3-(4-ИЗОБУТИЛ-2-МЕТИЛФЕНИЛ)ПРОПАНАЛЬ В КАЧЕСТВЕ ПАРФЮМЕРНОГО ИНГРЕДИЕНТА Российский патент 2018 года по МПК C07C47/228 A61K8/33 A61Q13/00 C11B9/00 

Это изобретение относится к парфюмерному ингредиенту и к содержащим его парфюмерным составам. В частности, изобретение относится к указанным парфюмерному ингредиенту или парфюмерным составам, которые демонстрируют характерные запахи с нотами ландыша (ландыша майского). Еще конкретнее, изобретение относится к указанным парфюмерным составам, которые не содержат, или по существу не содержат, Lilial™. Изобретение также относится к способам изготовления указанных парфюмерного ингредиента и парфюмерных составов, а также к применению указанных парфюмерного ингредиента и парфюмерных составов в композициях с тонким ароматом и потребительских товарах, таких как средства личной гигиены и средства бытовой химии. Изобретение также относится к указанным композициям с тонким ароматом и потребительским товарам, содержащим указанные парфюмерный ингредиент и парфюмерные составы.

Соединения, обладающие характерными запахами с нотами ландыша, пользуются большим спросом в качестве парфюмерных ингредиентов. Эти соединения являются важными ингредиентами в композициях-базах с цветочным ароматом и могут действовать как гармонизаторы многих типов ароматических разработок. Соединения этого типа широко используют в средствах личной гигиены и потребительских средствах по уходу, а также в парфюмерных изделиях высокого качества для образования приятных ароматов или для маскировки неприятных запахов.

Превосходным парфюмерным ингредиентом, очень ценимым за его запах с нотами ландыша, является Lilial™ или 3-(4-третбутилфенил)-2-метилпропаналь (CAS 80-54-6). Это соединение нашло широкое применение в парфюмерных изделиях высокого качества, а также в средствах личной гигиены и бытовой химии. Однако его применение является спорным с точки зрения последних сведений о том, что оно оказывает токсическое действие на репродуктивные органы самцов крыс и собак. Никакого воздействия не было обнаружено в опытах на мышах, морских свинках и приматах, тем не менее, по Согласованной на глобальном уровне системе классификации (СГС) это соединение классифицируют как материал CMR2 (канцерогенный, мутагенный и токсичный для репродуктивности материал (КМР) категории 2). Для материалов КМР категории 2 необходимо установить, что предложенные для применения количества являются безвредными для потребителей. С точки зрения регуляторного статуса Lilial™, его необходимо заменить другими парфюмерными ингредиентами.

В WO 2010/105873 рассматривают проблему замены Lilial™, причем предложенное решение состоит в применении смесей известных ингредиентов, обычно находящимся в палитре парфюмера, для воссоздания характеристик, по существу аналогичных характеристикам Lilial™.

Подобным образом, в WO 2009/027957 предлагают решение, состоящее в составлении сочетаний известных парфюмерных ингредиентов из палитры парфюмера.

В WO 2013/045301 также предлагают решение для замены Lilial™, которое состоит в выборе смесей ингредиентов, содержащих соединение Lilyflore™ и определенное соединение инданил пропаналя в сочетании с другими вторичными парфюмерными ингредиентами.

Заявители обнаружили новое соединение, которое можно применять в качестве парфюмерного ингредиента в парфюмерных композициях и композициях с тонким ароматом и потребительских товарах. Более конкретно, в настоящем изобретении предлагается указанное новое соединение, которое обладает требуемыми характерными запахами с нотами ландыша. Еще конкретнее, заявители обнаружили указанное новое соединение, которое обладает характерными запахами, которые могут ощущаться и распознаваться парфюмерами как весьма напоминающие запах Lilial™, и поэтому может служить в качестве простой замены Lilial™. Более того, новое соединение может иметь аналогичную или даже улучшенную парфюмерную характеристику по сравнению с Lilial™. Наконец, заявители обнаружили новое соединение, которое не влечет регулирований, связанных с Lilial™.

Соответственно, в настоящем изобретении в качестве первой особенности предложено соединение согласно формуле (I)

Соединение формулы (I) обладает по существу аналогичными Lilial™ характерными запахами и эксплуатационными характеристиками. По существу и противоположно предложениям предшествующего уровня техники, связанных с заменой Lilial™ на основе смесей известных ингредиентов, в настоящем изобретении предложена замена Lilial™ на основе одного соединения. Это обладает очевидным преимуществом предоставления экономичного решения проблемы замены, однако, это также упрощает творческий процесс парфюмера.

Вопросы нормативного регулирования, связанные с Lilial™, порождены тем фактом, что он ферментативно разлагается в организме крыс и собак до трет-бутилбензойной кислоты (ПТББК), которая, как известно, подавляет синтез глюкозы и синтез жирной кислоты in vitro (McCune et al., Arch Biochem Biophys (1982), 214 (1), 124-133).

Известно, что трет-бутилбензойная кислота оказывает воздействие на яички самцов крыс (Hunter et al., Food Cosmet. Toxicol., 1965, 3, 289-298; Cagen et al., J. Am. Coll. Toxicol., 1989, 8 (5), 1027-1038).

В противоположность этому, соединение по настоящему изобретению не подвержено ферментативному разложению до соответствующего производного бензойной кислоты. Это было на самом деле очень неожиданным открытием, учитывая близкое структурное сходство заявленного соединения с Lilial™. Неожиданное открытие заявителей того, что алканаль с арильным заместителем, содержащим метиловый заместитель в кольце в орто-положении к группе, содержащей альдегидную функциональную группу, не подвержен ферментативному разложению до соответствующего производного бензойной кислоты, намечает понимание до сих пор неизвестных в уровне техники взаимосвязей и позволяет парфюмерам составлять композиции с соединением, которое хотя структурно похоже на Lilial™ (и поэтому обладает ароматическими свойствами, заметно похожими на такого рода соединения), тем не менее не вызывает аналогичные вопросы нормативного регулирования.

Для того чтобы изучить in vitro метаболизм в клетках печени крыс, Lilial™ и соединение по настоящему изобретению выдерживали в присутствии клеток печени крыс в суспензии. Уменьшение Lilial™ и соединения по настоящему изобретению и образование соответствующего производного бензойной кислоты можно проанализировать с помощью газовой хроматографии - масс-спектрометрии.

Соответственно, в качестве другой особенности настоящего изобретения предложено соединение формулы (I), которое не образует или по существу не образует соответствующего производного бензойной кислоты при выдерживании с клетками печени, взятыми у крыс. Под выражением «по существу никакого производного бензойной кислоты» понимают, что концентрация указанного производного находится ниже предела обнаружения, то есть от менее 1% до 0%. Фактически, соединение формулы (I) обеспечивает парфюмеров в высокой степени подходящим заменителем ценного, но все еще проблематичного Lilial™.

Соответственно, изобретение предлагает в качестве другого аспекта применение соединения формулы (I) в качестве парфюмерного ингредиента.

В других аспектах изобретения предлагается применение соединения формулы (I) в парфюмерной композиции в качестве заменителя арилзамещенных алканалей, более конкретно ароматических веществ на основе арилзамещенного пропаналя, которые не содержат заместителей в арильном кольце в орто-положении к заместителю, содержащему альдегидную функциональную группу, в частности Lilial™.

В качестве другой особенности изобретения предложен способ придания парфюмерной композиции характерного запаха с нотами ландыша, причем указанный способ включает стадию введения соединения формулы (I) в указанную парфюмерную композицию.

В качестве еще одной особенности изобретения предложена парфюмерная композиция, содержащая соединение согласно формуле (I).

В качестве еще одной особенности изобретения предложена парфюмерная композиция, обладающая характерными запахами с нотами ландыша, содержащая соединение согласно формуле (I).

В качестве еще одной особенности настоящего изобретения предложена парфюмерная композиция, содержащая соединение согласно формуле (I), которая не содержит ароматических веществ на основе арилзамещенных алканалей, более конкретно ароматичных веществ на основе арилзамещенного пропаналя, которые не замещены в арильном кольце в орто-положении к заместителю, содержащему альдегидную функциональную группу, в частности Lilial™.

Парфюмерную композицию по настоящему изобретению можно полностью изготовить с помощью соединения формулы (I). Однако парфюмерная композиция также может содержать, помимо соединения формулы (I), один или более дополнительных парфюмерных ингредиентов.

Соединение формулы (I) может присутствовать в парфюмерной композиции в любом количестве, в зависимости от специфического ароматического эффекта, который желает получить парфюмер. В конкретном воплощении настоящего изобретения, парфюмерная композиция по настоящему изобретению может содержать соединение формулы (I) в количестве от 0,1 до 100% масс. от массы указанной композиции.

Если применяют один или более дополнительных парфюмерных ингредиентов, их можно выбрать из известных парфюмерных ингредиентов.

В частности, указанные парфюмерные ингредиенты, которые можно применить в парфюмерной композиции по изобретению, включают 6-метокси-2,6-диметилгептан-1-аль (метоксимелональ), 5,9-диметил-4,8-декадиеналь (геральдегид), бета-метил-3-(1-метилэтил)бензолпропаналь (флоргидраль), октагидро-8,8-диметилнафталин-2-карбальдегид (цикломираль), альфа-метил-1,3-бензодиоксол-5-пропиональдегид (гелиональ), 5-метил-2-(1-метилбутил)-5-пропил-1,3-диоксан (Troenan), 3-(о-этилфенил)-2,2-диметилпропиональдегид (флоралозон), фарнезол, 3,7,11-триметилдодека-1,6,10-триен-3-ол, возможно в виде изомерной смеси (неролидол), 2-метил-4-фенилбутан-2-ол (диметилфенилэтилкарбинол), цис-4-(изопропил)циклогексанметанол (Mayol), 1-(1-гидроксиэтил)-4-(1-метилэтил)циклогексан (возможно в виде смеси диастереоизомеров) (мугетанол), (4-метил-3-пентенил)циклогексенкарбальдегид (цитрусаль), циклогексил салицилат, гексил салицилат, бензил салицилат, амил салицилат, 3-(п-(2-метилпропил)фенил)-2-метилпропиональдегид (сильвиаль), 3-п-куменил-2-метилпропиональдегид (цикламен-альдегид), смеси цис-тетрагидро-2-изобутил-4-метилпиран-4-ола, транс-тетрагидро-2-изобутил-4-метилпиран-4-ола (флорол), триэтилцитрата и дипропиленгликоля.

Указанные парфюмерные ингредиенты могут дополнительно включать амилсалицилат (2050-08-0); Aurantiol ® (89-43-0); бензилсалицилат (118-58-1); цис-3-гексенилсалицилат (65405-77-8); цитронеллилоксиацетальдегид (7492-67-3); Cyclemax (7775-00-0); циклогексилсалицилат (25485-88-5); Cyclomyral ® (68738-94-3); цитронеллол (106-22-9); гераниол (106-24-1); циклопентол Hc 937165 (84560-00-9); цималь (103-95-7); Dupical (30168-23-1); этиллиналоол (10339-55-6); Floral Super (71077-31-1); Florhydral ® (125109-85-5); Florol ® (63500-71-0); Gyrane (24237-00-1); гексилсалицилат (6259-76-3); Helional (ТМ) (1205-17-0); гидроксицитронеллаль (107-75-5); линалоол (78-70-6); Lyral ® (31906-04-4); Majantol ® (103694-68-4); Mayol ® (13828-37-0); мелафлер (68991-97-9); мелональ (106-72-9); мугетанол (63767-86-2); Muguesia (56836-93-2); Muguet alcohol (13351-61-6); вердантиол (91-51-0); Peonile ® (10461-98-0); Phenoxanol ® (55066-48-3); Rossitol ® (215231-33-7); Silvial ® (6658-48-6); сузураль (6658-48-6); Muguol ® (18479-57-7); тетрагидролиналол (78-69-3); Acalea (84697-09-6); дигидроизожасмонат (37172-53-5); гексил-коричный альдегид (101-86-0); Hedione ® (24851-98-7); ацетоин (513-86-0); адоксаль (141-13-9); Aldolone ® (207228-93-1); AMBROCENIDE ® (211299-54-6); амброксан (3738-00-9); Azurone ® (362467-67-2); Bacdanol ® (28219-61-6); Calone 1951 ® (28940-11-6); Cetalox ® (3738-00-9); коричный спирт (104-54- 25 1); цитраль (5392-40-5); Cyclabute (67634-20-2); Cyclacet (ТМ) (5413-60-5); Cyclaprop ™ (17511-60-3); циклогексадеканолид (109-29-5); циклогексадеценон (3100-36-5); циклопентадеканон (507-72-7); Delta Damascone (57378-68-4); Ebanol ® (67801-20-1); Elintaal Forte (40910-49-4); этилванилин (121-32-4); этилен бразилат (105-95-3); Exaltenone 942008 (14595-54-1); Exaltolide Total 935985 (106-02-5); флоралозон (67634-14-4); фрукталат (72903-27-6); гамма-декалактон (706-14-9); флабанолид (111879-80-2); Helvetolide ® (141773-73-1); флексаметилинданопиран (1222-05-5); Flydroxyambran ® (118562-73-5); Iso Е 5 Super ® (54464-57-2); (изо-гексенил)циклогексенилкарбоксиальдегид (37677-14-8); жасмаль (18871-14-2); Javanol ® (198404-98-7); Laurie Aldehyde (112-54-9); мефраналь (55066-49-4); мусценон (63314-79-4); Tonalid ® (1506-02-1); Nectaryl ® (95962-14-4); Norlim Banol (70788-30-6); пара-гидроксифенилбутанон (5471-51-2); пиноацетальдегид (33885-51-7); Romandolide ® (236391-76-7); Sanjinol (28219-61-6); Silvanone ® Supra (109-29- 5/507-72-7); терпинеол (8000-41-7); ванилин (121-33-5); и Velvione ® (37609-25-9), где цифры в круглых скобках являются CAS номерами.

Парфюмерную композицию не нужно ограничивать перечисленными выше парфюмерными ингредиентами. Можно применять другие парфюмерные ингредиенты, обычно используемые в парфюмерии, например, любые из ингредиентов, описанных в "Perfume and Flavour Chemicals", S. Arctander, Allured Publishing Corporation, 1994, IL, USA, которая включена в данный документ путем ссылки, включая эфирные масла, растительные экстракты, абсолюты, резиноиды, ароматичные вещества, полученные из природных продуктов, и т.п..

Парфюмерные ингредиенты, содержащиеся в указанных парфюмерных композициях, описаны выше, но, конечно, парфюмерная смесь может не ограничиваться указанными ингредиентами. В частности, парфюмерные композиции могут содержать вспомогательные средства, которые обычно применяют в парфюмерных композициях. Термин «вспомогательное средство» относится к ингредиентам, которые можно использовать в парфюмерной композиции по соображениям, конкретно не относящимся к обонятельной характеристике указанной композиции. Например, вспомогательное средство может представлять собой ингредиент, который действует как вспомогательное средство для обработки парфюмерного ингредиента или ингредиентов, или композиции, содержащей указанный ингредиент(ы), или может улучшать обработку или хранение парфюмерного ингредиента или содержащей его композиции. Он также может быть ингредиентом, который обеспечивает дополнительные преимущества, такие как придание цвета или текстуры. Он также может быть ингредиентом, который придает стойкость к воздействию света или химическую стабильность одному или более ингредиентам, содержащимся в парфюмерном ингредиенте или содержащей его композиции. Подробное описание природы и типа вспомогательных средств, обычно используемых в содержащих их парфюмерных композициях, не может быть исчерпывающим, однако необходимо упомянуть, что указанные ингредиенты хорошо известны специалисту. Примеры вспомогательных средств включают растворители и сорастворители, поверхностно-активные вещества и эмульгаторы, модификаторы вязкости и реологии, загустители и гелеобразующие агенты, консервирующие материалы, пигменты, красители и окрашивающие вещества, сухие разбавители, наполнители и усиливающие агенты, стабилизаторы против вредных воздействий тепла и света, образующие объем агенты, подкислители, буферные агенты и антиоксиданты.

Более того, композицию из любого одного или более из парфюмерных ингредиентов или вспомогательных средств, применяемых в настоящем изобретении, можно составить в средстве доставки, если это требуется для обеспечения требуемого эффекта. Средства доставки могут включать капсулы. Альтернативно, средства доставки могут находиться в форме твердой основы, например, полимерного материала основы, с которым один или более парфюмерных ингредиентов или вспомогательных средств можно связать химически или физически. Более того, один или более парфюмерных ингредиентов или вспомогательных средств можно растворить или диспергировать в матричном материале, который служит для регулирования скорости, с которой из него испускаются указанный ингредиент или ингредиенты. В еще одном альтернативном воплощении один или более парфюмерных ингредиентов или вспомогательных средств можно нанести на пористую основу, например, циклодекстрин, цеолит или другой неорганический материал. В еще одном воплощении один или более парфюмерных ингредиентов можно обеспечить в форме предшественника ароматического вещества, который будет реагировать в соответствующей среде, контролируемо высвобождая парфюмерный ингредиент.

С учетом вышеизложенного, понятно, что парфюмерная композиция может по меньшей мере частично находиться в твердой форме, в форме геля, в форме пены и/или в жидкой форме. Если она присутствует в твердой форме, она может принимать форму гранул, порошков или таблеток.

Соединение формулы (I) или описываемые в данном документе парфюмерные композиции можно применять для добавления характерного запаха, в частности запаха с нотами ландыша, во всевозможные композиции средств личной гигиены и бытовой химии.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен способ придания композиции характерных запахов с нотами ландыша, включающий стадию добавления в указанную композицию соединения формулы (I) или парфюмерной композиции, содержащей указанное соединение.

Соединение формулы (I) как парфюмерный ингредиент или при его использовании в парфюмерных композициях может вырабатывать особенно существенные и стойкие характерные запахи с нотами ландыша.

Соединение формулы (I) является особенно эффективным парфюмерным ингредиентом. Воздействие, которое оказывает парфюмерный ингредиент, связано со стойкостью его запаха. Стойкость запаха представляет собой отношение давления паров ароматического вещества к концентрации, соответствующей порогу обнаружения.

Соединение формулы (I) обладает чрезвычайно высокой стойкостью запаха, конкретно 559071. Родственные парфюмерные ингредиенты не сравнимы по эффективности. Например, Lilial™ обладает стойкостью запаха только 32978, а цикламен-альдегид - только 21986.

Необыкновенно высокая стойкость запаха соединения формулы (I) является важной по той причине, что существует потребность в устойчивом развитии и снабжении эффективными парфюмерными ингредиентами, дающими возможность парфюмерам создавать требуемые сочетания запахов с более низкими концентрациями парфюмерных ингредиентов.

Потребительские товары, такие как композиции средств личной гигиены и средств бытовой химии включают, но не ограничиваются перечисленным, средство обработки тканей, средство для глажки, протирочную ткань, стиральный порошок, чистящее средство, в частности, для твердых и/или мягких поверхностей, бытовое чистящее средство, средство для ухода, средство для ухода при мытье, средство для ухода при стирке, комнатный ароматизатор и очиститель воздуха, кондиционер, краситель, кондиционер для ткани, кондиционирующий субстрат, фармацевтические средства, средство защиты растений, полирующее средство, пищу, косметическое средство, удобрение, строительный материал, клеящее средство, отбеливатель, средство для удаления накипи, средство для ухода за автомобилем, средство для ухода за полом, средство для ухода за кухней, средство для ухода за изделиями из кожи или средство для ухода за мебелью, металлическая мочалка для посуды, дезинфицирующее средство, ароматизатор, средство для удаления плесени и/или предшественник вышеупомянутых продуктов.

Специалист имеет полное представление о применимости парфюмерных ингредиентов и композиций для средств личной гигиены и средств бытовой химии, поэтому здесь не требуется очень подробное описание таких композиций. Однако конкретные композиции, которые можно упомянуть, включают чистящие композиции, композиции для ухода за автомобилем, косметические композиции, композиции средств обработки тканей и композиции освежителей воздуха и ароматизаторов.

Чистящие средства включают:

чистящие средства для туалетов или санузлов, другими словами, средства для чистки унитазов и писсуаров, причем эти средства поставляют преимущественно в форме порошков, блоков, таблеток или жидкостей, предпочтительно гелей. Помимо других обычных ингредиентов, таких как поверхностно-активные вещества, они в общем содержат органические кислоты, например, лимонную кислоту и/или молочную кислоту, или гидросульфат натрия, сульфаминовую кислоту или фосфорную кислоту для удаления известкового налета или мочевого налета;

средства для чистки труб или средства для удаления засоров. Они обычно являются сильно щелочными средствами, которые служат в общем для удаления засоров труб, содержащих органические материалы, такие как волосы, жир, остатки пищи, мыльные отложения и т.п.. Добавления алюминиевого или цинкового порошка могут служить для образования газообразного Н₂ с эффектом бурного выделения газов. Возможные ингредиенты обычно представляют собой щелочи, щелочные соли, окислители и средние соли. Порошковые формы поставки предпочтительно также содержат нитрат натрия и хлорид натрия. Средства для очистки труб в жидкой форме предпочтительно также могут содержать гипохлорит. Также существуют средства для удаления засоров на основе ферментов. Также возможны кислые средства;

универсальные или широкого применения или общего назначения чистящие средства. Они являются чистящими средствами, которые можно универсально использовать для всех твердых поверхностей в быту и в торговле, которые можно подвергать влажной или сырой протирке. Вообще говоря, они являются нейтральными, слабощелочными или слабокислыми средствами, особенно жидкие средства. Чистящие средства широкого применения или общего назначения в общем содержат поверхностно-активные вещества, моющие компоненты, растворители и гидротропы, красители, антисептики и т.п.;

чистящие средства широкого применения со специальными дезинфицирующими свойствами. Они дополнительно содержат активные противомикробные ингредиенты (например, альдегиды, спирты, соединения четвертичного аммония, амфотерные поверхностно-активные вещества, триклозан);

санитарные чистящие средства. Они являются средствами для чистки ванной и туалета. Щелочные санитарные чистящие средства предпочтительно используют для удаления жировых загрязнений, в то время как кислые санитарные чистящие средства применяют, в частности, для удаления известкового налета. Санитарные чистящие средства преимущественно также обладают значительным дезинфицирующим действием, особенно сильно щелочные санитарные чистящие средства, которые содержат хлор;

чистящие средства для духовок или грилей, которые могут поставляться в форме гелей или пенных аэрозолей. Они обычно служат для удаления пригоревших или обуглившихся остатков пищи. Для чистящих средств для духовок предпочтительно задают сильно щелочной состав с использованием, например, гидроксида натрия, метасиликата натрия, 2-аминоэтанола. К тому же, они обычно содержат анионные и/или неионные поверхностно-активные вещества, растворимые в воде растворители и, в некоторых случаях, загустители, такие как поликарбоксилаты и карбоксиметилцеллюлозу;

полирующие средства для металла. Они представляют собой чистящие средства для конкретных типов металлов, таких как нержавеющая сталь или серебро. Чистящие средства для нержавеющей стали предпочтительно содержат, помимо кислот (предпочтительно вплоть до 3% масс., например, лимонной кислоты, молочной кислоты), поверхностно-активных веществ (в частности, вплоть до 5% масс., предпочтительно неионных и/или анионных поверхностно-активных веществ) и воды, также растворители (предпочтительно вплоть до 15% масс.) для удаления жировых загрязнений, а также дополнительные соединения, такие как загустители и антисептики. В средства также включают очень мелкие полирующие структуры предпочтительно для блестящих поверхностей из нержавеющей стали. Полирующие средства для серебра, в свою очередь, могут предоставляться в кислом составе. В частности, для удаления темного осадка сульфида серебра они предпочтительно содержат комплексообразующие вещества (например, тиомочевину, тиосульфат натрия). Обычными формами поставки являются ткани для полировки, баки для макания, пасты и жидкости. Потемнения (оксидные слои) удаляют, используя чистящие средства для меди и чистящие средства для цветных металлов (например, для латуни и бронзы). Они в общем имеют слабо щелочной состав (предпочтительно с аммиаком) и обычно содержат полирующие вещества, а также предпочтительно аммониевые мыла и/или комплексообразующие вещества;

чистящие средства для стекла и окон. Эти средства служат предпочтительно для удаления грязи, особенно жировых загрязнений, со стеклянных поверхностей. Предпочтительно они содержат такие соединения, как анионные и/или неионные поверхностно-активные вещества (в частности, вплоть до 5% масс.), аммиак и/или этаноламин (в частности, вплоть до 1% масс.), этанол и/или 2-пропанол, гликольэфиры (в частности, 10-30% масс.), воду, антисептики, красители, противотуманные средства и т.п.; и

чистящие средства специального назначения, примерами которых являются чистящие средства для стеклокерамических конфорок, а также чистящие средства для ковров и пятновыводители.

Средства для ухода за автомобилем включают:

защитные средства для краски, полирующие средства для краски, чистящие средства для краски, защитные средства для промывки, шампуни для мытья автомобилей, средства для мытья и вощения автомобилей, полирующие средства для металлической отделки салона, защитные пленки для металлической отделки салона, чистящие средства для пластмассовых деталей, средства для удаления смолы, чистящие средства для лобового стекла, чистящие средства для двигателя и т.п.

Косметические средства включают:

(а) косметические средства по уходу за кожей, в особенности средства для ванн, средства для мытья и очистки кожи, средства по уходу за кожей, средства для макияжа глаз, средства по уходу за губами, средства по уходу за ногтями, средства интимной гигиены, средства по уходу за ступнями,

(б) косметические средства со специальными эффектами, в особенности солнцезащитные средства, средства для загара, обесцвечивающие средства, дезодоранты, антиперспиранты, средства для депиляции, средства для бритья, парфюмерные средства,

(в) косметические средства по уходу за зубами, в особенности средства по уходу за зубами и полостью рта, зубные пасты, чистящие средства для зубных протезов, клеящие вещества для зубных протезов, и

(г) косметические средства по уходу за волосами, в особенности шампуни, средства по уходу за волосами, средства для укладки волос, средства для фиксации волос и средства для окраски волос.

Средства для обработки тканей включают:

моющие средства или кондиционеры для тканей, например, либо в жидкой, либо в твердой форме.

Освежители воздуха и ароматизаторы включают:

средства, которые содержат предпочтительно летучие соединения, обычно с приятным запахом, которые преимущественно могут даже в очень небольшом количестве маскировать неприятные запахи. Освежители воздуха для жилых площадей содержат, в частности, природные и синтетические эфирные масла, такие как хвойные масла, цитрусовое масло, эвкалиптовое масло, лавандовое масло и т.п., в количестве, например, вплоть до 50% масс.. В виде аэрозолей они обычно содержат меньшее количество таких эфирных масел, например, менее 5% масс. или менее 2% масс., однако, дополнительно содержат такие соединения, как ацетальдегид (в частности, менее 0,5% масс.), изопропиловый спирт (в частности, менее 5% масс.), минеральное масло (в частности, менее 5% масс.) и распыляющие вещества. Другие формы выпуска включают карандаши и блоки. Их обычно производят, используя гелевый концентрат, содержащий эфирные масла. Также возможно добавлять формальдегид (для консервации) и хлорофилл (предпочтительно менее 5% масс.), а также дополнительные ингредиенты. Освежители воздуха, однако, не ограничены жилыми пространствами, но они также могут быть предназначены для автомобилей, шкафов, посудомоечных машин, холодильников или обуви, и возможно их использование даже в пылесосах. В домашнем хозяйстве (например, в шкафах), например, помимо средств для улучшения запаха также применяют дезинфицирующие средства, предпочтительно содержащие такие соединения, как фосфат кальция, тальк, стерин и эфирные масла, причем эти продукты имеют форму, например, саше.

Указанные выше в данном документе композиции потребительских товаров, особенно те, которые используют в применениях, связанных со стиркой или чисткой, могут содержать одно или более из следующих веществ:

вещества основного моющего компонента, поверхностно-активные вещества, ферменты, отбеливающие вещества, предпочтительно такие, как органические и/или неорганические перекисные соединения, пероксидные активаторы, смешиваемые с водой органические растворители, комплексообразующие соединения, электролиты, регуляторы pH, загустители и другие вспомогательные средства, такие как отталкивающие грязь активные вещества, оптические отбеливатели, ингибиторы появления серой окраски, ингибиторы передачи цвета, регуляторы пенообразования и красители.

Поверхностно-активные вещества включают анионные поверхностно-активные вещества, неионные поверхностно-активные вещества и их смеси, однако, подходящими также являются и катионные поверхностно-активные вещества. Подходящие неионные поверхностно-активные вещества представляют собой, в частности, продукты этоксилирования и/или пропоксилирования алкилгликозидов и/или линейных или разветвленных спиртов, каждый из которых содержит от 12 до 18 атомов углерода в алкильном фрагменте и от 3 до 20, предпочтительно от 4 до 10, алкилэфирных групп. Также применимыми являются соответствующие продукты этоксилирования и/или пропоксилирования N-алкиламинов, вицинальных диолов, сложных эфиров жирных кислот и амидов жирных кислот, которые соответствуют, в части алкильного фрагмента, вышеуказанным производным спиртов с длинной цепью, и алкилфенолов, содержащих от 5 до 12 атомов углерода в алкильном остатке.

Подходящие анионные поверхностно-активные вещества включают мыла и те поверхностно-активные вещества, которые содержат сульфатные или сульфонатные группы, предпочтительно содержащие щелочные ионы в виде катионов. Мыла включают щелочные соли насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 12 до 18 атомов углерода. Такие жирные кислоты также можно использовать в не полностью нейтрализованной форме. В ряд подходящих поверхностно-активных веществ сульфатного типа включают соли серной кислоты сложных полуэфиров жирных спиртов, содержащих от 12 до 18 атомов углерода, и сульфатированные продукты вышеуказанных неионных поверхностно-активных веществ, имеющих низкую степень этоксилирования. В ряд подходящих поверхностно-активных веществ сульфонатного типа включают линейные алкилбензолсульфонаты, содержащие от 9 до 14 атомов углерода в алкильном фрагменте, алкансульфонаты, содержащие от 12 до 18 атомов углерода, и олефинсульфонаты, содержащие от 12 до 18 атомов углерода, которые получены по реакции соответствующих моноолефинов с триоксидом серы, а также сложные эфиры альфа сульфожирных кислот, которые получены по реакции сульфирования сложных метиловых или этиловых эфиров жирных кислот.

Катионные поверхностно-активные вещества включают сложноэфирные соединения четвертичного аммония и/или соединения четвертичного аммония (QAC). QAC можно получить путем реакции третичных аминов с алкилирующими агентами, такими как метилхлорид, бензилхлорид, диметилсульфат, додецилбромид, а также этиленоксид. Алкилирование третичных аминов, содержащих длинный алкильный остаток и две метильные группы, происходит очень легко, и квартенизацию третичных аминов, содержащих два длинных остатка и одну метильную группу, также можно проводить в мягких условиях, используя метилхлорид. Амины, которые обладают тремя длинными алкильными остатками или гидрокси замещенными алкильными остатками, имеют низкую реакционную способность и подвергаются квартенизации, например, с использованием диметилсульфата. Подходящие QAC представляют собой, например, хлорид бензалкония (хлорид N-алкил-N,N-диметилбензиламмония), бензалкон В (хлорид м,п-дихлорбензилдиметил-С12-алкиламмония), хлорид бензоксония (хлорид бензилдодецил-бис(2-гидроксиэтил)аммония), бромид цетримония (бромид N-гексадецил-N,N-триметиламмония), хлорид бензетония (хлорид N,N-диметил-N-[2-[2-[п-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенокси]этокси]этил]бензил-аммония], хлориды диалкилдиметиламмония, такие как хлорид ди-н-децилдиметиламмония, бромид дидецилдиметиламмония, хлорид диоктилдиметиламмония, хлорид 1-цетилпиридиния и иодид тиазолина, а также их смеси. Предпочтительными QAC являются хлориды бензалкония, содержащие С8-С22 алкильные остатки, в особенности хлорид С12-С14 алкилбензилдиметиламмония.

Сложноэфирные соединения четвертичного аммония включают коммерчески доступные метосульфаты метилгидроксиалкилдиалкоилоксиалкиламмония, продаваемые Stepan company под товарным знаком Stepantex™, или продукты компании Cognis Deutschland GmbH, известные под торговым наименованием Dehyquat™, или продукты Rewoquat™ от Goldschmidt-Witco.

Поверхностно-активные вещества можно применять в количестве от 5% масс. до 50% масс. в потребительских товарах согласно настоящему изобретению.

Основные моющие компоненты включают растворимые в воде и/или нерастворимые в воде, органические и/или неорганические основные моющие компоненты. В частности, они включают растворимые в воде органические вещества основного моющего компонента, которые представляют собой поликарбоновые кислоты, более конкретно лимонную кислоту и сахарные кислоты, мономерные и полимерные аминополикарбоновые кислоты, в частности метилглициндиуксусную кислоту, нитрилотриуксусную кислоту и этилендиаминтетрауксусную кислоту, а также полиаспарагиновую кислоту, полифосфоновые кислоты, в частности аминотрис(метиленфосфоновую кислоту), этилендиаминтетракис(метиленфосфоновую кислоту) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту, полимерные гидроксисоединения, такие как декстрин, а также полимерные (поли)карбоновые кислоты, полимерные акриловые кислоты, метакриловые кислоты, малеиновые кислоты и их смешанные полимеры, которые также могут содержать небольшие доли полимеризуемых веществ, не содержащих карбоксильной функциональной группы. Относительная молекулярная масса гомополимеров ненасыщенных карбоновых кислот обычно составляет от 5000 до 200000, для сополимеров от 2000 до 200000, в каждом случае на основе свободной кислоты. Подходящие соединения этого класса являются сополимерами акриловой кислоты или метакриловой кислоты с виниловыми эфирами, такими как винилметиловые эфиры, сложные виниловые эфиры, этиленом, пропиленом и стиролом, в которых доля кислоты равна по меньшей мере 50% масс.. Также можно использовать в качестве растворимых в воде органических веществ основного моющего компонента тройные сополимеры, которые содержат две ненасыщенные кислоты и/или их соли в качестве мономеров и, в качестве третьего мономера, виниловый спирт и/или производное винилового спирта или углевод. Первый кислотный мономер или его соль можно получить из этиленовой мононенасыщенной С3-С8 карбоновой кислоты. Второй кислотный мономер или его соль может быть производным С4-С8 дикарбоновой кислоты, например, малеиновой кислоты. Третье мономерное звено составлено из винилового спирта и/или этерифицированного винилового спирта. Полимеры могут содержать от 60% масс. до 95% масс. в частности от 70% масс. до 90% масс. (мет)акриловой кислоты или (мет)акрилата, а также от 5% масс. до 40% масс. винилового спирта и/или винилацетата. Особыми полимерами являются те, в которых массовое отношение (мет)акриловой кислоты или (мет)акрилата к малеиновой кислоте или малеату составляет от 1:1 до 4:1. Как численные значения, так и массовые отношения основаны на кислотах. Второй кислотный мономер или его соль также может быть производным аллилсульфоновой кислоты, которая замещена во втором положении алкильным радикалом, например, С1-С4 алкильным радикалом, или ароматическим радикалом, который можно получить из бензола или производных бензола. Тройные сополимеры могут содержать от 40% масс. до 60% масс. в частности от 45 до 55% масс., (мет)акриловой кислоты или (мет)акрилата, особенно предпочтительно акриловой кислоты или акрилата, от 10% масс. до 30% масс., предпочтительно от 15% масс. до 25% масс. металлилсульфоновой кислоты или металлилсульфоната, и в качестве третьего мономера от 15% масс. до 40% масс., предпочтительно от 20% масс. до 40% масс., углевода. Этот углевод может быть, например, моно-, ди-, олиго- или поли- сахаридом, например, сахарозой. Тройной сополимер обычно имеет относительную молекулярную массу от 1000 до 200000. Дополнительные сополимеры включают такие сополимеры, которые содержат в качестве мономеров акролеин и акриловую кислоту/ соли акриловой кислоты или винилацетат. Особенно для производства жидких моющих средств органические вещества основного моющего компонента можно использовать в форме водных растворов, например, водных растворов с концентрацией вещества от 30 до 50% масс.. Все вышеуказанные кислоты можно использовать в форме их растворимых в воде солей, в частности их щелочных солей.

Органические вещества основного моющего компонента можно применять в количестве вплоть до 40% масс..

Растворимые в воде неорганические вещества основного моющего компонента включают щелочные силикаты и полифосфаты, например, трифосфат натрия. Кристаллические или аморфные щелочные алюмосиликаты, например, кристаллические алюмосиликаты натрия, также можно применять в качестве нерастворимых в воде, диспергируемых в воде неорганических веществ основного моющего компонента в количестве, например, вплоть до 50% масс.. Алюмосиликаты обычно содержат частицы, имеющие размер частиц менее 30 мкм.

Также можно применять кристаллические щелочные силикаты, либо сами по себе, либо совместно с аморфными силикатами. Щелочные силикаты, пригодные для потребительских товаров согласно настоящему изобретению в качестве основных моющих компонентов моющих средств, могут иметь молярное отношение щелочного оксида к SiO₂ ниже 0,95, в частности от 1:1,1 до 1:12, и могут находиться в аморфном или кристаллическом состоянии. Щелочные силикаты могут представлять собой силикаты натрия, в частности аморфные силикаты натрия, имеющие молярное отношение Na₂O:SiO₂ от 1:2 до 1:2,8.

Вещества основного моющего компонента могут содержаться в композициях потребительских товаров согласно настоящему изобретению в количестве вплоть до 60% масс..

Пероксидные соединения включают органические надкислоты или надкислотные соли органических кислот, такие как фталимидонадкапроновая кислота, надбензойная кислота, или соли динаддодекандиовой кислоты, перекиси водорода и неорганические соли, которые высвобождают перекись водорода в условиях применения, такие как перборат, перкарбонат и/или персиликат. Если необходимо использовать твердые пероксидные соединения, их можно использовать в форме порошков или гранул, которые, в принципе, также можно заключить в оболочку известным образом.

Пероксидные соединения можно применять в количестве вплоть до 50% масс.. Добавление небольшого количества известных стабилизаторов отбеливающего компонента, например, фосфонатов, боратов или метаборатов, и метасиликатов, а также солей магния, таких как сульфат магния, может оказаться полезным.

Соединения, которые при условиях пергидролиза дают алифатические пероксокарбоновые кислоты, содержащие предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, в частности от 2 до 4 атомов углерода, и/или (возможно замещенную) надбензойную кислоту, можно использовать в качестве активаторов отбеливания. Подходящими являются вещества, которые содержат О- и/или N-ацильные группы, содержащие вышеуказанное количество атомов углерода, и/или возможно замещенные бензоильные группы. Можно применять многократно ацилированные алкилендиамины, в частности тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД), ацилированные производные триазина, в частности 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазин (ДАДГТ), ацилированные гликолурилы, в частности тетраацетилгликолурил (ТАГУ), N-ацилимиды, в частности N-нонаноил сукцинимид (НОСИ), ацилированные фенолсульфонаты, в частности н-нонаноил или изононаноил оксибензолсульфонат (н- или изо- НОБС), ангидриды карбоновых кислот, в частности ангидрид фталевой кислоты, ацилированные поливалентные спирты, в частности триацетин, этиленгликоля диацетат, 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран и енольные формы сложных эфиров, а также ацетилированный сорбитол и маннитол или их смеси (SORMAN), ацилированные производные сахаров, в частности пентаацетилглюкоза (ПАГ), пентаацетил фруктоза, тетраацетилксилоза и октаацетиллактоза, а также ацетилированный, возможно N-алкилированный глютамин и глюконолактон и/или N-алкилированные лактамы, например, N-бензоилкапролактам. Также можно использовать гидрофильно замещенные ацилацетаты и ациллактамы. Также можно использовать сочетания обычных активаторов отбеливания. Такие активаторы отбеливания могут содержаться в обычном количественном интервале, предпочтительно от 1% масс. до 10% масс., в частности от 2% масс. до 8% масс., по отношению ко всему агенту.

Помимо или вместо вышеупомянутых стандартных активаторов отбеливания, в качестве катализаторов отбеливания также могут содержаться сульфонимины и/или усиливающие отбеливание соли переходных металлов или комплексы переходных металлов. В число подходящих соединений переходных металлов включают, в частности, саленовые комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена и азотные аналоги этих соединений, карбониловые комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена, комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди, имеющие азотсодержащие трехпозиционные лиганды, аминные комплексы кобальта, железа, меди и рутения. Также можно использовать сочетания активаторов отбеливания и катализаторов отбеливания на основе переходных металлов. Усиливающие отбеливание комплексы переходных металлов, в частности, имеющих центральные атомы Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti и/или Ru, можно использовать в обычном количестве, таком как вплоть до 1% масс. по отношению к массе композиции потребительского товара.

Подходящие ферменты, которые можно применять в композициях потребительских товаров, представляют собой ферменты класса протеаз, кутиназ, амилаз, пуллуланаз, гемицеллюлаз, целлюлаз, липаз, оксидаз и пероксидаз, а также их смесей. Также подходят ферментативно активные вещества, извлеченные из грибков или бактерий, таких как Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes или Pseudomonas cepacia. Ферменты, которые используют в качестве подходящих, можно адсорбировать на веществах-основах и/или внедрить в вещества оболочки, чтобы защитить их от преждевременной дезактивации. Они могут содержаться в моющих средствах согласно настоящему изобретению в количестве обычно ниже 5% масс..

Оптические отбеливатели включают производные диаминостильбендисульфоновой кислоты или ее солей щелочных металлов. Подходящими, например, являются соли 4,4'-бис(2-анилино-4-морфолино-1,3,5-триазинил-6-амино)стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты или соединения похожей структуры, которые сдержат, вместо морфолиновой группы, диэтаноламиновую группу, метиламиновую группу, анилиновую группу или 2-метоксиэтиламиновую группу. Также могут присутствовать оптические отбеливатели типа замещенного дифенилстирила, например, щелочные соли 4,4'-бис(2-сульфостирил)дифенила, 4,4'-бис(4-хлор-3-сульфостирил)дифенила или 4-(4-хлорстирил)-4'-(2-сульфостирил)дифенила. Также можно использовать смеси вышеуказанных оптических отбеливателей.

Ингибиторы пенообразования включают полиорганосилоксаны и их смеси со сверхтонкой оптически спланированной кремневой кислотой, а также парафиновые воски и их смеси с спланированной кремневой кислотой или бис алкилендиамидами жирных кислот. Также можно применять смеси различных ингибиторов пенообразования, например, изготовленных из кремнийорганических соединений, парафинов или восков. Ингибиторы пенообразования, в частности ингибиторы пенообразования, содержащие кремнийорганическое соединение и/или парафин, предпочтительно связаны с веществом гранулированного носителя, которое растворимо или диспергируемо в воде. В частности, можно применять смеси парафинов и бисстеарилэтилендиамида.

Отталкивающие грязь активные вещества являются такими соединениями, которые положительно влияют на способность масел и жиров вымываться из тканей. Этот эффект становится особенно явным, когда загрязненную ткань ранее уже стирали несколько раз с моющим средством по настоящему изобретению, которое содержит этот удаляющий масло и жир компонент. Предпочтительные удаляющие масло и жир компоненты включают, например, неионные простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза и метилгидроксипропилцеллюлоза, содержащие от 15 до 30% масс. доли метокси групп и от 1 до 15% масс. доли гидроксипропоксильных групп, в каждом случае в пересчете на неионные простые эфиры целлюлозы, а также известные из существующего уровня техники полимеры фталевой кислоты и/или терефталевой кислоты или их производные с мономерными и/или полимерными двухатомными спиртами, в частности полимеры этилентерефталатов и/или полиэтиленгликоль терефталатов или анионно и/или неионно модифицированные их производные.

Ингибиторы передачи цвета включают полимеры винилпирролидона, винилимидазола, винилпиридин-N-оксида или их сополимеры. Также подходящими являются как поливинилпирролидоны, имеющие молекулярные массы от 15000 до 50000, так и поливинилпирролидоны, имеющие молекулярные массы выше 1000000, в частности от 1500000 до 4000000, сополимеры N-винилимидазола/ N-винилпирролидона, поливинилоксазолидоны, сополимеры на основе виниловых мономеров и амидов карбоновых кислот, содержащие пирролидоновую группу сложные полиэфиры и полиамиды, привитые полиамидоамины и полиэтиленимины, полимеры, содержащие амидные группы, образованные из вторичных аминов, полимеры полиамин-N-оксидов, поливиниловые спирты и сополимеры на основе акриламидоалкенилсульфоновых кислот. Однако также возможно использовать ферментативные системы, включающие пероксидазу и перекись водорода, или вещество, которое образует перекись водорода в воде.

Ингибиторы появления серой окраски являются такими материалами, которые удерживают загрязнение, которое было выделено из волокон ткани, в суспендированном состоянии в моющей среде. Для этого подходят растворимые в воде коллоидные вещества, обычно органического происхождения, например, крахмал, клей, желатин, соли эфиркарбоновых или эфирсульфоновых кислот и крахмала или целлюлозы или соли кислых сложных эфиров серной кислоты и целлюлозы или крахмала. Также для этой цели подходят растворимые в воде полиамиды, содержащие кислые группы. Также можно использовать производные крахмала, отличные от тех, которые перечислены выше, например, альдегидкрахмалы. Простые эфиры целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза (натриевая соль), метилцеллюлоза, гидроксиалкилцеллюлоза и смешанные эфиры, такие как метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза, метилкарбоксиметилцеллюлоза и их смеси можно использовать, например, в количестве от 0,1 до 5% масс. по отношению к массе потребительского товара.

Органические растворители включают спирты, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, в частности, метанол, этанол, изо-пропанол и трет-бутанол, двухатомные спирты, содержащие от 2 до 4 атомов углерода, в частности этиленгликоль и пропиленгликоль, а также их смеси, и эфиры, получаемые из вышеуказанных классов соединений. Смешиваемые с водой растворители этого сорта присутствуют в моющих средствах по настоящему изобретению в количестве, обычно не превышающем 30% масс..

Регуляторы pH включают лимонную кислоту, уксусную кислоту, винную кислоту, малеиновую кислоту, молочную кислоту, гликолевую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту и/или адипиновую кислоту, а также минеральные кислоты, в частности, серную кислоту, или основания, в частности, гидроксиды аммония или щелочные гидроксиды. Регуляторы pH этого типа содержатся в агентах по настоящему изобретению в количестве предпочтительно не выше 20% масс., в частности от 1,2% масс. до 17% масс..

Соединение по настоящему изобретению можно особым образом использовать в парфюмерных товарах для дома, содержащих ферменты, такие как определенные выше товары для дома, и, в частности, средствах для обработки тканей, таких как моющие средства, содержащие ферменты.

Далее следует ряд примеров, которые служат для дальнейшей иллюстрации изобретения.

Пример 1

Синтез 3-(4-изобутил-2-метилфенил)пропаналя

А) 1-изобутил-4-(3-(метоксиметокси)пропил)бензол

К раствору 3-(4-изобутилфенил)пропан-1-ола (641,0 г, 3,33 моль) в 1,5 л диметоксиметана добавляли бромид лития (14,5 г) и п-толуолсульфоновую кислоту (10,0 г). Смесь перемешивали в течение 20 часов при комнатной температуре и затем сливали с перемешиванием в водный раствор гидроксида натрия (200 мл, 2М). Органическую фазу промывали до нейтральной среды смывов разбавленным раствором NaCl, сушили (MgSO₄) и упаривали в вакууме с получением 1-изобутил-4-(3-(метоксиметокси)пропил)бензола (721,0 г, 91,5%) в виде бесцветного масла. ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ=7,17-7,08 (m, 4Н), 4,68 (s, 2Н), 3,59 (t, J=6,4 Гц, 2Н), 3,42 (s, 3Н), 2,74 (t, J=7,8 Гц, 2Н), 2,49 (d, J=7,1 Гц, 2Н), 2,0-1,84 (m, 3Н), 0,95 (d, J=6,6 Гц, 6Н) ppm. ¹³С ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ=139,5 (s), 139,4 (s), 129,5 (d, 2С), 128,5 (d, 2С), 96,9 (t), 67,6 (t), 55,6 (q), 45,5 (t), 32,5 (t), 31,9 (t), 30,7 (d), 22,8 (q, 2C) ppm. ГХ/МС (ЭИ): 236 (M⁺), 204 (29), 161 (65), 147 (59), 131 (100), 117 (49), 105 (37), 104 (26), 91 (46), 57 (29), 45 (64).

Б) 8-изобутил-1,3,4,5-тетрагидробензо(с)оксепин

К охлажденному раствору (0°С) AlCl₃ (10,33 г) в дихлорметане (80 мл) добавляли по каплям раствор 1-изобутил-4-(3-(метоксиметокси)пропил)бензола (13,9 г, 55,36 ммоль) в дихлорметане (40 мл). После завершения добавления смесь перемешивали в течение 1,5 ч при 5°С и выливали в водный раствор гидроксида натрия (80 мл, 2М). Смесь экстрагировали метилтретбутиловым эфиром (МТБЭ) и органические слои промывали водой и раствором соли, сушили (MgSO₄) и упаривали в вакууме до получения прозрачного желтоватого масла (11,91 г), которое сначала перегоняли в круглодонной колбе (125°С, 12 Па (0,12 мбар)) и затем очищали с помощью хроматографии с получением 8-изобутил-1,3,4,5-тетрагидробензо(с)оксепина (6,95 г, 61%) в виде бесцветного масла. Аромат: ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ=7,11 (d, J=7,33 Гц, 1Н), 7,01-6,97 (m, 2Н), 4,66 (s, 2Н), 4,09-4,06 (m, 2Н), 3,02-2,98 (m, 2Н), 2,46 (d, J=7,33 Гц, 2Н), 1,93-1,82 (m, 1Н), 0,94 (d, J=6.8 Гц, 6Н) ppm. ¹³С ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ=140,3 (s), 140,05 (s), 139,9 (s), 129,8 (d), 129,3 (d), 128,8 (d), 76,1 (t), 75,6 (t), 45,3 (t), 35,5 (t), 30,9 (t), 30,6 (d), 22,8 (q, 2C) ppm. ГХ/МС (ЭИ): 204 (M⁺, 33), 161 (100), 147 (44), 143 (58), 131 (31), 129 (28), 119 (61), 115 (34), 105 (43), 91 (34).

В) 3-(4-изобутил-2-метилфенил)пропан-1-ол

Каталитическое количество комплекса эфира с трифторидом бора (0,3 г) добавляли в суспензию Pd/C (10%, 0,5 г) и 8-изобутил-1,3,4,5-тетрагидробензо[с]оксепина (50,0 г, 244,5 ммоль). Смесь гидрировали в автоклаве в течение 2 часов при 900 кПа (9 бар) и 50°С. Суспензию фильтровали и перегоняли тонкие пленки (160°С, 11 Па (0,11 мбар)) с получением 3-(4-изобутил-2-метилфенил)пропан-1-ола (45,39 г, 89,9%) в виде вязкого бесцветного масла. Аромат: ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ=7,10 (d, J=7,6 Гц, 1Н), 6,99-6,94 (m, 2Н), 3,75 (t, J=6,6 Гц, 2Н), 2,74-2,68 (m, 2Н), 2,47 (d, J=7,3 Гц, 2Н), 2,34 (s, 3Н), 2,19 (s, 1Н, -ОН), 1,95-1,84 (m, 1Н), 0,96 (d, J=6,6 Гц, 6Н) ppm. ¹³С ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=139,7 (s), 137,6 (s), 135,9 (s), 131,5 (d), 128,9 (d), 127,1 (d), 63,0 (t), 45,4 (t), 33,5 (t), 30,6 (d), 29,5 (t), 22,9 (q), 19,7 (q) ppm. ГХ/МС (ЭИ): 206 (M⁺, 25), 163 (100), 161 (27), 145 (84), 119 (53), 117 (33), 115 (32), 105 (41), 91 (40), 41 (23).

Г) 3-(4-изобутил-2-метилфенил)пропаналь

Хлорхромат пиридиния (ХХП, 37,6 г, 174,49 ммоль) добавляли частями в раствор 3-(4-изобутил-2-метилфенил)пропан-1-ола (30,0 г, 145,41 ммоль) в дихлорметане (300 мл), температуру поднимали до 35°С. Смесь перемешивали в течение 1 часа и добавляли следующую порцию ХХП (10 г, 46,4 ммоль) и перемешивание продолжали еще в течение 15 минут. Реакционную смесь фильтровали через Florisil и силикагель. Фильтрат упаривали в вакууме (23,2 г) и перегоняли в круглодонной колбе (143°С, 8 Па (0,08 мбар)) с получением 3-(4-изобутил-2-метилфенил)пропаналя (19,01 г, 64%) в виде бесцветного масла. Аромат: цветочный, альдегидный, зеленый, эластичный, Lilial, влажный. ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ=9,88 (t, J=1,5 Гц, 1Н), 7,07 (d, J=7,6 Гц, 1H), 7,0-6,95 (m, 2H), 2,98-2,93 (m, 2H), 2,79-2,74 (m, 2H), 2,46 (d, J=7,1 Гц, 2H), 2,33 (s, 3Н), 1,95-1,82 (m, 1H), 0,95 (d, J=6,6 Гц, 6H) ppm. ¹³C ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=202,2 (d), 140,2 (s), 136 (s), 135,9 (s), 131,6 (d), 128,6 (d), 127,3 (d), 45,4 (t), 44,6 (t), 30,6 (d), 25,5 (t), 22,9 (q), 19,7 (q) ppm. ГХ/МС (ЭИ): 204 (M⁺, 23), 161 (100), 147 (26), 143 (49), 119 (84), 118 (34), 117 (33), 115 (33), 105 (59), 91 (36).

Пример 2

В этом цветочном (флораль) парфюмерном составе 3-(4-изобутил-2-метилфенил)пропаналя возрастает цветочная характеристика и делает эту шипровую композицию более свежей с приятным цветочным характером, подчеркивающим мягкость древесных ароматов, при этом поддерживая пряный фруктовый характер.

Этилфениловый спирт 60-12-8 20,00 ALD С 11 UNDECYLENIQUE при 10% в ВВ 9,00 AMBERMAX 10%/ТЕС 3,00 Бензилбензоат 120-51-4 93,00 Бергамотовое масло ITALIE ORPUR 8007-75-8 75,00 Кашмеран 33704-61-9 9,00 CHENE экстракт СO₂/этанол 8,00 Лимонное масло ITALIE SFUMATRICE ORPUR 8008-56-8 45,00 Дигидроизожасмонат метил 37172-53-5 100,00 Масло гальбанума с концентрацией 10% в ДФГ 25,00 GERANIOL 980 106-24-1 15,00 GIVESCONE 57934-97-1 100,00 Грейпфрутовое масло COSMOS 8016-20-4 30,00 JASMIN ABS COMMUNELLE 8022-96-6 10,00 JAVANOL 198404-98-7 2,00 KOHINOOL 862107-86-6 20,00

Нонадиенол-2,6 10%/ТЕС при 1% в ВВ 15,00 OENANTHATE ALLYLE при 10% в ВВ 8,00 Масло пачули FRACTION INDONESIE ORPUR 8014-09-3 20,00 PECHE PURE 104-67-6 3,00 Американский перец 67643-70-3 55,00 SYLKOLIDE 676532-44-8 70,00 VERTOFIX COEUR 2388-55-9 120,00 3-(4-изобутил-2-метилфенил) пропаналь 45,00
900,00

Пример 3

Исследование метаболизма in vitro: сравнение соединения формулы (I) и Lilial™.

Замороженные клетки печени самцов крыс (Sprague Dawley; Lifetechnologies) размораживали, промывали средой для извлечения замороженных клеток печени (CHRM, Lifetechnologies) и суспендировали в Williams Е Medium (WEM, Lifetechnologies). Lilial™ или соединение формулы (I) (конечная концентрация 100 мкМ) добавляли к клеткам (1×10⁶ жизнеспособных клеток/мл) и суспензии выдерживали вплоть до 4 часов при 37°С на качающемся сите в двух параллельных испытаниях. Метаболизм тестостерона контролировали как положительную пробу. Уменьшение испытуемых соединений и образование соответствующего производного бензойной кислоты определяли с помощью ГХ-МС анализа сложных метиловых эфиров, образованных после получения производных с триметилсилил - диазометаном (Sigma-Aldrich) в метаноле. Испытуемые соединения реагируют с диазометаном, давая метилкетон, который использовали для количественного определения Lilial™ и соединения формулы (I). Метаболизм останавливали 1 М ледяной HCl, образцы экстрагировали метилтретбутиловым эфиром (МТБЭ) и анализировали методом ГХ-МС. Культуры, содержащие тестостерон в качестве контрольного образца, также останавливали 1 М ледяного HCl, центрифугировали для отделения клеток, фильтровали и уменьшение тестостерона анализировали с помощью ЖХ-МС. Для количественного определения уменьшения испытуемых веществ и образования метаболитов бензойной кислоты калибровочные кривые стандартных образцов (Lilial™ и соединения формулы (I), трет-бутилбензойная кислота (Fluka)) подготавливали в среде выдерживания клеток печени и анализировали подобно образцам клеток печени.

Наблюдали быстрое уменьшение тестостерона как положительную регуляцию, что указывает на метаболическую активность клеток печени. Соединение формулы (I) и Lilial™ быстро превращались при обмене веществ в клетках печени крыс и не обнаруживали остаточного соединения спустя 4 часа. В то время, как трет-бутилбензойную кислоту обнаруживали в качестве метаболита Lilial™ (3,4-3,9 мкМ), никакого производного бензойной кислоты не образовывалось из соединения формулы (I) (таблица 1). Предел обнаружения составлял менее 1 мкМ.

Следовательно, метильный заместитель в бензольном кольце соединения формулы (I) препятствует образованию соответствующего производного бензойной кислоты in vitro. Так как производные бензойной кислоты, такие как трет-бутилбензойная кислота из Lilial™, вызывают токсическое воздействие на репродуктивность самцов крыс, эти токсичные эффекты у самцов крыс предотвращаются с помощью ортозаместителя соединения формулы (I).

Настоящее изобретение относится к новому соединению формулы (I), используемому в качестве парфюмерного ингредиента, к его применению, к парфюмерной композиции, композиции средства личной гигиены, композиции средства бытовой химии и к способу придания парфюмерной композиции характерного запаха с нотами ландыша. 6 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Соединение формулы (I)

2. Применение соединения формулы (I) в качестве парфюмерного ингредиента.

3. Применение соединения по п. 2, в котором парфюмерный ингредиент обладает характерным запахом с нотами ландыша.

4. Парфюмерная композиция, содержащая соединение формулы (I).

5. Парфюмерная композиция по п. 4, которая не содержит ароматических веществ на основе арилзамещенных алканалей, более конкретно арилзамещенных пропаналей, которые являются незамещенными по арильному кольцу в орто-положении к заместителю, несущему альдегидную функциональную группу, в частности Lilial™.

6. Парфюмерная композиция по п. 4, содержащая один или более дополнительных ароматических ингредиентов.

7. Парфюмерная композиция по п. 4, которая демонстрирует характерный запах с нотами ландыша.

8. Композиция средства личной гигиены, содержащая соединение формулы (I) по п. 1, или парфюмерную композицию, определенную в любом из пп. 4-7.

9. Композиция средства бытовой химии, содержащая соединение формулы (I) по п. 1, или парфюмерную композицию, определенную в любом из пп. 4-7.

10. Способ придания парфюмерной композиции характерного запаха с нотами ландыша, включающий стадию добавления в указанную композицию соединения, определенного в п. 1.