РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ПРОТЕКТОРОВ ШИН Российский патент 2017 года по МПК C08L9/06 C08L15/00 C08C19/25 B60C1/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к резиновой смеси для протекторов шин с превосходными характеристиками торможения на мокрой дороге и хорошей топливной экономичностью.

Уровень техники

В последнее время, в связи с общественным интересом к энергосбережению, требования к снижению потребления топлива на транспорте становятся все строже. Чтобы удовлетворить эти требования необходимо снизить сопротивление качению шин. В качестве способа снижения сопротивления качению шины используется способ оптимизации структуры шины; однако в качестве наиболее общего способа используется способ улучшения характеристик низкого тепловыделения шин с помощью материалов с низким тепловыделением, используемых в качестве резиновой смеси.

Кроме того, с точки зрения повышения безопасности движения транспортного средства важно обеспечить эффективность торможения на мокрой дороге (в дальнейшем это может сокращенно обозначаться "эффективность мокрого торможения"), и желательно также обеспечить эффективное мокрое торможение одновременно с улучшением низкого тепловыделения.

С другой стороны, документ PTL 1 описывает шину, в которой в качестве протектора используется резиновая смесь, содержащая каучуковый компонент, содержащий бутадиен-стирольный сополимер, модифицированный функциональной группой на основе амина, и специальный диоксид кремния. Кроме того, документ PTL 2 раскрывает резиновую смесь для протекторов шин, которая содержит каучуковый компонент, содержащий три вида каучуков: эмульсионно-полимеризованный сополимерный стирол-бутадиеновый каучук с модифицированными концевыми группами, полимеризованный в растворе стирол-бутадиеновый каучук и бутадиеновый каучук, а также диоксид кремния.

Однако желательно, чтобы резиновая смесь удовлетворять соответствовала более высоким требованиям к низкому тепловыделению и эффективности мокрого торможения.

PTL1: WO 2009/084667

PTL2: JP-A-2010-275386

Сущность изобретения

Техническая проблема

С учетом вышеописанной ситуации целью настоящего изобретения является создание резиновой смеси для протекторов шин, удовлетворяющей более высоким требованиям к низкому тепловыделению и эффективности мокрого торможения.

Решение поставленной задачи

Во-первых, авторы настоящего изобретения попытались улучшить диспергируемость наполнителя, сдвинуть пик tanδ на температурной кривой tanδ резиновой смеси в сторону более высокой температуры и дополнительно увеличить высоту пика tanδ. При этом для дальнейшего улучшения характеристик резиновой смеси авторы настоящего изобретения специально отметили разницу в эффективности мокрого торможения в зависимости от сезона или колебание в эффективности мокрого торможения, вызванное различиями в температуре дорожного полотна между летом и зимой. Авторы настоящего изобретения установили, что разница в эффективности мокрого торможения по сезонам заметно увеличивается в случае применения вышеуказанного способа сдвига пика tanδ в сторону более высокой температуры и увеличения высоты пика tanδ. Кроме того, выяснив причину разницы в эффективности мокрого торможения по сезонам, авторы настоящего изобретения установили, что температурная зависимость резиновой смеси вблизи 0°C сильно выражена, что является причиной обнаруженных различий по временам года.

При этом, авторы настоящего изобретения установили, что, когда диапазон температур положения пика температурной кривой tanδ контролируется так, чтобы увеличить tanδ около C°0 и снизить температурную зависимость tanδ около 0°C, или чтобы уменьшить величину, полученную делением абсолютного значения разности между tanδ при -5°C и tanδ при 5°C на разность температур между -5°C и 5°C, то можно достичь высокой эффективности мокрого торможения при любой температуре дорожного покрытия. Настоящее изобретение было сделано на основе этих данных.

В частности, настоящее изобретение раскрывает:

[1] Резиновую смесь для протекторов шин, у которой температура пика на температурной кривой tanδ составляет -16,0°C или выше и -6,0°C или ниже, tanδ в положении пика составляет более 1,13, tanδ при 0°C составляет 0,95 или более, и значение, полученное делением абсолютного значения разницы между значениями tanδ при -5°C и tanδ при 5°C на разность температур между -5 и 5°C {|(tanδ при -5°C) - (tanδ при 5°C)|/10} (/°C) меньше чем 0,045/°C; и

Метод измерения tanδ: измерение проводят с использованием установки для испытаний динамической вязкоэластичности при растяжении, значение tanδ соответствует частоте 52 Гц, начальной деформации 2%, динамической деформации 1% и скорости нагрева 3°C/мин в диапазоне -25°C-80°C]

[2] Резиновая смесь, содержащая каучуковый компонент, содержащий по меньшей мере два типа стирол-бутадиенового сополимерного каучука, отличающихся содержанием связанного стирола, и наполнитель; данная композиция является резиновой смесью для протекторов шин, в которой разность между содержанием связанного стирола St (А) в стирол-бутадиеновом сополимерном каучуке (А), имеющем высокое содержание связанного стирола, и содержанием связанного стирола St (В) стирол-бутадиенового сополимерного каучука (В), имеющего низкое содержание связанного стирола, {St(A)-St(B)} составляет 6 - 22% масс, и tanδ которого при 0°C составляет 0,95 или более, а значение, полученное делением абсолютного значения разницы между значениями tanδ при -5°C и tanδ при 5°C на разность температур между -5 и 5°C {|(tanδ при -5°C)-(tanδ при 5°C)|/10} (/°C) меньше чем 0,045/°C.

Метод измерения содержания связанного стирола (% масс.): Содержание рассчитывается по отношению интегральных интенсивностей ¹Н-ЯМР спектров.

Метод измерения tanδ: измерение проводят с использованием установки для испытаний динамической вязкоэластичности при растяжении, значение tanδ соответствует частоте 52 Гц, начальной деформации 2%, динамической деформации 1% и скорости нагрева 3°C/мин в диапазоне -25°C-80°C]

Положительные эффекты, достигаемые с использованием изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предложена резиновая смесь для протекторов шин, соответствующая более высоким требованиям к низкому тепловыделению и эффективности мокрого торможения по сезонам.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1. Эта фигура представляет собой иллюстрацию кривой зависимости tanδ от температуры резиновой смеси по настоящему изобретению и резиновой смеси из сравнительного примера, и {|(tanδ при -5°C) - (tanδ при 5°C)|/10} (/°C) этих резиновых смесей.

Наилучший вариант осуществления изобретения

Резиновая смесь

Первый аспект резиновой смеси для протекторов шин согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что температура пика на кривой зависимости tanδ от температуры составляет -16,0 --6,0°C, tanδ в этой точке составляет более 1,13, tanδ при 0°C составляет 0,95 или более, и значение, полученное делением абсолютного значения разницы между значениями tanδ при -5°C и tanδ при 5°C на разность температур между -5 и 5°C {|(tanδ при -5°C) - (tanδ при 5°C)|/10} (/°C) составляет менее 0,045/°C.

Соответствие обоим требованиям, заключающимся в том чтобы значение, полученное делением абсолютного значения разницы между значениями tanδ при -5°C и tanδ при 5°C на разность температур между -5 и 5°C {|(tanδ при -5°C) - (tanδ при 5°C)|/10} (/°C) (далее это может быть сокращенно обозначаться α (/°C)) составляло менее 0,045/°C, и чтобы tanδ при 0°C составлял 0,95 или более, приводит к тому, что получаемая резиновая смесь соответствует более высоким требованиям к низкому тепловыделению и эффективности мокрого торможения и, кроме того, различие в эффективности мокрого торможения в зависимости от сезона таким образом может быть уменьшено. Когда tanδ при 0°C резиновой смеси составляет 0,95 или более, то, тем самым, может быть улучшена эффективность мокрого торможения, характерная для этой резиновой смеси.

Здесь tanδ является значением tanδ при частоте 52 Гц, при начальной деформации 2%, при динамической деформации 1% и при скорости нагрева С°3/мин в диапазоне -25-80°C, измеряемым по отношению динамического модуля потерь при растяжении Е'' к динамическому модулю накопления при растяжении Е' (Ε''/Ε') резиновой смеси, с использованием установки для испытаний динамической вязкоэластичности при растяжении.

Когда положение пика температуры на температурной кривой tanδ резиновой смеси для протекторов шин по настоящему изобретению составляет -16,0°C или выше, то эффективность мокрого торможения улучшается; и, когда температура составляет -6,0°C или ниже, то стойкость к низкотемпературной хрупкости резиновой смеси может быть дополнительно улучшена. С точки зрения улучшения эффективности мокрого торможения положение пика температуры на температурной кривой tanδ резиновой смеси для протекторов шин согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет -12,0°C или выше и -6,0°C или ниже. Значение tanδ в области пика на температурной кривой tanδ предпочтительно составляет более 1,13, так как в таком случае улучшается эффективность мокрого торможения, и более предпочтительно tanδ составляет более 1,20, так как в таком случае дополнительно улучшается эффективность мокрого торможения.

Второй аспект резиновой смеси для протекторов шин согласно настоящему изобретению заключается в том, что резиновая смесь содержит каучуковый компонент, содержащий по меньшей мере два типа стирол-бутадиенового сополимерного каучука, отличающихся содержанием связанного стирола, и наполнитель, и характеризуется тем, что разница между содержанием связанного стирола St (А) стирол-бутадиенового сополимерного каучука (А), имеющего высокое содержание связанного стирола, и содержанием связанного стирола ST (В) стирол-бутадиенового сополимерного каучука (В), имеющего низкое содержание связанного стирола, {St(А)-St(В)} составляет 6-22% масс., что tanδ композиции при 0°C составляет 0,95 или более, и значение, полученное делением абсолютного значения разницы между значениями tanδ при -5°C и tanδ при 5°C на разность температур между -5 и 5°C {|(tanδ при -5°C) - (tanδ при 5°C)|/10} (/°C) (далее это может быть сокращенно обозначаться α (/°C)) составляет менее 0,045/°C.

Здесь содержание связанного стирола (% масс.) рассчитывается по отношению интегральных интенсивностей ¹Ή-ЯМР спектров; и tanδ является значением tanδ при частоте 52 Гц, при начальной деформации 2%, при динамической деформации 1% и при скорости нагрева С°3/мин в диапазоне -25-80°C, измеряемым по отношению динамического модуля потерь при растяжении Е'' к динамическому модулю накопления при растяжении Е' (Ε''/Ε'), с использованием установки для испытаний динамической вязкоэластичности при растяжении.

Вышеуказанный параметр α (/°C) описан со ссылкой на чертеж. Фиг. 1 иллюстрирует температурную кривую tanδ резиновой смеси по настоящему изобретению и резиновой смеси из сравнительного примера, и α (/°C) этих резиновых смесей. На фиг. 1 температурная кривая tanδ одного примера резиновой смеси по настоящему изобретению показана сплошной линией. L1 иллюстрирует α (/°C) резиновой смеси по настоящему изобретению. С другой стороны, температурная кривая tanδ резиновой смеси из сравнительного примера показана пунктирной линией. L2 иллюстрирует α (/°C) резиновой смеси из сравнительного примера. Как видно из фиг. 1, значение tanδ при 0°C резиновой смеси по настоящему изобретению, больше, чем значение tanδ при 0°C резиновой смеси из сравнительного примера, и составляет 1,08. Кроме того, α (/°C) резиновой смеси по настоящему изобретению меньше, чем α (/°C) резиновой смеси из сравнительного примера, и составляет 0,035.

Для резиновой смеси по настоящему изобретению {|(tanδ при -5°C) - (tanδ при 5°C)|/10} (/°C), или α, предпочтительно составляет более 0,025/°C, и tanδ при 60°C предпочтительно составляет 0,135 или менее. Это желательно потому, что, когда α больше 0,025/°С, эффективность мокрого торможения дополнительно улучшается, и когда tanδ при 60°С составляет 0,135 или менее, то дополнительно улучшается низкое тепловыделение.

С точки зрения соответствия более высоким требованиям к низкому тепловыделению и эффективности мокрого торможения, резиновая смесь для протекторов шин по настоящему изобретению предпочтительно содержит каучуковый компонент, содержащий стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (А), имеющий высокое содержание связанного стирола и стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (В), имеющий низкое содержание связанного стирола, и наполнитель. Это желательно потому, что, когда каучуковый компонент в резиновой смеси для протекторов шин по настоящему изобретению содержит по меньшей мере два типа стирол-бутадиенового сополимерного каучука, отличающихся по содержанию связанного стирола (% масс.), то становится возможным придание нескольким стирол-бутадиеновым сополимерным каучукам в каучуковом компоненте разных функций.

В настоящем изобретении содержание связанного стирола (% масс.) рассчитывается по отношению интегральных интенсивностей ¹Н-ЯМР спектров. В резиновой смеси для протекторов шин по настоящему изобретению, когда разница между содержанием связанного стирола St (А) стирол-бутадиенового сополимерного каучука (А), имеющего высокое содержание связанного стирола, и содержанием связанного стирола St (В) стирол-бутадиенового сополимерного каучука (В), имеющего низкое содержание связанного стирола, {St (А) - St (В)} составляет 6-22% масс., то нескольким стирол-бутадиеновым сополимерным каучукам в каучуковом компоненте могут быть выгодным образом приданы различные функции.

Также с точки зрения улучшения эффективности мокрого торможения предпочтительно, чтобы разность между содержанием связанного стирола St (А) стирол-бутадиенового сополимерного каучука (А), имеющего высокое содержание связанного стирола, и содержанием связанного стирола ST (В) стирол-бутадиенового сополимерного каучука (В), имеющего низкое содержание связанного стирола, {St (а) - St (В)}, предпочтительно составляет 12-22% масс., более предпочтительно 15-22% масс.

С точки зрения уменьшения α до величины менее 0,045/С°, необходимо, чтобы в резиновой смеси для протекторов шин по настоящему изобретению наполнитель в стирол-бутадиеновом сополимерном каучуке (В), имеющем низкое содержание связанного стирола, был расположен неравномерно. Для неравномерного размещения наполнителя в стирол-бутадиенового сополимерном каучуке (В), имеющем низкое содержание связанного стирола, предпочтительными являются, например, следующие методы.

(1) На первой стадии смешения смешивают стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (В), имеющий низкое содержание связанного стирола, и наполнитель и затем на второй стадии смешения примешивают стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (А), имеющий высокое содержание стирола.

(2) В качестве стирол-бутадиенового сополимерного каучука (В), имеющего низкое содержание связанного стирола, используют модифицированный бутадиен-стирольный сополимерный каучук, имеющий высокое сродство к наполнителю.

В настоящем изобретении стирол-бутадиеновый сополимерный каучук может быть далее обозначаться аббревиатурой "SBR".

В вышеуказанном способе (1) предпочтительно добавить присадку для улучшения диспергирования вместе с наполнителем на первой стадии смешения для дальнейшего улучшения диспергируемости стирол-бутадиенового сополимерного каучука (В), имеющего низкое содержание стирола, и наполнителя. В качестве присадки для улучшения диспергирования предпочтительным является по меньшей мере одно соединение, выбранное из гуанидинов, сульфенамидов, тиазолов, тиурамов, дитиокарбаматов, тиомочевин и ксантатов. В качестве гуанидинов предпочтительным примером является по меньшей мере одно соединение, выбранное из 1,3-дифенилгуанидина, 1,3-ди-о-толилгуанидина и 1-о-толилбигуанидина; в качестве сульфенамидов предпочтительным примером являются N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид и/или Н-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид; в качестве тиазолов предпочтительным примером являются 2-меркаптобензотиазол и/или ди-2-бензотиазолилдисульфид; в качестве тиурамов предпочтительным примером являются тетракис(2-этилгексил)тиурамдисульфид и/или тетрабензилтиурамдисульфид; в качестве тиомочевин предпочтительным примером является по меньшей мере одно соединение, выбранное из N,N'-диэтилтиомочевина, триметилтиомочевина, N,N'-дифенилтиомочевина и N,N'-диметилтиомочевина; в качестве дитиокарбаматов предпочтительным примером является по меньшей мере одно соединение, выбранное из дибензилдитиокарбамат цинка, N-этил-N-фенилдитиокарбамат цинк, диметилдитиокарбамат цинка и диметилдитиокарбамат меди; и в качестве ксантатов предпочтительным примером является изопропилксантат цинка.

Стирол-бутадиен-сополимерные каучуки (А) и (В) в настоящем изобретении могут быть эмульсионно-полимеризованным SBR или SBR, полимеризованным в растворе.

С точки зрения повышения tanδ при 0°C резиновой смеси по настоящему изобретению содержание связанного стирола St (А) в стирол-бутадиеновом сополимерном каучуке (А), имеющем высокое содержание связанного стирола, предпочтительно составляет 40% масс. или более, более предпочтительно 40-60% масс., еще более предпочтительно 40-55% масс., особенно предпочтительно 40-50% масс.

В вышеуказанном способе (2) стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (В), имеющий низкое содержание связанного стирола, предпочтительно является модифицированным SBR, который модифицирован азотсодержащим соединением или кремнийсодержащим соединением для повышения его сродства к наполнителю.

Модифицированный SBR, то есть модифицированный азотсодержащим соединением или кремнийсодержащим соединением, предпочтительно представляет собой полимеризованный в растворе SBR, и также инициатор полимеризации предпочтительно является амидным соединением лития, или модифицирующий агент, используемый для активных концевых групп SBR, является азотсодержащим соединением, кремнийсодержащим соединением или соединением содержащим азот и кремний, более предпочтительно гидрокарбилоксисилановым соединением, более предпочтительно гидрокарбилоксисилановым соединением содержащим азот и кремний. Модифицированный SBR улучшает диспергируемость наполнителя, такого как диоксид кремния и/или сажи или т.п.в каучуковом компоненте, и таким образом может быть улучшено низкое тепловыделение каучукового компонента.

Каучуковый компонент

Каучуковый компонент в резиновой смеси по настоящему изобретению может состоять из двух или большего числа различных типов отдельных SBR, которые отличаются по содержанию связанного стирола (% масс.); однако в пределах диапазона, не противоречащему настоящему изобретению. Каучуковый компонент может содержать и любой другой диеновый каучук, отличный от SBR. Предпочтительно, каучуковый компонент содержит 60-100% масс. двух или несколько SBR различных типов, которые отличаются по содержанию связанного стирола (% масс.), и 40-0% масс. любого другого диенового каучука, отличного от SBR, и более предпочтительно каучуковый компонент содержит 80-100% масс. двух или несколько различных типов SBR, которые отличаются по содержанию связанного стирола (% масс.), и 20-0% масс. любого другого диенового каучука, отличного от SBR.

В настоящем изобретении другой диеновый каучук, отличный от SBR, включает натуральный каучук, полибутадиеновый каучук, синтетический полиизопреновый каучук, стирол-изопреновый каучук, этилен-бутадиеновый сополимерный каучук, пропилен-бутадиеновый сополимерный каучук, этилен-пропилен-бутадиеновый сополимерный каучук, этилен-α-олефин-диеновый сополимерный каучук, бутилкаучук, галогенбутилкаучук, стирол-изобутилен-сополимер с галогенметильной группой, хлоропреновый каучук и т.д.

Полимеризация модифицированного SBR

В настоящем изобретении, для модификации активной концевой группы стирол-бутадиенового сополимера по реакции с гидрокарбилоксисилановым соединением, в частности, с азот- и кремнийсодержащим гидрокарбилоксисилановым соединением, предпочтительно, чтобы по меньшей мере 10% полимерной цепи стирол-бутадиенового сополимера были живыми или псевдо-живыми. Для такой живой полимеризации предпочтительно, чтобы в качестве инициатора было использовано органическое соединение щелочного металла и чтобы стирол и бутадиен реагировали в режиме анионной полимеризации в органическом растворителе. Анионная полимеризация дает полимер с высоким содержанием винильных связей в его сопряженной диеновой части и позволяет контролировать на желаемом уровне температуру стеклования Tg полимера. Увеличение содержания винильных связей может улучшить термостойкость и увеличение содержания цис-1,4 связей может улучшить топливную экономичность и эффективность на льду/снеге.

Предпочтительно органическое соединение щелочного металла, которое используется в качестве инициатора для анионной полимеризации, является органическим соединением лития. Органическое соединение лития никак особенно не ограничивается, однако предпочтительно используют гидрокарбиллитий или амидное соединение лития. В случае, когда используется первое соединение (гидрокарбиллитий), получают бутадиен-стирольный сополимер, который имеет гидрокарбильную группу в качестве исходной концевой группы полимеризации, и в котором другая концевая группа является активным центром полимеризации; и активная концевая группа, которая является активным центром полимеризации, модифицируется по реакции с вышеуказанным гидрокарбилоксисилановым соединением.

В случае, когда используется второе соединение (амидное соединение лития), получают бутадиен-стирольный сополимер, который имеет азотсодержащую группу в качестве исходной концевой группы полимеризации, и в котором другая концевая группа является активным центром полимеризации. В случае амидного соединения лития, модифицированный SBR в настоящем изобретении может быть получен даже без модификации вышеуказанным гидрокарбилоксисилановым соединением; однако, когда активная концевая группа, которая является активным центром полимеризации сополимера, модифицирована гидрокарбилоксисилановым соединением, в частности, по реакции с азот- и кремнийсодержащим гидрокарбилоксисилановым соединением, то получается так называемый стирол-бутадиеновый сополимер с обеими модифицированными концевыми группами, который является более предпочтительным, так как способен дополнительно увеличить диспергируемость и способность к армированию наполнителя, такого как сажа, диоксид кремния и т.п.

Предпочтительным инициатором полимеризации является гидрокарбиллитий, имеющий гидрокарбильную группу с 2-20 атомами углерода, который включает, например, этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 2-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексил литий, циклопентиллитий, продукт реакции диизопропенилбензола и бутиллития и т.д. Из них особенно предпочтительным является н-бутиллитий.

Инициатор полимеризации, амидное соединение лития, включает, например, гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, диметиламид лития, диэтиламид лития, дибутиламид лития, дипропиламид лития, дигептиламид лития, дигексиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, N-метилпиперазид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, этилбензиламид лития, метилфенэтиламид лития и т.д. Из них предпочтительными являются циклические амиды лития, такие как гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития и т.д., с точки зрения взаимной активности с сажей и способности инициировать полимеризацию, и более предпочтительными являются гексаметиленимид лития и пирролидид лития.

Эти амидные соединения лития для применения в полимеризации по настоящему изобретению, могут, в целом, быть теми, которые предварительно получают из вторичного амина и соединения лития; однако эти соединения могут быть получены непосредственно в полимеризационной системе (in situ). Количество используемого инициатора полимеризации предпочтительно выбирают в диапазоне 0,2-20 ммоль на 100 г мономера.

Способ с использованием вышеуказанного органического соединения лития в качестве инициатора полимеризации для получения стирол-бутадиенового сополимера в режиме анионной полимеризации никак особенно не ограничивается и может быть любым известным традиционным способом.

Более конкретно, в органическом растворителе, инертном по отношению к реакции, например в углеводородном растворителе, таком как алифатическое, алициклическое или ароматическое углеводородное соединение или т.п., сопряженное диеновое соединение и ароматическое винильное соединение могут взаимодействовать в режиме анионной полимеризации с использованием вышеуказанного соединения лития в качестве инициатора полимеризации необязательно в присутствии рандомизатора, давая тем самым искомый бутадиен-стирольный сополимер с активной концевой группой.

В качестве углеводородного растворителя предпочтительным является растворитель с 3 - 8 атомами углерода. Например, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изо-пентан, н-гексан, циклогексан, пропилен, 1-бутен, изобутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, бензол, толуол, ксилол, этилбензол и т.п. Один или два или несколько различных типов растворителей могут быть использованы в настоящем изобретении как по отдельности, так и совместно.

Концентрация мономера в растворителе предпочтительно составляет 5-50% масс., более предпочтительно 10-30% масс. В случае сополимеризации сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения содержание ароматического винильного соединения в исходной смеси мономеров, подаваемой в реактор, предпочтительно составляет 5-55% масс., более предпочтительно 6-45% масс.

Рандомизатор, который необязательно используется в настоящем изобретении, является соединением, контролирующим микроструктуру бутадиен-стирольного сополимера, например, увеличивая количество 1,2-связей в бутадиеновых звеньях бутадиен-стирольного сополимера или увеличивая количество 3,4-связей в изопреновом полимере, или контролирующим распределение состава звеньев мономера в сополимере сопряженный диен-ароматический винил, например для рандомизации звеньев бутадиена и звеньев стирола в бутадиен-стирольном сополимере. Рандомизатор никак особенно не ограничивается и любое из известных соединений, которые ранее обычно использовались в качестве рандомизаторов, может быть использовано в настоящем изобретении. Более конкретно, могут быть упомянуты простые эфиры, третичные амины и другие, такие как диметоксибензол, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, 2,2-бис (2-тетрагидрофуранил)пропан, триэтиламин, пиридин, N-метилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, 1,2-дипиперидиноэтан и т.д. Кроме того, соли калия, такие как трет-амилат калия, трет-бутоксид калия и т.п., а также натриевые соли, такие как трет-амилат натрия и т.п., также могут быть использованы в настоящем изобретении.

Один, два, или несколько различных типов этих рандомизаторов могут быть использованы в настоящем изобретении как по отдельности, так и совместно. Количество используемого рандомизатора предпочтительно выбирают в диапазоне 0,01-1000 молярных эквивалентов на один моль соединения лития.

Температуру реакции полимеризации предпочтительно выбирают в диапазоне 0-150°C, более предпочтительно 20-130°C. Полимеризация может быть проведена при создаваемом реакцией давлении, но в общем предпочтительно проводить реакцию при достаточном давлении, при котором мономер может оставаться по существу в жидкой фазе. В частности, давление может быть, при необходимости, более высоким давлением, хотя это зависит от индивидуальных полимеризуемых веществ и полимеризационной среды и используемой температуры полимеризации, и такое давление могут быть достигнуто в соответствии с подходящим способом создания давления в реакторе газом, инертным по отношении к реакции полимеризации, или т.п.

Азот- и кремнийсодержащее гидрокарбилоксисилановое соединение, используемое в качестве модификатора для получения вышеуказанного модифицированного SBR предпочтительно представляет собой

N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан,

N,N-бис(триметилсилил)аминопропилдиэтоксисилан,

N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиметоксисилан,

N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиэтоксисилан,

1-триметилсилил-2,2-диэтоксиметил-1-аза-2-силациклопентан,

N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин,

N-{3-(триэтоксисилил)пропил}-4,5-дигидроимидазол,

N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан, диметиламинопропилтриэтоксисилан или т.п., и N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан является особенно предпочтительным.

Кремнийсодержащее соединение, гидрокарбилоксисилановое соединение, которое используется в качестве модификатора для получения вышеуказанного модифицированного SBR, включает, например, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетра-н-пропоксисилан, тетраизопропоксисилан, тетра-н-бутоксисилан, тетраизобутоксисилан, тетра-втор-бутоксисилан, тетра-трет-бутоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрипропоксисилан, метилтриизопропоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, пропилтриэтоксисилан, бутилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, метил фенилдиметоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, дивинилдиметоксисилан, дивинилдиэтоксисилан и т.д. Среди них предпочтительным является тетраэтоксисилан.

Один или два, или несколько различных типов этих модификаторов могут быть использованы в настоящем изобретении по отдельности или совместно. Модификатор может быть частично конденсированным.

В описании частично конденсированный означает производное модификатора, в котором часть (но не все) SiOR образует связь SiOSi в результате конденсации.

В реакции модификации с вышеуказанным модификатором количество используемого модификатора предпочтительно составляет 0,5-200 ммоль/кг стирол-бутадиенового сополимера. Это количество более предпочтительно составляет 1-100 ммоль/кг стирол-бутадиенового сополимера, более предпочтительно 2-50 ммоль/кг стирол-бутадиенового сополимера. В настоящем изобретении стирол-бутадиеновый сополимер означает массу чистого полимера, не содержащего каких-либо добавок, таких как антиоксидант и т.п., которые будут добавлены во время или после получения. Количество используемого модификатора, находящееся в указанном диапазоне, обеспечивает превосходную диспергируемость наполнителя и улучшает механические характеристики, стойкость к истиранию и эффективность использования топлива вулканизированной резины.

Способ добавления вышеуказанного модификатора никак особенно не ограничивается. Можно упомянуть способ однократного добавления, способ добавления после разделения на порции и способ его последовательного добавления. Предпочтительным является способ однократного добавления.

Модификатор может связываться с любой из исходных концевых групп полимеризации, конечных концевых групп полимеризации и с основной или боковой цепью полимера, но с точки зрения предотвращения потерь энергии за счет концевых групп полимера, чтобы тем самым повысить эффективность использования топлива, модификатор предпочтительно вводят в исходную концевую группу полимеризации или конечную концевую группу полимеризации.

Катализатор конденсации

Для модифицированного SBR в настоящем изобретении для активации конденсации, в которой участвует модификатор, предпочтительно используется катализатор конденсации. В качестве катализатора конденсации, пригодного для использования в настоящем изобретении, выступают соединения, содержащие третичную аминогруппу, или органические соединения, содержащие один или несколько любых элементов из 3, 4, 5, 12, 13, 14 и 15 групп периодической таблица (длиннопериодный вариант). Кроме того, в качестве катализатора конденсации, также предпочтительными являются алкоксиды, карбоксилаты или ацетилацетонатные комплексы, содержащие по меньшей мере один или несколько металлов, выбранных из титана (Ti), циркония (Zr), висмута (Bi), алюминия (Al) и олова (Sn). Из этих катализаторов конденсации особенно предпочтительными являются катализаторы конденсации на основе титана, такие как тетракис(2-этил-1,3-гександиолато)титан, тетракис(2-этилгексокси)титан, ди-н-бутоксид(2,4-бис-пентандионат) титана и т.д.

Катализатор конденсации, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно добавляют к реакционной системе модификации во время или после реакции модификации. Когда катализатор конденсации добавляют до реакции модификации, то может иметь место прямая реакция с активной концевой группой и, например, может быть случай, когда гидрокарбилокси группа, содержащая защищенную первичную аминогруппу, не может быть введена в активную концевую группу.

Что касается времени добавления, в целом, катализатор конденсации добавляют в течение 5 минут - 5 часов после начала реакции модификации, предпочтительно в течение 15 минут - 1 часа после начала реакции модификации.

Средневесовая молекулярная масса (Mw) до и после модификации SBR (А) и (В) для использования в резиновой смеси по настоящему изобретению предпочтительно составляет 100000-800000, более предпочтительно 150000-700000. Резиновая смесь, имеющая средневесовую молекулярную массу в пределах вышеуказанного диапазона, может иметь превосходное сопротивление разрушению, предотвращая снижение модуля упругости вулканизированной резины и увеличение гистерезисных потерь и, кроме того, резиновая смесь, содержащая такие SBR (А) и (В), обеспечивает превосходную обрабатываемость при смешении. Средневесовая молекулярная масса определяется относительно стандартов полистирола на основе метода ГПХ.

Наполнитель

Резиновая смесь по настоящему изобретению предпочтительно содержит наполнитель в количестве 30-150 частей масс. на 100 частей масс. каучукового компонента, более предпочтительно 40-120 частей масс. Содержание наполнителя 30 частей масс. или более может улучшить стойкость к истиранию, а также содержание наполнителя 150 частей масс. или менее может улучшить эффективность использования топлива.

Наполнитель предпочтительно является диоксидом кремния и/или сажей. В частности, наполнитель предпочтительно является чистым диоксидом кремния или диоксидом кремния с сажей. Отношение содержания диоксида кремния к содержанию сажи (диоксид кремния/сажа) предпочтительно составляет (100/0)-(30/70) по массе, более предпочтительно (100/0)-(50/50). Количество вводимого диоксида кремния предпочтительно составляет 10-100 частей масс. на 100 частей масс. каучукового компонента, более предпочтительно 30-80 частей масс. В пределах диапазона эффективность использования топлива, характеристики лед/снег и стойкость к истиранию могут быть улучшены и дополнительно может быть улучшена эффективность мокрого торможения.

Диоксид кремния включает, например, диоксид кремния, полученный мокрым способом (гидрат кремниевой кислоты), диоксид кремния, полученный сухим способом (ангидрид кремниевой кислоты), силикат кальция, силикат алюминия и т.д., и среди них диоксид кремния, полученный мокрым способом, является предпочтительным как наиболее удовлетворяющий требованиям к эффективности на мокрой дороге и стойкости к истиранию.

Удельная площадь поверхности диоксида кремния по БЭТ (измеренная согласно ISO 5794/1) предпочтительно составляет 80 м²/г или более, более предпочтительно 120 м²/г или более, особенно предпочтительно 150 м²/г или более. Верхний предел удельной площади поверхности по БЭТ конкретно не определен, но обычно составляет 450 м²/г или около того. Диоксидом кремния, пригодным для использования в настоящем изобретении, являются коммерческие продукты TOSOH Silica под торговым названием "Nipseal AQ" (удельная площадь поверхности по БЭТ=205 м²/г) и "Nipseal KQ", и продукты Degussa под торговым названием "Ultrasil VN3" (удельная площадь поверхности по БЭТ=175 м²/г), и т.д.

Сажа никак особенно не ограничивается и пригодными являются, например, HAF, N339, IISAF, 1SAF, SAF и т.д.

Удельная площадь поверхности сажи по адсорбции азота (N₂SA, измеренная в соответствии с JIS K 6217-2:2001) предпочтительно составляет 70-180 м²/г, более предпочтительно 80-180 м²/г. Абсорбция масла ДБФ (измеренная в соответствии с JIS К 6217-4: 2008) предпочтительно составляет 70-160 см³/100 г, более предпочтительно 90-160 см³/100 г. Использование сажи усиливает эффект улучшения стойкости к разрушению, стойкости к истиранию и т.д. Особенно предпочтительными являются N339, IISAF, ISAF и SAF с превосходной стойкостью к истиранию.

Каждый из одного или двух, или нескольких различных типов диоксида кремния и/или сажи может быть использован в настоящем изобретении отдельно или совместно.

Силановое связующее вещество

В случае, когда в резиновой смеси по настоящему изобретению используется, при необходимости, диоксид кремния в качестве одного из армирующих наполнителей, предпочтительно в резиновую смесь вводят силановое связующее вещество для дальнейшего улучшения его способности армирования и эффективности использования топлива.

Силановое связующее вещество включает, например, бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензоилтетрасульфид, моносульфид 3-триэтоксисилилпропилметакрилата, моносульфид 3-триметоксисилилпропилметакрилата, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, диметоксиметилсилилпропилбензотизолилтетрасульфид, 3-октаноилтиопропилтриэтоксисилан и т.д. из них с точки зрения улучшения армирующего эффекта предпочтительными являются бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид, 3-октаноилтиопропилтриэтоксисилан и 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид.

Один или два или несколько различных типов этих веществ могут быть использованы отдельно или совместно.

С точки зрения эффекта сшивающего вещества и предотвращения гелирования предпочтительное количество включаемого силанового связующего вещества, в виде массового отношения (силановое связующее вещество/диоксид кремния) предпочтительно составляет (1/100)-(20/100). Количество (1/100) или более может более четко демонстрировать эффект улучшения низкого тепловыделения резиновой смеси и количество (20/100) или менее может уменьшать стоимость резиновой смеси и поэтому повышает ее экономический потенциал. Кроме того, это количество, в виде массового отношения, более предпочтительно составляет (3/100)-(20/100), более предпочтительно (4/100)-(10/100).

Кроме того, резиновая смесь по настоящему изобретению может при необходимости содержать различные химические вещества, которые обычно используют в резиновой промышленности, например вулканизирующий агент, ускоритель вулканизации, технологическое масло, противостаритель, ингибитор подвулканизации, оксид цинка, стеариновую кислоту и другие, в пределах диапазона, не снижающего преимущества, достигаемые с использованием настоящего изобретения.

Вулканизатор включает серу и т.д., и его используемое количество, в частях серы, предпочтительно составляет 0,1-10,0 частей масс. на 100 частей масс. каучукового компонента, более предпочтительно 1,0-5,0 частей масс. Когда количество составляет менее 0,1 части масс., то прочность на излом, стойкость к истиранию и эффективность использования топлива вулканизированной резины может ухудшиться; а когда количество более 10,0 частей масс., может быть утрачена эластичность каучука.

Хотя ускоритель вулканизации особенно никак не ограничивается, подходящий для настоящего изобретения ускоритель вулканизации включает, например, ускорители вулканизации тиазольного типа, такие как M (2-меркаптобензотиазол), DM (дибензотиазолилдисульфид), CZ (N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид) и т.д.; ускорители вулканизации гуанидинового типа, такие как DPG (дифенилгуанидин) и т.д.; ускорители вулканизации тиурамного типа, такие как ТОТ (тетракис(2-этилгексил)тиурамдисульфид), и т.д. Количество используемого ускорителя вулканизации предпочтительно составляет 0,1-5,0 частей масс. на 100 частей масс. каучукового компонента, более предпочтительно 0,2-3,0 частей масс.

Технологическое масло для использования в качестве мягчителя резиновой смеси по настоящему изобретению, ароматическое масло, может быть использовано с точки зрения смешиваемости с SBR. С точки зрения, придающей особую важность низкотемпературным характеристикам, подходящими являются нафтеновое масло или керосин. Количество используемого масла предпочтительно составляет 0-100 частей масс. на 100 частей масс. каучукового компонента. Количество 100 частей масс. или менее, не будет ухудшать предел прочности при растяжении и эффективность использования топлива (свойство низкого тепловыделения) вулканизированной резины.

Кроме того, противостарители, пригодные для использования в резиновой смеси по настоящему изобретению, включают, например, 3С (N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин), 6С [N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин], AW (6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин), высокотемпературный конденсат дифениламина и ацетона и т.д. Количество используемого агента предпочтительно составляет 0,1-5,0 частей масс на 100 частей масс. каучукового компонента, более предпочтительно 0,3-3,0 частей масс.

Приготовление резиновой смеси, изготовление пневматической шины

Резиновая смесь по настоящему изобретению может быть получена смешением компонентов в соответствии с вышеуказанной рецептурой с использованием замесочной машины, такой как смеситель Бенбери, каландр, закрытый резиносмеситель или т.п., и после формования смесь вулканизируют и используют в качестве протекторов пневматических шин, особенно в качестве частей протектора, контактирующих с дорожным покрытием.

Шина может быть изготовлена с использованием резиновой смеси по настоящему изобретению в качестве протектора обычным методом производства шин. Вкратце, резиновую смесь по настоящему изобретению готовят с включением вышеуказанных различных химических веществ, изготавливают различные детали в невулканизированном состоянии, и детали соединяют и формуют на формовочной машине для шин в соответствии с обычным способом изготовления невулканизированной шины. Невулканизированную шину нагревают под давлением в вулканизаторе для получения готовой шины.

Таким образом могут быть получены шины, в частности, пневматические шины, имеющие подходящие низкое тепловыделение и эффективность мокрого торможения.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет описано более конкретно со ссылкой на следующие примеры; однако настоящее изобретение не ограничивается этими примерами. Различные измерения в примерах выполнялись в соответствии со следующими методами.

Метод определения содержания связанного стирола (% масс.)

Содержание рассчитывают по отношению интегральных интенсивностей ¹Н-ЯМР спектров.

Метод определения tanδ

С использованием Ueshima Seisakusho Spectrometer (установка для испытаний динамической вязкоэластичности при растяжении) значение tanδ резиновой смеси измеряли на частоте 52 Гц, при начальной деформации 2%, при динамической деформации 1% и при скорости нагрева С°3/мин в диапазоне -25-80°C по отношению динамического модуля потерь при растяжении Е'' к динамическому модулю накопления при растяжении Е' (E''/E').

Оценка характеристик шины

Эффективность торможения на мокрой дороге

Четыре шины для испытаний, 195/65R15, устанавливают на легковом автомобиле с рабочим объемом 2000 куб. см и автомобиль проходит тест на мокрой испытательной дороге, температуру поверхности дороги в ходе испытания устанавливают равной 10°C и 30°C, и шины блокируют нажатием на педаль тормоза, когда скорость равна 80 км/ч, после чего измеряют тормозной путь. Результаты приведены ниже. Принимая обратную величину тормозного пути при температуре дорожного покрытия 10°C шины из сравнительного примера 1 за 100, данные выражаются в виде соответствующего коэффициента, и принимая обратную величину тормозного пути при температуре дорожного 30°C шины из примера 4 за 100, данные выражаются в виде соответствующего коэффициента. Образцы, имеющие большее значение коэффициента имеют лучшую эффективность мокрого торможения.

Коэффициент эффективности мокрого торможения = {(тормозной путь шины из сравнительного примера 1 или примера 4)/(тормозной путь испытуемой шины)}×100

Низкое тепловыделение

Шину 195/65R15 вращают со скоростью 80 км/ч с помощью вращающегося барабана, и при прилагаемой нагрузке 4,41 кН измеряют сопротивление качению шины. Принимая обратную величину сопротивления качению контрольной шины (сравнительный пример 1) за 100, данные выражаются в виде соответствующего коэффициента. Образцы, имеющие более высокое значение коэффициента, имеют более низкое сопротивление качению и более приемлемое низкое тепловыделение.

Коэффициент низкого тепловыделения = {(сопротивление качению шины сравнительного примера 1)/(сопротивление качению испытуемой шины)}×100

Пример синтеза 1.

Синтез N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана

В атмосфере азота 36 г 3-аминопропилметилдиэтоксисилана (Gelest) в качестве аминосилановой части добавляют к 400 мл дихлорметана в качестве растворителя в стеклянной колбе, снабженной мешалкой, и затем 48 мл хлортриметилсилана (Aldrich) в качестве защитной части и 53 мл триэтиламина добавляют к раствору и перемешивают при комнатной температуре в течение 17 часов. Затем реакционный раствор обрабатывают в испарителе для удаления растворителя для получения реакционной смеси и затем полученную реакционную смесь упаривают при пониженном давлении 665 Па с получением 40 г фракции 130-135°C, N,N-бис(триметилсилил) аминопропилметилдиэтоксисилана.

Пример получения 1. Получение немодифицированного SBR (В-1)

2750 г циклогексана, 16,8 ммоль тетрагидрофурана, 125 г стирола и 365 г 1,3-бутадиена загружают в продутый азотом автоклав, имеющий внутренний объем 5 л (литров). Температуру содержимого реактора регулируют равной 10°C и к нему добавляют 1,2 ммоль н-бутиллития, чтобы начать полимеризацию. Полимеризацию проводят в адиабатических условиях и максимальная температура достигает 85°C.

По достижению степени превращения 99%, добавляют 10 г бутадиена и далее полимеризуют в течение 5 минут. Затем раствор 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (ВНТ) изопропанола добавляют к полимеризационной системе для остановки полимеризации. Затем систему высушивают в вакууме для получения немодифицированного SBR (В-1). Содержание связанного стирола составляет 25% масс., средневесовая молекулярная масса составляет 158000 и молекулярно-массовое распределение составляет 1,05.

Пример 2. Получение модифицированного SBR (В-2)

Полимеризацию проводят таким же образом, что и немодифицированного SBR (В-1), и когда степень превращения достигает 99%, добавляют 10 г бутадиена и далее полимеризуют в течение 5 минут. Затем небольшое количество образца полимерного раствора отбирают из реактора в 30 г раствора 1 г метанола в циклогексане, после чего к нему добавляют 1,1 ммоль N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана, полученного в примере синтеза 1 и модификацию проводят в течение 15 минут. Затем к нему добавляют 0,6 ммоль тетракис(2-этил-1,3-гександиолат)титана и дополнительно перемешивают в течение 15 минут. Наконец 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол добавляют к раствору полимера после реакции. Растворитель затем удаляют и защитную первичную аминогруппу превращают в незащищенную группу отгонкой с паром и каучук сушат валком, нагретым до 110°C, чтобы получить модифицированный SBR (В-2). Количество связанного стирола в модифицированном SBR (В-2), полученного таким образом, составляет 25% масс., содержание винильных групп в сопряженном диеновом звене составляет 56% мол, вязкость по Муни составляет 32, средневесовая молекулярная масса до модификации составляет 158000 и молекулярно-массовое распределение до модификации составляет 1,05.

Пример 3. Получение модифицированного SBR (В-3)

Раствор бутадиена в циклогексане (16% мол.) и раствор стирола в циклогексане (21% мол.) вводят в высушенную и продутую азотом 800-мл стеклянную герметичную емкость до содержания бутадиена 32,5 г и содержания стирола 17,5 г, и в нее вводят 0,44 ммоль 2,2-дитетрагидрофурилпропана и затем в нее добавляют 0,48 ммоль н-бутиллития (BuLi) и полимеризуют на водяной бане при 50°C в течение 1,5 часов. Степень полимеризации составляет почти 100%.

0,43 ммоль тетраэтоксисилана добавляют в полимеризационную систему, которую затем модифицируют при 50°C в течение 30 минут. Затем 1,26 ммоль тетракис(2-этилгексокси)титана и 1,26 ммоль воды добавляют к полимеризационной системе, которую затем конденсируют при 50°С в течение 30 минут. Затем 0,5 мл 5% масс. раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (ВНТ) в изопропаноле добавляют к полимеризационной системе для остановки реакции. Затем ее высушивают в соответствии с обычным методом для получением модифицированного тетраэтоксисиланом SBR (В-3). Количество связанного стирола в модифицированном SBR, полученном таким образом, составляет 35% масс., содержание винильных групп в сопряженном диеновом звене составляет 52% мол., вязкость по Муни составляет 64, средневесовая молекулярная масса до модификации составляет 186000 и молекулярно-массовое распределение до модификации составляет 1,07.

Примеры 1-6, и сравнительные примеры 1 и 2

Готовят восемь типов резиновых смесей, каждая из которых содержит компаундированные компоненты, указанные в таблице 1. Резиновую смесь примеров 1-6 и сравнительных примеров 1 и 2 размещают на части протектора, контактирующего с дорожным покрытием, пневматической радиальной шины легкового автомобиля, 195/65R15, получая тем самым 8 типов радиальных шин легковых автомобилей. Шины оценивают по tanδ вулканизированной резины, эффективности мокрого торможения и низкому тепловыделению. Результаты оценки показаны в таблице 1. Для tanδ образец вулканизированной резины отрезают от шины и изучают.

Пояснения

* 1: Эмульсионно-полимеризованный SBR: от JSR, название продукта "JSR 0202", содержание связанного стирола=46% масс., не-маслонаполненный

* 2: Эмульсионно-полимеризованный SBR: от Nippon Zeon, название продукта "Nipol 1739", содержание связанного стирола=40% масс., маслонаполненный 37,5 частей масс. на 100 частей масс. каучука

* 3: Эмульсионно-полимеризованный SBR: от JSR, название продукта "JSR 0122", содержание связанного стирола=37% масс., маслонаполненный 37,5 частей масс. на 100 частей масс. каучука

* 4: Полимеризованный в растворе SBR: немодифицированный SBR (В-1), полученный в примере получения 1, содержание связанного стирола=25% масс.

* 5: Полимеризованный в растворе SBR: SBR (В-2) модифицированный N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисиланом, полученным в примере 2, содержание связанного стирола=25% масс.

* 6: Полимеризованный в растворе SBR: SBR (В-3) модифицированный тетраэтоксисиланом, полученный в примере 3, содержание связанного стирола=35% масс.

* 7: Сажа: N234, от Tokai Carbon, название продукта "Seast 7НМ"

* 8: Диоксид кремния: от Tosoh Silica, название продукта "Nipseal AQ"

* 9: Силановое связующее вещество: бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, от Evonik, название продукта "Si69" (зарегистрированный товарный знак)

* 10: Технологическое масло: обработанный дистиллированный ароматический экстракт (TDAE), от JX Nippon Oil & Energy, название продукта "TDAE"

* 11: Ускоритель вулканизации DPG: от Ouchi Shinko Chemical Industry, название продукта "Nocceler D"

* 12: Противостаритель 6PPD: N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин, от Ouchi Shinko Chemical Industry, название продукта "Noclac 6C"

* 13: Ускоритель вулканизации DM: ди-2-бензотиазолилдисульфид, от Ouchi Shinko Chemical Industry, название продукта "Nocceler DM"

* 14: Ускоритель вулканизации NS: N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид, от Ouchi Shinko Chemical Industry, название продукта "Nocceler NS"

Как видно из таблицы 1, резиновые смеси примеров 1-6 все имеют хорошо сбалансированную эффективность в мокром торможении при температуре дорожного покрытия 10°С, в эффективности мокрого торможения при температуре дорожного покрытия 30°С, в низком тепловыделении по сравнению с резиновыми смесями из сравнительных примеров 1 и 2.

Промышленная применимость

Резиновая смесь для протекторов шин по настоящему изобретению удовлетворяет более высоким требованиям к низкому тепловыделению и эффективности мокрого торможения и может уменьшить разницу в эффективности мокрого торможения по сезонам и поэтому преимущественно используется для деталей протектора, особенно для деталей протектора, контактирующих с дорожным покрытием пневматических шин легковых автомобилей, таких как всесезонные, зимние, летние пневматические шины, а также пневматические шины для мини-автомобилей, легких грузовиков, грузовиков/автобусов и т.д.

Изобретение относится к резиновым смесям как вариантам для протекторов шин. Описывается резиновая смесь в качестве одного из вариантов, содержащая каучуковый компонент и наполнитель, для которой температура пика на температурной кривой tanδ составляет -16,0°C или выше и -6,0°C или ниже, значение tanδ в положении пика составляет более 1,13, tanδ при 0°C составляет 0,95 или более и значение, полученное делением абсолютного значения разницы между значениями tanδ при -5°C и tanδ при 5°C на разность температур между -5 и 5°C {|(tanδ при -5°C)-(tanδ при 5°C)|/10} (/°C), составляет менее 0,045/°C. Изобретение также относится к варианту резиновой смеси, содержащей каучуковый компонент и наполнитель, содержащий по меньшей мере два типа стирол-бутадиенового сополимерного каучука, отличающихся содержанием связанного стирола, и наполнитель. Указанная смесь является резиновой смесью для протекторов шин, в которой разность между содержанием связанного стирола St (А) в стирол-бутадиеновом сополимерном каучуке (А), имеющем высокое содержание связанного стирола, и содержанием связанного стирола St (В) в стирол-бутадиеновом сополимерном каучуке (В), имеющем низкое содержание связанного стирола, {St(A)-St(B)} составляет 6-22% мас. и tanδ которой при 0°C составляет 0,95 или более и значение, полученное делением абсолютного значения разницы между значениями tanδ при -5°C и tanδ при 5°C на разность температур между -5 и 5°C {|(tanδ при -5°C)-(tanδ при 5°C)|/10} (/°C), составляет менее 0,045/°C. Изобретение обеспечивает получение резиновых смесей для протекторов шин, соответствующих более высоким требованиям к низкому тепловыделению и эффективности мокрого торможения. 2. н. и 9 з.п. ф-лы, 1табл., 1 ил., 6пр.

1. Резиновая смесь для протекторов шин, содержащая каучуковый компонент и наполнитель, причем отношение содержания диоксида кремния к содержанию сажи в наполнителе предпочтительно находится в диапазоне от (100/0) до (30/70), характеризующаяся тем, что температура пика на температурной кривой tanδ составляет - 16,0°С или выше и -6,0°С или ниже, значение tanδ в положении пика составляет более 1,13, значение tanδ при 0°С составляет 0,95 или более и значение, полученное делением абсолютного значения разницы между значениями tanδ при -5°С и tanδ при 5°С на разность температур между -5 и 5°С {|(tanδ при -5°С) - (tanδ при 5°С)|/10} (/°С), составляет менее 0,045/°С,

где метод измерения tanδ заключается в следующем: значение tanδ измеряют с использованием установки для испытаний динамической вязкоэластичности при растяжении при частоте 52 Гц, при начальной деформации 2%, при динамической деформации 1% и при скорости нагрева 3°С/мин в диапазоне -25°С - 80°С.

2. Резиновая смесь, содержащая каучуковый компонент, содержащий по меньшей мере два типа стирол-бутадиенового сополимерного каучука, отличающихся содержанием связанного стирола, и наполнитель; причем указанная смесь является резиновой смесью для протекторов шин, в которой разность между содержанием связанного стирола St (А) в стирол-бутадиеновом сополимерном каучуке (А), имеющем высокое содержание связанного стирола, и содержанием связанного стирола St (В) в стирол-бутадиеновом сополимерном каучуке (В), имеющем низкое содержание связанного стирола, {St(A)-St(B)} составляет 6-22% мас., tanδ смеси при 0°С составляет 0,95 или более и значение, полученное делением абсолютного значения разницы между значениями tanδ при -5°С и tanδ при 5°С на разность температур между -5 и 5°С {|(tanδ при -5°С) - (tanδ при 5°С)|/10} (/°С), составляет менее 0,045/°С,

где метод измерения содержания связанного стирола (% мас.) заключается в следующем: указанное содержание рассчитывается по отношению интегральных интенсивностей ¹Н-ЯМР спектров,

и где метод измерения tanδ заключается в следующем: значение tanδ измеряют с использованием установки для испытаний динамической вязкоэластичности при растяжении при частоте 52 Гц, при начальной деформации 2%, при динамической деформации 1% и при скорости нагрева 3°С/мин в диапазоне -25°С - 80°С.

3. Резиновая смесь для протекторов шин по п. 1 или 2, в которой {|(tanδ при -5°С) -(tanδ при 5°C)|/10} (/°C) составляет более 0,025/°C и tanδ при 60°C составляет 0,135 или менее.

4. Резиновая смесь для протекторов шин по п. 1, которая содержит каучуковый компонент, содержащий стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (А), имеющий высокое содержание связанного стирола, и стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (В), имеющий низкое содержание связанного стирола, и наполнитель,

где метод измерения содержания связанного стирола (% мас.) заключается в следующем: указанное содержание рассчитывается по отношению интегральных интенсивностей ¹Н-ЯМР спектров.

5. Резиновая смесь для протекторов шин по п. 3, которая содержит каучуковый компонент, содержащий стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (А), имеющий высокое содержание связанного стирола, и стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (В), имеющий низкое содержание связанного стирола, и наполнитель,

где метод измерения содержания связанного стирола (% мас.) заключается в следующем: указанное содержание рассчитывается по отношению интегральных интенсивностей ¹H-ЯМР спектров.

6. Резиновая смесь для протекторов шин по пп. 2, 4 или 5, в которой наполнитель неравномерно расположен в стирол-бутадиеновом сополимерном каучуке (В), имеющем низкое содержание связанного стирола.

7. Резиновая смесь для протекторов шин по любому из пп. 2, 4 и 5, в которой стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (В), имеющий низкое содержание связанного стирола, является каучуком, модифицированным гидрокарбилоксисилановым соединением, содержащим азот и кремний.

8. Резиновая смесь для протекторов шин по п. 6, в которой стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (В), имеющий низкое содержание связанного стирола, является каучуком, модифицированным гидрокарбилоксисилановым соединением, содержащим азот и кремний.

9. Резиновая смесь для протекторов шин по любому из пп. 2, 4, 5 и 8, в которой содержание связанного стирола St (А) в стирол-бутадиеновом сополимерном каучуке (А), имеющем высокое содержание связанного стирола, составляет 40% масс. или более.

10. Резиновая смесь для протекторов шин по п. 6, в которой содержание связанного стирола St (А) в стирол-бутадиеновом сополимерном каучуке (А), имеющем высокое содержание связанного стирола, составляет 40% мас. или более.

11. Резиновая смесь для протекторов шин по п. 7, в которой содержание связанного стирола St (А) в стирол-бутадиеновом сополимерном каучуке (А), имеющем высокое содержание связанного стирола, составляет 40% мас. или более.