ТОКОПРОВОДЯЩАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2011 года по МПК C09J9/00 C09J9/02 C09J163/00 C09J163/04 C08K3/22 

Изобретение относится к химии и металлургии, а более конкретно к токопроводящим клеевым композициям на основе эпоксидных смол, обладающих высокой электропроводностью и высокой прочностью клеевых соединений в широком диапазоне температур и предназначенных преимущественно для использования в электронной технике СВЧ.

Использование токопроводящих клеевых композиций вместо пайки является на сегодня перспективной современной технологией для соединения отдельных элементов изделий электронной техники СВЧ, а в ряде случаев единственно возможной.

Существующий на сегодня известный ряд токопроводящих клеевых композиций чрезвычайно ограничен в целом и тем более с точки зрения обеспечения ими как высоких технических характеристик соединений элементов изделий электронной техники СВЧ - механической прочности, электрических характеристик, теплопроводности, так и их технологичности.

Указанным требованиям на сегодня наиболее отвечают токопроводящие клеевые композиции на основе модифицированных эпоксидных смол.

В зависимости от требований, предъявляемых к токопроводящей клеевой композиции (далее клеевая композиция), она, кроме основных компонентов - связующего, отвердителя и наполнителя, может содержать те или иные функциональные добавки, обеспечивающие те или иные необходимые заданные свойства как самой клеевой композиции, так и последующего клеевого соединения элементов изделий посредством данной клеевой композиции.

Известна токопроводящая клеевая композиция, содержащая

- связующее на основе модифицированной эпоксидной смолы - в данной клеевой композиции на основе азотсодержащей эпоксидной смолы, например продукт конденсации п-аминофенола и эпихлоргидрина или продукт конденсации анилина и эпихлогидрина,

- отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид или низкомолекулярный полиамид, например, продукт конденсации полиэтиленполиамина с димеризованными метиловыми эфирами жирных кислот соевого масла или с синтетическими жирными кислотами льняного масла,

- металлический наполнитель - никель карбонильный,

и которая дополнительно содержит:

а) с целью снижения вязкости

связующего - разбавитель - эпоксидную алифатическую смолу, например, продукт конденсации многоатомных спиртов и эпихлоргидрина, композиции в целом - органический растворитель, например ацетон, диацетоновый спирт или изопропиловый спирт,

б) и с целью обеспечения когезионной прочности клеевой композиции при высоком содержании металлического наполнителя - аппретирующий компонент, представляющий собой трис-2, 4, 6-диметиламинометилфенол или смесь изомеров γ-аминопропилтриэтоксисилана и β-аминоизопропилтриэтоксисилана,

при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

азотсодержащая эпоксидная смола 100 эпоксидная алифатическая смола 15-25 указанный отвердитель 40-80 трис-2,4,6-диметиламинометилфенол или   смесь изомеров γ-аминопропилтриэтоксисилана и   β-аминоизопропилтриэтоксисилана 0,5-2,5 органический растворитель 15-25 никель карбонильный 416-475

[1].

Данная клеевая композиция обладает низкой вязкостью, достаточной когезионной прочностью и соответственно достаточной механической прочностью клеевого соединения благодаря наличию упомянутых выше добавок, достаточной теплостойкостью.

Однако с другой стороны, она обладает низкой тепло- и электропроводностью, ступенчатым, длительным режимом отверждения и ограниченной жизнеспособностью и, как следствие, не технологичностью.

Известна токопроводящая клеевая композиция, содержащая

- связующее также на основе модифицированной эпоксидной смолы, которая представляет собой смесь 50%-ного раствора эпоксифенольной смолы в растворителе и 50%-ного раствора эпоксикарборанового олигомера в растворителе,

- отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид,

- и металлический наполнитель - порошок тонкодисперсного серебра,

при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

50%-ный раствор эпоксифенольной смолы   в растворителе (на сухое вещество) 100 50%-ный раствор эпоксикарборанового олигомера   в растворителе (на сухое вещество) 10 Изометилтетрагидрофталевый ангидрид 60 Порошок тонкодисперсного серебра 396-680

[2].

Использование в качестве металлического наполнителя порошка тонкодисперсного серебра, который обладает низким собственным омическим сопротивлением (3-5)·10^-6 Ом×см, позволило соответственно повысить электропроводность данной клеевой композиции.

Кроме того, данная клеевая композиция обладает более низкой вязкостью, чем предыдущая, вследствие наличия большого количества растворителей, достаточной когезионной прочностью и соответственно достаточной механической прочностью клеевого соединения и достаточной теплостойкостью.

Однако, как и предыдущая, она обладает ограниченной жизнеспособностью и ступенчатым, длительным режимом отверждения и, как следствие - не технологичностью.

Известна токопроводящая клеевая композиция, содержащая

- связующее также на основе модифицированной эпоксидной смолы, в данной композиции - продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом, при соотношении компонентов 1:0,06 соответственно,

- отвердитель - 4,4-дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином,

- металлический наполнитель - порошок тонкодисперсного серебра,

и которая, с целью снижения вязкости связующего, дополнительно содержит разбавитель - продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином.

При следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической   смолы с тетрабутоксититанатом, при соотношении   компонентов 1:0,06 соответственно 13,50-24,3 4,4-дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином 1,5-2,7 порошок тонкодисперсного серебра 80-70 продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином 5-3

[3] - прототип.

Данная клеевая композиция по сравнению с предыдущей, благодаря предложенных иных ее компонентов и благодаря их химического сродства, обладает рядом преимуществ, а именно:

- более высокой когезионной прочностью и соответственно более высокой механической прочностью клеевого соединения (механическая прочность при отрыве составляет до 30 МПа в зависимости от природы соединяемых материалов),

- более низкой вязкостью и, как следствие - пригодностью для тонкослойного нанесения,

- более высокой теплостойкостью (кратковременно - до 350°С),

- более длительной жизнеспособностью при нормальной температуре и более быстрым режимом отверждения в течение 30 минут, или 1 часа, или 4 часов при умеренных температурах и, как следствие этого, большей технологичностью,

- низким газо- и влаговыделением.

Однако присущие данной клеевой композиции уровень тепло- и электропроводности, а также уровень вязкости являются недостаточными в ряде случаев ее применения, особенно при изготовлении твердотельных изделий электронной техники СВЧ, прежде всего мощных.

Техническим результатом изобретения является повышение тепло- и электропроводности, теплостойкости и технологичности, снижение вязкости, при сохранении высокой когезионной прочности токопроводящей клеевой композиции и соответственно высокой механической прочности клеевого соединения.

Указанный технический результат достигается заявленной токопроводящей клеевой композицией, содержащей связующее на основе модифицированной эпоксидной смолы и ее разбавителя, отвердитель и металлический наполнитель - порошок серебра.

При этом

- связующее представляет собой эпоксиноволачную смолу,

- а ее разбавитель - диглицидиловый эфир,

- отвердитель представляет собой продукт взаимодействия аминофенола с непредельными органическими кислотами,

- металлический наполнитель выполнен в виде порошка нанодисперсного серебра.

При этом композиция дополнительно содержит

- смесь из аппретирующей добавки и растекателя при соотношении 1:1 соответственно, представляющую собой смесь из органофеноксисилоксана и органофеноксисилана,

- и растворитель из группы простых эфиров полигликолей.

При следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

эпоксиноволачная смола 2,2-1,4 диглицидиловый эфир 0,7-0,3 продукт взаимодействия аминофенола   с непредельными органическими кислотами 2,9-1,7 порошок нанодисперсного серебра 72,0-82,0 смесь органофеноксиснлоксана   и органофеноксисилана   при их соотношении 1:1 соответственно 2,2-2,6 растворитель из группы простых   эфиров полигликолей остальное

Растворитель из группы простых эфиров полигликолей представляет собой, например, бутилкарбитол.

Разбавитель из группы диглицидиловых эфиров представляет собой, например, эфиры 1,4-бутандиола, диэтиленгликоля, пропиленгликоля.

Отвердитель содержит смесь низшей и высшей непредельных карбоновых кислот, например, низшей - малеиновой или сорбиновой, высшей - олеиновой или линолевой при любой композиции.

Органофеноксисилоксан и органофеноксисилан имеют химическую формулу

- 1-триэтокси-2-метил, 3-[3-метокси-4-фенокси]-пропил, 3-метил, этокси, 3-[3-метокси-4-фенокси]-пропил-трисилоксан и

- 3-[3-метокси-4-фенокси]-пропил-3-этоксисилан соответственно.

Раскрытие сущности изобретения.

Заявленная токопроводящая клеевая композиция в совокупности ее признаков, как предложенного иного ее качественного, так и иного количественного содержания компонентов, в том числе предложенных указанных дополнительных, функциональных добавок обеспечивает как каждый в отдельности, так и в их совокупности, а именно следующее.

Наличие в клеевой композиции в качестве связующего эпоксиноволачной смолы, благодаря ее повышенной химической активности - наличия повышенного количества активных функциональных эпоксидных групп и в совокупности с предложенным разбавителем обеспечивает в клеевой композиции:

- с одной стороны - максимально возможное высокое содержание количества металлического наполнителя при минимально возможном низком содержании количества связующего (2,2-1,4 мас.ч. в отличие от прототипа 13,5-24,3 мас.ч.) и его чрезвычайно высокую объемную массу относительно объемной массы связующего, поскольку металлический наполнитель выполнен в виде нанодисперсного серебра;

а с другой стороны - сохранение высокой когезионной и адгезионной прочности клеевой композиции и, как следствие - механической прочности клеевого соединения.

Именно эта совокупность содержания минимально возможного количества связующего и максимально возможного количества металлического наполнителя обеспечивает значительное повышение тепло- и электропроводности при сохранении когезионной прочности клеевой композиции и, следовательно - механической прочности клеевого соединения.

Более того, эпоксиноволачная смола отличается повышенной теплостойкостью и в силу этого обеспечивает повышение теплостойкости клеевой композиции в целом.

Наличие в клеевой композиции предложенного разбавителя диглицидилового эфира благодаря тому, что он:

во-первых, отличается крайне низкой вязкостью, в силу этого обеспечивает снижение вязкости эпоксиноволачной смолы и клеевой композиции в целом, и соответственно - повышение технологичности,

во-вторых, является бифункциональным продуктом (в отличие от разбавителя прототипа) и в совокупности

а) с повышенной химической активностью эпоксиноволачной смолы,

б) и с максимально возможным содержанием количества нанодисперсного серебра, который, обладая высокой физической активностью и чрезвычайно высокой объемной массой, обеспечивает сохранение высокой когезионной и адгезионной прочности клеевой композиции и, как следствие - механической прочности клеевого соединения.

Наличие в клеевой композиции в качестве отвердителя продукта взаимодействия аминофенола с непредельными органическими кислотами, который находится в жидком состоянии, отличается низкой вязкостью и в силу этого обеспечивает:

во-первых, дополнительно снижение вязкости клеевой композиции в целом,

во-вторых, дополнительно повышение ее технологичности за счет:

а) снижения вязкости,

б) повышения жизнеспособности клеевой композиции до 6 месяцев в силу того, что он относится к классу отвердителей латентного типа,

в) быстрого режима отверждения в силу его химической активности.

Наличие в клеевой композиции в качестве металлического наполнителя - порошка серебра в виде нанодисперсного серебра, и который в силу его чрезвычайной дисперсности обладает:

а) высокой физической активностью,

б) чрезвычайно высокой объемной массой.

И то и другое и в совокупности, как указано выше, с возможностью обеспечения соотношения содержания минимально возможного количества связующего и максимально возможного количества металлического наполнителя обеспечивает значительное повышение тепло- и электропроводности токопроводящей клеевой композиции.

Наличие дополнительно в клеевой композиции смеси аппретирующей добавки и растекателя при соотношении 1:1 соответственно, представляющей собой смесь органофеноксисилоксана и органофеноксисилана, обеспечивает:

во-первых, дополнительно повышение тепло- и электропроводности благодаря:

а) возможности введения максимально возможного количества нанодисперсного серебра соответственно при его чрезвычайно высокой объемной массе,

б) исключения коагуляции - слипания активных нанодисперсных частиц металлического наполнителя между собой;

во-вторых, дополнительно повышение когезионной прочности благодаря обеспечению химической связи между данным связующим и данным металлическим наполнителем, и, как следствие, сохранение когезионной прочности клеевой композиции в целом и соответственно механической прочности клеевого соединения.

Более того, данная смесь аппретирующей добавки и растекателя отличается легколетучестью при повышенной температуре, и в силу этого непрореагировавшие их остатки полностью удаляются из клеевой композиции при ее отверждении, что способствует снижению уровня газо- и влаговыделения, и что, в свою очередь, обеспечит сохранение эксплуатационных характеристик изделий.

Наличие в токопроводящей клеевой композиции растворителя из группы простых эфиров полигликолей обеспечивает:

а) дополнительно снижение вязкости клеевой композиции,

б) и самое главное сохранение этой низкой вязкости клеевой композиции в процессе ее длительного хранения и тем самым дополнительно повышение ее технологичности,

в) дополнительно снижение уровня газо- и влаговыделения в силу того, что простые эфиры полигликолей отличаются легколетучестью при повышенной температуре, их компоненты практически полностью удаляются из клеевой композиции при ее отверждении, что в свою очередь обеспечит сохранение эксплуатационных характеристик изделий.

Итак, заявленная токопроводящая клеевая композиция в полной мере реализует указанный технический результат - повышение тепло- и электропроводности, технологичности, снижение вязкости, при сохранении высокой когезионной прочности токопроводящей клеевой композиции и соответственно высокой механической прочности клеевого соединения.

Примеры конкретного выполнения заявленной токопроводящей клеевой композиции.

Пример 1.

Приготавливают исходные компоненты, для чего взвешивают:

1) Связующее - эпоксиноволачную смолу марки «Пента-547» ТУ 2221-240-40245042-2008 в количестве 1,8 мас.ч.,

2) Разбавитель - диглицидиловый эфир 1,4 бутандиола (товарная марка Лапроксид БД ТУ 2225-046-10488057-2009) в количестве 0,5 мас.ч.,

3) Отвердитель - продукт взаимодействия аминофенола с непредельными органическими кислотами, например со смесью низшей - малеиновой ГОСТ 9803 и высшей - олеиновой ГОСТ 10475 непредельными карбоновыми кислотами при соотношении 1:1:2 соответственно в количестве 2,3 мас.ч.,

4) Металлический наполнитель - порошок нанодисперсного серебра марки «Многофункциональное серебро» ТУ 1752-001-80299579-08 в количестве 77,0 мас.ч.,

5) Смесь аппретирующей добавки и растекателя при соотношении 1:1, представляющую собой смесь из органофеноксисилоксана марки «Пента-74» ТУ 2437-242-40245042-2009 и органофеноксисилана марки «Пента 75» ТУ 2437-243-40245042-2009 в количестве 2,4 мас.ч.,

6) Растворитель из группы простых эфиров полигликолей, например бутилкарбитол марки «ХЧ» ТУ 6-05-10-50-86 в количестве 16,0 мас.ч.

Затем металлический наполнитель, смесь аппретирующей добавки и растекателя, и растворитель (позиции 4, 5, 6) размещают в ступке и тщательно перетирают до состояния однородной массы.

Далее в эту массу добавляют связующее с разбавителем и отвердитель (позиции 1, 2, 3) и вновь тщательно перетирают до получения однородной массы.

Примеры 2-5.

Аналогично примеру 1 были приготовлены образцы клеевой композиции, но имеющие другое количественное и качественное содержание исходных компонентов, как указанных в формуле изобретения (примеры 2-3), так и выходящих за ее пределы, (примеры 4-5).

Изготовленные образцы токопроводящей клеевой композиции были использованы для соединения образцов элементов изделий гибридно-интегральных схем СВЧ.

Для чего с помощью специальной иглы берут из емкости капли изготовленной токопроводящей клеевой композиции и под микроскопом помещают каждую из них на место каждого необходимого соединения элементов гибридно-интегральной схемы СВЧ.

Затем на эти капли клеевой композиции располагают элементы гибридно-интегральной схемы СВЧ и слегка поджимают их монтажной палочкой. Затем гибридно-интегральную схему СВЧ помещают в сушильный шкаф и производят отверждение клеевой композиции при температуре 175°С в течение 45 мин. Режим отверждения - одноступенчатый.

Гибридно-интегральные схемы СВЧ, элементы которых были соединены посредством изготовленных образцов клеевой композиции прошли испытания:

- на механическую прочность на срез - по методике №543.008 на тестовых образцах с площадью клеевого шва, равной 9 мм² (испытание механической прочности, при отрыве затруднено из-за сложности изготовления тестового образца),

- теплопроводность - по методике ТВ-04/08,

- электропроводность - по методике КРПГ.25803.00024.

Были определены:

- вязкость по визкозиметру Брукфельда,

- теплостойкость методом термогравиметрии,

- режим отверждения - процесс перехода клеевой композиции из состояния вязкотекучего в твердое состояние с помощью секундомера.

Данные сведены в таблице.

Как видно из таблицы, образцы клеевой композиции, качественное и количественное содержание компонентов которых выполнены согласно заявленной формулы изобретения (примеры 1-3), обладают:

- теплопроводностью до 60 Вт/мК и более,

- электропроводностью до (3-5)×10^-5 Ом×см,

- вязкостью до 30×10^-2 П,

- теплостойкость до 400°С,

- механической прочностью клеевого соединения на срез более 7 МПа.

В отличие от образцов, которые отличаются недостаточной теплопроводностью и низкой электропроводностью (пример 4), либо высокой пористостью клеевого соединения (пример 5), что недопустимо, прежде всего из-за практически полного нарушения механической прочности клеевого соединения.

Таким образом, заявленная токопроводящая клеевая композиция обеспечит по сравнению с прототипом:

во-первых, значительное повышение:

- теплопроводности порядка 10 раз (с 6 до 60 Вт/м·K и более),

- электропроводности с 2×10^-3 до (3-5)×10^-5 Ом×см,

- теплостойкости с 350°С до 400°С,

во-вторых, снижение вязкости до 30×10^-2 П,

в-третьих, повышение технологичности вследствие снижения вязкости и повышения жизнеспособности до 6 месяцев.

При сохранении высокой когезионной прочности и соответственно высокой механической прочности клеевого соединения.

Более того, клеевая композиция обладает более низким газо- и влаговыделением, что особенно важно в случае применения клеевой композиции в герметичных изделиях электронной техники СВЧ.

Более того, уровень вязкости, которым обладает заявленная клеевая композиция при ее применении, обеспечит возможность использования автоматических дозаторов, что является важным в производстве изделий электронной техники СВЧ.

Источники информации

1. Патент РФ №2308105, приоритет 2005.12.27, МПК Н01В 3/40, C09J 163/10, опубл. 2007.10.10.

2. Патент РФ №2058361, приоритет 1993.09.14, МПК⁶ C09J 9/02, C09J 163/00, опубл. 1996.04.20.

3. Патент РФ №2246519, приоритет 21.04.2003, МПК⁷ C09J 9/00, 9/02, опубл. 20.02.2005, Бюл. №5 - прототип.

Изобретение относится к токопроводящей клеевой композиции для использования в электронной технике СВЧ. Токопроводящая клеевая композиция содержит связующее на основе модифицированной эпоксидной смолы, разбавитель, отвердитель и металлический наполнитель в виде порошка нанодисперсного серебра. Модифицированная эпоксидная смола представляет собой эпоксиноволачную смолу. Разбавитель представляет собой диглицидиловый эфир ряда лапролов. Отвердитель представляет собой продукт взаимодействия аминофенола с непредельными органическими кислотами. Композиция дополнительно содержит смесь из аппретирующей добавки и растекателя при соотношении 1:1, представляющую собой смесь из органофеноксисилоксана и органофеноксисилана, и растворитель из группы простых эфиров полигликолей. Токопроводящая клеевая композиция обладает повышенной тепло- и электропроводностью, теплостойкостью и технологичностью, пониженной вязкостью, при сохранении высокой когезионной прочности и высокой механической прочности клеевого соединения. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Токопроводящая клеевая композиция, содержащая связующее на основе модифицированной эпоксидной смолы и ее разбавителя, отвердитель и металлический наполнитель - порошок серебра, отличающаяся тем, что связующее представляет собой эпоксиноволачную смолу, а ее разбавитель - диглицидиловый эфир, отвердитель представляет собой продукт взаимодействия аминофенола с непредельными органическими кислотами, металлический наполнитель выполнен в виде порошка нанодисперсного серебра, при этом композиция дополнительно содержит смесь из аппретирующей добавки и растекателя при соотношении 1:1 соответственно, представляющую собой смесь органофеноксисилоксана и органофеноксисилана, и растворитель из группы простых эфиров полигликолей при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
эпоксиноволачная смола 2,2-1,4 диглицидиловый эфир 0,7-0,3 продукт взаимодействия аминофенола   с непредельными органическими кислотами 2,9-1,7 порошок нанодисперсного серебра 72,0-82,0 смесь   органофеноксисилоксана и органофеноксисилана   при их соотношении 1:1 соответственно 2,2-2,6 растворитель из группы простых эфиров полигликолей остальное

2. Токопроводящая клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что растворитель из группы простых эфиров полигликолей представляет собой, например, бутилкарбитол.