Катализатор для получения акриловой кислоты и ее производных на основе биологического сырья и способ его получения Российский патент 2018 года по МПК B01J37/04 B01J27/18 B01J37/08 B01J37/10 C07C57/04 C07C51/377 C07C57/55 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение, в целом, относится к катализатору, способу получения катализатора и способу получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей на основе биологического сырья из молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей.

Уровень техники

Акриловая кислота, производные акриловой кислоты или их смеси имеют множество промышленных применений, как правило, потребляемых в виде полимеров. В свою очередь, эти полимеры широко используются в производстве, среди прочего, адгезивов, связующих веществ, покрытий, красок, полиролей, моющих средств, флокулянтов, диспергаторов, тиксотропных веществ, секвестрантов и суперабсорбирующих полимеров (SAP), которые используются в одноразовых абсорбирующих изделиях, в том числе подгузниках и гигиенических продуктах, например. Акриловую кислоту обычно получают из источников нефти. Например, акриловую кислоту уже давно получают путем каталитического окисления пропилена. Эти и другие способы получения акриловой кислоты из источников нефти, описаны в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pgs. 342-369 (5^th Ed., John Wiley & Sons, Inc., 2004). Акриловая кислота, полученная на основе нефти, способствует парниковым выбросам благодаря своему высокому содержанию углерода на основе нефти. Дополнительно, нефть является не возобновляемым материалом, так как сотни тысяч лет необходимы для природного образования и только короткое время для потребления. Поскольку нефтехимические ресурсы становятся все более скудными, дорогими и подчиняются правилам для выбросов CO₂, существует растущий спрос на акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, полученные на основе биологического сырья, которые могут служить в качестве альтернативы акриловой кислоте, производным акриловой кислоты или их смесям, полученным на основе нефти.

В течение последних 80 лет были сделаны многие попытки, чтобы получить акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси на основе биологического сырья, из источников, отличных от нефти, таких как молочная кислота (также известная как 2-гидроксипропионовая кислота), производные молочной кислоты (например, алкил 2-ацетокси-пропионат и 2-ацетоксипропионовая кислота), 3-гидроксипропионовая кислота, глицерин, монооксид углерода и этиленоксид, диоксид углерода и этилен, и кротоновая кислота. Из этих источников, отличных от нефти, только молочную кислоту получают сегодня с высоким выходом из сахара (≥90% теоретического выхода, или эквивалентно ≥0,9 г молочной кислоты на г сахара) и чистотой, и экономикой, которые могли бы поддерживать получение акриловой кислоты при стоимости, конкурентной для акриловой кислоты, полученной на основе нефти. Как таковая, молочная кислота или лактат представляет собой реальную возможность служить в качестве сырья для акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, полученных на основе биологического сырья. Кроме того, 3-гидроксипропионовая кислота, как ожидается, будет производиться в коммерческих масштабах в течение нескольких лет, и в этом качестве, 3-гидропропионовая кислота представит еще одну реальную возможность служить в качестве сырья для акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, полученных на основе биологического сырья. Сульфатные соли; фосфатные соли; смеси сульфатных и фосфатных солей; основания; цеолиты или модифицированные цеолиты; оксиды металлов или модифицированные оксиды металлов; и сверхкритическая вода являются основными катализаторами, которые были использованы для дегидратации молочной кислоты или лактата в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, в прошлом, с различной степенью успеха.

Например, в патенте США №4,786,756 (выдан в 1988 году), описывается дегидратация в паровой фазе молочной кислоты или лактата аммония в акриловую кислоту с помощью фосфата алюминия (AlPO₄), который обрабатывают водным неорганическим основанием в качестве катализатора. В качестве примера, '756 патент раскрывает максимальный выход акриловой кислоты 43,3%, когда молочную кислоту подают в реактор приблизительно при атмосферном давлении, и соответствующий выход 61,1%, когда лактат аммония подают в реактор. В обоих примерах, ацетальдегид был получен с выходами 34,7% и 11,9%, соответственно, и другие побочные продукты также присутствовали в больших количествах, такие как, пропионовая кислота, CO и CO₂. Отсутствие обработки основанием вызвало повышенное количество побочных продуктов. Другим примером является Hong et al, Appl. Catal. A: General 396:194-200 (2011), который разработал и испытал композитные катализаторы, полученные с Ca₃(PO₄)₂ и Ca₂(P₂O₇) солями методом суспензионного смешивания. Катализатор с наиболее высоким выходом акриловой кислоты из метиллактата представлял собой 50%-50% (по массе) катализатор. Это дает выход 68% акриловой кислоты, приблизительно 5% метилакрилата и приблизительно 14% ацетальдегида при 390°C. Тот же катализатор приводит к 54% выходу акриловой кислоты, 14% выходу ацетальдегида и 14% выходу пропионовой кислоты из молочной кислоты.

Группа профессора Д. Миллера в Мичиганском государственном университете (MSU) опубликовала много работ по дегидратации молочной кислоты или сложных эфиров молочной кислоты в акриловую кислоту и 2,3-пентандион, такие как, Gunter et al., J. Catalysis 148: 252-260 (1994); и Tam et al., Ind. Eng. Chem. Res. 38:3873-3877 (1999). Лучшие выходы акриловой кислоты, представленные группой, составляли приблизительно 33%, когда молочную кислоту дегидратировали при 350°C на более низкой площади поверхности и объеме пор кремнезема, пропитанного NaOH. В том же самом эксперименте, выход ацетальдегида составлял 14,7% и выход пропионовой кислоты составлял 4,1%. Примеры других катализаторов, испытанных группой, были Na₂SO₄, NaCl, Na₃PO₄, NaNO₃, Na₂SiO₃, Na₄P₂O₇, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, Na₂HAsO₄, NaC₃H₅O₃, NaOH, CsCl, Cs₂SO₄, KOH, CsOH и LiOH. Во всех случаях, на которые ссылаются выше, катализаторы были испытаны в качестве отдельных компонентов, а не в виде смесей. Наконец, группа предположила, что выход в акриловую кислоту улучшается, а выход в побочные продукты подавляется, когда площадь поверхности на носителе из кремнезема является низкой, температура реакции является высокой, давление реакции является низким, и время пребывания реагентов в слое катализатора короткое.

И, наконец, китайская заявка на патент 200910054519.7 раскрывает применение ZSM-5 молекулярных сит, модифицированных с помощью водного раствора щелочи (например, NH₃, NaOH и Na₂CO₃) или соли фосфорной кислоты (например, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, LiH₂PO₄, LaPO₄ и т.д.). Лучший выход акриловой кислоты, который достигается при дегидратации молочной кислоты, составлял 83,9%, однако, данный выход получен при очень длительном времени пребывания.

Таким образом, производство акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей из молочной кислоты или лактата способами, такими, как те, которые описаны в литературе, как отмечалось выше, показало: 1) выходы акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей не превышают 70% за короткое время пребывания; 2) низкие селективности акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, то есть, значительные количества нежелательных побочных продуктов, таких как, ацетальдегид, 2,3-пентандион, пропионовой кислоты, СО и CO₂; 3) длительное время пребывания в слоях катализатора; и 4) дезактивацию катализатора в короткое время в потоке (TOS). Побочные продукты могут осаждаться на катализатор, приводя в результате к загрязнению, и преждевременной и быстрой дезактивации катализатора. Кроме того, после осаждения, эти побочные продукты могут катализировать другие нежелательные реакции, такие как реакции полимеризации. Кроме осаждения на катализаторы, эти побочные продукты, даже если они присутствуют только в малых количествах, приводят к дополнительным затратам при обработке акриловой кислоты (если присутствуют в выходящем потоке продукта реакции) в производстве SAP, например. Эти недостатки известных способов и катализаторов делают их коммерчески нежизнеспособными.

Таким образом, существует потребность в катализаторе, способах получения катализаторов и способах дегидратации молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, с высоким выходом, селективностью и эффективностью (т.е. коротким временем пребывания) и высокой долговечностью катализаторов.

Сущность изобретения

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, представлен катализатор. Катализатор содержит: а) анионы фосфата, описанные формулами (Ic) и (IIc):

и

и b) по меньшей мере, два различных катиона, причем катализатор нейтрально заряжен, при этом β и γ больше или равны 0 и меньше или равны 1, при этом n составляет, по меньшей мере, 2, причем мольное соотношение указанных анионов фосфата в указанном катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10, при этом указанные, по меньшей мере, два различных катиона содержат, по меньшей мере, один одновалентный катион и, по меньшей мере, один многовалентный катион, и при этом указанный многовалентный катион выбран из группы, состоящей из катионов металлов Be, Mg, Са, Sr, Ва, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Ga, Si, Ge, B, Al, In, Tl, Sb, Sn, Bi, Pb, La, Ce, Er, Ac, Th и их смесей.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, представлен способ получения катализатора. Способ включает следующие стадии, на которых: а) объединяют K₂HPO₄, Ba(NO₃)₂ и H₃PO₄ с образованием смеси, при этом мольное соотношение Ba(NO₃)₂, K₂HPO₄ и H₃PO₄ составляет приблизительно 3:1:4; b) прокаливают указанную смесь при от приблизительно 450°C до приблизительно 650°C с получением высушенного твердого вещества; с) измельчают указанное высушенное твердое вещество с получением указанного катализатора.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, представлен способ получения катализатора. Способ включает следующие стадии, на которых: а) объединяют K₂HPO₄, Ba(NO₃)₂ и H₃PO₄ с образованием смеси, при этом мольное соотношение Ba(NO₃)₂, K₂HPO₄ и H₃PO₄ составляет приблизительно 3:1:4; b) прокаливают указанную смесь при от приблизительно 450°C до приблизительно 650°C с получением высушенного твердого вещества; с) измельчают указанное высушенное твердое вещество с получением измельченного твердого вещества; и d) вводят в контакт указанное измельченное твердое вещество с газообразной смесью, содержащей воду и молочную кислоту, при температуре приблизительно 375°C и общем давлении от приблизительно 10 бар изб. до приблизительно 25 бар изб. с получением указанного катализатора, и при этом парциальное давление воды в указанной газообразной смеси составляет от приблизительно 3,5 бар до приблизительно 13 бар.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, представлен способ конверсии молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. Способ включает следующие стадии, на которых: а) обеспечивают водный раствор, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, при этом указанная молочная кислота находится в мономерной форме в указанном водном растворе; b) объединяют указанный водный раствор с инертным газом с образованием смеси водный раствор/газ; с) испаряют указанную смесь водный раствор/газ с получением газообразной смеси; и d) дегидратируют указанную газообразную смесь путем введения в контакт указанной газообразной смеси с катализатором дегидратации при парциальном давлении воды приблизительно 10 фунт./кв.дюйм (0,7 бар) или более, с получением указанной акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, представлен способ конверсии молочной кислоты в акриловую кислоту. Способ включает следующие стадии, на которых: а) разбавляют приблизительно 88% водный раствор молочной кислоты водой с образованием приблизительно 20 мас. % водного раствора молочной кислоты; b) нагревают указанный приблизительно 20 мас. % водный раствор молочной кислоты при температуре от приблизительно 95°C до приблизительно 100°C для удаления олигомеров указанной молочной кислоты, с получением водного раствора мономерной молочной кислоты, содержащего, по меньшей мере, 95 мас. % указанной молочной кислоты в мономерной форме, исходя из общего количества молочной кислоты; с) объединяют указанный водный раствор мономерной молочной кислоты с азотом с образованием смеси водный раствор/газ; d) испаряют указанную смесь водный раствор/газ в реакторе с внутренней поверхностью из боросиликатного стекла при GHSV от приблизительно 6000 ч^-1 до приблизительно 7200 ч^-1 при температуре от приблизительно 300°C до приблизительно 375°C с получением газообразной смеси, содержащей приблизительно 2,5 мол. % молочной кислоты и приблизительно 50 мол. % воды; е) дегидратируют указанную газообразную смесь в реакторе с внутренней поверхностью из боросиликатного стекла при GHSV приблизительно 3600 ч^-1 при температуре от приблизительно 350°C до приблизительно 425°C путем введения в контакт указанной смеси с катализатором дегидратации под давлением приблизительно 360 фунт./кв.дюйм изб. (24,8 бар изб.) с получением указанной акриловой кислоты; и f) охлаждают указанную акриловую кислоту с получением раствора акриловой кислоты при GHSV от приблизительно 360 ч^-1 до приблизительно 36000 ч^-1.

Представлен способ конверсии молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. Способ включает следующие стадии, на которых: а) обеспечивают раствор, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси; b) объединяют раствор с газом с образованием смеси раствор/газ; и с) дегидратируют смесь раствор/газ путем введения в контакт смеси раствор/газ с катализатором дегидратации.

Представлен способ изомеризации молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей в 3-гидроксипропионовую кислоту, производные 3-гидроксипропионовой кислоты или их смеси. Способ включает стадию, на которой вводят в контакт: а) молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси; b) воду; и с) катализатор, содержащий: i) анионы фосфата, описанные формулами: и ; и ii) по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор нейтрально заряжен, при этом β и γ больше или равны 0 и меньше или равны 1, при этом n составляет, по меньшей мере, 2, и причем мольное соотношение указанных анионов фосфата в катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10.

Представлен способ конверсии молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. Способ включает следующие стадии, на которых: а) обеспечивают раствор, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, при этом указанная молочная кислота находится в мономерной форме в указанном растворе; и b) дегидратируют указанную молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси путем введения в контакт указанного раствора с катализатором дегидратации; при этом во время указанной дегидратации все основные компоненты указанного водного раствора находятся в жидкой фазе, с получением указанной акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей.

Подробное описание изобретения

I. Определения

Как используют в данной заявке, термин материал, «полученный на основе биологического сырья» относится к возобновляемому материалу.

Как используют в данной заявке, термин «возобновляемый материал» относится к материалу, производимому из возобновляемого ресурса.

Как используют в данной заявке, термин «возобновляемый ресурс» относится к ресурсу, который производится с помощью естественного процесса при скорости, сравнимой со скоростью его потребления (например, в течение периода времени 100 лет). Ресурс может быть пополнен естественным образом либо с помощью сельскохозяйственных технологий. Неограничивающие примеры возобновляемых ресурсов включают растения (например, сахарный тростник, свеклу, кукурузу, картофель, цитрусовые, древесные растения, лигноцеллюлозу, гемицеллюлозу и целлюлозные отходы), животных, рыбу, бактерии, грибы и продукты лесного хозяйства. Эти ресурсы могут быть встречающимися в природе, гибридными или генетически модифицированными организмами. Природные ресурсы, такие как нефть, уголь, природный газ и торф, образование которых занимает более 100 лет, не считаются возобновляемыми ресурсами. Так как, по меньшей мере, часть материала в соответствии с настоящим изобретением получена из возобновляемого ресурса, который может улавливать углекислый газ, использование этого материала может уменьшить возможность глобального потепления и потребления ископаемых видов топлива.

Как используют в данной заявке, термин материал «полученный на основе нефти» относится к материалу, который производится из ископаемого материала, такого как нефть, природный газ, уголь и т.д.

Как используют в данной заявке, термин «конденсированный фосфат» относится к любым солям, содержащим одну или несколько P-O-P связей, образованных углом, общим с PO₄ тетраэдром.

Как используют в данной заявке, термин «циклофосфат» относится к любому циклическому конденсированному фосфату, состоящему из двух или более имеющих общий угол PO₄ тетраэдров.

Как используют в данной заявке, термин «монофосфат» или «ортофосфат» относится к любой соли, анионный фрагмент которой, [PO₄]^3-, состоит из четырех атомов кислорода, расположенных в почти правильной тетраэдрической матрице с приблизительно центральным атомом фосфора.

Как используют в данной заявке, термин «олигофосфат» относится к любым полифосфатам, содержащим пять или менее PO₄ звеньев.

Как используют в данной заявке, термин «полифосфат» относится к любым конденсированным фосфатам, содержащим линейные P-O-P связи, образованные углом, общим с PO₄ тетраэдром, приводя к образованию конечных цепей.

Как используют в данной заявке, термин «ультрафосфат» относится к любому конденсированному фосфату, в котором, по меньшей мере, два PO₄ тетраэдра анионного фрагмента имеют три общих угла с прилегающими углами.

Как используют в данной заявке, термин «катион» относится к любому атому или группе ковалентно-связанных атомов, имеющих положительный заряд.

Как используют в данной заявке, термин «одновалентный катион» относится к любому катиону с положительным зарядом +1.

Как используют в данной заявке, термин «многовалентный катион» относится к любому катиону с положительным зарядом равным или более чем +2.

Как используют в данной заявке, термин «анион» относится к любому атому или группе ковалентно-связанных атомов, имеющих отрицательный заряд.

Как используют в данной заявке, термин «гетерополианион» относится к любому аниону с ковалентно-связанным XO_p и YO_r полиэдром и включает X-O-Y и возможно Х-О-Х и Y-O-Y связи, при этом X и Y представляют собой любые атомы и при этом p и r представляют собой любые положительные целые числа.

Как используют в данной заявке, термин «гетерополифосфат» относится к любому гетерополианиону, в котором X представляет собой фосфор (Р) и Y означает любой другой атом.

Как используют в данной заявке, термин «фосфатный аддукт» относится к любому соединению с одним или более анионами фосфата, и одним или более нефосфатными анионами, не связанными ковалентно.

Как используют в данной заявке, термины «LA» относится к молочной кислоте, «АА» относится к акриловой кислоте, «АсН» относится к ацетальдегиду и «РА» относится к пропионовой кислоте.

Как используют в данной заявке, термин «разброс значений диаметра частиц» относится к статистическому представлению данной пробы частиц и равен (D_v.0,90-D_v,0,10)/D_v,0,50. Термин «медианный размер частиц» или D_v,0,50 относится к диаметру частицы, менее которого находятся 50% общего объема частиц. Дополнительно, D_v,0,10 относится к размеру частицы, отделяющему пробу частицы при 10% по объемной фракции и D_v,0,90, представляет собой размер частицы, отделяющий пробу частицы при 90% по объемной фракции.

Как используют в данной заявке, термин «конверсия» в % определяют как [скорость втекания молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей (моль/мин) - скорость вытекания молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей (моль/мин)] / [скорость втекания молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей (моль/мин)] × 100. Для целей настоящего изобретения, термин «конверсия» означает мольную конверсию, если не указано иное.

Как используют в данной заявке, термин «выход» в % определен как [скорость вытекания продукта (моль/мин) / скорость втекания молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей (моль/мин)] × 100. Для целей настоящего изобретения, термин «выход» означает мольный выход, если не указано иное.

Как используют в данной заявке, термин «селективность» в % определен как [Выход / Конверсия] × 100. Для целей настоящего изобретения, термин «селективность» означает мольную селективность, если не указано иное.

Как используют в данной заявке, термин «общий баланс углерода» определяют как: [((моль израсходованного монооксида углерода + моль израсходованного диоксида углерода + моль израсходованного метана) + (2 × (моль израсходованной уксусной кислоты + моль израсходованного ацетальдегида + моль израсходованного этана + моль израсходованного этилена)) + (3 × (моль израсходованной акриловой кислоты + моль израсходованной пропионовой кислоты + моль израсходованной молочной кислоты+моль израсходованного гидроксиацетона) + (5 × моль израсходованного 2,3 пентандиона) + (6 × моль израсходованного димера акриловой кислоты)) / (3 × моль входящей молочной кислоты)] × 100. Если производное молочной кислоты используют вместо молочной кислоты, то приведенная выше формула должна быть скорректирована в соответствии с количеством атомов углерода в производном молочной кислоты.

Как используют в данной заявке, термин «объемная скорость подачи газа» или «GHSV» в ч^-1 определен как 60 × [Общая скорость потока газа (мл/мин) / объем слоя катализатора (мл)]. Общая скорость потока газа рассчитывается в условиях стандартной температуры и давления (STP; 0°C и 1 атм).

Как используют в данной заявке, термин «объемная скорость подачи жидкости» или «LHSV» в ч^-1 определен как 60 × [Общая скорость потока жидкости (мл/мин) / объем слоя катализатора (мл)].

Как используют в данной заявке, термин «антиоксидант» относится к молекуле, способной прекращать радикальные цепные процессы либо выступая в качестве донора атома водорода, или реакцией олефиновой связи с образованием стабилизированного органического радикала, и таким образом прекращая радикальные цепные процессы. Неограничивающие примеры антиоксидантов включают тиолы, полифенолы, бутилированный гидроксилтолуол (ВНА) и бутилированный гидроксиланизол (ВНА).

Как используют в данной заявке, термин «катализатор» относится к катализатору предварительной реакции или in-situ. Катализатор предварительной реакции является катализатором, который загружают в химический реактор, и катализатор in-situ является катализатором, который присутствует в реакторе во время реакции. В общем, катализатор увеличивает скорость реакции и не расходуется в реакции. Наконец, катализатор предварительной реакции может оставаться неизменным во время реакции или претерпевать in-situ физические или химические превращения во время реакции, которые могут изменить его физические и химические свойства, и стать in-situ катализатором.

II. Катализаторы для конверсии молочной кислоты или ее производных в акриловую кислоту или ее производные

Неожиданно было обнаружено, что катализаторы, содержащие анионы смешанного монофосфата или анионы смешанного конденсированного фосфата, дегидратируют молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси с высокими: 1) выходом и селективность в отношению акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, то есть низким количеством побочных продуктов и немногими побочными продуктами; 2) эффективностью, т.е. производительностью за короткое время пребывания; и 3) долговечностью. Не желая быть связанными какой-либо теорией, заявители предполагают, что катализатор, который содержит, по меньшей мере, анионы моногидромонофосфата и дигидромонофосфата и два различных катиона или, по меньшей мере, один анион конденсированного фосфата и два различных катиона, работает следующим образом. Карбоксилатная группа молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей, связывается с одним или несколькими катионами, которые в одном варианте осуществления являются многовалентными, через один или оба атома кислорода, удерживая молекулу на поверхности катализатора, дезактивируя ее от декарбонилирования, и активизируя связь C-OH для устранения. Затем анион(ы) дигидромонофосфата и/или полученный протонированный анион(ы) монофосфата, и/или полученный анион(ы) конденсированного фосфата дегидратирует молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси с согласованным протонированием гидроксильной группы, удалением протона из метальной группы, и устранением протонированной гидроксильной группы в качестве молекулы воды, образуя акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси и повторно активизируя катализатор. Также заявители считают, что конкретное состояние протонирования анионов монофосфата или аниона конденсированного фосфата является важным для того, чтобы способствовать дегидратации молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей. Дополнительно, заявители считают, что когда молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси разбавляют водой, то некоторые конденсированные фосфатные соли в катализаторе можно гидролизировать до неконденсированных монофосфатов или коротких конденсированных фосфатов, которые в надлежащих условиях температуры и давления, способствуют дегидратации молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор содержит: (а) анионы моногидромонофосфата и дигидромонофосфата, описанные формулами (Ia) и (IIa):

и

,

и (b) по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор нейтрально заряжен; и при этом мольное соотношение указанного аниона моногидромонофосфата и указанного аниона дигидромонофосфата в катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение аниона моногидромонофосфата и аниона дигидромонофосфата составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 5. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение аниона моногидромонофосфата и аниона дигидромонофосфата составляет от приблизительно 0,25 до приблизительно 4. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение аниона моногидромонофосфата и аниона дигидромонофосфата составляет приблизительно 1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор содержит монофосфатные соли, описанные формулами (Ib) и (IIb):

и

,

при этом M^I представляет собой один или более одновалентных катионов и M^II представляет собой один или более двухвалентных катионов. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение M^IIHPO₄ и M^IH₂PO₄ составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение M^IIHPO₄ и M^IH₂PO₄ составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 5. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение аниона моногидромонофосфата и аниона дигидромонофосфата составляет от приблизительно 0,25 до приблизительно 4. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение M^IIHPO₄ и M^IH₂PO₄ составляет приблизительно 1. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, M^IIHPO₄ замещен M^IIIM^I(HPO₄)₂, при этом M^III представляет собой один или более трехвалентных катионов.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор содержит монофосфатные соли, описанные формулами (IIIa) и (IVa):

и

,

при этом M^I представляет собой один или более одновалентных катионов и M^II представляет собой один или более двухвалентных катионов, и при этом n составляет, по меньшей мере, 2. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение M^II₂P₂O₇ и (M^IPO₃)_n составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение M^II₂P₂O₇ и ((M^IPO₃)_n) составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 5. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение M^II₂P₂O₇ и ((M^IPO₃)_n составляет приблизительно 1. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, M^II₂P₂O₇ замещен M^IIIM^I₂P₂O₇, при этом M^III представляет собой один или более трехвалентных катионов.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор содержит монофосфатные соли, описанные формулами (Ib) и (IVa):

и

,

при этом M^I представляет собой один или более одновалентных катионов и M^{II представляет собой один или более двухвалентных катионов, и при этом n составляет, по меньшей мере, 2. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение MIIHPO₄ и (MIPO₃)_n составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение MIIHPO₄ и (MIPO₃)_n составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 5. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение MIIHPO₄ и (MIPO₃)_n составляет от приблизительно 0,25 до приблизительно 4. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение MIIHPO₄ и (MIPO₃)_n составляет приблизительно 1. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, MIIHPO₄ замещен MIIIMI(HPO₄)₂, при этом MIII представляет собой один или более трехвалентных катионов.}

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор содержит монофосфатные соли, описанные формулами (IIIa) и (IIb):

и

,

при этом M^I представляет собой один или более одновалентных катионов и M^II представляет собой один или более двухвалентных катионов. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение M^II₂P₂O₇ и M^IH₂PO₄ составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение M^II₂P₂O₇ и M^IH₂PO₄ составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 5. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение M^II₂P₂O₇ и M^IH₂PO₄ составляет от приблизительно 0,25 до приблизительно 4. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение M^II₂P₂O₇ и M^IH₂PO₄ составляет приблизительно 1. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, M^II₂P₂O₇ замещен M^IIIM^IP₂O₇, при этом M^III представляет собой один или более трехвалентных катионов.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор содержит фосфатные соли, описанные формулой (III):

,

при этом M^I представляет собой один или более одновалентных катионов и M^II представляет собой один или более двухвалентных катионов, при этом α составляет более чем приблизительно 0,2 и менее, чем приблизительно 1,8, и при этом δ составляет или от 0 до приблизительно 1, или 0, или приблизительно 1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, α составляет приблизительно 1. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, δ составляет приблизительно 1. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, δ составляет 0.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор содержит монофосфатную соль, описанную формулой (IV):

,

при этом M^I представляет собой один или более одновалентных катионов и M^II представляет собой один или более двухвалентных катионов; и при этом α составляет более чем приблизительно 0,2 и менее, чем приблизительно 1,8. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, α составляет приблизительно 1.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор содержит конденсированную фосфатную соль, описанную формулой (V):

,

при этом M^I представляет собой один или более одновалентных катионов и M^II представляет собой один или более двухвалентных катионов; и при этом α составляет более чем приблизительно 0,2 и менее, чем приблизительно 1,8. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, α составляет приблизительно 1.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор содержит фосфатные соли, описанные формулой (IIIb):

,

при этом M^I представляет собой один или более одновалентных катионов и M^III представляет собой один или более трехвалентных катионов, при этом α составляет более чем приблизительно 0,2 и менее, чем приблизительно 1,8, и при этом δ составляет или от 0 до приблизительно 1, или 0, или приблизительно 1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, α составляет приблизительно 1. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, δ составляет приблизительно 1. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, δ составляет 0.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор содержит: (а) анионы фосфата, описанные формулами (Ic) и (IIc):

и

,

и (b) по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор нейтрально заряжен, при этом β и γ больше или равны 0 и меньше или равны 1, и при этом n составляет, по меньшей мере, 2, и при этом мольное соотношение указанных анионов фосфата в указанном катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение указанных анионов фосфата в указанном катализаторе составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 5. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение указанных анионов фосфата в указанном катализаторе составляет от приблизительно 0,25 до приблизительно 4. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение указанных анионов фосфата в указанном катализаторе составляет приблизительно 1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, β и γ равны 0 в формулах (Ic) и (IIc). В другом варианте осуществления настоящего изобретения, β и γ равны 1 в формулах (Ic) и (IIc). В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, β равен 0 в формуле (Ic) и γ равен 1 в формуле (IIc). В одном варианте осуществления настоящего изобретения, β равен 1 в формуле (Ic) и γ равен 1 в формуле (IIc).

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор содержит: (а) по меньшей мере, один анион конденсированного фосфата, выбранный из группы, состоящей из формул (VI), (VII) и (VIII):

,

и

,

и (b) по меньшей мере, два различных катиона, при этом n составляет, по меньшей мере, 2 и m составляет, по меньшей мере, 1, при этом катализатор нейтрально заряжен, и при этом мольное соотношение фосфора и, по меньшей мере, двух различных катионов составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7. Анионы, определенные формулами (VI), (VII) и (VIII), также называют полифосфатами (или олигофосфатами), циклофосфатами и ультрафосфатами, соответственно.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор содержит: (а) по меньшей мере, два аниона конденсированного фосфата, выбранные из группы, состоящей из формул (VI) и (VII):

и

,

при этом n составляет, по меньшей мере, 2, и (b) по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор нейтрально заряжен, и при этом мольное соотношение фосфора и, по меньшей мере, двух различных катионов составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,3. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет приблизительно 1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, два различных катиона содержат: (а) по меньшей мере, один одновалентный катион и (b) по меньшей мере, один многовалентный катион. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение одновалентных катионов и многовалентных катионов составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение одновалентных катионов и многовалентных катионов составляет от приблизительно 0,25 до приблизительно 4. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение одновалентных катионов и многовалентных катионов составляет приблизительно 1.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из двухвалентных катионов, трехвалентных катионов, четырехвалентных катионов, пятивалентных катионов и их смесей. Неограничивающие примеры одновалентных катионов представляют собой Н⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Tl⁺ и их смеси. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, одновалентный катион выбирают из группы, состоящей из Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ и их смесей; в другом варианте осуществления настоящего изобретения, одновалентный катион представляет собой K⁺ или Rb⁺ или Cs⁺. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, одновалентный катион представляет собой K⁺. Неограничивающие примеры многовалентных катионов представляют собой катионы щелочноземельных металлов (т.е., Be, Mg, Са, Sr, Ва и Ra), переходных металлов (например, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo и Mn), легких металлов (например, Zn, Ga, Si, Ge, B, Al, In, Sb, Sn, Bi и Pb), лантанидов (например, La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu) и актинидов (например, Ac и Th). В другом варианте осуществления настоящего изобретения, многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из катионов металлов Be, Mg, Са, Sr, Ва, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Ga, Si, Ge, B, Al, In, Tl, Sb, Sn, Bi, Pb, La, Ce, Er и их смесей. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Be²⁺, Mg²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Mn²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Ti³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Al³⁺, Ga³⁺, Y³⁺, In³⁺, Sb³⁺, Bi³⁺, Er³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺, V⁴⁺, Ge⁴⁺, Mo⁴⁺, V⁵⁺, Nb⁵⁺, Sb⁵⁺ и их смесей. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Са²⁺, Ва²⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Mg²⁺, Sr²⁺, Y³⁺, Al³⁺, Er³⁺ и их смесей. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Са²⁺, Ва²⁺, Mn³⁺ и их смесей. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, многовалентный катион представляет собой Ва²⁺.

Катализатор может включать катионы: (а) Н⁺, Li⁺, Na⁺, К⁺, Rb⁺, Cs⁺ или их смеси; и (b) Ве²⁺, Mg²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Mn²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Ti³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Al³⁺, Ga³⁺, Y³⁺, In³⁺, Sb³⁺, Bi³⁺, Er³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺, V⁴⁺, Ge⁴⁺, Mo⁴⁺, V⁵⁺, Nb⁵⁺, Sb⁵⁺ или их смеси. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор содержит K⁺ или Rb⁺ или Cs⁺ в качестве одновалентного катиона, и Са²⁺, Ва²⁺ или Mn³⁺ в качестве многовалентного катиона. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор содержит K⁺ в качестве одновалентного катиона и Ва²⁺ в качестве многовалентного катиона.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор содержит Ba_2-x-sK_2xH_2sP₂O₇ и (K_(1-ξ)Ba_ξ/2PO₃)_n, при этом x, ξ, и s больше или равны 0 и менее, чем приблизительно 0,5 и n представляет собой положительное целое число. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор содержит Са_2-x-sK_2xH_2sP₂O₇ и (K_(1-ξ)Са_ξ/2РО₃)_n, при этом x, ξ и s больше или равны 0 и менее, чем приблизительно 0,5 и n представляет собой положительное целое число. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор содержит Mn_1-x-sK_1+3xH_3sP₂O₇ и (K_(1-ξ)Mn_ξ/3РО₃)_n, при этом x, ξ, и s больше или равны 0 и менее, чем приблизительно 0,5 и n представляет собой положительное целое число. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор содержит Mn_1-x-sK_2+2xH_2sP₂O₇ и (K_(1-ξ)Mn_ξ/2РО₃)_n, при этом x, ξ, и s больше или равны 0 и менее, чем приблизительно 0,5 и n представляет собой положительное целое число. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор содержит любую смесь Ba_2-x-sK_2xH_2sP₂O₇, Ca_2-x-sK_2xH_2sP₂O₇, Mn_1-x-sK_1+3xH_3sP₂O₇ или Mn_1-x-sK_2+2xH_2sP₂O₇; и (KPO₃)_n, (K_(1-ξ)Ва_ξ/2РО₃)_n, (K_(1-ξ)Ca_ξ/2РО₃)_n, (K_(1-ξ)Mn_ξ/3РО₃)_n или (K_(1-ξ)Mn_ξ/2РО₃)_n, при этом x, ξ и s больше или равны 0 и менее, чем приблизительно 0,5 и n представляет собой положительное целое число.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор содержит: (а) по меньшей мере, два различных аниона конденсированного фосфата, выбранных из группы, состоящей из формул (VI), (VII) и (VIII):

,

, и

,

при этом n составляет, по меньшей мере, 2 и m составляет, по меньшей мере, 1, и (b) один катион, при этом катализатор нейтрально заряжен, и дополнительно, при этом мольное соотношение фосфора и катиона составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 4,0. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение фосфора и катиона составляет от приблизительно t/2 до приблизительно t, при этом t является зарядом катиона.

Катализатор может включать инертный носитель, который выполнен из материала, содержащего силикаты, алюминаты, углерод, оксиды металлов и их смеси. В качестве альтернативы, носитель является инертным по отношению к реакционной смеси, которая, как ожидают, вступит в контакт с катализатором. В контексте реакций, четко описанных в данной заявке, в одном варианте осуществления настоящего изобретения, носитель представляет собой кремнезем или двуокись циркония с низкой площадью поверхности. Если присутствует, носитель представляет собой количество от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 98 мас. %, исходя из общей массы катализатора. Как правило, катализатор, который содержит инертный носитель, может быть выполнен с помощью одного из двух иллюстративных способов: пропитки или совместного осаждения. В способе пропитки, суспензию твердого инертного носителя обрабатывают раствором пре-катализатора, и полученный материал затем активизируют в условиях, которые превращают пре-катализатор в более активное состояние. В способе совместного осаждения, однородный раствор ингредиентов катализатора осаждают добавлением дополнительных ингредиентов.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор может представлять собой сульфатные соли; фосфатные соли; смеси сульфатных и фосфатных солей; основания; цеолиты или модифицированные цеолиты; оксиды металлов или модифицированные оксиды металлов; сверхкритическую воду или их смеси.

III Способы получения катализатора

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, способ получения катализатора включает стадию, на которой смешивают, по меньшей мере, два различных соединения, содержащие фосфор, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (IX)-(XXX), или любой из гидратированных форм указанных формул:

при этом M^I представляет собой одновалентный катион; при этом M^II представляет собой двухвалентный катион; при этом M^III представляет собой трехвалентный катион; при этом M^IV представляет собой четырехвалентный катион; при этом у означает 0, 1, 2 или 3; при этом z означает 0, 1, 2, 3 или 4; при этом v означает 0, 1 или 2; при этом w означает 0 или любое положительное целое число; и при этом а, b, с, d, е, f, g, h, i, j, k и l означают любые положительные целые числа, таким образом, что удовлетворены уравнения: 2а=b+3с, 3d=е+3f, i=2g+h и l=3j+k.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, способ получения катализатора включает стадию, на которой нагревают соединения, содержащие фосфор, после стадии смешивания. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, способ получения катализатора включает стадию, на которой вводят в контакт соединения, содержащие фосфор, после стадии смешивания, с газообразной смесью, содержащей воду. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, способ получения катализатора включает стадию, на которой высушивают распылением соединения, содержащие фосфор, после стадии смешивания.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, включающих смешивание одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (IX), при этом у равен 1, и одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (X), при этом у равен 2. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, включающих смешивание M^IH₂PO₄ и M^IIHPO₄. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, M^I представляет собой K⁺ и M^II представляет собой Са²⁺, т.е. катализатор получают с помощью стадий, включающих смешивание KH₂PO₄ и CaHPO₄; или M^I представляет собой K и M^II представляет собой Ва²⁺, т.е. катализатор получают с помощью стадий, включающих смешивание KH₂PO₄ и BaHPO₄.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, включающих смешивание одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (IX), при этом у равен 1, одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XX), при этом v равен 2. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, включающих смешивание M^IH₂PO₄ и M^II₂P₂O₇. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, M^I представляет собой K⁺ и M^II представляет собой Са²⁺, т.е. катализатор получают с помощью стадий, включающих смешивание KH₂PO₄ и Ca₂P₂O₇; или M^I представляет собой K⁺ и M^II представляет собой Ва²⁺, т.е. катализатор получают с помощью стадий, включающих смешивание KH₂PO₄ и Ba₂P₂O₇.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, включающих смешивание одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (X), при этом указанный у равен 2, и одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XXIV), при этом указанный w равен 0. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, соединениями, содержащими фосфор, являются (KPO₃)_n и BaHPO₄ или CaHPO₄; при этом n представляет собой положительное целое число.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, включающих смешивание одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XX), при этом указанный v равен 2, и одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XXIV), при этом указанный w равен 0. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, соединениями, содержащими фосфор, являются (KPO₃)_n и Ba₂P₂O₇ или Ca₂P₂O₇; при этом n представляет собой положительное целое число.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7; в еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,3; и в другом варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет приблизительно 1.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, способ получения катализатора включает стадию, на которой смешивают (а) по меньшей мере, одно соединение, содержащее фосфор, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (IX)-(XXX), или любой из гидратированных форм указанных формул:

при этом у означает 0, 1, 2 или 3; при этом z означает 0, 1, 2, 3 или 4; при этом v означает 0, 1 или 2; при этом w означает 0 или любое положительное целое число; и при этом а, b, с, d, е, f, g, h, i, j, k и l означают любые положительные целые числа, таким образом, что удовлетворены уравнения: 2а=b+3с, 3d=е+3f, i=2g+h и l=3j+k, и (b) по меньшей мере, одно соединение, не содержащее фосфор, выбранное из группы, состоящей из нитратных солей, карбонатных солей, ацетатных солей, оксидов металлов, хлоридных солей, сульфатных солей и гидроксидов металлов, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (XXXI)-(LV), или любой из гидратированных форм указанных формул:

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, способ получения катализатора включает стадию, на которой нагревают соединения, содержащие фосфор, и соединения, не содержащие фосфор, после стадии смешивания. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, соединения, не содержащие фосфор, могут быть выбраны из группы, состоящей из солей карбоновых кислот, галидных солей, ацетилацетонатов металлов и алкоксидов металлов.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, способ получения катализатора включает стадию, на которой вводят в контакт соединения, содержащие фосфор и не содержащие фосфор, после стадии смешивания, с газообразной смесью, содержащей воду. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, способ получения катализатора включает стадию, на которой высушивают распылением соединения, содержащие фосфор и не содержащие фосфор, после стадии смешивания.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7; в другом варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,3; и в еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет приблизительно 1.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формул (IX)-(XXX) или их гидратированных форм, и одной или более нитратных солей формул (XXXI)-(XXXIII) или их гидратированных форм. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (IX) и одной или более нитратных солей формулы (XXXII). В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием соединения, содержащего фосфор, формулы (IX), при этом у равен 2, соединения, содержащего фосфор, формулы (IX), при этом у равен 0 (т.е. фосфорной кислоты), и нитратной соли формулы (XXXII). В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием K₂HPO₄, H₃PO₄ и Ba(NO₃)₂. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием K₂HPO₄, H₃PO₄ и Ca(NO₃)₂.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (IX) и одной или более нитратных солей формулы (XXXIII). В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием соединения, содержащего фосфор, формулы (IX), при этом у равен 2, соединения, содержащего фосфор, формулы (IX), при этом у равен 0 (т.е. фосфорной кислоты) и нитратной соли формулы (XXXIII). В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием K₂HPO₄, H₃PO₄ и Mn(NO₃)₂⋅4H₂O.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (X) и одной или более нитратных солей формулы (XXXI). В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием соединения, содержащего фосфор, формулы (X), при этом у равен 2, соединения, содержащего фосфор, формулы (X), при этом у равен 0 (т.е. фосфорной кислоты) и нитратной соли формулы (XXXI). В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием BaHPO₄, H₃PO₄ и KNO₃. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием CaHPO₄, H₃PO₄ и KNO₃.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (X), одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XX), и одной или более нитратных солей формулы (XXXI). В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием соединения, содержащего фосфор, формулы (X), при этом у равен 0 (т.е. фосфорной кислоты); соединения, содержащего фосфор, формулы (XX), при этом v равен 2; и нитратной соли формулы (XXXI). В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием H₃PO₄, Ca₂P₂O₇ и KNO₃. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием H₃PO₄, Ba₂P₂O₇ и KNO₃.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XI) и одной или более нитратных солей формулы (XXXI). В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием соединения, содержащего фосфор, формулы (XI), при этом у равен 3; соединения, содержащего фосфор, формулы (XI), при этом у равен 0 (т.е. фосфорной кислоты); и нитратной соли формулы (XXXI). В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием MnPO₄⋅qH₂O, H₃PO₄ и KNO₃.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (IX), одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XIV), и одной или более нитратных солей формулы (XXXII). В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием соединения, содержащего фосфор, формулы (IX), при этом у равен 2; соединения, содержащего фосфор, формулы (IX), при этом у равен 0 (т.е. фосфорной кислоты); соединения, содержащего фосфор, формулы (XIV), при этом а равен 2, b равен 1 и с равен 1; и нитратной соли формулы (XXXII).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (X), одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XIV), и одной или более нитратных солей формулы (XXXI). В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием соединения, содержащего фосфор, формулы (X), при этом у равен 3; соединения, содержащего фосфор, формулы (X), при этом у равен 0 (т.е. фосфорной кислоты); соединения, содержащего фосфор, формулы (XIV), при этом а равен 2, b равен 1 и с равен 1; и нитратной соли формулы (XXXI).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, описанных одной из формул (IX)-(XXX) или любой из гидратированных форм, и одной или более карбонатных солей, описанных одной из формул (XXXIV)-(XXXVI) или любой из гидратированных форм.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием одного или более соединений, содержащих фосфор, описанных одной из формул (IX)-(XXX) или любой из гидратированных форм, и одной или более ацетатных солей, описанных одной из формул (XXXVII)-(XL), любых других солей органической кислоты, или любой из гидратированных форм.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием одного или более соединений, содержащих фосфор, описанных одной из формул (IX)-(XXX) или любой из гидратированных форм, и одного или более оксидов металлов, описанных одной из формул (XLI)-(XLIV) или любой из гидратированных форм.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием одного или более соединений, содержащих фосфор, описанных одной из формул (IX)-(XXX) или любой из гидратированных форм, и одной или более хлоридных солей, описанных одной из формул (XLV)-(XLVIII), любых других галидных солей, или любой из гидратированных форм.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием одного или более соединений, содержащих фосфор, описанных одной из формул (IX)-(XXX) или любой из гидратированных форм, и одной или более сульфатных солей, описанных одной из формул (XLIX)-(LII) или любой из гидратированных форм.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием одного или более соединений, содержащих фосфор, описанных одной из формул (IX)-(XXX) или любой из гидратированных форм, и одного или более гидроксидов, описанных одной из формул (LIII)-(LV) или любой из гидратированных форм.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формул (IX)-(XXX), и двух или более соединений, не содержащих фосфор, формул (XXXI)-(LV) или их гидратированных форм.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, способ получения катализатора включает стадию, на которой вводят в контакт: (а) газообразную смесь, содержащую воду, с (b) смесью соединений, содержащих (i) по меньшей мере, один анион конденсированного фосфата, выбранный из группы, состоящей из формул (VI)-(VIII):

,

, и

,

и (ii) по меньшей мере, два различных катиона, при этом n составляет, по меньшей мере, 2; при этом m составляет, по меньшей мере, 1; при этом указанная смесь соединений нейтрально заряжена; и дополнительно, при этом мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение фосфора и катионов составляет приблизительно 1.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, на которых вводят в контакт: (а) газообразную смесь содержащую воду, с (b) смесью соединений, содержащих конденсированную фосфатную соль, выбранную из группы, состоящей из Ba_2-x-sK_2xH_2sP₂O₇, Ca_2-x-sK_2xH_2sP₂O₇, Mn_1-x-sK_1x+3xH_3sP₂O₇, Mn_1-x-sK_2+2xH_3sP₂O₇ и их смесей; и (KPO₃)_n; при этом x и s больше или равны 0 и менее, чем приблизительно 0,5 и n составляет, по меньшей мере, 2.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение фосфора и катионов (т.е. M^I+M^IIM^III+…) составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7; в другом варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение фосфора и катионов (т.е. M^I+M^II+M^III+…) составляет от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,3, и в еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение фосфора и катионов (т.е. M^I+M^II+M^III+…) составляет приблизительно 1. Например, в варианте осуществления, если катализатор содержит калий (K⁺) и барий (Ва²⁺), то мольное соотношение фосфора и металлов (K+Ba) составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7; и в другом варианте осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение фосфора и металлов (K+Ba) составляет приблизительно 1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор может включать инертный носитель, который выполнен из материала, содержащего силикаты, алюминаты, углерод, оксиды металлов и их смеси. В качестве альтернативы, носитель является инертным по отношению к реакционной смеси, которая как ожидается, контактирует с катализатором. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, способ получения катализатора может дополнительно включать стадию, на которой смешивают инертный носитель с катализатором до, во время или после стадии смешивания соединений, содержащих фосфор, при этом инертный носитель включает силикаты, алюминаты, углерод, оксиды металлов и их смеси. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, способ получения катализатора может дополнительно включать стадию, на которой смешивают инертный носитель с катализатором до, во время или после стадии смешивания соединений, содержащих фосфор, и соединений, не содержащих фосфор, при этом инертный носитель включает силикаты, алюминаты, углерод, оксиды металлов и их смеси.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, способ получения катализатора включает стадию, на которой смешивают соединения, содержащие фосфор, с поверхностно-активным веществом. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, способ получения катализатора включает стадию, на которой смешивают соединения, содержащие фосфор и не содержащие фосфор, с поверхностно-активным веществом. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, поверхностно-активное вещество является катионным или цвиттерионным. Неограничивающие примеры поверхностно-активных веществ представляют собой миристилтриметиламмоний бромид, гексадецилтриметиламмоний бромид, додецилтриметиламмоний бромид, децилтриметиламмоний бромид и октадецилтриметиламмоний бромид.

Смешивание соединений, содержащих фосфор, или соединений, содержащих фосфор и не содержащих фосфор, катализатора может быть выполнено любым способом, известным специалистам в данной области техники, таким как, в качестве примера, а не ограничения: смешивание твердых веществ и совместное осаждение. В способе смешивания твердых веществ, различные компоненты физически смешивают вместе с необязательным измельчением с помощью любого способа, известного специалистам в данной области техники, такого как, в качестве примера, а не ограничения, сдвиг, растяжение, разминание, экструзия и другие. В способе совместного осаждения, водный раствор или суспензию из различных компонентов, включая одно или более фосфатных соединений, получают с последующей необязательной фильтрацией и нагреванием для удаления растворителей и летучих веществ (например, воды, азотной кислоты, диоксида углерода, аммиака или уксусной кислоты). В одном варианте осуществления настоящего изобретения, смесь соединений, содержащих фосфор, или смесь соединений, содержащих и не содержащих фосфор, нагревают после стадии смешивания. Нагревание обычно осуществляется с помощью любого способа, известного специалистам в данной области техники, такого как, в качестве примера, а не ограничения, конвекция, теплопроводность, излучение, СВЧ-нагрев и другие.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор прокаливают. Прокаливание представляет собой процесс, который позволяет химическую реакцию и/или термическое разложение и/или фазовый переход и/или удаление летучих веществ. Процесс прокаливания осуществляется при помощи любого оборудования, известного специалистам в данной области техники, такого как, в качестве примера, а не ограничения, печи или реакторы различных конструкций, в том числе шахтные печи, вращающиеся печи, печи с обогреваемым подом и реакторы с псевдоожиженным слоем. Температура прокаливания, в одном варианте осуществления настоящего изобретения, составляет от приблизительно 200°C до приблизительно 1200°C; в другом варианте осуществления настоящего изобретения, температура прокаливания составляет от приблизительно 250°C до приблизительно 900°C; в еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, температура прокаливания составляет от приблизительно 450°C до приблизительно 650°C; и в еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, температура прокаливания составляет от приблизительно 300°C до приблизительно 600°C. Время прокаливания, в одном варианте осуществления настоящего изобретения, составляет от приблизительно одного часа до приблизительно семидесяти двух часов. В другом варианте осуществления, время прокаливания составляет от приблизительно двух часов до приблизительно двенадцати часов. В еще одном варианте осуществления, время прокаливания составляет приблизительно четыре часа. В одном варианте осуществления, линейное возрастание нагревания составляет от приблизительно 0,5°C/мин до приблизительно 20°C/мин. В другом варианте осуществления, линейное возрастание нагревания составляет приблизительно 10°C/мин.

В то время как многие способы и устройства известны специалистам в данной области техники для фракционирования частиц на дискретные размеры и определения распределения частиц по размерам, просеивание является одним из самых простых и наименее дорогих и распространенных способов. Альтернативный способ определения распределения частиц по размерам представляет собой рассеяние света. После прокаливания, катализатор, в одном варианте осуществления настоящего изобретения, измельчают и просеивают, чтобы обеспечить более однородный продукт. Распределение частиц катализатора по размерам включает разброс значений диаметра частиц, который, в одном варианте осуществления настоящего изобретения, составляет менее чем приблизительно 3; в другом варианте осуществления настоящего изобретения, распределение частиц катализатора по размерам включает разброс значений диаметра частиц, который составляет менее, чем приблизительно 2; и в еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, распределение частиц катализатора по размерам включает разброс значений диаметра частиц, который составляет менее, чем приблизительно 1,5. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор просеивают, чтобы медианный размер частиц составлял от приблизительно 50 мкм до приблизительно 500 мкм. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор просеивают, чтобы медианный размер частиц составлял от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, способ получения катализатора включает стадию, на которой формуют частицы катализатора. Неограничивающие примеры операций формования представляют собой гранулирование, аггломерацию, прессование, таблетирование и экструзию.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, включающих: а) объединение BaHPO₄ и KH₂PO₄ в мольном соотношении от приблизительно 4:1 до приблизительно 1:4 с получением твердой смеси; и b) измельчение указанной твердой смеси с получением указанного катализатора в виде смешанного порошка.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, включающих: а) объединение BaHPO₄ и KH₂PO₄ в мольном соотношении от приблизительно 4:1 до приблизительно 1:4 с получением твердой смеси; b) измельчение указанной твердой смеси с получением смешанного порошка; и с) прокаливание указанного смешанного порошка при от приблизительно 450°C до приблизительно 650°C с получением указанного катализатора в виде конденсированной фосфатной смеси.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, включающих: а) объединение BaHPO₄ и KH₂PO₄ в мольном соотношении от приблизительно 4:1 до приблизительно 1:4 с получением твердой смеси; b) измельчение указанной твердой смеси с получением смешанного порошка; с) прокаливание указанного смешанного порошка при от приблизительно 450°C до приблизительно 650°C с получением конденсированной фосфатной смеси; и d) введения в контакт указанной конденсированной фосфатной смеси с газообразной смесью, содержащей воду и молочную кислоту, при температуре от приблизительно 350°C до приблизительно 400°C и общем давлении от приблизительно 10 бар изб. до приблизительно 25 бар изб. с получением указанного катализатора, и при этом парциальное давление воды в указанной газообразной смеси составляет от приблизительно 3,5 бар до приблизительно 13 бар.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, включающих: а) объединение MnPO₄⋅qH₂O, KNO₃ и H₃PO₄, в мольном соотношении приблизительно 0,3:1:1, на безводной основе, и воды с получением влажной смеси, b) прокаливание указанной влажной смеси при от приблизительно 450°C до приблизительно 650°C с получением высушенного твердого вещества, и с) измельчение и просеивание указанного высушенного твердого вещества с получением указанного катализатора.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, включающих: а) объединение MnPO₄⋅qH₂O, KNO₃ и H₃PO₄, в мольном соотношении приблизительно 0,3:1:1, на безводной основе, и воды с получением влажной смеси, b) прокаливание указанной влажной смеси при от приблизительно 450°C до приблизительно 650°C с получением высушенного твердого вещества, с) измельчение и просеивание указанного высушенного твердого вещества с получением конденсированной фосфатной смеси; и d) введение в контакт указанной конденсированной фосфатной смеси с газообразной смесью, содержащей воду и молочную кислоту, при температуре от приблизительно 350°C до приблизительно 400°C и общем давлении от приблизительно 10 бар изб. до приблизительно 25 бар изб. с получением указанного катализатора, и при этом парциальное давление воды в указанной газообразной смеси составляет от приблизительно 3,5 бар до приблизительно 13 бар.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, включающих: а) объединение Ca₂P₂O₇, KNO₃ и H₃PO₄, в мольном соотношении приблизительно 1,6:1:1, и воды с получением влажной смеси, b) прокаливание указанной влажной смеси при от приблизительно 450°C до приблизительно 650°C с получением высушенного твердого вещества, и с) измельчение и просеивание указанного высушенного твердого вещества с получением указанного катализатора.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, включающих: а) объединение соединения, содержащего фосфор, нитратной соли, фосфорной кислоты и растворителя с получением влажной смеси, при этом мольное соотношение фосфора и катионов, как в соединении, содержащем фосфор, так и в нитратной соли, составляет приблизительно 1, b) прокаливание указанной влажной смеси при от приблизительно 450°C до приблизительно 650°C с получением высушенного твердого вещества, и с) измельчение и просеивание указанного высушенного твердого вещества с получением указанного катализатора.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, включающих: а) объединение соединения, содержащего фосфор, нитратной соли, фосфорной кислоты и растворителя с получением влажной смеси, при этом мольное соотношение фосфора и катионов, как в соединении, содержащем фосфор, так и в нитратной соли, составляет приблизительно 1, b) измельчение указанной влажной смеси с получением влажной суспензии, с) прокаливание указанной влажной суспензии при приблизительно 120°C, и от приблизительно 450°C до приблизительно 650°C с получением высушенного твердого вещества, и d) измельчение и просеивание указанного высушенного твердого вещества с получением указанного катализатора.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, растворитель выбирают из группы, состоящей из воды, спиртов, кетонов, эфиров, углеводородов или их смесей. Неограничивающие примеры спиртов представляют собой этанол, н-пропанол, изопропанол и н-бутанол. Неограничивающий пример кетонов представляет собой ацетон.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, включающих: а) объединение Ba(NO₃)₂, K₂HPO₄ и H₃PO₄, в мольном соотношении приблизительно 3:1:4, и воды с получением влажной смеси, b) нагревание указанной влажной смеси до приблизительно 80°C при перемешивании почти до полного высушивания с получением влажного твердого вещества, с) прокаливание указанного влажного твердого вещества при от приблизительно 450°C до приблизительно 650°C с получением высушенного твердого вещества, и d) измельчение и просеивание указанного высушенного твердого вещества с получением указанного катализатора.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, включающих: а) объединение K₂HPO₄, Ba(NO₃)₂, H₃PO₄ и воды с получением влажной смеси, при этом мольное соотношение Ba(NO₃)², K₂HPO₄ и H₃PO₄ составляет приблизительно 3:1:4; b) нагревание указанной влажной смеси до приблизительно 80°C при перемешивании почти до полного высушивания с получением влажного твердого вещества; с) прокаливание указанного влажного твердого вещества при от приблизительно 450°C до приблизительно 650°C с получением высушенного твердого вещества; и d) введение в контакт указанного высушенного твердого вещества с газообразной смесью, содержащей воду и молочную кислоту, при температуре от приблизительно 350°C до приблизительно 400°C и общем давлении от приблизительно 10 бар изб. до приблизительно 25 бар изб. с получением указанного катализатора, и при этом парциальное давление воды в указанной газообразной смеси составляет от приблизительно 3,5 бар до приблизительно 13 бар.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, включающих: а) объединение K₂HPO₄, Ba(NO₃)₂ и H₃PO₄ с образованием смеси, при этом мольное соотношение Ba(NO₃)₂, K₂HPO₄ и H₃PO₄ составляет приблизительно 3:1:4; b) прокаливание указанной смеси при от приблизительно 450°C до приблизительно 650°C с получением высушенного твердого вещества; и с) измельчение указанного высушенного твердого вещества с получением указанного катализатора.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, включающих: а) объединение K₂HPO₄, Ва(NO₃)₂ и H₃PO₄ с образованием смеси, при этом мольное соотношение Ba(NO₃)₂, K₂HPO₄ и H₃PO₄ составляет приблизительно 3:1:4; b) прокаливание указанной смеси при от приблизительно 450°C до приблизительно 650°C с получением высушенного твердого вещества; с) измельчение указанного высушенного твердого вещества с получением измельченного твердого вещества; и d) введение в контакт указанного измельченного твердого вещества с газообразной смесью, содержащей воду и молочную кислоту, при температуре приблизительно 375°C и общем давлении от приблизительно 10 бар изб. до приблизительно 25 бар изб. с получением указанного катализатора, и при этом парциальное давление воды в указанной газообразной смеси составляет от приблизительно 3,5 бар до приблизительно 13 бар.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, включающих: а) объединение Mn(NO₃)₂⋅4H₂O, K₂HPO₄ и H₃PO₄, в мольном соотношении приблизительно 1:1,5:2, и воды с получением влажной смеси, b) нагревание указанной влажной смеси до приблизительно 80°C при перемешивании почти до полного высушивания с получением влажного твердого вещества, с) прокаливание указанного влажного твердого вещества при от приблизительно 450°C до приблизительно 650°C с получением высушенного твердого вещества, и d) измельчение и просеивание указанного высушенного твердого вещества с получением указанного катализатора.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, включающих: а) объединение Ca₂P₂O₇ и KH₂PO₄ в мольном соотношении приблизительно 1:3 с получением твердой смеси, и b) прокаливание указанной твердой смеси при от приблизительно 450°C до приблизительно 650°C, с получением указанного катализатора.

После прокаливания и необязательного измельчения и просеивания, катализатор может быть использован для катализирования нескольких химических реакций. Неограничивающие примеры реакций представляют собой: дегидратацию молочной кислоты в акриловую кислоту (как более подробно описано ниже); дегидратацию 3-гидроксипропионовой кислоты или производных 3-гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту; дегидратацию глицерина в акролеин; изомеризацию молочной кислоты в 3-гидроксипропионовую кислоту в присутствии воды; восстановление молочной кислоты в пропановую кислоту или 1-пропанол в присутствии газообразного водорода, дегидратацию алифатических спиртов в алкены или олефины; дегидрогенизирование алифатических спиртов в эфиры; другие реакции дегидрогенизирования, гидролиза, алкилирования, деалкилирования, окисления, диспропорционирования, эстерификации, циклизации, изомеризации, конденсации, ароматизации, полимеризации; и другие реакции, которые могут быть очевидны специалистам в данной области техники.

IV. Способы получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей

Представлен способ дегидратации молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси.

Альтернативные катализаторы, содержащие анионы, выбранные из группы, состоящей из анионов, не содержащих фосфор, гетерополианионов и фосфатных аддуктов, и, по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор нейтрально заряжен, могут быть использованы для дегидратации молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. Неограничивающие примеры анионов, не содержащих фосфор, представляют собой арсенаты, конденсированные арсенаты, нитраты, сульфаты, бораты, карбонаты, хроматы, ванадаты, ниобаты, танталаты, селенаты и другие мономерные оксоанионы или полиоксоанионы, которые могут быть очевидны специалистам в данной области техники. Неограничивающие примеры гетерополианионов представляют собой гетерополифосфаты, такие как арсенатофосфаты, фосфоалюминаты, фосфобораты, фосфохроматы, фосфомолибдаты, фосфосиликаты, фосфосульфаты, фосфотангстаты и другие, которые могут быть очевидны специалистам в данной области техники. Неограничивающие примеры фосфатных аддуктов представляют собой аддукты анионов фосфата с теллуровой кислотой, галидами, боратами, карбонатами, нитратами, сульфатами, хроматами, силикатами, оксалатами, их смеси, или другие, которые могут быть очевидны специалистам в данной области техники.

Производные молочной кислоты могут быть солями металлов или аммония молочной кислоты, алкильными сложными эфирами молочной кислоты, олигомерами молочной кислоты, циклическими сложными диэфирами молочной кислоты, ангидридом молочной кислоты, 2-алкоксипропановыми кислотами или их алкильными сложными эфирами, 2-арилоксипропановыми кислотами или их алкильными сложными эфирами, 2-ацилоксипропановыми кислотами или их алкильными сложными эфирами, или их смесью. Неограничивающие примеры солей металлов молочной кислоты представляют собой лактат натрия, лактат калия и лактат кальция. Неограничивающие примеры алкильных сложных эфиров молочной кислоты представляют собой метиллактат, этиллактат, бутиллактат, 2-этилгексиллактат или их смеси. Неограничивающий пример циклических сложных диэфиров молочной кислоты представляет собой дилактид. Неограничивающие примеры 2-алкоксипропановых кислот представляют собой 2-метоксипропановую кислоту и 2-этоксипропановую кислоту. Неограничивающий пример 2-арилоксипропановой кислоты представляет собой 2-феноксипропановую кислоту. Неограничивающий пример 2-ацилоксипропановой кислоты представляет собой 2-ацетоксипропановую кислоту.

Производные акриловой кислоты могут быть солями металлов или аммония акриловой кислоты, алкильными сложными эфирами акриловой кислоты, олигомерами акриловой кислоты или их смесями. Неограничивающие примеры солей металлов акриловой кислоты представляют собой акрилат натрия, акрилат калия и акрилат кальция. Неограничивающие примеры алкильных сложных эфиров акриловой кислоты представляют собой метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат или их смеси.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, представлен способ получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, включающий стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, с любым катализатором, описанным в Разделе II («Катализаторы для конверсии молочной кислоты или ее производных в акриловую кислоту или ее производные») настоящего изобретения.

Поток, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, может включать поток жидкости и инертный газ (т.е. газ в других случаях инертный к реакционной смеси в условиях способа), который может быть по отдельности или совместно подан в выпарной аппарат выше по потоку от реактора катализатора для того, чтобы поток стал газообразным. Поток жидкости может включать молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси и разбавитель. Неограничивающими примерами разбавителя являются вода, метанол, этанол, ацетон, С3-С8 линейные и разветвленные спирты, С5-С8 линейные и разветвленные алканы, этилацетат, нелетучие эфиры (в том числе дифениловый эфир) и их смеси. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, разбавитель содержит воду. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, поток жидкости содержит водный раствор молочной кислоты или производных молочной кислоты, выбранных из группы, состоящей из лактида, олигомеров молочной кислоты, солей молочной кислоты, 2-алкоксипропановых кислот или их алкильных сложных эфиров, 2-арилоксипропановых кислот или их алкильных сложных эфиров, 2-ацилоксипропановых кислот или их алкильных сложных эфиров, и алкиллактатов. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, поток жидкости содержит от приблизительно 2 мас. % до приблизительно 95 мас. % молочной кислоты или производных молочной кислоты, исходя из общей массы потока жидкости. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, поток жидкости содержит от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 50 мас. % молочной кислоты или производных молочной кислоты, исходя из общей массы потока жидкости. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, поток жидкости содержит от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 25 мас. % молочной кислоты или производных молочной кислоты, исходя из общей массы потока жидкости. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, поток жидкости содержит приблизительно 20 мас. % молочной кислоты или производных молочной кислоты, исходя из общей массы потока жидкости. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, поток жидкости содержит водный раствор молочной кислоты, а также производных молочной кислоты. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, поток жидкости содержит менее, чем приблизительно 30 мас. % производных молочной кислоты, исходя из общей массы потока жидкости. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, поток жидкости содержит менее, чем приблизительно 10 мас. % производных молочной кислоты, исходя из общей массы потока жидкости. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, поток жидкости содержит менее, чем приблизительно 5 мас. % производных молочной кислоты, исходя из общей массы потока жидкости.

Инертный газ представляет собой газ, который в других случаях инертный к реакционной смеси в условиях способа. Неограничивающие примеры инертного газа представляют собой азот, воздух, гелий, аргон, диоксид углерода, монооксид углерода, пар и их смеси. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, инертный газ представляет собой азот.

Поток, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, может находиться в виде газообразной смеси при контакте с катализатором. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, концентрация молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей, исходя из общего количества молей указанного потока (рассчитывается при условиях STP) составляет от приблизительно 0,5 мол. % до приблизительно 50 мол. %. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, концентрация молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей, исходя из общего количества молей указанного потока (рассчитывается при условиях STP) составляет от приблизительно 1 мол. % до приблизительно 10 мол. %. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, концентрация молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей, исходя из общего количества молей указанного потока (рассчитывается при условиях STP) составляет от приблизительно 1,5 мол. % до приблизительно 3,5 мол. %. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, концентрация молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей, исходя из общего количества молей указанного потока (рассчитывается при условиях STP) составляет приблизительно 2,5 мол. %.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, температура, при которой указанный поток, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, контактирует с катализатором, составляет от приблизительно 120°C до приблизительно 700°C. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, температура, при которой указанный поток, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, контактирует с катализатором, составляет от приблизительно 150°C до приблизительно 500°C. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, температура, при которой указанный поток, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, контактирует с катализатором, составляет от приблизительно 300°C до приблизительно 450°C. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, температура, при которой указанный поток, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, контактирует с катализатором, составляет от приблизительно 325°C до приблизительно 400°C.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, поток, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, контактирует с катализатором при GHSV от приблизительно 720 ч^-1 до приблизительно 36000 ч^-1. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, поток, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, контактирует с катализатором при GHSV от приблизительно 1800 ч^-1 до приблизительно 7200 ч^-1. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, поток, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, контактирует с катализатором при GHSV приблизительно 3600 ч^-1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, поток, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, контактирует с катализатором при давлении от приблизительно 0 фунт./кв.дюйм изб. до приблизительно 550 фунт./кв.дюйм изб. (37,9 бар изб.). В другом варианте осуществления настоящего изобретения, поток, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, контактирует с катализатором при давлении приблизительно 360 фунт./кв.дюйм изб. (24,8 бар изб.).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, разбавитель содержит воду и парциальное давление воды в потоке или газообразной смеси составляет приблизительно 10 фунт./кв.дюйм (0,7 бар) или более. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, разбавитель содержит воду и парциальное давление воды в потоке или газообразной смеси составляет от приблизительно 10 фунт./кв.дюйм (0,7 бар) до приблизительно 500 фунт./кв.дюйм (34,5 бар). В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, разбавитель содержит воду и парциальное давление воды в потоке или газообразной смеси составляет от приблизительно 15 фунт./кв.дюйм (1 бар) до приблизительно 320 фунт./кв.дюйм (22,1 бар). В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, разбавитель содержит воду и парциальное давление воды в потоке или газообразной смеси составляет от приблизительно 50 фунт./кв.дюйм (3,5 бар) до приблизительно 189 фунт./кв.дюйм (13 бар). В одном варианте осуществления настоящего изобретения, разбавитель содержит воду и парциальное давление воды в потоке или газообразной смеси составляет приблизительно 189 фунт./кв.дюйм (13 бар).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, поток, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, контактирует с катализатором в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, выбранный из группы, состоящей из кварца, боросиликатного стекла, кремния, искусственного сапфира и их смесей. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, поток, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, контактирует с катализатором в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, выбранный из группы, состоящей из пассивированного сплава Hastelloy, пассивированного инконеля, пассивированной нержавеющей стали и их смесей. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, поток, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, контактирует с катализатором в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, выбранный из группы, состоящей из кварца или боросиликатного стекла. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, поток, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, контактирует с катализатором в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую боросиликатное стекло.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, способ включает стадию, на которой вводят в контакт катализатор с газообразной смесью, содержащей молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, в условиях, достаточных для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с выходом, по меньшей мере, 50%. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, способ включает стадию, на которой вводят в контакт катализатор с газообразной смесью, содержащей молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, в условиях, достаточных для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с выходом, по меньшей мере, приблизительно 70%. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, способ включает стадию, на которой вводят в контакт катализатор с газообразной смесью, содержащей молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, в условиях, достаточных для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с выходом, по меньшей мере, приблизительно 80%. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с селективностью, по меньшей мере, приблизительно 50%. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с селективностью, по меньшей мере, приблизительно 70%. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с селективностью, по меньшей мере, приблизительно 80%. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с пропановой кислотой в качестве примеси, при этом селективность в отношении пропановой кислоты составляет менее, чем приблизительно 5%. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с пропановой кислотой в качестве примеси, при этом селективность в отношении пропановой кислоты составляет менее, чем приблизительно 1%. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с конверсией указанной молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей более чем приблизительно 50%. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с конверсией указанной молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей более чем приблизительно 80%.

Среди преимуществ, присущих приведенным в данной заявке вариантам осуществления, является низкий выход побочных продуктов. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, условия достаточны для получения пропановой кислоты с выходом менее, чем приблизительно 6% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, условия достаточны для получения пропановой кислоты с выходом менее, чем приблизительно 1% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, условия достаточны для получения каждого из уксусной кислоты, виноградной кислоты, 1,2-пропандиола, гидроксиацетона, 3-гидроксипропановой кислоты, димера акриловой кислоты и 2,3-пентандиона с выходом менее, чем приблизительно 2% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, условия достаточны для получения каждого из уксусной кислоты, виноградной кислоты, 1,2-пропандиола, гидроксиацетона, 3-гидроксипропановой кислоты, димера акриловой кислоты и 2,3-пентандиона с выходом менее, чем приблизительно 0,5% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, условия достаточны для получения ацетальдегида с выходом менее, чем приблизительно 8% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, условия достаточны для получения ацетальдегида с выходом менее, чем приблизительно 4% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, условия достаточны для получения ацетальдегида с выходом менее, чем приблизительно 3% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. Эти выходы, как полагают, недостижимо низкие. Действительно, эти преимущества достижимы, как дополнительно свидетельствуют приведенные ниже Примеры.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, представлен способ получения акриловой кислоты. Способ включает стадию, на которой вводят в контакт: (а) газообразный поток, содержащий: (i) молочную кислоту, (ii) воду и (iii) азот, при этом указанная молочная кислота присутствует в количестве приблизительно 2,5 мол. % и при этом указанная вода присутствует в количестве приблизительно 50 мол. %, исходя из общего количества молей указанного газообразного потока, с (b) катализатором, содержащим: (i) Ba_2-x-sK_2xH_2sP₂O₇; и (ii) (K_(1-ξ)Ва_ξ/2PO₃)_n; при этом x, s, и ξ больше или равны 0 и менее, чем приблизительно 0,5 и n представляет собой положительное целое число, при этом указанную стадию контактирования указанного газообразного потока с указанным катализатором проводят при температуре от приблизительно 300°C до приблизительно 450°C, при GHSV приблизительно 3600 ч^-1 и при давлении приблизительно 360 фунт./кв.дюйм изб. (24,8 бар изб.) в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, выбранный из группы, состоящей из кварца и боросиликатного стекла, таким образом получая акриловую кислоту в результате контактирования указанной молочной кислоты с указанным катализатором.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, представлен способ получения акриловой кислоты. Способ включает стадию, на которой вводят в контакт: (а) газообразную смесь, содержащую: (i) молочную кислоту, (ii) воду и (iii) азот, при этом указанная молочная кислота присутствует в количестве приблизительно 2,5 мол. % и при этом указанная вода присутствует в количестве приблизительно 50 мол. %, исходя из общего количества молей указанной газообразной смеси, с (b) катализатором, полученным способом, включающим стадии, на которых объединяют BaHPO₄ и KH₂PO₄ в мольном соотношении от приблизительно 4:1 до приблизительно 1:4 с образованием твердой смеси, и измельчают указанную твердую смесь с получением указанного катализатора, и при этом указанную стадию контактирования указанной газообразной смеси с указанным катализатором проводят при температуре от приблизительно 300°C до приблизительно 450°C, при GHSV от приблизительно 7200 ч^-1 до приблизительно 3600 ч^-1 и при давлении приблизительно 360 фунт./кв.дюйм изб. (24,8 бар изб.) в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, выбранный из группы, состоящей из кварца и боросиликатного стекла, таким образом получая акриловую кислоту в результате контактирования указанной молочной кислоты с указанным катализатором.

Представлен способ дегидратации глицерина в акролеин. Способ включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий глицерин, с катализатором, содержащим: (а) анионы фосфата, описанные формулами (Ia) и (IIa):

и

,

и (b) по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор нейтрально заряжен; при этом β и γ больше или равны 0 и меньше или равны 1; и при этом мольное соотношение указанных анионов фосфата в катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10, таким образом получая акролеин в результате контактирования указанного глицерина с катализатором. Акролеин является промежуточным соединением, которое может быть превращено в акриловую кислоту с использованием условий, аналогичных используемым сегодня на второй стадии окисления в способе пропилена в акриловую кислоту.

Представлен способ дегидратации 3-гидроксипропионовой кислоты, производных 3-гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. Способ включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий 3-гидроксипропионовую кислоту, производные 3-гидроксипропионовой кислоты или их смеси, с катализатором, содержащим: (а) анионы фосфата, описанные формулами (Ia) и (IIa):

и

,

и (b) по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор нейтрально заряжен; дополнительно, при этом β и γ больше или равны 0 и меньше или равны 1; и дополнительно, при этом мольное соотношение указанных анионов фосфата в катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10, таким образом получая акриловую кислоту в результате контактирования указанных 3-гидроксипропионовой кислоты, производных 3-гидроксипропионовой кислоты или их смесей с катализатором.

Представлен способ изомеризации молочной кислоты, производных молочной кислоты и их смесей в 3-гидроксипропионовую кислоту, производные 3-гидроксипропионовой кислоты или их смеси. Способ включает стадию, на которой вводят в контакт: а) молочную кислоту, производные молочной кислоты и их смеси; b) воду и с) катализатор, содержащий: (i) анионы фосфата, описанные формулами (Ia) и (IIa):

и

,

и (ii) по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор нейтрально заряжен; при этом β и γ больше или равны 0 и меньше или равны 1; и при этом мольное соотношение указанных анионов фосфата в катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10, таким образом получая 3-гидроксипропионовую кислоту, производные 3-гидроксипропионовой кислоты или их смеси в результате контактирования указанных молочной кислоты, производных молочной кислоты и их смесей с катализатором. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, указанные 3-гидроксипропионовую кислоту, производные 3-гидроксипропионовой кислоты или их смеси дополнительно дегидратируют в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты и их смеси при помощи катализатора дегидратации.

Представлен способ восстановления молочной кислоты, производных молочной кислоты и их смесей в пропионовую кислоту, производные пропионовой кислоты, 1-пропанол, производные 1-пропанола или их смеси. Способ включает стадию, на которой вводят в контакт: а) молочную кислоту, производные молочной кислоты и их смеси; b) газообразный водород и с) катализатор, содержащий: (i) анионы фосфата, описанные формулами (Ia) и (IIa):

и

,

и (ii) по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор нейтрально заряжен; при этом β и γ больше или равны 0 и меньше или равны 1; и при этом мольное соотношение указанных анионов фосфата в катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10, таким образом получая пропионовую кислоту, производные пропионовой кислоты, 1-пропанол, производные 1-пропанола или их смеси в результате контактирования указанных молочной кислоты, производных молочной кислоты и их смесей с катализатором. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, указанный катализатор дополнительно содержит один или более переходных металлов, выбранных из группы 8-11 периодической таблицы.

Производные пропановой кислоты могут быть солями металлов или аммония пропановой кислоты, алкильными сложными эфирами пропановой кислоты или их смесью. Неограничивающие примеры солей металлов пропановой кислоты представляют собой пропионат натрия, пропионат калия и пропионат кальция. Неограничивающие примеры алкильных сложных эфиров пропановой кислоты представляют собой метил пропионат, этилпропионат, бутилпропионат, 2-этилгексилпропионат или их смеси. Производным 1-пропанола может быть 1-алкилоксипропанол.

V. Способ получения акриловой кислоты или ее производных из молочной кислоты или ее производных

Изобретатели неожиданно обнаружили, что способ дегидратации молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей может привести к высокому выходу и селективности акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, если: 1) раствор молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей содержит молочную кислоту в мономерной форме и его объединяют с инертным газом; 2) способ включает стадию испарения и стадию дегидратации; 3) существует стадия охлаждения, с коротким временем пребывания, ниже по потоку стадии дегидратации; 4) катализатором дегидратации является катализатор дегидратации в соответствии с настоящим изобретением; и 5) проводят стадию дегидратации под давлением приблизительно 80 фунт./кв.дюйм изб. (5,5 бар изб.) или более или парциальным давлением воды приблизительно 10 фунт./кв.дюйм (0,7 бар) или более. Не желая быть связанными теорией, изобретатели полагают, что: 1) мономерная форма молочной кислоты в растворе на стадии испарения необходима для предотвращения избыточного спекания на стадии дегидратации; 2) разделение стадий испарения и дегидратации необходимо для повышения выхода и селективности акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей; 3) короткая продолжительность стадии охлаждения необходима для поддержания высокого выхода и селективности акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, которых достигают в конце стадии дегидратации; и 4) повышенное парциальное давление воды повышает каталитическую активность путем образования гидратированных катализаторов с кислотностью по Бренстеду из менее протонированных частиц в катализаторе во время стадии дегидратации. Таким образом, изобретатели также неожиданно обнаружили, что способ дегидратации молочной кислоты может быть более эффективным в присутствии воды, чем в безводных условиях, как обычно предпочитают в уровне техники.

Способ конверсии молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси в соответствии с настоящим изобретением включает следующие стадии, на которых: а) обеспечивают водный раствор, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, при этом молочная кислота находится в мономерной форме в водном растворе; b) объединяют водный раствор с инертным газом с образованием смеси водный раствор/газ; с) испаряют смесь водный раствор/газ с получением газообразной смеси; и d) дегидратируют газообразную смесь путем введения в контакт смеси с катализатором дегидратации под давлением, по меньшей мере, приблизительно 80 фунт./кв.дюйм изб. (5,5 бар изб.).

Способ конверсии молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси в соответствии с настоящим изобретением включает следующие стадии, на которых: а) обеспечивают водный раствор, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, при этом молочная кислота находится в мономерной форме в водном растворе; b) объединяют водный раствор с инертным газом с образованием смеси водный раствор/газ; с) испаряют смесь водный раствор/газ с получением газообразной смеси; и d) дегидратируют газообразную смесь путем введения в контакт смеси с любым катализатором дегидратации, описанным в разделе II («Катализаторы для конверсии молочной кислоты или ее производных в акриловую кислоту или ее производные») настоящего изобретения при парциальном давлении воды приблизительно 10 фунт./кв.дюйм (0,7 бар) или более.

Производные молочной кислоты могут быть солями металлов или аммония молочной кислоты, алкильными сложными эфирами молочной кислоты, олигомерами молочной кислоты, циклическими сложными диэфирами молочной кислоты, ангидридом молочной кислоты, 2-алкоксипропановыми кислотами или их алкильными сложными эфирами, 2-арилоксипропановыми кислотами или их алкильными сложными эфирами, 2-ацилоксипропановыми кислотами или их алкильными сложными эфирами, или их смесью. Неограничивающие примеры солей металлов молочной кислоты представляют собой лактат натрия, лактат калия и лактат кальция. Неограничивающие примеры алкильных сложных эфиров молочной кислоты представляют собой метиллактат, этиллактат, бутиллактат, 2-этилгексиллактат или их смеси. Неограничивающий пример циклических сложных диэфиров молочной кислоты представляет собой дилактид. Неограничивающие примеры 2-алкоксипропановых кислот представляют собой 2-метоксипропановую кислоту и 2-этоксипропановую кислоту. Неограничивающий пример 2-арилоксипропановой кислоты представляет собой 2-феноксипропановую кислоту. Неограничивающий пример 2-ацилоксипропановой кислоты представляет собой 2-ацетоксипропановую кислоту.

Молочная кислота может находиться в мономерной форме или в виде олигомеров в водном растворе молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, олигомеры молочной кислоты в водном растворе молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей составляют менее, чем приблизительно 25 мас. %, исходя из общего количества молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, олигомеры молочной кислоты в водном растворе молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей составляют менее, чем приблизительно 10 мас. %, исходя из общего количества молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, олигомеры молочной кислоты в водном растворе молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей составляют менее, чем приблизительно 5 мас. %, исходя из общего количества молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, молочная кислота находится в мономерной форме в водном растворе молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей. Стадии способа удаления олигомеров из водного раствора могут быть очисткой или разбавлением водой и нагреванием. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, стадия нагревания может включать нагревание водного раствора молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей при температуре от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C для удаления олигомеров молочной кислоты. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, стадия нагревания может включать нагревание водного раствора молочной кислоты при температуре от приблизительно 95°C до приблизительно 100°C для удаления олигомеров молочной кислоты и получения водного раствора мономерной молочной кислоты, содержащего, по меньшей мере, 95 мас. % молочной кислоты в мономерной форме, исходя из общего количества молочной кислоты. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, приблизительно 88 мас. % водный раствор молочной кислоты (например, от Purac Corp., Lincolnshire, IL) разбавляют водой с образованием приблизительно 20 мас. % водного раствора молочной кислоты и удаления сложноэфирных примесей, полученных из реакции межмолекулярной конденсации. Эти сложные эфиры могут привести к потере продукта ввиду их высокой температуры кипения и олигомеризации на стадии испарения способа. Дополнительно, эти сложные эфиры могут вызывать спекание, дезактивацию катализатора и забивание реактора. По мере уменьшения содержания воды в водном растворе, потеря материала подачи в каталитический реактор, ввиду потерь на стадии испарения, возрастает.

Молочная кислота может быть L-молочной кислотой, D-молочной кислотой или их смесями. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, производным молочной кислоты является метиллактат. Метиллактат может быть неразбавленным или в водном растворе.

Производные акриловой кислоты могут быть солями металлов или аммония акриловой кислоты, алкильными сложными эфирами акриловой кислоты, олигомерами акриловой кислоты или их смесью. Неограничивающие примеры солей металлов акриловой кислоты представляют собой акрилат натрия, акрилат калия и акрилат кальция. Неограничивающие примеры алкильных сложных эфиров акриловой кислоты представляют собой метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат или их смеси.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, концентрация молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей в водном растворе составляет от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 50 мас. %. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, концентрация молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей в водном растворе составляет от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 25 мас. %. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, концентрация молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей в водном растворе составляет приблизительно 20 мас. %.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, водный раствор содержит антиоксидант. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, водный раствор содержит бутилированный гидроксилтолуол (ВНТ), бутилированный гидроксиланизол (ВНА) или их смеси. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, водный раствор содержит этиленгликоль, этандитиол, метанол, метантиол или их смеси.

Водный раствор может быть объединен с инертным газом с образованием смеси водный раствор/газ. Неограничивающие примеры инертного газа представляют собой воздух, азот, гелий, аргон, диоксид углерода, монооксид углерода, пар и их смеси. Инертный газ может быть введен на стадии испарения отдельно или в сочетании с водным раствором. Водный раствор может быть введен с помощью простой трубки или через распылительные сопла. Не ограничивающие примеры распылительных сопел включают сопла вентилятора, форсунки вихревого давления, распылители воздуха взрывом, двухжидкостные распылители, вращающиеся распылители и форсунки для сверхкритического диоксида углерода. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, капли водного раствора имеют менее, чем приблизительно 500 мкм в диаметре. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, капли водного раствора имеют менее, чем приблизительно 200 мкм в диаметре. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, капли водного раствора имеют менее, чем приблизительно 100 мкм в диаметре.

На стадии испарения, смесь водный раствор/газ нагревают с получением газообразной смеси. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, температура во время стадии испарения составляет от приблизительно 165°C до приблизительно 450°C. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, температура во время стадии испарения составляет от приблизительно 250°C до приблизительно 375°C. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, температура во время стадии испарения составляет от приблизительно 300°C до приблизительно 375°C. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, объемная скорость подачи газа (GHSV) на стадии испарения составляет от приблизительно 720 ч^-1 до 7200 ч^-1. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, объемная скорость подачи газа (GHSV) на стадии испарения составляет от приблизительно 6000 ч^-1 до приблизительно 7200 ч^-1. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, объемная скорость подачи газа (GHSV) на стадии испарения составляет от приблизительно 720 ч^-1 до приблизительно 3600 ч^-1. Стадия испарения может быть проведена при атмосферном давлении или более высоком давлении. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, стадию испарения проводят под давлением от приблизительно 80 фунт./кв.дюйм изб. (5,5 бар изб.) до приблизительно 550 фунт./кв.дюйм изб. (37,9 бар изб.). В другом варианте осуществления настоящего изобретения, стадию испарения проводят под давлением от приблизительно 300 фунт./кв.дюйм изб. (20,7 бар изб.) до приблизительно 400 фунт./кв.дюйм изб. (27,6 бар изб.). В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, стадию испарения проводят под давлением от приблизительно 350 фунт./кв.дюйм изб. (24,1 бар изб.) до приблизительно 375 фунт./кв.дюйм изб. (25,9 бар изб.). В одном варианте осуществления настоящего изобретения, газообразная смесь содержит от приблизительно 0,5 мол. % до приблизительно 50 мол. % молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, газообразная смесь содержит от приблизительно 1 мол. % до приблизительно 10 мол. % молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, газообразная смесь содержит от приблизительно 1,5 мол. % до приблизительно 3,5 мол. % молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, газообразная смесь содержит приблизительно 2,5 мол. % молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей.

Стадия испарения может быть проведена на различных типах оборудования, таких как, но не ограничиваясь приведенным, пластинчатый теплообменник, реактор холостого потока и проточный реактор с неподвижным слоем. Вне зависимости от типа реактора, в одном варианте осуществления настоящего изобретения, реактор имеет внутреннюю поверхность, содержащую материал, выбранный из группы, состоящей из кварца, боросиликатного стекла, кремния, искусственного сапфира и их смесей. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, реактор имеет внутреннюю поверхность, содержащую материал, выбранный из группы, состоящей из пассивированого сплава Hastelloy, пассивированного инконеля, пассивированной нержавеющей стали и их смесей. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, реактор имеет внутреннюю поверхность, содержащую материал, выбранный из группы, состоящей из кварца, боросиликатного стекла, кремния и их смесей. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, реактор имеет внутреннюю поверхность, содержащую материал с менее, чем 0,1% переходных металлов группы 8-11. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, реактор имеет внутреннюю поверхность, содержащую материал с менее, чем 0,01% переходных металлов группы 8-11. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, реактор имеет внутреннюю поверхность, содержащую пассивированный материал. Не желая быть связанными теорией, изобретатели полагают, что переходные металлы группы 8-11 могут ускорять побочные реакции, ведущие к образованию ацетальдегида, пропановой кислоты, 1,2-пропандиола и гидроксиацетона и уменьшающие селективность в отношении акриловой кислоты. Стадия испарения может быть проведена в реакторе с водным раствором, который течет вниз, или течет вверх, или течет в горизонтальном направлении. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, стадию испарения проводят в реакторе с водным раствором, который течет вниз. Также, стадия испарения может быть проведена сериями.

Газообразную смесь из стадии испарения конвертируют в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты и их смеси, путем ее введения в контакт с катализатором дегидратации на стадии дегидратации. Катализатор дегидратации может быть выбран из группы, содержащей сульфаты, фосфаты, оксиды металлов, алюминаты, силикаты, алюмосиликаты (например, цеолиты), арсенаты, нитраты, ванадаты, ниобаты, танталаты, селенаты, арсенатофосфаты, фосфороалюминаты, фосфоробораты, фосфорохроматы, фосфоромолибдаты, фосфоросиликаты, фосфоросульфаты, фосфоровольфраматы и их смеси, а также другие, которые могут быть очевидны специалистам в данной области техники. Катализатор может содержать инертный носитель, который выполнен из материала, содержащего силикаты, алюминаты, углерод, оксиды металлов и их смеси. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, стадию дегидратации проводят в реакторе, при этом реактор имеет внутреннюю поверхность, содержащую материал, выбранный из группы, состоящей из кварца, боросиликатного стекла, кремния, искусственного сапфира и их смесей. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, реактор имеет внутреннюю поверхность, содержащую материал, выбранный из группы, состоящей из пассивированного сплава Hastelloy, пассивированного инконеля, пассивированной нержавеющей стали и их смесей. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, стадию дегидратации проводят в реакторе, при этом реактор имеет внутреннюю поверхность, содержащую материал, выбранный из группы, состоящей из кварца, боросиликатного стекла и их смесей. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, реактор имеет внутреннюю поверхность, содержащую материал с менее, чем 0,1% переходных металлов группы 8-11. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, реактор имеет внутреннюю поверхность, содержащую материал с менее, чем 0,01% переходных металлов группы 8-11. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, реактор имеет внутреннюю поверхность, содержащую пассивированный материал. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, температура во время стадии дегидратации составляет от приблизительно 150°C до приблизительно 500°C. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, температура во время стадии дегидратации составляет от приблизительно 300°C до приблизительно 450°C. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, температура во время стадии дегидратации составляет от приблизительно 350°C до приблизительно 425°C. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, GHSV на стадии дегидратации составляет от приблизительно 720 ч^-1 до приблизительно 36000 ч^-1. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, GHSV на стадии дегидратации составляет приблизительно 3600 ч^-1. Стадию дегидратации проводят при более высоком давлении, чем атмосферное. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, стадию дегидратации проводят под давлением, по меньшей мере, приблизительно 80 фунт./кв.дюйм изб. (5,5 бар изб.). В другом варианте осуществления настоящего изобретения, стадию дегидратации проводят под давлением от приблизительно 80 фунт./кв.дюйм изб. (5,5 бар изб.) до приблизительно 550 фунт./кв.дюйм изб. (37,9 бар изб.). В другом варианте осуществления настоящего изобретения, стадию дегидратации проводят под давлением от приблизительно 150 фунт./кв.дюйм изб. (10,3 бар изб.) до приблизительно 500 фунт./кв.дюйм изб. (34,5 бар изб.). В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, стадию дегидратации проводят под давлением от приблизительно 300 фунт./кв.дюйм изб. (20,7 бар изб.) до приблизительно 400 фунт./кв.дюйм изб. (27,6 бар изб.). В одном варианте осуществления настоящего изобретения, стадию дегидратации проводят под давлением приблизительно 360 фунт./кв.дюйм изб. (24,8 бар изб.).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, стадию дегидратации проводят при парциальном давлении воды приблизительно 10 фунт./кв.дюйм (0,7 бар) или более. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, стадию дегидратации проводят при парциальном давлении воды от приблизительно 10 фунт./кв.дюйм (0,7 бар) до 500 фунт./кв.дюйм (34,5 бар). В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, стадию дегидратации проводят при парциальном давлении воды от приблизительно 15 фунт./кв.дюйм (1 бар) до приблизительно 320 фунт./кв.дюйм (22,1 бар). В одном варианте осуществления настоящего изобретения, стадию дегидратации проводят при парциальном давлении воды приблизительно 186 фунт./кв.дюйм (12,8 бар).

Стадия дегидратации может быть проведена в реакторе с газообразной смесью, которая течет вниз, течет вверх или течет в горизонтальном направлении. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, стадию дегидратации проводят в реакторе с газообразной смесью, которая течет вниз. Также, стадия дегидратации может быть проведена сериями.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, стадии испарения и дегидратации объединяют в одну стадию. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, стадии испарения и дегидратации проводят последовательно в одном реакторе. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, стадии испарения и дегидратации проводят последовательно в тандемном реакторе.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, селективность в отношении акриловой кислоты, производных акриловой кислоты и их смеси из молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей составляет, по меньшей мере, приблизительно 50%. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, селективность в отношении акриловой кислоты, производных акриловой кислоты и их смеси из молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей составляет, по меньшей мере, приблизительно 80%. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, селективность в отношении пропановой кислоты из молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей составляет менее, чем приблизительно 5%. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, селективность в отношении пропановой кислоты из молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей составляет менее, чем приблизительно 1%. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, конверсия молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей составляет более чем приблизительно 50%. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, конверсия молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей составляет более чем приблизительно 80%.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, представлен способ конверсии молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. Способ включает следующие стадии, на которых: а) обеспечивают водный раствор, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, при этом молочная кислота содержит олигомеры в водном растворе; b) нагревают водный раствор при температуре от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C для удаления олигомеров молочной кислоты и получения водного раствора мономерной молочной кислоты; с) объединяют водный раствор мономерной молочной кислоты с инертным газом с образованием смеси водный раствор/газ; d) испаряют смесь водный раствор/газ с получением газообразной смеси; и е) дегидратируют газообразную смесь путем введения в контакт смеси с катализатором дегидратации и получают акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, после стадии нагревания, концентрация олигомеров молочной кислоты в водном растворе мономерной молочной кислоты составляет менее, чем приблизительно 20 мас. %, исходя из общего количества молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, после стадии нагревания, концентрация олигомеров молочной кислоты в водном растворе мономерной молочной кислоты составляет менее, чем приблизительно 5 мас. %, исходя из общего количества молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, представлен способ конверсии молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты и их смесь. Способ включает следующие стадии, на которых: а) обеспечивают водный раствор, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, при этом молочная кислота находится в мономерной форме в водном растворе; b) объединяют водный раствор с инертным газом с образованием смеси водный раствор/газ; с) испаряют смесь водный раствор/газ с получением газообразной смеси; d) дегидратируют газообразную смесь путем введения в контакт смеси с катализатором дегидратации, при парциальном давлении воды приблизительно 10 фунт./кв.дюйм (0,7 бар) или более, с получением акриловой кислоты и/или акрилатов; и е) охлаждают акриловую кислоту, производные акриловой кислоты и их смесь при GHSV более чем приблизительно 360 ч^-1.

Поток акриловой кислоты, производных акриловой кислоты и их смеси, полученный на стадии дегидратации, охлаждают с получением водной композиции акриловой кислоты как потока продукта. Время, необходимое для охлаждения потока акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей должно контролироваться для уменьшения разложения акриловой кислоты до этилена и полимеризации. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, GHSV акриловой кислоты, производных акриловой кислоты и их смеси на стадии охлаждения составляет от приблизительно 360 ч^-1 до приблизительно 36000 ч^-1.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, представлен способ конверсии молочной кислоты в акриловую кислоту. Способ включает следующие стадии, на которых: а) разбавляют приблизительно 88 мас. % водный раствор молочной кислоты водой с образованием приблизительно 20 мас. % водного раствора молочной кислоты; b) нагревают приблизительно 20 мас. % водного раствора молочной кислоты при температуре от приблизительно 95°C до приблизительно 100°C для удаления олигомеров молочной кислоты, с получением раствора мономерной молочной кислоты, содержащего, по меньшей мере, приблизительно 95 мас. % молочной кислоты в мономерной форме, исходя из общего количества молочной кислоты; с) объединяют раствор мономерной молочной кислоты с азотом с образованием смеси водный раствор/газ; d) испаряют смесь водный раствор/газ в реакторе с внутренней поверхностью из боросиликатного стекла при GHSV от приблизительно 6000 ч^-1 до приблизительно 7200 ч^-1 при температуре от приблизительно 300°C до приблизительно 375°C с получением газообразной смеси, содержащей приблизительно 2,5 мол. % молочной кислоты и приблизительно 50 мол. % воды; е) дегидратируют газообразную смесь в реакторе с внутренней поверхностью из боросиликатного стекла при GHSV приблизительно 3600 ч^-1 при температуре от 350°C до приблизительно 425°C путем введения в контакт смеси с катализатором дегидратации под давлением приблизительно 360 фунт./кв.дюйм изб. (24,8 бар изб.) с получением акриловой кислоты; и f) охлаждают акриловую кислоту при GHSV от приблизительно 360 ч^-1 до приблизительно 36000 ч^-1. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор дегидратации представляет собой любой катализатор, описанный в Разделе II («Катализаторы для конверсии молочной кислоты или ее производных в акриловую кислоту или ее производные») настоящего изобретения и стадию дегидратации проводят при парциальном давлении воды приблизительно 10 фунт./кв.дюйм (0,7 бар) или более.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, представлен способ конверсии молочной кислоты, производных молочной кислоты и их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. Способ включает следующие стадии, на которых: а) обеспечивают водный раствор, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, при этом молочная кислота находится в мономерной форме в водном растворе, и при этом молочная кислота, производные молочной кислоты или их смеси содержат от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 25 мас. % водного раствора; b) объединяют водный раствор с инертным газом с образованием смеси водный раствор/газ; с) испаряют смесь водный раствор/газ с получением газообразной смеси; и d) дегидратируют газообразную смесь путем введения в контакт смеси с катализатором дегидратации, с получением акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, представлен способ конверсии алкиллактатов в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. Способ включает следующие стадии, на которых: а) обеспечивают алкиллактаты или раствор, содержащий алкиллактаты и растворитель; b) объединяют алкиллактаты или раствор, содержащий алкиллактаты и растворитель, с инертным газом с образованием смеси жидкость/газ; с) испаряют смесь жидкость/газ с получением газообразной смеси; и d) дегидратируют газообразную смесь путем введения в контакт газообразной смеси с катализатором дегидратации под давлением, по меньшей мере, приблизительно 80 фунт./кв.дюйм изб. (5,5 бар изб.), с получением акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, алкиллактаты выбраны из группы, состоящей из метиллактата, этиллактата, бутиллактата, 2-этилгексиллактата и их смесей. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, растворитель выбран из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, бутанола, 2-этилгексанола, изобутанола, изооктилового спирта и их смесей.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, представлен способ конверсии молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, включающий следующие стадии, на которых: а) обеспечивают раствор, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси; b) объединяют раствор с газом с образованием смеси раствор/газ; и с) дегидратируют смесь раствор/газ путем введения в контакт смеси раствор/газ с катализатором дегидратации.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, дегидратация происходит в жидкой фазе, по меньшей мере, частично. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, дегидратация происходит в водной фазе, по меньшей мере, частично. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, дегидратация в жидкой фазе проходит в устройстве, которое находится под давлением для обеспечения того, чтобы все основные компоненты находились в жидкой фазе. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, дегидратация в жидкой фазе проходит в устройстве, которое функционирует при низкой температуре для обеспечения того, чтобы все основные компоненты находились в жидкой фазе. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, жидкая фаза содержит растворитель. Неограничивающие примеры растворителей представляют собой углеводороды, хлорированные углеводороды, фторированные углеводороды, бромированные углеводороды, сложные эфиры, эфиры, кетоны, альдегиды, кислоты, спирты или их смеси. Жидкофазная дегидратация может быть проведена с помощью использования различных способов, известных специалистам в данной области техники, таких как, в качестве примера, а не ограничения, реактор с неподвижным слоем, одностадийный реактор с мешалкой, многостадийный реактор с мешалкой, многостадийная ректификационная колонка и их комбинации. Эти способы могут быть выполнены постадийно или непрерывно.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, реакции дегидратации или изомеризации производных молочной кислоты или их смесей происходят в водной фазе, по меньшей мере, частично и значение pH реакции составляет от приблизительно 3 до приблизительно 8. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, значение pH реакции в водной фазе составляет от приблизительно 4 до приблизительно 7. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, значение pH реакции в водной фазе составляет от приблизительно 5 до приблизительно 6.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, дегидратация происходит в жидкой фазе с использованием любого катализатора, описанного в Разделе II («Катализаторы для конверсии молочной кислоты или ее производных в акриловую кислоту или ее производные») настоящего изобретения.

VI. Примеры

Следующие примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения, но не предназначены для ограничения его объема.

ПРИМЕР 1

Двухосновный фосфат калия, K₂HPO₄ (4,37 г, 25,1 ммоль; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №60347); нитрат бария, Ba(NO₃)₂ (19,60 г, 75,0 ммоль; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №202754) и кристаллическую фосфорную кислоту, H₃PO₄, (9,81 г, 100,1 ммоль; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №466123) измельчали и смешивали вместе с использованием ступки и пестика с обеспечением пасты, содержащей катионы калия (K⁺, M^I) и бария (Ва²⁺, M^II). Материал прокаливали в печи с циркуляцией воздуха (G1530A, НР6890 GC; Agilent Corp., Santa Clara, СА) при 450°C в течение 4 часов (1°C/мин линейное возрастание). После прокаливания, материал оставляли внутри печи до самоохлаждения при температуре 25°C перед тем, как вынуть его из печи. Наконец, катализатор измельчали и просеивали до от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм.

ПРИМЕР 2

454 г 88 мас. % раствора L-молочной кислоты (Purac Corp., Lincolnshire, IL) разбавляли 1300 г воды. Разбавленный раствор нагревали до 95°C и выдерживали при данной температуре при перемешивании в течение приблизительно 4-12 часов. Затем, раствор охлаждали до комнатной температуры, и концентрации в нем молочной кислоты и олигомеров молочной кислоты измеряли при помощи ВЭЖХ (Agilent 1100 system; Santa Clara, СА), оснащенной DAD детектором и колонкой Waters Atlantis Т3 (каталог №186003748; Milford, MA) с использованием способов, в общем известных специалистам в данной области техники. Раствор, в существенной степени, свободен от олигомеров. Наконец, раствор дополнительно разбавляли водой с получением 20 мас. % водного раствора L-молочной кислоты и, в существенной степени, свободного от олигомеров.

ПРИМЕР 3

Пробирку из нержавеющей стали и оклеенную стеклом длиной 13 дюймов (330 мм) (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Australia) с 4,0 мм внутренним диаметром (ID) набивали стекловолокном (2 дюйма/51 мм длина слоя), с катализатором, полученным как описано в Примере 1, наверху (1,6 см³ объем слоя, 5 дюймов/127 мм длина слоя) и 0,96 см³ (3 дюйма/76,2 мм) свободного пространства в верхней части реактора в нагреваемой зоне. Пробирку помещали внутрь алюминиевого блока и помещали в трубчатую печь с откидывающимися створками серии 3210 (Applied Test Systems, Butler, PA) таким образом, что нижняя часть уплотненного слоя была выровнена с нижней частью алюминиевого блока. Реактор устанавливали в режим нисходящего потока и оснащали насосом подачи Knauer Smartline 100 (Berlin, Germany), регулятором газового потока Brooks 0254 (Hatfield, РА), регулятором давления всасывания Brooks и улавливающим резервуаром, оклеенным покрытием Teflon. Головка реактора была оснащена 1/8'' (3,2 мм) линией подачи азота из нержавеющей стали и 1/16'' (1,6 мм) линией подачи жидкости из нержавеющей стали, оклеенной плавленым кварцем, соединенной с насосом подачи. Нижнюю часть реактора соединяли с улавливающим резервуаром при помощи 1/8'' (3,2 мм) трубопровода из нержавеющей стали, оклеенного плавленым кварцем, и соединительных деталей Swagelok™. Трубчатую печь с откидывающимися створками нагревали таким образом, что температуру стенок реактора поддерживали постоянной при приблизительно 375°C во время течения реакции. Реактор был оснащен отдельными системами подачи жидкости и газа, которые смешивались вместе перед достижением слоя катализатора. Система подачи газа состояла из молекулярного азота (N₂) при 360 фунт./кв.дюйм изб. (24,8 бар изб.) при скорости потока 45 мл/мин. Система подачи жидкости представляла собой водный раствор молочной кислоты (20 мас. % L-молочной кислоты) и ее подавали при 0,045 мл/мин. GHSV в зоне испарения составляла приблизительно 5900 ч^-1 и GHSV в зоне дегидратации составляла приблизительно 3500 ч^-1. LHSV в зоне дегидратации составляла приблизительно 1,8 ч^-1. Газофазные концентрации составляли: азот: 47,9 мол. %; молочная кислота: 2,5 мол. %; и вода: 49,6 мол. %. Парциальное давление воды составляло 186 фунт./кв.дюйм (12,8 бар). Газообразную смесь охлаждали и поток жидкости собирали в улавливающем резервуаре для анализа при помощи офлайн ВЭЖХ, используя систему Agilent 1100 (Santa Clara, СА), оснащенную диодно-матричным детектором (DAD) и колонкой Waters Atlantis Т3 (каталог №186003748; Milford, MA) и при помощи офлайн ГХ, используя систему серии Hewlett Packard НР6890 (Santa Clara, СА), оснащенную FID детектором и колонкой Agilent CP-Wax 58 FFAP СВ (каталог №СР7717; Santa Clara, СА), с использованием способов, в общем известных специалистам в данной области техники. Газообразную смесь анализировали онлайн при помощи ГХ, используя систему Agilent 7890 (Santa Clara, СА), оснащенную FID детектором и колонкой Varian CP-Para Bond Q (каталог №CP7351; Santa Clara, СА). Неочищенную реакционную смесь охлаждали и собирали в различные моменты времени в течение периода 144 ч. Средний выход акриловой кислоты составлял 88±2 мол. %, средняя конверсия молочной кислоты составляла 98±2 мол. % и средняя селективность в отношении акриловой кислоты составляла 90±1 мол. %. Общий баланс углерода составлял 99,3±1,4%. Средние водные концентрации химических веществ в выходящем потоке жидкости, за одинаковый период времени, составляли: акриловая кислота: 14,7 мас. %, ацетальдегид: 0,43 мас. %, молочная кислота: 0,4 мас. %, 2,3-пентандион: 0,09 мас. %, уксусная кислота: 0,06 мас. %, пропионовая кислота: 0,05 мас. %, димер акриловой кислоты: 0,04% и гидроксиацетон: 0,03 мас. %.

ПРИМЕР 4

Нитрат бария (Ba(NO₃)₂; 99,7 мас. %; 100,00 г; 381,5 ммоль), фосфат дикалия (K₂HPO₄; 100 мас. %; 22,23 г; 127,7 ммоль) и двухосновный фосфат аммония ((NH₄)₂HPO₄; 99,2 мас. %; 67,24 г; 509,1 ммоль) объединяли и измельчали вместе при помощи планетарной шаровой мельницы (РМ 100; Retsch (Haan, Germany), каталог №20.540.0003; сосуд для измельчения: оксид циркония, V=250 мл; Retsch (Haan, Germany), каталог №01.462.0219; шары для измельчения: оксид циркония, D=20 мм; Retsch (Haan, Germany), каталог №05.368.0093; 15 шаров для измельчения, 500 об./мин, 15 мин, 1 мин интервалы обратного вращения) с получением тонкоизмельченной твердой смеси. Затем, смесь переносили в стеклянный стакан на 1 л и прокаливали при помощи печи с циркуляцией воздуха (печь Nabertherm N30/85 НА с Р300 регулятором, автоматическим контролем для выхлопной системы и регулятором предела температуры перегрева; Nabertherm (Lilienthal, Germany), каталог №N30/85 НА; 450°C, 12 ч, 2°C/мин линейное возрастание нагревания, открытый выхлоп). После прокаливания, материал оставляли внутри печи до достижения им температуры ниже 100°C (отсутствие линейного охлаждения).

Кальцинированное твердое вещество осторожно измельчали при помощи керамических ступки и пестика с получением частиц менее, чем приблизительно 1 см и вручную разделяли при помощи сит №70 и №140 (USA стандартные тестовые сита, ASTM Е-11 спецификации; Gilson Company (Lewis Center, ОН); сито №70 (212 мкм, 0,0083''), S/N 11327072, и сито №140 (106 мкм, 0,0042''), S/N 11476914). Частицы, оставшиеся на сите №70, измельчали при помощи шаровой мельницы (5 шаров для измельчения, 300 об/мин, 30 с, без интервалов), с последующим просеиванием при помощи встряхивателя сита (вибрационный встряхиватель сит AS 200 контроль; Retsch (Haan, Germany), каталог №30.018.0001; 5 мин, 1,30 мм амплитуда, сита №70 и 140). Способ измельчения частиц, оставшихся на сите №70, с последующим просеиванием повторяли еще три раза в тех же условиях до тех пор, пока материал не проходил через сито №70. Наконец, твердое вещество, оставшееся на сите №140, повторно просеивали (30 мин, 1,30 мм амплитуда, сито №140) до полного удаления мелких частиц и получения катализатора с размером частиц от 106 мкм до 212 мкм.

ПРИМЕР 5

Пробирку из нержавеющей стали и оклеенную стеклом длиной 14'' (356 мм) (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Australia) с 4,0 мм внутренним диаметром (ID) набивали стекловолокном 2'' (51 мм) в нижней части. Затем, однородную смесь из: 1) 0,85 г плавленого кремнезема (Sigma - Aldrich каталог №: 342831; сито 4-20), измельченного и просеянного до 106-212 мкм, и 2) 0,85 г катализатора, полученного как описано в Примере 4, набивали в верхнюю часть секции со стекловолокном с получением 1,6 см³ объема слоя катализатора (5''; 127 мм длина слоя). Наконец, 0,96 см³ (3''; 76,2 мм длина слоя) свободного пространства оставляли в верхней части слоя катализатора в нагреваемой зоне, чтобы оно служило испарителем.

Пробирку помещали внутрь алюминиевого блока и помещали в трубчатую печь с откидывающимися створками серии 3210 (Applied Test Systems, Butler, PA), таким образом, что нижняя часть уплотненного слоя была выровнена с нижней частью алюминиевого блока. Реактор устанавливали в режим нисходящего потока и оснащали насосом подачи Knauer Smartline 100 (Berlin, Germany), регулятором газового потока Brooks 0254 (Hatfield, РА), регулятором давления всасывания Brooks и улавливающим резервуаром, оклеенным покрытием Teflon. Головка реактора была оснащена 1/8'' (3,2 мм) линией подачи азота из нержавеющей стали и 1/16'' (1,6 мм) полиэфирэфиркетонной (РЕЕК™) трубопроводной (Upchurch Scientific®) линией подачи жидкости, соединенной с насосом подачи. Нижнюю часть реактора соединяли с улавливающим резервуаром при помощи 1/8'' (3.2 мм) трубопровода из нержавеющей стали, оклеенного плавленым кварцем, и соединительных деталей Swagelok™. Трубчатую печь с откидывающимися створками нагревали таким образом, что температуру стенок реактора поддерживали постоянной при приблизительно 375°C во время течения реакции.

Реактор был оснащен отдельными системами подачи жидкости и газа, которые смешивались вместе перед достижением слоя катализатора. Система подачи газа состояла из молекулярного азота (N₂) при 360 фунт./кв.дюйм изб. (24,8 бар изб.) при скорости потока 45 мл/мин. Система подачи жидкости представляла собой водный раствор молочной кислоты (20 мас. % L-молочной кислоты; см. Пример 2) и ее подавали при 0,045 мл/мин. GHSV в зоне испарения составляла приблизительно 5900 ч^-1 и GHSV в зоне дегидратации составляла приблизительно 3500 ч^-1. LHSV в зоне дегидратации составляла приблизительно 1,8 ч^-1. Газофазные концентрации составляли: азот: 47,9 мол. %; молочная кислота: 2,5 мол. %; и вода: 49,6 мол. %. Парциальное давление воды составляло 186 фунт./кв.дюйм (12,8 бар). Газообразную смесь охлаждали и поток жидкости собирали в улавливающем резервуаре для анализа при помощи офлайн ВЭЖХ, используя систему Agilent 1100 (Santa Clara, СА), оснащенную диодно-матричным детектором (DAD) и колонкой Waters Atlantis Т3 (каталог №186003748; Milford, MA), и при помощи офлайн ГХ, используя систему серии Hewlett Packard НР6890 (Santa Clara, СА), оснащенную FID детектором и колонкой Agilent CP-Wax 58 FFAP CB (каталог №СР7717; Santa Clara, СА), с использованием способов, в общем известных специалистам в данной области техники. Газообразную смесь анализировали онлайн при помощи ГХ, используя систему Agilent 7890 (Santa Clara, СА), оснащенную FID детектором и колонкой Varian CP-Para Bond Q (каталог №CP7351; Santa Clara, СА).

Неочищенную реакционную смесь охлаждали и собирали в различные моменты времени в течение периода 31,8 ч. Выход акриловой кислоты составлял 74,0 мол. %, конверсия молочной кислоты составляла 90,5 мол. %, селективность в отношении акриловой кислоты составляла 81,8 мол. % и селективность в отношении пропановой кислоты составляла 2,7 мол. %.

ПРИМЕР 6

Пробирку из нержавеющей стали и оклеенную стеклом длиной 14'' (356 мм) (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Australia) с 4,0 мм внутренним диаметром (ID) набивали стекловолокном 2" (51 мм) в нижней части. Затем, однородную смесь из: 1) 0,85 г плавленого кремнезема (Sigma - Aldrich каталог №: 342831; сито 4-20), измельченного и просеянного до 106-212 мкм, и 2) 0,85 г катализатора, полученного как описано в Примере 4, набивали в верхнюю часть секции со стекловолокном с получением 1,6 см³ объема слоя катализатора (5''; 127 мм длина слоя). Наконец, 1,0 г плавленого кремнезема, измельченного и просеянного до 500-600 мкм (Sigma - Aldrich каталог №: 342831; сито 4-20), набивали в верхнюю часть слоя катализатора, чтобы получить испаритель с объемом 0,96 см³ (3''; 76,2 мм длина слоя) в нагреваемой зоне.

Пробирку помещали внутрь алюминиевого блока и помещали в трубчатую печь серии 3210 (Applied Test Systems, Butler, PA), таким образом, что нижняя часть уплотненного слоя была выровнена с нижней частью алюминиевого блока. Реактор устанавливали в режим нисходящего потока и оснащали насосом подачи Knauer Smartline 100 (Berlin, Germany), регулятором газового потока Brooks 0254 (Hatfield, PA), регулятором давления всасывания Brooks и улавливающим резервуаром, оклеенным покрытием Teflon. Головка реактора была оснащена 1/8'' (3,2 мм) линией подачи азота из нержавеющей стали и 1/16'' (1,6 мм) полиэфирэфиркетонной (PEEK™) трубопроводной (Upchurch Scientific®) линией подачи жидкости, соединенной с насосом подачи. Нижнюю часть реактора соединяли с улавливающим резервуаром при помощи 1/8'' (3.2 мм) трубопровода из нержавеющей стали, оклеенного плавленым кварцем, и соединительных деталей Swagelok™ Трубчатую печь с откидывающимися створками нагревали таким образом, что температуру стенок реактора поддерживали постоянной при приблизительно 375°C во время течения реакции.

Реактор был оснащен отдельными системами подачи жидкости и газа, которые смешивались вместе перед достижением слоя катализатора. Система подачи газа состояла из молекулярного азота (N₂) при 360 фунт./кв.дюйм изб. (24,8 бар изб.) при скорости потока 45 мл/мин. Система подачи жидкости представляла собой водный раствор молочной кислоты (20 мас. % L-молочной кислоты; см. Пример 2) и ее подавали при 0,045 мл/мин. GHSV в зоне испарения составляла приблизительно 5900 ч^-1 и GHSV в зоне дегидратации составляла приблизительно 3500 ч^-1. LHSV в зоне дегидратации составляла приблизительно 1,8 ч^-1. Газофазные концентрации составляли: азот: 47,9 мол. %; молочная кислота: 2,5 мол. %; и вода: 49,6 мол. %. Парциальное давление воды составляло 186 фунт./кв.дюйм (12,8 бар). Газообразную смесь охлаждали и поток жидкости собирали в улавливающем резервуаре для анализа при помощи офлайн ВЭЖХ, используя систему Agilent 1100 (Santa Clara, С А), оснащенную диодно-матричным детектором (DAD) и колонкой Waters Atlantis Т3 (каталог №186003748; Milford, MA), и при помощи офлайн ГХ, используя систему серии Hewlett Packard НР6890 (Santa Clara, СА), оснащенную FID детектором и колонкой Agilent CP-Wax 58 FFAP CB (каталог №СР7717; Santa Clara, СА), с использованием способов, в общем известных специалистам в данной области техники. Газообразную смесь анализировали онлайн при помощи ГХ, используя систему Agilent 7890 (Santa Clara, СА), оснащенную FID детектором и колонкой Varian CP-Para Bond Q (каталог №CP7351; Santa Clara, СА).

Неочищенную реакционную смесь охлаждали и собирали в различные моменты времени в течение периода 29,2 ч. Выход акриловой кислоты составлял 77,7 мол. %, конверсия молочной кислоты составляла 90,7 мол. %, селективность в отношении акриловой кислоты составляла 85,7 мол. % и селективность в отношении пропановой кислоты составляла 1,0 мол. %.

ПРИМЕР 7

Пробирку из нержавеющей стали и оклеенную стеклом длиной 14'' (356 мм) (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Australia) с 4,0 мм внутренним диаметром (ID) набивали стекловолокном 2'' (51 мм) в нижней части. Затем, однородную смесь из: 1) 1,35 г плавленого кремнезема (Sigma - Aldrich каталог №: 342831; сито 4-20), измельченного и просеянного до 106-212 мкм, и 2) 1,36 г катализатора, полученного как описано в Примере 4, набивали в верхнюю часть секции со стекловолокном с получением 2,52 см³ объема слоя катализатора (8''; 203 мм длина слоя). Эта установка не имела испарителя.

Пробирку помещали внутрь алюминиевого блока и помещали в трубчатую печь с откидывающимися створками серии 3210 (Applied Test Systems, Butler, PA), таким образом, что нижняя часть уплотненного слоя была выровнена с нижней частью алюминиевого блока. Реактор устанавливали в режим нисходящего потока и оснащали насосом подачи Knauer Smartline 100 (Berlin, Germany), регулятором газового потока Brooks 0254 (Hatfield, РА), регулятором давления всасывания Brooks и улавливающим резервуаром, оклеенным покрытием Teflon. Головка реактора была оснащена 1/8'' (3,2 мм) линией подачи азота из нержавеющей стали и 1/16'' (1,6 мм) полиэфирэфиркетонной (РЕЕК™) трубопроводной (Upchurch Scientific®) линией подачи жидкости, соединенной с насосом подачи. Нижнюю часть реактора соединяли с улавливающим резервуаром при помощи 1/8'' (3.2 мм) трубопровода из нержавеющей стали, оклеенного плавленым кварцем, и соединительных деталей Swagelok™. Трубчатую печь с откидывающимися створками нагревали таким образом, что температуру стенок реактора поддерживали постоянной при приблизительно 375°C во время протекания реакции.

Реактор был оснащен отдельными системами подачи жидкости и газа, которые смешивались вместе перед достижением слоя катализатора. Система подачи газа состояла из молекулярного азота (N₂) при 360 фунт./кв.дюйм изб. (24,8 бар изб.) при скорости потока 72 мл/мин. Система подачи жидкости представляла собой водный раствор молочной кислоты (20 мас. % L-молочной кислоты; см. Пример 2) и ее подавали при 0,072 мл/мин. GHSV в зоне дегидратации составляла приблизительно 3500 ч^-1. LHSV в зоне дегидратации составляла приблизительно 1,8 ч^-1. Газофазные концентрации составляли: азот: 47,9 мол. %; молочная кислота: 2,5 мол. %; и вода: 49,6 мол. %. Парциальное давление воды составляло 186 фунт./кв.дюйм (12,8 бар). Газообразную смесь охлаждали и поток жидкости собирали в улавливающем резервуаре для анализа при помощи офлайн ВЭЖХ, используя систему Agilent 1100 (Santa Clara, СА), оснащенную диодно-матричным детектором (DAD) и колонкой Waters Atlantis Т3 (каталог №186003748; Milford, MA), и при помощи офлайн ГХ, используя систему серии Hewlett Packard НР6890 (Santa Clara, СА), оснащенную FID детектором и колонкой Agilent CP-Wax 58 FFAP CB (каталог №СР7717; Santa Clara, СА), с использованием способов, в общем известных специалистам в данной области техники. Газообразную смесь анализировали онлайн при помощи ГХ, используя систему Agilent 7890 (Santa Clara, СА), оснащенную FID детектором и колонкой Varian CP-Para Bond Q (каталог №CP7351; Santa Clara, СА).

Неочищенную реакционную смесь охлаждали и собирали в различные моменты времени в течение периода 30,3 ч. Выход акриловой кислоты составлял 81,5 мол. %, конверсия молочной кислоты составляла 89,5 мол. %, селективность в отношении акриловой кислоты составляла 91,1 мол. % и селективность в отношении пропановой кислоты составляла 0,1 мол. %.

Приведенное выше описание дано только для ясности понимания, и никаких ненужных ограничений не должно быть истолковано из него, так как модификации в объеме настоящего изобретения могут быть очевидными специалистам в данной области техники.

Размеры и значения, описанные в данной заявке, не следует понимать как строго ограниченные в точности приведенными численными значениями. Вместо этого, если не указано иное, каждый такой размер должен обозначать как приведенное значение, так и функционально эквивалентный диапазон, окружающий это значение. Например, размер, раскрытый как «40 мм» означает «приблизительно 40 мм».

Каждый документ, цитируемый в данной заявке, включая любые перекрестные ссылки или родственные патенты или заявки, настоящим включен в данную заявку путем ссылки во всей своей полноте, если специально не исключен или иным образом не ограничен. Цитирование любого документа не является признанием, что он является уровнем техники по отношению к любому изобретению, раскрытому или заявленному в данной заявке, или что только он, или в любой комбинации с любой другой ссылкой или ссылками, учит, предполагает или раскрывает любое такое изобретение. Кроме того, в той степени, в которой любое значение или определение термина в данной заявке противоречит любому значению или определению этого же термина в документе, включенном путем ссылки, значение или определение для этого термина в данной заявке превалирует.

В то время как конкретные варианты осуществления настоящего изобретения были проиллюстрированы и описаны, специалистам в данной области техники будет очевидно, что различные другие изменения и модификации могут быть выполнены без отступления от сущности и объема настоящего изобретения. Поэтому прилагаемая формула изобретения предназначена для охвата всех таких изменений и модификаций, которые находятся в пределах объема настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к катализатору для получения акриловой кислоты на основе биологического сырья, содержащей анионы фосфата и, по меньшей мере, один одновалентный катион и, по меньшей мере, один многовалентный катион. Также представлен способ получения катализатора. Молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси дегидратируют при помощи катализатора в способе получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей на основе биологического сырья. В частности, изобретение относится к катализатору для конверсии молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, содержащему (a) анионы фосфата, описанные формулами (Ic) и (IIc), (b) по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор нейтрально заряжен, причем β и γ больше или равны 0 и меньше или равны 1, при этом n составляет, по меньшей мере, 2, причем мольное соотношение указанных анионов фосфата в указанном катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10, при этом указанные, по меньшей мере, два различных катиона включают, по меньшей мере, один одновалентный катион и, по меньшей мере, один многовалентный катион, и при этом указанный многовалентный катион выбран из группы, состоящей из катионов металлов Be, Mg, Са, Sr, Ва и их смесей. Катализатор позволяет получать продукты с высоким выходом, селективностью и эффективностью. 7 н. и 7 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Катализатор для конверсии молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, содержащий:

a. анионы фосфата, описанные формулами (Ic) и (IIc):

b. по меньшей мере, два различных катиона,

при этом катализатор нейтрально заряжен, причем β и γ больше или равны 0 и меньше или равны 1, при этом n составляет, по меньшей мере, 2, причем мольное соотношение указанных анионов фосфата в указанном катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10, при этом указанные, по меньшей мере, два различных катиона включают, по меньшей мере, один одновалентный катион и, по меньшей мере, один многовалентный катион, и при этом указанный многовалентный катион выбран из группы, состоящей из катионов металлов Be, Mg, Са, Sr, Ва и их смесей.

2. Способ получения катализатора, включающий следующие стадии, на которых:

a. объединяют K₂HPO₄, Ва(NO₃)₂ и Н₃РО₄ с образованием смеси, при этом мольное соотношение Ва(NO₃)₂, K₂HPO₄ и Н₃РО₄ составляет приблизительно 3:1:4;

b. прокаливают указанную смесь при температуре от приблизительно 450°С до приблизительно 650°С с получением высушенного твердого вещества; и

c. измельчают указанное высушенное твердое вещество с получением указанного катализатора.

3. Способ получения катализатора, включающий следующие стадии, на которых:

a. объединяют K₂HPO₄, Ва(NO₃)₂ и Н₃РО₄ с образованием смеси, при этом мольное соотношение Ва(NO₃)₂, K₂HPO₄ и Н₃РО₄ составляет приблизительно 3:1:4;

b. прокаливают указанную твердую смесь при температуре от приблизительно 450°С до приблизительно 650°С с получением высушенного твердого вещества;

c. измельчают указанное высушенное твердое вещество с получением измельченного твердого вещества; и

d. вводят в контакт указанное измельченное твердое вещество с газообразной смесью, содержащей воду и молочную кислоту, при температуре приблизительно 375°С и общем давлении от приблизительно 10 бар изб. до приблизительно 25 бар изб. с получением указанного катализатора, и при этом парциальное давление воды в указанной газообразной смеси составляет от приблизительно 3,5 бар до приблизительно 13 бар.

4. Способ получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, включающий стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, с катализатором по п. 1, при этом указанный поток дополнительно содержит:

a. воду; и

b. инертный газ, выбранный из группы, состоящей из воздуха, азота, гелия, аргона, диоксида углерода, монооксида углерода, пара и их смесей,

и в котором парциальное давление воды в указанном потоке составляет приблизительно 50 фунт./кв. дюйм (3,5 бар) или более.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что парциальное давление воды в указанном потоке составляет приблизительно 186 фунт./кв. дюйм (12,8 бар).

6. Способ конверсии молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, включающий следующие стадии, на которых:

a. обеспечивают водный раствор, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, при этом указанная молочная кислота находится в мономерной форме в указанном водном растворе;

b. объединяют указанный водный раствор с инертным газом с образованием смеси водный раствор/газ;

c. испаряют указанную смесь водный раствор/газ с получением газообразной смеси; и

d. дегидратируют указанную газообразную смесь путем введения в контакт указанной газообразной смеси с катализатором по п. 1 при парциальном давлении воды приблизительно 50 фунт./кв. дюйм (3,5 бар) или более, с получением указанной акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что указанную стадию испарения проводят в реакторе, при этом указанный реактор имеет материал поверхности, содержащий материалы с менее чем 0,1 мас.% переходных металлов групп 8-11.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что указанную стадию дегидратации проводят в реакторе, при этом указанный реактор имеет материал поверхности, содержащий материалы с менее чем 0,1 мас.% переходных металлов групп 8-11.

9. Способ конверсии молочной кислоты в акриловую кислоту, включающий следующие стадии, на которых:

a. разбавляют приблизительно 88 мас.% водный раствор молочной кислоты водой с образованием приблизительно 20 мас.% водного раствора молочной кислоты;

b. нагревают указанный приблизительно 20 мас.% водный раствор молочной кислоты при температуре от приблизительно 95°С до приблизительно 100°С для удаления олигомеров указанной молочной кислоты, с получением водного раствора мономерной молочной кислоты, содержащего, по меньшей мере, 95 мас.% указанной молочной кислоты в мономерной форме исходя из общего количества молочной кислоты;

c. объединяют указанный водный раствор мономерной молочной кислоты с азотом с образованием смеси водный раствор/газ;

d. испаряют указанную смесь водный раствор/газ в реакторе с внутренней поверхностью из боросиликатного стекла при GHSV от приблизительно 6000 ч^-1 до приблизительно 7200 ч^-1 при температуре от приблизительно 300°С до приблизительно 375°С с получением газообразной смеси, содержащей приблизительно 2,5 мол.% молочной кислоты и приблизительно 50 мол.% воды;

e. дегидратируют указанную газообразную смесь в реакторе с внутренней поверхностью из боросиликатного стекла при GHSV приблизительно 3600 ч^-1 при температуре от приблизительно 350°С до приблизительно 425°С путем введения в контакт указанной смеси с катализатором по п. 1 под давлением приблизительно 360 фунт./кв. дюйм изб. (24,8 бар изб.), с получением указанной акриловой кислоты; и

f. охлаждают указанную акриловую кислоту с получением раствора акриловой кислоты при GHSV от приблизительно 360 ч^-1 до приблизительно 36000 ч^-1.

10. Способ конверсии молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, включающий следующие стадии, на которых:

a. обеспечивают раствор, содержащий молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси;

b. объединяют указанный раствор с газом с образованием смеси раствор/газ; и

c. дегидратируют указанную смесь раствор/газ путем введения в контакт указанной смеси раствор/газ с катализатором по п. 1.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что указанное мольное соотношение фосфора и указанных, по меньшей мере, двух различных катионов составляет приблизительно 1.

12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что указанный катализатор дегидратации содержит:

a. анионы моногидромонофосфата и дигидромонофосфата, описанные формулами [НРО₄]^2- и [Н₂РО₄]^-; и

b. по меньшей мере, два различных катиона,

при этом указанный катализатор, в существенной степени, нейтрально заряжен, и дополнительно при этом мольное соотношение указанного аниона моногидромонофосфата и указанного аниона дигидромонофосфата в указанном катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что указанное мольное соотношение указанного аниона моногидромонофосфата и указанного аниона дигидромонофосфата в указанном катализаторе составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 5.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что указанное мольное соотношение указанного аниона моногидромонофосфата и указанного аниона дигидромонофосфата в указанном катализаторе составляет приблизительно 1.