТА серной кислотой:

>N-CH₂-N<+Н⁺→>N-CH₂-NH⁺<

(здесь >N-CH₂-N< обозначает фрагмент циклической структуры ГМТА)

2) отщепление аммониевой группы с образованием карбена:

>N-CH₂-NH⁺<→>N-CH:+NH₂⁺<

Возможность такой реакции можно обосновать по аналогии с образованием карбена из хлороформа при отщеплении хлористого водорода под действием щелочи. В системе с ГМТА и серной кислотой протонирование атомов азота ГМТА смещает электронную плотность на азот, что создает условия для разрыва связи C-N. Одновременно происходит миграция атома водорода и образование аммониевого иона.

3) димеризация карбена:

2>N-CH: →>N-CH=CH-N<

4) протонирование димера серной кислотой:

>N-CH=CH-N<+Н⁺→>N-CH=CH-NH⁺<

5) отщепление аммониевой группы от протонированного димера с образованием карбена:

>N-CH=CH-NH⁺<→>N-CH=C:+NH₂⁺<

6) димеризация карбена:

2>N-CH=C:→>N-CH=C=C=CH-N<

Далее процесс протонирования атома азота, отщепления аммониевого иона и димеризации образующегося карбена может повторяться, что приводит к росту кумуленовой цепочки. При разбавлении реакционной смеси водой происходит кислотный гидролиз не вступивших в реакцию фрагментов >N-CH₂-N<, что приводит к образованию протонированных концевых аминогрупп:

>N-CH=C=OCH-N<+2Н⁺+H₂O→⁺H₃N-CH=C=C=CH-NH₃⁺(+nCH₂O)

Благодаря протонированию аминогрупп образующиеся олигомерные продукты растворяются в воде при кислом pH. Добавление аммиака приводит к депротонированию аминогрупп и образующееся кумуленовое вещество теряет растворимость в воде:

⁺H₃N-CH=C=C=CH-NH₃⁺+2NH₃→H₂N-CH=C=C=CH-NH₂+2NH₄⁺

Осаждение кумуленового вещества при добавке аммиака дает возможность его выделения из реакционной смеси.

Таким образом, фактически происходит поликонденсация ГМТА в среде безводной серной кислоты. Ранее такой процесс не был известен. Общеизвестным фактом является то, что в водных растворах кислот ГМТА гидролизуется по уравнению:

(CH₂)₆N₄+6H₂O+4Н⁺→6CH₂O+4NH₄⁺

Проведенные опыты показали, что при продолжительной выдержке (несколько часов) реакционной смеси ГМТА с безводной серной кислотой при 150-180°C получаются черные углеродные продукты, не растворимые в водных растворах кислот или в органических растворителях. Вероятно, процесс поликонденсации по указанному механизму идет дальше с нарастанием длины поликумуленовой цепочки, однако, образующиеся полимерные продукты нерастворимы. Хотя целью заявляемого изобретения является получение растворимых кумуленовых соединений, как наиболее пригодных для переработки, не исключено, что и нерастворимые продукты смогут найти какое-то применение. В любом случае, заявляемый способ значительно проще и дешевле известных. Гексаметилентетрамин (уротропин) и серная кислота является недорогими доступными веществами.

Открытая нами реакция поликонденсации ГМТА в серной кислоте, не содержащей свободной воды, может протекать в широком диапазоне соотношений компонентов и температур, потому эти параметры не заявляются в формуле изобретения.

Кумуленовое вещество, полученный по заявляемому способу, может найти применение:

1) для получения азотсодержащих углеродных пленок. Применение кумуленового вещества для получения азотсодержащих углеродных пленок осуществляют путем нанесения на подложку кумуленового вещества в виде уксуснокислого раствора с последующим высушиванием раствора и термообработкой. Термообработку проводят в неокислительной атмосфере при температуре, достаточной для удаления ацетатных групп и придания пленке требуемой структуры.

2) в качестве поверхностно-активного вещества для диспергирования и эксфолиации графитовых материалов.

Возможно, будут найдены и другие применения этому веществу.

Углеродные пленки на различных подложках находят широкое применение в технике, в частности в электронике. Известны многочисленные методы осаждения как чисто углеродных пленок, так и углеродных пленок, содержащих азот на различных поверхностях, включающие подведение газообразного источника углерода (опционально, также азота) к поверхности в условиях осаждения углерода на обрабатываемой поверхности. Например, известен способ осаждения углеродных пленок на различных поверхностях при помощи плазменных струй [Цыганов Д.Л. Осаждение углеродных и алмазоподобных пленок при помощи плазменных струй. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М., 2005]. Общими существенными признаками известного и заявляемого технического решения является подвод энергии к углеродсодержащему веществу в условиях формования пленки на поверхности материала-подложки.

Недостатком известного технического решения, а также подобных технических решений, является сложность аппаратурного оформления.

В основу заявляемого изобретения поставлена задача, путем изменения природы источника углерода, обеспечить получение азотсодержащих углеродных пленок на различных подложках без применения сложного оборудования.

Поставленная задача решается тем, что в качестве вещества - источника углерода и азота используется кумуленовое вещество в виде уксуснокислого раствора, пленка вещества-источника углерода и азота наносится на подложку путем высушивания раствора, с последующей термообработкой.

Термообработку проводят в неокислительной атмосфере при температуре, достаточной для удаления ацетатных групп и придания пленке требуемой структуры.

Кумуленовое вещество может также применяться в качестве диспергатора (поверхностно-активного вещества) для получения коллоидных дисперсий различных веществ, в частности для ультразвуковой эксфолиации кристаллического графита и стабилизации образующихся графеновых нанопластинок.

Известно применение поверхностно-активных веществ для получения графеновых нанопластинок методом ультразвуковой эксфолиации графитовых материалов в водных растворах ПАВ. Одним из наиболее эффективных ПАВ для этой цели является Тритон Х-100. Близким аналогом Тритона Х-100, выпускаемым в России, является поверхностно-активное вещество ОП-7. Вместе с тем желательно было бы найти ПАВ, более эффективный для эксфолиации графеновых материалов, чем указанные выше.

В основу заявляемого изобретения поставлена задача, путем изменения природы молекулы ПАВ, повысить его эффективность для ультразвуковой эксфолиации графеновых материалов.

Поставленная задача решается тем, что в качестве ПАВ применяется кумуленовое вещество.

Заявляемое изобретение иллюстрируется следующими фигурами графических изображений.

Фиг. 1. Снимки кумуленового вещества в сканирующем электронном микроскопе при увеличениях 300000, 100000, 30000, 10000.

Фиг. 2. Электронный спектр поглощения кумуленового вещества в уксуснокислом водном растворе.

Фиг. 3. Спектр комбинационного рассеяния кумуленового вещества.

Фиг. 4. ИК-спектр кумуленового вещества.

Фиг. 5. Зависимость коэффициента светопоглощения дисперсий, полученных ультразвуковой эксфолиацией графита, от времени ультразвуковой обработки.

Далее приводятся конкретные примеры реализации изобретения.

Пример 1 (синтез кумуленового вещества)

Синтез проводили под тягой. В 2-литровый стеклянный стакан поместили 45 мл безводной серной кислоты и небольшими порциями при перемешивании прибавили 30 г ГМТА. На первой стадии происходит растворение ГМТА (который является основанием) в серной кислоте, сопровождающееся выделением тепла. Стакан охлаждали в холодной воде, чтобы не допустить перегрева реакционной смеси выше 80°C (перегрев при недостаточном охлаждении и перемешивании может инициировать вторую экзотермическую стадию, в результате чего продукт получится неоднородным). На этой стадии реакционная смесь бесцветная и представляет собой ГМТА, в котором атомы азота протонированы серной кислотой. Стакан прикрыли алюминиевой фольгой для защиты от влаги воздуха и поставили в печь, разогретую до 120°C. Когда температура реакционной смеси, измеряемая термопарой, достигла 110°C, началась бурная экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением газообразного диоксида серы и образованием вязкой черной пены. Стакан извлекли из печи и после остывания до комнатной температуры добавили 200 мл воды. Продукт растворился с образованием темно-коричневого раствора. К этому раствору добавили 75 мл 25%-ного водного аммиака. Выпавший осадок отфильтровали и многократно промыли на фильтре водой, после чего высушили на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Получили кумуленовое вещество в виде черных хрупких кусочков с блестящим изломом, выход 11,96 г.

Отдельный опыт при том же соотношении реагентов провели в колбе с газометром и определили объем выделяющегося диоксида серы. Он равен 0,21 л на 1 г ГМТА. Таким образом, в расчете на молярное соотношение количество выделившегося диоксида серы составляет 4,5% от числа г-атомов углерода в ГМТА. Поскольку в пересчете на г-атомы количество диоксида серы мало по сравнению с углеродом в ГМТА, образование диоксида серы следует считать побочной реакцией. Возможно, диоксид серы выделяется в результате окисления органических веществ серной кислотой.

Следует отметить, что вследствие большой экзотермичности стадии растворения ГМТА в серной кислоте, при проведении синтеза в большом масштабе трудно избежать местного перегрева реакционной смеси в момент смешения и преждевременного инициирования реакции поликонденсации. Однако, как показали наши опыты, наиболее экзотермичной является начальная стадия, когда ГМТА растворяется в свежей серной кислоте. По мере того, как серная кислота насыщается ГМТА, экзотермичность уменьшается и это упрощает поддержание температурного режима. Используя этот факт, можно предложить следующий режим смешивания компонентов. Вначале готовят небольшое количество реакционной смеси, помещают ее в большой реактор и при перемешивании и охлаждении добавляют одновременно (через два раздельных ввода) ГМТА и серную кислоту в заданном соотношении. При таком порядке смешивания легче поддерживать температурный режим.

При проведении синтеза в большом масштабе выделяющийся газообразный диоксид серы можно улавливать раствором щелочи или извести в барботере, или скруббере.

Характеризация кумуленового вещества

На фиг. 1 представлены снимки полученного кумуленового вещества в сканирующем электронном микроскопе при увеличениях 300000, 100000, 30000, 10000.

Как видно, какая-то упорядоченная наноструктура отсутствует, наблюдаются трещины в кусках твердого вещества.

Энергодисперсионный анализ элементного состава двух образцов в сканирующем электронном микроскопе дал следующие результаты:

Отсюда, в среднем атомное соотношение C:N:O=4,64:2:0,817

Наиболее близко к экспериментальному составу соответствует смесь следующих олигомеров в равных мольных долях:

H₂N-CH(OH)-CH=C=C=C=CH-NH₂, =C₆H₈N₂O H₂N-CH(OH)-CH=C=CH-NH₂, =C₄H₈N₂O H₂N-CH=C=C=CH-NH₂, =C₄H₆N₂

Для этой смеси атомное соотношение C:N:O = 4,67:2:0,67.

Сера присутствует в примесном количестве.

Гидроксильные группы могут появляться в результате присоединения воды к одной из крайних связей С=С при разбавлении реакционной смеси водой в условиях кислотного катализа.

На фиг. 2 показан электронный спектр поглощения кумуленового вещества в уксуснокислом водном растворе в области 400-800 нм. Можно видеть, что в общем наблюдаемый спектр подобен электронным спектрам поглощения карбиноподобных веществ, приведенным в работах [F. Cataldo. A Study on the Structure and Electrical Properties of the Fourth Carbon Allotrope: Carbyne // Polymer International, 1997, vol. 44, pp. 191-200], [J. Kastner, H. Kuzmany, L. Kavan, F.P. Dousek, J. Kurti. Reductive Preparation of Carbyne with High Yield. An in Situ Raman Scattering Study // Macromolecules, 1995, vol. 28, p. 344-353]. Однако точного соответствия спектров нельзя ожидать, потому что все эти вещества разные, их объединяет только наличие карбиноподобного фрагмента углеродной цепи. Следует также отметить, что из диаграммы, приведенной в работе [А.А. Берлин, М.И. Черкашин. Об «эффективном» сопряжении и строении полисопряженных макромолекул // Высокомолекулярные соединения. 1971. Т. (А) XIII. №10. С. 2298-2308], можно оценить, что для поглощения в области 500 нм число пи-электронов в поликумуленовой цепочке должно быть около 12-14, то есть около 11-13 кумулированных связей в цепочке должно быть. Отсюда можно предположить, что на самом деле длина кумуленовой цепочки в полученном кумуленовом веществе таковой и является. Чтобы согласовать это с приведенными выше данными по атомному соотношению азота к углероду, следует принять, что в данном веществе аминогруппы могут быть не только концевые, но также мостиковые. Два кумуленовых фрагмента могут соединяться через мостик -NH-. Независимо от интерпретации экспериментальных данных, следует еще раз подчеркнуть, что предлагаемое название «кумуленовое вещество» обозначает смесь олигомерных фракций, то есть это техническое название продукта, получаемого заявляемым способом, а не название индивидуального химического соединения.

На фиг. 3 показан спектр комбинационного рассеяния кумуленового вещества. В СКР видны два интенсивных накладывающихся пика при 1350 и 1548 см^-1, характерные для малоупорядоченных форм углерода (обычно обозначаемые соответственно D и G), и широкая полоса с максимумом при 2800 см^-1, которую в данном случае можно отнести к колебаниям связей N-H. Сопоставить эти данные с литературными данными для различных форм карбина, поликумуленов и полиинов не представляется возможным вследствие очень большого разброса литературных данных даже для однотипных соединений и сильного влияния заместителей на положение и особенно интенсивность полос в СКР.

На фиг. 4 показан ИК-спектр кумуленового вещества в KBr. Согласно работе [A.M. Сладков, В.В. Коршак, В.П. Непочатых. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. №1. С. 196-197. - Цит. по сборнику: A.M. Сладков. Карбин - третья аллотропная форма углерода. М., Наука, 2003. Полимеры с кумулированными двойными связями в цепи. - С. 65-68], для кумулированных двойных углерод-углеродных связей характерны полосы поглощения в области 1600-1700 см^-1. В ИК спектре кумуленового вещества (фиг. 4) присутствует полоса с максимумом при 1613 см^-1, что соответствует указанному диапазону для поликумуленов. В данном случае она уширена, поскольку вещество является олигомером и крайние связи С=С находятся в другом окружении, чем связи С=С в середине молекулы. Колебания в области 2200 см^-1, характерные для тройных связей С≡С, отсутствуют. Широкую полосу с максимумом при 3455,8 см^-1 можно отнести к колебаниям связей N-H. Полосы при 2926,1 см^-1 и 2857,5 см^-1 можно отнести к валентным колебаниям связей С-Н, а 1461,1 см^-1 - к деформационным колебаниям связей С-Н.

Физические и химические свойства кумуленового вещества

Не растворимо в воде при нейтральном pH, однако легко растворяется в 1М водном растворе уксусной кислоты, равно как и в ледяной уксусной кислоте. При повышении pH раствора (например, при добавлении избытка аммиака) вначале образуется коллоид, затем осадок.

Слабо растворимо в диметилацетамиде и N-метилпирролидоне при нагревании. В других органических растворителях не растворяется. Растворяется также в концентрированной серной кислоте, однако, при этом возможны химические превращения.

Уксуснокислые растворы кумуленового вещества при высушивании на стекле образуют прозрачные пленки, которые при нагревании в атмосфере аргона превращаются в прозрачные углеродные пленки с содержанием азота.

При добавлении к уксуснокислому водному раствору кумуленового вещества небольшого количества персульфата аммония быстро выпадает черный осадок. Вероятно, происходит окислительная полимеризация по типу полианилина.

Пример 2 (получение азотсодержащей углеродной пленки)

1 г кумуленового вещества растворили в 18 мл водной уксусной кислоты с концентрацией 1,5 моль/л. Таким образом, в полученном растворе массовое содержание кумуленового вещества равно 5,26%. Каплю этого раствора стеклянной палочкой распределили на чистом предметном стекле для микроскопа размером 25×75 мм и быстро высушили. Получили прозрачную коричневую пленку на стекле. Это стекло поместили в трубчатую горизонтальную печь и в потоке аргона (1 л/мин) нагрели до 350°C и выдержали 2 часа при этой температуре. Получили прозрачную азот-углеродную пленку коричнево-серого цвета.

Пример 3 (ультразвуковая эксфолиация и диспергирование графита)

Принцип сопоставления эффективности различных ПАВ основан на том, что в результате действия ультразвука на суспензию кристаллического графита в водном растворе ПАВ графит эксфолиируется (расщепляется) на графеновые нанопластинки (ГНП). Чем меньше средняя толщина нанопластинок, тем эффективнее данное ПАВ. В свою очередь, средняя толщина нанопластинок тем меньше, чем больше измеряемый коэффициент светопоглощения. Таким образом, данный метод позволяет сравнивать эффективность различных ПАВ. Эксперименты проводили следующим образом.

В стакан емкостью 250 мл внесли 1 г кумуленового вещества и растворили его в 30 мл 1,5-молярной уксусной кислоты. Затем добавили 1 г графита ГСМ-2 и воду до общей массы 100 г. Обработку ультразвуком проводили при мощности ультразвукового излучателя 50% и при охлаждении стакана в бане с холодной водой. Через каждые 30 мин ультразвуковой обработки отбирали пробы для анализа. Для отбора пробы ультразвук выключали на 5 мин и дисперсии давали спокойно отстояться для оседания грубой фракции графита, после чего отбирали 1 мл пробы из верхнего слоя раствора и разбавляли пробу 299 г воды. Затем измеряли оптическую плотность пробы при 500 нм. Из полученных данных рассчитывали эффективный коэффициент светопоглощения,

К=(D-D₀)/CL (л/г.см), где

D - измеряемая оптическая плотность (безразмерная), D₀ - поправка на поглощение самого кумуленового вещества (найденная в отдельном опыте);

С - концентрация графита в измеряемой дисперсии, которую рассчитывали как 10 г/л в исходной смеси и еще разбавление пробы в 300 раз, что дает 0,03333 г/л;

L - оптическая длина кюветы (1 см).

Согласно работе [Melezhyk A.V., Kotov V.A., Tkachev A.G. Optical Properties and Aggregation of Graphene Nanoplatelets // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2016. Vol. 16. No. 1. P. 1067-1075] коэффициент светопоглощения может рассматриваться как мера дисперсности графеновых материалов, диспергированных в воде или другом растворителе. Чем меньше средняя толщина графеновых нанопластинок, тем больше величина К.

Для сравнения опыт повторили с теми же количествами компонентов и в тех же условиях ультразвуковой обработки и измерения, но вместо кумуленового вещества взяли поверхностно-активное вещество ОП-7 в том же количестве (без добавления уксусной кислоты). На фиг. 5 показано изменение эффективного коэффициента светопоглощения графеновых нанопластинок со временем ультразвуковой обработки графита в водных растворах кумуленового вещества (кривая 1) и ОП-7 (кривая 2).

Как видно из рисунка, эффективный коэффициент светопоглощения графеновых нанопластинок в случае применения кумуленового вещества значительно выше, чем для ОП-7, и достигает 20 л/г.см. Для сравнения, можно привести типичные экспериментальные данные для величин К:

Многослойные ГНП (15-25 слоев) - 30-40 л/г.см

Малослойные ГНП (2-5 слоев) - 55-63 л/г.см.

Таким образом, с кумуленовым графит расщепляется на ГНП немного толще, чем 15-25 слоев. При этом получаются стабильные дисперсии, не оседающие длительное время и не дающие агрегатов частиц в виде хлопьев.

С ОП-7 не только величины К меньше, но система нестабильна, что проявляется в образовании быстро оседающих хлопьев через несколько минут после выключения ультразвука. С этим связаны провалы на кривой 2 (фиг. 5). Агрегационная нестабильность дисперсии графеновых нанопластинок с ОП-7 в данных условиях не позволяет провести более корректное или хотя бы воспроизводимое измерение величин К в данном случае.

Таким образом, кумуленовое вещество превосходит известный ПАВ ОП-7 по эффективности эксфолиации (расщепления) графита на нанопластинки и по стабильности получаемых дисперсий ГНП.

Изобретение относится к новому кумуленовому веществу, содержащему цепочку кумулированных двойных углерод-углеродных связей и аминогруппы в качестве «концевых групп», а также возможно гидроксильные группы, полученному новым способом, указанным ниже. Кумуленовое вещество может быть использовано в качестве ПАВ и для получения азотсодержащих углеродных пленок. Способ получения нового кумуленового вещества заключается в поликонденсации гексаметилентетрамина в безводной серной кислоте в две стадии - на первой стадии проводят смешение компонентов в режиме, не допускающем перегрева реакционной смеси выше 90°C, на второй стадии полученную реакционную смесь нагревают в пределах температуры 100-120°C, с последующим добавлением к полученной реакционной массе воды и водного раствора аммиака и выделением продукта. Введение аминогрупп в кумуленовое вещество позволяет повысить растворимость его в воде и тем самым упрощает использование вещества. Изобретение также относится к применению кумуленового вещества для получения азотсодержащих углеродных пленок нанесением на подложку уксуснокислого раствора указанного кумуленового вещества, с последующей сушкой и термообработкой полученного слоя. Предлагаемое кумуленовое вещество может быть также использовано для диспергирования и эксфолиации графитовых материалов. 3 н.п. ф-лы, 5 ил., 3 пр.

1. Кумуленовое вещество, содержащее цепочку кумулированных двойных связей и аминогруппы в качестве «концевых групп», а также возможно гидроксильные группы, в качестве ПАВ и для получения азотсодержащих углеродных пленок, полученное поликонденсацией гексаметилентетрамина в безводной серной кислоте в две стадии - на первой стадии проводят смешение компонентов в режиме, не допускающем перегрева реакционной смеси выше 90°C, на второй стадии полученную реакционную смесь нагревают в пределах температуры 100-120°C, с последующим добавлением к полученной реакционной массе воды и водного раствора аммиака и выделением продукта.

2. Применение кумуленового вещества по п. 1 для получения азотсодержащих углеродных пленок нанесением на подложку уксуснокислого раствора указанного кумуленового вещества, с последующей сушкой и термообработкой полученного слоя.

3. Применение кумуленового вещества по п. 1 для диспергирования и эксфолиации графитовых материалов.