Клеевая композиция для электронной техники СВЧ Российский патент 2018 года по МПК C09J9/02 C09J163/00 C08K3/22 

Изобретение относится к химии и металлургии, а более конкретно к клеевым композициям, предназначенным преимущественно для использования в электронной технике СВЧ и прежде всего электронной твердотельной технике СВЧ.

Использование клеевых композиций вместо пайки является на сегодня перспективной современной технологией для соединения отдельных элементов изделий электронной техники СВЧ, а в ряде случаев единственно возможной.

Основные требования к данным клеевым композициям - это обеспечение как высоких технических характеристик - высокой электро- и теплопроводности, высокой механической прочности элементов изделий электронной техники СВЧ, так и их технологичности.

Указанным требованиям на сегодня наиболее отвечают электро- и теплопроводящие клеевые композиции (далее клеевая композиция) на основе модифицированной эпоксидной смолы.

Известна клеевая композиция, содержащая связующее на основе модифицированной эпоксидной смолы и ее разбавитель, отвердитель и металлический наполнитель - порошок серебра, в которой, с целью повышения электро- и теплопроводности, теплостойкости и технологичности, снижения вязкости, при сохранении высокой когезионной прочности токопроводящей клеевой композиции и соответственно высокой механической прочности клеевого шва, связующее представляет собой эпоксиноволачную смолу, а ее разбавитель - диглицидиловый эфир, отвердитель - продукт взаимодействия аминофенола с непредельными органическими кислотами, металлический наполнитель - порошок нанодисперсного серебра, при этом клеевая композиция дополнительно содержит смесь из аппретирующей добавки и растекателя при соотношении 1:1 соответственно, представляющую собой смесь органофеноксисилоксана и органофеноксисилана, и растворитель из группы простых эфиров полигликолей при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

эпоксиноволачная смола 2,2-1,4 диглицидиловый эфир 0,7-0,3 продукт взаимодействия аминофенола с непредельными органическими кислотами 2,9-1,7 порошок нанодисперсного серебра 72,0-82,0 смесь органофеноксисилоксана и органофеноксисилана при их соотношении 1:1 соответственно 2,2-2,6 растворитель из группы простых эфиров полигликолей остальное

[Патент 2412972 РФ. Токопроводящая клеевая композиция / Ершова Т.Н. и др. // Бюл. - 2011 - №27].

Наличие в клеевой композиции в качестве связующего эпоксиноволачной смолы, благодаря ее повышенной химической активности (наличия повышенного количества активных функциональных эпоксидных групп) и в совокупности с предложенным разбавителем обеспечивает клеевой композиции:

с одной стороны - максимально возможное высокое содержание количества металлического наполнителя при минимально возможном низком содержании количества связующего и соответственно его чрезвычайно высокую объемную массу относительно объемной массы связующего, благодаря использованию металлического наполнителя в виде нанодисперсного серебра;

а с другой стороны - сохранение высокой когезионной и адгезионной прочности клеевой композиции.

И, как следствие, - значительное повышение электро- и теплопроводности при сохранении механической прочности клеевого шва.

Недостатки данной клеевой композиции заключаются в:

низкой производительности, обусловленной длительностью времени приготовления клеевой композиции (9 часов) из-за высокой удельной поверхности металлического наполнителя при его высоком содержании (72-82) мас. ч., соответственно требующей более длительного времени для обеспечения полной его смачиваемости;

ограниченности применения, обусловленной высокой температурой отверждения клея (175°C).

Этот высокотемпературный режим не подходит ряду изделий электронной твердотельной техники СВЧ.

Известна клеевая композиция, содержащая модифицированную эпоксидиановую смолу и отвердитель.

Которая, с целью создания высокотехнологичной теплостойкой клеевой композиции, обладающей низкой рабочей вязкостью, длительной жизнеспособностью при нормальной температуре, высокой механической прочностью и длительным рабочим ресурсом в широком диапазоне температур, в качестве модифицированной эпоксидиановой смолы содержит продукт взаимодействия эпоксикремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом при соотношении компонентов 1:0,06, соответственно, а в качестве отвердителя - 4,4'-дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином, при соотношении компонентов, мас. ч.:

Модифицированная эпоксидиановая смола 93,0-90,0;

Отвердитель 7,0-10,0

[Патент 2238294 РФ. Теплостойкая клеевая композиция /Ершова Т.Н. и др. // Бюл. - 2004 - №29/].

Известна электро- и теплопроводящая клеевая композиция, содержащая связующее - эпоксидную смолу, отвердитель и металлический наполнитель, которая, с целью высокопрочного контактного соединения элементов электронной твердотельной техники СВЧ - интегральных и гибридных интегральных схем, при сокращении продолжительности монтажных операций и обеспечения безотходной технологии с применением драгоценных металлов, в качестве эпоксидной смолы содержит продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом, при соотношении компонентов 1:0,06 соответственно, в качестве отвердителя - 4,4'-дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином, в качестве металлического наполнителя - порошок тонкодисперсного серебра, и дополнительно содержит разбавитель - продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

связующее - продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом при соотношении компонентов 1:0,06 соответственно 13,5-24,3 отвердитель - 4,4'-дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином 1,5-2,7 металлический наполнитель – порошок тонкодисперсного серебра 70,0-80,0 вышеуказанный разбавитель 3,0-5,0

[Патент 2246519 РФ. Токопроводящая клеевая композиция /Ершова Т.Н. и др. // Бюл. - 2005.20.02/].

Данная электро- и теплопроводящая клеевая композиция (прежде всего прототипа) благодаря использованию обладающих химическим сродством продукта взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом при соотношении компонентов 1:0,06 соответственно (связующее) и низковязкого (динамическая вязкость менее 0,09 Па×c) продукта конденсации фенола с эпихлоргидрином (разбавитель), 4,4'-дифенилметандиизоцианата, замещенного диметиламином (отвердитель), обеспечивает наличие в объемной массе клеевой композиции большого числа высокопрочных термостойких химических связей типа -C-Si-C-, -C-Ti-C-, термостойких циклических структур (фенильные звенья), активных функциональных групп (эпоксидных, аминных, гидроксильных) и в процессе химического взаимодействия между этими компонентами и последующего отверждения клеевой композиции в условиях кратковременного теплового импульса обеспечивает образование высокопрочных пространственных структур клеевого шва с равномерно распределенными в ней тонкодисперсными частицами серебра.

Однако данная клеевая композиция имеет ряд недостатков, а именно:

во-первых, металлический наполнитель - порошок тонкодисперсного серебра имеет дисперсность до 50 мкм,

во-вторых, отвердитель является кристаллическим.

Это не позволяет обеспечить толщину клеевого шва менее 20 мкм, что в свою очередь определяет потери СВЧ при использовании ее в изделиях электронной техники СВЧ.

Кроме того, второе - увеличивает время и температуру отверждения клеевой композиции, последнее - ограничивает ее применимость и прежде всего в электронной твердотельной технике СВЧ.

Технический результат заявленной клеевой композиции для электронной техники СВЧ заключается в повышении электро- и теплопроводности, повышении однородности структуры и снижении толщины клеевого шва, расширении применимости путем снижения температуры отверждения клеевой композиции, снижении потерь СВЧ элементов электронной техники СВЧ (далее потерь СВЧ).

Указанный технический результат достигается заявленной клеевой композицией для электронной техники СВЧ, содержащей связующее - модифицированную эпоксидную смолу - продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом, при соотношении компонентов 1:0,06 соответственно, металлический наполнитель - порошок тонкодисперсного серебра, разбавитель - продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином, отвердитель.

При этом

клеевая композиция дополнительно содержит растекатель - органофеноксисилан,

порошок тонкодисперсного серебра металлического наполнителя выполнен дисперсностью менее 20 мкм,

отвердитель выполнен в виде раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата в бутилацетате,

либо раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата в диметилацетамиде, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

связующее - модифицированная эпоксидная смола - продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом 10,2-11,0 металлический наполнитель – порошок тонкодисперсного серебра 68,0-72,0 разбавитель - продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином 10,6-12,5 отвердитель - в виде раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата в бутилацетате, 3,2-4,4 растекатель - органофеноксисилан 4,0-4,1 либо связующее - модифицированная эпоксидная смола - продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом 11,0-15,0 металлический наполнитель – порошок тонкодисперсного серебра 68,0-72,0 разбавитель - продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином 9,6-11,3 отвердитель - в виде раствора 4,4'-дифенилметан-диизоцианата в диметилацетамиде, 2,7-3,7 растекатель - органофеноксисилан 3,0-3,7

Раскрытие сущности изобретения

Существенные признаки заявленной клеевой композиции для электронной техники СВЧ, предложенные - иной качественный, иной количественный составы компонентов и дополнительные функциональные добавки, обеспечивают как каждый в отдельности, так и в их совокупности, а именно:

наличие в клеевой композиции дополнительно растекателя – органофеноксисилана - обеспечивает улучшение смачиваемости частиц металлического наполнителя - порошка тонкодисперсного серебра, и тем самым улучшение смачиваемости склеиваемых поверхностей элементов и, как следствие, - повышение однородности структуры и снижение толщины клеевого шва при склеивании элементов электронной техники СВЧ и прежде всего элементов электронной твердотельной техники СВЧ.

Выполнение порошка тонкодисперсного серебра металлического наполнителя дисперсностью менее 20 мкм обеспечивает толщину клеевого шва менее 20 мкм и, как следствие, - снижение потерь СВЧ.

Выполнение отвердителя в виде раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата в диметилацетамиде либо раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата в бутилацетате обеспечивает перевод кристаллического отвердителя в жидкую фазу и тем самым

во-первых, исключение влияния величины кристаллов отвердителя на однородность структуры и толщину клеевого шва,

во-вторых, снижение рабочей вязкости клеевой композиции,

в третьих, снижение температуры отверждения клеевой композиции менее 120°C.

И, как следствие,

- повышение электро- и теплопроводности клеевой композиции,

- повышение однородности структуры и снижение толщины клеевого шва,

- расширение применимости,

- снижение потерь СВЧ.

Указанные количественные соотношения компонентов клеевой композиции, мас. %, являются оптимальными как для каждого компонента клеевой композиции, так и для всей клеевой композиции в целом, которые обеспечивают:

- повышение электро- и теплопроводности клеевой композиции,

- повышение однородности структуры и снижение толщины клеевого шва,

- расширение применимости благодаря снижению температуры отверждения клеевой композиции менее 120°C,

- снижение потерь СВЧ.

Таким образом, заявленная клеевая композиция в полной мере обеспечивает заявленный технический результат, а именно повышение электро- и теплопроводности, повышение однородности структуры и снижение толщины клеевого шва, расширение применимости и прежде всего в электронной твердотельной технике СВЧ.

При использовании иных компонентов и при выходе упомянутых оптимальных количественных соотношений компонентов за пределы, указанные в формуле изобретения, наблюдается нарушение названных выше технических и технологических преимуществ, обеспечивающих заявленный технический результат, а именно:

количество связующего как менее 10,2, так и более 11,0 мас. % нежелательно, в первом случае из-за ухудшения качества смачиваемости металлического наполнителя, во втором - нарушения оптимального количественного соотношения связующего и наполнителя;

количество металлического наполнителя как менее 68,0, так и более 72,0 мас. % не допустимо, так как приводит к снижению электро- и теплопроводности;

количество разбавителя менее 10,6 мас. % недопустимо из-за увеличения рабочей вязкости и соответственно снижения электро- и теплопроводности, а более 12,5 мас. % нежелательно из-за нарушения оптимального количественного соотношения связующего и металлического наполнителя;

количество отвердителя как менее 3,2, так и более 4,4 мас. % нежелательно из-за нарушения в процессе химической реакции отверждения оптимального количественного соотношения связующего и отвердителя;

количество растекателя как менее 4,0 либо 3,0, так и более 4,1 либо 3,7 мас. % нежелательно из-за ухудшения смачиваемости склеиваемых поверхностей.

Примеры конкретного выполнения заявленной электро- и теплопроводящей клеевой композиции рассмотрены для соединения элементов изделия твердотельной электронной техники СВЧ - Субмодуль СВЧ КРПГ.434857.015 СБ (далее изделия).

Пример 1

Приготавливают исходные компоненты, для чего взвешивают:

связующее - модифицированная эпоксидная смола - продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом при соотношении компонентов 1:0,06 соответственно марки СЭДМ-8 ТУ 2531-059-174111121-2015 в количестве 10,6 мас. % (поз. 1);

металлический наполнитель - порошок тонкодисперсного серебра марки ПС-1 ТУ 1752-001-59839838-2003 в количестве 70,0 мас. %, обеспечивают ему дисперсность до 20 мкм (поз. 2);

разбавитель - продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином - ЭФГ ТУ 2225-510-00203521-1994 в количестве 11,5 мас. % (поз. 3);

растекатель - органофеноксисилан марки «Пента-75» ТУ 2437-242-40245042-2009 в количестве 4,05 мас. % (поз. 4).

Приготавливают отвердитель - в виде раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата ТУ 2494-480-04872688-2006 в бутилацетате марки «ХЧ» ГОСТ 22300-76 в общем количестве 3,8 мас. %. (поз. 5).

Затем смешивают:

связующее - модифицированная эпоксидная смола - продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом в количестве 10,6 мас. % (поз. 1);

отвердитель - в виде раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата ТУ 2494-480-04872688-2006 в бутилацетате в общем количестве 3,8 мас. % (поз. 5) и тщательно перемешивают.

Далее в эту смесь в прямой последовательности добавляют:

металлический наполнитель - порошок тонкодисперсного серебра в количестве 70,0 мас. % (поз. 2);

растекатель - органофеноксисилан в количестве 4,05, мас. % (поз. 4);

разбавитель - продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином в количестве 11,5 мас. % (поз. 3).

Далее все тщательно перемешивают до состояния однородной массы.

Примеры 2-7

Аналогично примеру 1 были приготовлены образцы клеевой композиции, но имеющие каждый другое количественное и качественное содержание исходных компонентов, согласно указанным в формуле изобретения (примеры 2-3 и 4-6), при этом двух частных случаев ее выполнения, когда отвердитель - в виде раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата в диметилацетамиде либо раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата в бутилацетате соответственно.

Пример 7 соответствует прототипу.

Изготовленные образцы токопроводящей клеевой композиции были использованы для соединения элементов изделия электронной твердотельной техники СВЧ - Субмодуль СВЧ КРПГ.434857.015 СБ.

Для чего с помощью специальной иглы берут из емкости капли изготовленной заявленной клеевой композиции и под микроскопом помещают каждую из них на топологию контактных площадок (место каждого необходимого соединения) элементов каждого изделия.

Затем на эти капли клеевой композиции располагают элементы изделия и слегка поджимают их монтажной палочкой.

Затем изделия помещают в сушильный шкаф и производят отверждение клеевой композиции при температуре 100°C в течение 4 часов. Режим отверждения - одноступенчатый.

На указанных образцах изделия были

измерены:

- электропроводность, Ом×см - по методике КРПГ.25803.00024;

- теплопроводность, Вт/м×К - по методике ТВ-04/08;

определены:

- однородность структуры клеевого шва посредством микроскопа МБС-1;

- толщина клеевого шва посредством толщиномера К-7.

Данные сведены в таблице.

Как видно из таблицы, образцы клеевой композиции, качественное и количественное содержание компонентов которых выполнены согласно заявленной формуле изобретения (примеры 1-3, 4-6) - два варианта выполнения клеевой композиции и соответственно изделия имеют:

- электропроводность, Ом*см - (0,77, 0,98, 0,5)*10^-3 либо (0,75, 1,02 0,55)×10^-3 примеры (1-3 и 4-6) соответственно;

- теплопроводность, Вт/м×К - (19,8, 18,8 25,0) либо (19,5, 18,5 25,0) (примеры 1-3 и 4-6) соответственно;

- однородность структуры (0,1-20,0)/мкм² (примеры 1-6);

- толщину клеевого шва (12,0, 17,5 7,0) либо (12,5 18,0, 8,0) мкм,

в отличие от образцов клеевой композиции прототипа, который имеет:

- электропроводность 5,0×10^-3 Ом×см;

- теплопроводность 6,0 Вт/м×К;

- однородность структуры клеевого шва (20,0-50,0)/мкм.

- толщину клеевого шва 50,0 мкм.

Данные относительно потерь СВЧ не представлены ввиду их относительно малой величины, благодаря чрезвычайно малой толщине клеевого шва (менее 20 мкм).

Таким образом, заявленная электро- и теплопроводящая клеевая композиция обеспечит по сравнению с прототипом

повышение:

- электропроводности, Ом×см - примерно в 5 раз;

- теплопроводности, Вт/м×К - примерно в 4 раза;

- однородности структуры клеевого шва примерно в 2 раза,

снижение:

- толщины клеевого шва примерно в 2,5 раза,

- потерь СВЧ.

Расширение применимости, благодаря снижению температуры отверждения клеевой композиции примерно на 20°C.

Заявленная клеевая композиция с указанными техническими характеристиками является чрезвычайно актуальной для электронной техники СВЧ и других областей техники.

Изобретение относится к клеевой композиции для электронной техники СВЧ. Композиция содержит связующее - модифицированную эпоксидную смолу - продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом, при соотношении компонентов 1:0,06 соответственно, металлический наполнитель - порошок тонкодисперсного серебра, разбавитель - продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином, отвердитель. При этом клеевая композиция дополнительно содержит растекатель - органофеноксисилан, порошок тонкодисперсного серебра металлического наполнителя выполнен дисперсностью менее 20 мкм, отвердитель выполнен в виде раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата в бутилацетате либо раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата в диметилацетамиде, при следующем соотношении компонентов, мас. %: связующее - модифицированная эпоксидная смола - продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом 10,2-11,0; металлический наполнитель – порошок тонкодисперсного серебра 68,0-72,0; разбавитель - продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином 10,6-12,5; отвердитель - в виде раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата в бутилацетате 3,2-4,4; растекатель - органофеноксисилан 4,0-4,1, либо связующее - модифицированная эпоксидная смола - продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом 11,0-15,0; металлический наполнитель – порошок тонкодисперсного серебра 68,0-72,0; разбавитель - продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином 9,6-11,3; отвердитель - в виде раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата в диметилацетамиде 2,7-3,7; растекатель - органофеноксисилан 3,0-3,7. Технический результат - повышение электро- и теплопроводности, повышение однородности структуры и снижение толщины клеевого шва, расширение применимости путем снижения температуры отверждения клеевой композиции, снижение потерь СВЧ. 1 табл.

Клеевая композиция для электронной техники СВЧ, содержащая связующее - модифицированную эпоксидную смолу - продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом, при соотношении компонентов 1:0,06 соответственно, металлический наполнитель - порошок тонкодисперсного серебра, разбавитель - продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином, отвердитель, отличающаяся тем, что

клеевая композиция дополнительно содержит растекатель - органофеноксисилан,

порошок тонкодисперсного серебра металлического наполнителя выполнен дисперсностью менее 20 мкм,

отвердитель выполнен в виде раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата в бутилацетате,

либо раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата в диметилацетамиде, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

связующее - модифицированная эпоксидная смола - продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом 10,2-11,0 металлический наполнитель - порошок тонкодисперсного серебра 68,0-72,0 разбавитель - продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином 10,6-12,5 отвердитель - в виде раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата в бутилацетате, 3,2-4,4

растекатель – органофеноксисилан 4,0-4,1

либо связующее - модифицированная эпоксидная смола - продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом 11,0-15,0 металлический наполнитель - порошок тонкодисперсного серебра 68,0-72,0 разбавитель - продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином 9,6-11,3 отвердитель - в виде раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата в диметилацетамиде, 2,7-3,7 растекатель – органофеноксисилан 3,0-3,7