Способ получения графеновой пены Российский патент 2025 года по МПК C01B32/19 B82Y40/00 

Изобретение относится к способам получения предшественников графеновых продуктов и композиций, и может быть использовано во многих областях: экологическая технология (природоохранная технология), направленная на снижение негативного воздействия на окружающую среду, энергетика, создание альтернативных источников энергии на базе графена-содержащих материалов с целью снижения уровня углерода, машиностроение и металлургия, поскольку изобретение способствует снижению уровня металлоёмкости традиционных промышленных производств и средств хранения и транспортировки топлива путём использования новых графеновых технологий и графена-содержащих конструкционных материалов. Это изобретение нацелено на удешевление процесса получения графеновых предшественников.

Уровень техники

Известен «СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФЕНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ» RU 2648424 C2, МПК C01B 32/192, опубликовано 26.03.2018.

Патентом описан способ получения графена путём проведения окислительного интеркалирования порошка графита концентрированной серной кислотой с последующим окислением под воздействием персульфата аммония, холодное расширение полученного интеркалированного графита и последующее механическое отщепление слоёв графена. При этом, механическое отщепление слоёв графена проводят в помольных барабанах планетарной мельницы, заполненных мелющими шарами, причём оси вращения барабанов располагают вертикально либо под углом к оси вращения водила, при этом одну или обе торцевые стенки помольных барабанов выполняют сферическими и сопряжёнными с обечайкой по радиусу,равному или большему радиуса мелющих шаров.

Известен «СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФЕНОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ» RU 2648892 C2, МПК C01B 32/192, опубликовано 28.03.2018.

Патентом описан способ получения графеносодержащих материалов, включающий получение интеркалированного графита путём обработки кристаллического графита раствором персульфата аммония в серной кислоте, последующую выдержку полученного интеркалированного соединения графита до расширения и последующее диспергирование. При этом, из расширенного соединения графита получают смесь путём его обработки карбамидом и глицерином, которую подвергают диспергированию за счёт интенсивной сдвиговой деформации под давлением путём её пропускания через зазор между неподвижным корпусом и вращающимся диском.

Известен «СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФЕНА» RU2657504C2, МПК C01B 32/192, опубликовано 14.06.2018.

Патентом описан способ получения графена, включающий обработку кристаллического графита раствором персульфата аммония в серной кислоте, не содержащей свободной воды, выдержку полученного интеркалированного соединения графита до его расширения, гидролиз и промывку водой, и ультразвуковое диспергирование в водном растворе ПАВ. При этом, в качестве ПАВ применяется смесь олигомерных соединений, содержащих кумулированные двойные углерод-углеродные связи и аминогруппы, а также гидроксильные группы (аминокумулен), при массовом соотношении аминокумулен: графен от 0,25:1 до 4:1.

Известен «Production of graphene materials in a cavitating fluid» US 9315388B2, C08G 65/48, опубликовано 19.04.2016.

Патентом описан способ получения графенового материала непосредственно из исходного графитового материала, указанный способ, включающий: (а) диспергирование указанного исходного графитового материала и окислителя или химического функционализатора в жидкой среде с образованием графитовой суспензии, при этом указанный исходный графитовый материал представляет собой нетронутый графитовый материал, который никогда ранее не был интеркалирован или окислен; и (b) введение указанной графитовой суспензии в гидродинамический кавитационный реактор, который отслаивает и отделяет графеновые плоскости от указанного исходного графитового материала, а также генерирует и схлопывает кавитацию или пузырьки в указанной жидкой среде для получения указанного графенового материала и для окисления или химической функционализации указанного графенового материала для получения оксида графена или химически функционализированного графена диспергированного в указанной жидкой среде.

Известен «Dispersion aqueuse concentrée de graphène et son procédé de preparation» EP2964575B1, C09D7/45, опубликовано16.10.2019.

Патентом описан способ получения дисперсии наночастиц графена в воде, заключающийся в расширении чередующихся хлопьев графита, имеющих латеральный размер ≤ 500 мкм, при воздействии температуры не менее 1300 °С в течение длительности менее 1 секунды. При этом,

а) полученный таким образом вспученный графит должен быть диспергирован в воде в концентрации от 5 до 50% по массе в присутствии поверхностно-активного вещества в количестве от 1 до 20% по весу этого графита, причём это поверхностно-активное вещество является анионным или неионогенным поверхностно-активным веществом или их смесью, в которой указанное поверхностно-активное вещество состоит из гидрофильной полярной группы, которая представляет собой анион, выбранный из сульфоната, сульфата и карбоксилата, и гидрофобной неполярной части, которая представляет собой структуру, выбранную из бензола, нафталина и пирена, или указанное анионное поверхностно-активное вещество содержит анион холевой кислоты, выбранный из холата, дезоксихолата и тауродезоксихолата; и Указанное неионогенное поверхностно-активное вещество выбирается из алкиловых эфиров полиоксиэтиленгликоля, алкиловых эфиров полиоксипропиленгликоля и поливинилпирролидона (b) водная дисперсия, полученная на этапе (a), обрабатывается ультразвуком на энергетическом уровне от 100 до 2000 Вт в течение периода от 1 до 100 часов.

Общими недостатками представленных сравнительных аналогов является, невозможность приготовления «в один шаг» графеновых предшественников имеющих развёрнутую структуру поликристаллов из графита.

Известен «Kontinuierliches verfahren zur herstellung von makellosen graphennanoplättchen»

принятый за прототип вещества... * EP3157864B1, B82Y30/00, опубликовано 04.07.2021.

Патентом описан способ получения нетронутых графеновых нанопластинок с соотношением C/O≥100:1, включающий расширение хлопьев интеркалированного графита с отношением C/O≥100:1 и латеральным размером ≤500 мкм путем воздействия на хлопья температуры от 1300 до 12000°C в течение менее 2 секунд. При этом, а) полученный вспученный графит имеет отношение С/О≥100:1 и диспергируется в воде сразу же после его образования, в отсутствие поверхностно-активного вещества или в присутствии поверхностно-активного вещества, в количестве менее 1% от массы графита. (b) водная дисперсия, полученная на стадии (a), подвергается отшелушиванию и уменьшению размера, проводимой в соответствии с одной или несколькими из следующих процедур. б1) Ультразвуковая обработка при энергетическом уровне от 10 до 200 Втч на грамм графита. (b2) гомогенизацию под высоким давлением, осуществляемую в гомогенизаторе, в которой графитовая дисперсия перекачивается под давлением выше 35 МПа через один или несколько микро-каналов или горловин, имеющих сечение не более 500 мкм, при этом частицы вспученного графита сталкиваются при энергетическом уровне от 5 до 200 Втч/г. При этом при отшелушивании образуется графен высокой чистоты с соотношением C/O≥100:1 в виде нанопластинок, не менее 90% из которых имеют латеральный размер (x, y) от 50 до 50 000 нм и толщину (z) от 0,34 до 50 нм, причём латеральный размер больше, чем толщина (x, y > z).

Недостатками прототипа являются высокая общая температура процесса и, как следствие, энергетическая не эффективность.

Самым близким из известных на сегодня аналогов настоящему изобретению является принятый за прототип способа.. * «Метод получения графена струйной мельницей и графен» СN 106629687 A, C01B 22 04/04, опубликовано 21.09. 2018.

Патентом описан способ, который включает смешивание чешуйчатого металлического порошка, служащего в качестве очищающей среды, с графитовым сырьём, что позволяет графену и чешуйчатому металлическому порошку подвергаться удару под действием струйной мельницы для достижения резки и зачистки до тех пор, пока не будут получены графеновые хлопья высокой твёрдости, сбор графеновых хлопьев проводят через циклонный сепаратор на струйной мельнице и проводят простую флотацию для получения графеновых хлопьев высокой чистоты. Подготовленный графен имеет полную структуру, тонкий и равномерный по распределению. Этот способ имеет такие преимущества, как простота процесса, быстрота работы, низкая стоимость, возможность повторного использования отдельных материалов и высокая эффективность приготовления, а также полезен для крупномасштабного промышленного приготовления. Однако, этот ближайший аналоговый метод принципиально не способен достичь «в один шаг» подобного технического результата получения графена-содержащих материалов, который достигается патентуемым нами способом на графитовом сырье с использованием роторной мельницы SR 300. Причинами, которые не позволяют достичь аналогу нашего технического и экономического результата, который обеспечен нашим изобретением являются: многоступенчатая долговременная технология, применяемая в струйных мельницах для достижения результата получения графена-содержащих материалов в объёмах не сравнимо меньших, чем при использовании роторной SR300 c роторным типом воздействия на графит.

Известна, роторная ударная мельница Retsch SR 300.

Принцип работы мельницы Retsch SR 300

Измельчение и деагломерация в роторной ударной мельнице Retsch SR 300 происходит благодаря комбинации сил удара и сдвига. Материал поступает через воронку в центр размольной камеры, где он измельчается между ротором, ситом и измельчающими вставками. Как только размер частиц материала станет меньше, чем отверстия сита, он попадает в приёмный сосуд.

Целями настоящего изобретения является упрощение до «одного шага», ускорение и удешевление процесса получения графеновых предшественников, как для использования в качестве сырья для графеновых продуктов и композиций, и целях упомянутых в области техники, так и для самостоятельного применения. Например, в целях фильтрации жидких или газообразных продуктов. Повышение безопасности процесса получения графеновых предшественников.

Поставленные цели достигаются следующим образом.

Вещество, «Графеновая пена» или «механо-графен» (синонимы) - графен-содержащий предшественник графеновых продуктов и композиций в виде графенов с развёрнутой структурой поликристаллов и развёрнутой поверхностью, связанных силами Ван-дер-Ваальса. Получают исключительно, путём приложения механического воздействия на графитовое сырьё с размером частиц до 0,5 мм - со сдвигом слоёв, в роторной ударной мельнице - например,«Rotor Beater Mill SR 300» производства Германии. В результате подобного воздействия на чешуйчатый графит, происходит эффект механо-расширения графитового сырья с образованием графена-содержащего материала, имеющего развёрнутую структуру поликристаллов. Способ получения Графеновой пены - включающий механическую машинную обработку графитового сырья, графитовое сырьё мелят в роторной ударной мельнице -имеющей сито с размером ячейки 0,08 мм, в один шаг. Для гарантированного получения развёрнутой структуры поликристаллов графита было проведено исследование различных видов механического воздействия на частицы пирографита марки «ГЛ-1». В результате проведённой исследовательской работы выбрано оборудование с механическим, роторным типом воздействия на графитовое сырьё для получения гарантированного эффекта механо-расширения на сите с ячейкой 0.08 мм. Эффект механо-расширения графита с получением графена-содержащего материала, был установлен 04.06.2020 на мельнице роторного типа «Rotor Beater Mill SR 300» производства Германии (Тест-рапорт номер 21137 испытательной лаборатории завода «Retsсh»).

В ходе лабораторных исследований и эксплуатации мельницы SR 300 было установлено, что гарантированный эффект механо-расширения «в один шаг» достигается при использовании на SR 300 сита с размером ячейки 0,08 мм. Другие сита SR300, с большим размером ячейки не эффективны. В качестве исходного графитового сырья используют чешуйчатый пирографит марки «ГЛ-1» или антрацит, шунгит.

На основании ТЗ составленного в ходе проведения НИОКТР был организован и проведён 04.06.2020 тестовый эксперимент 21137 с чешуйчатым графитом марки ГЛ-1 (размер зёрен до 0,5 мм) в заводской лаборатории завода Retsсh (Германия) на мельнице SR 300 c роторно-ударным типом воздействия на ГЛ-1. В результате подобного механического воздействия SR 300 (продолжительность менее 1 минуты) на сите 0,08мм был получен следующий результат. По завершению механического воздействия и извлечению тестируемого материала из барабана мельницы SR 300, было визуально установлено, что частицы ГЛ-1 видоизменены и представляют из себя мелкодисперсный легколетучий материал в виде «пены» (размер части претерпел изменения от 0,5мм до менее 0.08мм). Затем по завершению эксперимента часть видоизменённого механо-расширенного материала в виде частиц «пены» поместили под микроскоп. Микроскопическое исследование частиц графеновой «пены» зафиксировало наряду с визуальным изменением в структуре частиц графита ГЛ-1, которое приняло вид гексагональной структуры соответствующей структуре ГРАФЕНА!

Экспериментом 21137 опытным путём доказано, что в следствии механо-расширения графита ГЛ-1 на мельнице SR300, можно получать в результате графеновую «пену», обладающую гексагональной структурой, аналогичной прототипу - графеновому адсорбенту G+, c аналогичной адсорбционной ёмкостью 1г/100г углеводородов. Но полученный более экономичным механическим способом «в один шаг».

Сущность изобретения поясняется изображениями.

На фиг. 1 - изображение в микроскоп до эксперимента.

На фиг. 2 - изображение в микроскоп стало после эксперимента.

На фиг. 3 - изображение продукции итальянской компанией «Derecta Plus».

На фиг. 4 - изображение роторной ударной мельницы Retsch SR 300.

Способ механо-расширения графита осуществляется следующим образом:

Осуществление изобретения

Изобретение может быть осуществлено с реализацией получения графен-содержащих материалов в промышленном объёме, путём расширенного применения на производствах по получению графена, мельниц с роторным типом машинно-механического воздействия на сырьё из графита.

Графитовое сырьё мелят в роторной ударной мельнице - имеющей сито с размером ячейки 0,08 мм - выбрав рабочий режим SR 300 с названием: «комбинированное воздействие удара и сдвига» и настроив SR300 на максимальную скорость 10 000 об/мин. При указанных параметрах работы мельницы достаточно сильно проявляются эффект последующего механического расщепления графитовых частиц, вызванное, по-видимому, тем, что каждая квази-кубическая частица получает наклонный сдвигающий удар, необратимый сдвигающий графеновые кристаллиты относительно друг друга. Учитывая то, что упомянутую частицу можно представить, как «слоёный пирог» в котором условлено что горизонтальные связи атомов углерода представляют собой соответственно графены (внутренняя связь ковалентная), а условно вертикальные связи представляют межграфеновые связи (силами Ван-дер-Ваальса), сила этих двух связей различаются в миллионы раз, поэтому получив удар большой силы, графеновый кристаллит слегка прогибается, разрывая условно вертикальные слабые межграфеновые связи на большой территории. В этот момент в образовавшуюся щель входят молекулы воздуха, что приводит к невозможности возвращения кристаллита в прежнее положение. Более того, когда кристаллит пружинит - он сжимает находящийся в щели воздух, тем самым ещё более отрываясь от частицы. И, главное, после окончания помола в массе остаются неразрушенные до конца графитовые частицы. Из таких частиц как правило, на большое расстояние выступают графены, которые, получив трёхмерную свободу деформации, но будучи двумерной плоскостью, непредсказуемо сворачиваются в трёхмерные конгломераты. При этом, они выдвигаются из сильно разрушенной частицы графита. Поэтому в ходе эксперимента оказалось не важна длительность помола. Упав в бункер частицы продолжали самопроизвольное механическое разрушение - без дополнительных воздействий.

Авторы изобретений, представленных в уровне техники, прошли мимо этого эффекта потому, что в результате их воздействия на кристаллы мельницей получали более крупные квази-кубические частицы. Графены оказывались более длинные и эффект угасал.

Технический результат изобретения выражается в упрощении до одного шага, ускорении в 3 раза и удешевлении процесса получения графеновых предшественников, как для использования в качестве сырья для графеновых продуктов и композиций и целях упомянутых в области техники, так и для самостоятельного применения. Например, в целях фильтрации жидких или газообразных продуктов. Повышении безопасности процесса получения графеновых предшественников. Предложенный способ, значительно экономичнее имеющихся химических и плазменных альтернативных технологических решений, например, используемых итальянской компанией «Derecta Plus» для получения аналогичных графен-содержащих материалов предшественников - в виде пены.

Заключение

Представленный инновационный механический способ получения графен-содержащих материалов с применением мельницы SR 300 роторного типа воздействия на графитовое сырьё является экономически выгодным и оправданным, поскольку решает задачу сокращения временных и энерго-затрат в промышленности.

Изобретение может быть использовано для получения предшественников графеновых продуктов и композиций. Способ получения графеновой пены включает механическую машинную обработку графитового сырья. При этом графитовое сырьё с размером частиц до 0,5 мм мелют в роторной ударной мельнице в один шаг до размера частиц менее 0,08 мм. Изобретение позволяет сократить временные и энергозатраты при получении графеновой пены в промышленности. 4 ил.

Способ получения графеновой пены, включающий механическую машинную обработку графитового сырья, отличающийся тем, что графитовое сырьё с размером частиц до 0,5 мм мелют в роторной ударной мельнице в один шаг до размера частиц менее 0,08 мм.