ПОЛИАМИДНАЯ ФОРМОВОЧНАЯ МАССА Российский патент 2018 года по МПК C08L77/02 C08L77/06 C08J5/00 

Настоящее изобретение относится к области термопластичных формовочных масс, в особенности, к полиамидной формовочной массе.

Известные стандартные полиамиды, такие как полиамиды РА6 и РА66, легко подвергаются переработке и имеют высокую температуру плавления и высокую теплостойкость, особенно, если они армированы стекловолокном или содержат минеральный наполнитель. Однако они обычно имеют высокое водопоглощение до 10% при выдерживании в воде. Для многих целей использования с высоким требованием к деформации в сырых или мокрых условиях эти алифатические полиамиды не могут использоваться. Кроме того, одновременно с влагопоглощением изменяются также и механические свойства; в результате влагопоглощения многократно снижаются их жесткость и прочность.

Частично ароматические полиамиды имеют пониженное водопоглощение в сравнении с полиамидами РА6 и РА66, и после водопоглощения их механические свойства в значительной степени сохраняются. Кроме того, они обладают температурой плавления, частично находящейся явно выше температуры плавления РА66, и поэтому могут быть, в принципе, пригодными при использовании в условиях продолжительного высокотемпературного воздействия, например, в моторном отделении автомобиля. Так как полиамид РА6Т имеет такую высокую температуру плавления, что он уже не может перерабатываться, то на практике используют сополиамиды, например сополиамиды РА6Т/61, РА6Т/66 или РА6Т/6, температура плавления которых снижена настолько, что полимеры могут подвергаться переработке. Такие сополиамиды при соответствующем составе являются высококритическими, имеют температуру плавления в области около 300°С и высокую жесткость, однако они обычно очень хрупкие и имеют очень низкое удлинение при разрыве.

У полиамидных формовочных масс обычно требуется повышать ударную вязкость (ударную прочность) и удлинение при разрыве посредством смешения с модификаторами ударной вязкости. Чаще всего в качестве модификатора ударной вязкости используют полиолефиновый каучук, подвергнутый привитой сополимеризации с ангидридом ненасыщенной дикарбоновой кислоты, таким, например, как малеиновый ангидрид, чтобы обеспечить фазовое соединение дисперсных частиц каучука с полиамидной матрицей. Для этого, в особенности, используют этиленпропиленовый каучук, содержащий около 0,5 масс. % привитого малеинового ангидрида.

У формовочных масс на основе частично ароматических полиамидов также неминуемо прилагались усилия повысить ударную вязкость и удлинение при разрыве благодаря использованию модификаторов ударной вязкости.

В европейском патенте ЕР 1988113 А1 описывается полиамидная формовочная масса на основе сополиамида 10Т/6Т, образованного из мономеров: 1,10-декандиамин, 1,6-гексаметилендиамин и терефталевой кислоты. Сополиамиды имеют относительно высокую температуру плавления в интервале 300°С. Поэтому область возможной переработки их относительно мала. Указывается ряд модификаторов ударной вязкости, которые могут добавляться, причем предпочтительным является этиленпропиленовый каучук. Однако отличий не указывается и не отмечается сохранения механических свойств после теплового старения. В отдельных опытах указывается, что формовочные массы с такими модификаторами ударной вязкости имеют низкое удлинение при разрыве.

В европейском патенте ЕР 2325260 А1 описывается полиамидная формовочная масса на основе сополиамида, состоящего из 1,10-декан-диамина, 1,6-гексаметилендиамина, терефталевой кислоты и, по меньшей мере, одного другого полиамидобразующего мономера. Здесь также указывается ряд модификаторов ударной вязкости, которые могут добавляться, причем преимущественным является этиленпропиленовый каучук. При этом также приводятся некоторые опыты, показывающие, что удлинение при разрыве у таких формовочных масс с модификаторами ударной вязкости удлинение при разрыве является низким.

Из патента Японии JP 04-202560 А известно, что формовочные массы из сополимера гексаметилендиаминизофталевой кислоты и терефталевой кислоты и этилен-1-бутенового каучука с функциональными группами малеинового ангидрида после температурного воздействия не отличаются по своей ударной вязкости и удлинению при разрыве от формовочных масс, содержащих другие каучуки.

В международной заявке на патент WO 2005/018891, а также в патенте Японии JP 2010-202724 А описываются формовочные массы, содержащие ароматический полиамид, модификатор ударной вязкости с функциональными группами, а также медный стабилизатор. Могут быть также добавлены антиоксиданты. Формовочные массы используют для изготовления многослойных труб.

Известные из этого уровня техники формовочные массы обладают, однако, рядом недостатков, в особенности, не достаточной устойчивостью к тепловому старению. Кроме того, они с трудом перерабатываются. Их механические свойства, особенно, ударная вязкость и удлинение при разрыве настолько низкие, что использование их в формованных деталях, таких как трубы в моторном отделении автомобиля, или при подобных условиях, не имеет смысла.

Легко перерабатываемые формовочные массы известны из международной заявки на патент WO 2012/106309. Они содержат частично ароматический полиамид с преобладающей алифатической составляющей частью, а также алифатический полиамид и каучук с функциональными группами. Однако их теплостойкость является сравнимой с полностью алифатическими полиамидами и является далеко не достаточной для заявленных целей использования. Аналогичным является патент США US 2013/0115401 А1.

Задачей настоящего изобретения явилось получение полиамидной формовочной массы, из которой могут быть изготовлены формованные изделия, обладающие после длительного использования при повышенных температурах высоким удлинением при разрыве при сохранении высоких показателей других важных эксплуатационных свойств.

Эта задача решена полиамидной формовочной массой по изобретению, содержащей 40-99,9 масс. % следующих компонентов:

а) от 60 до 99 масс.ч. частично ароматического сополиамида, состоящего из мономерных звеньев, полученных из

I. от 30 до 90 мол.% комбинации гексаметилендиамина и терефталевой кислоты, а также

II. от 70 до 10 мол.% комбинации гексаметилендиамина и линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 8 до 19 атомов углерода,

причем данные в мольных процентах даны в расчете на сумму I и II и максимум 20% гексаметилендиамина может быть замещено на эквивалентное количество другого диамина, и/или максимум 20% терефталевой кислоты может быть замещено на эквивалентное количество другой ароматической дикарбоновой кислоты и/или 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, и/или максимум 20% повторяющихся звеньев из гексаметилендиамина и линейной алифатической дикарбоновой кислоты может быть замещено на эквивалентное количество звеньев, производных из лактама или ω-амино-карбоновой кислоты, содержащей от 6 до 12 атомов углерода;

b) от 40 до 1 масс. частей олефинового сополимера, содержащего следующие мономерные звенья:

- от 35 до 94,9 масс. % мономерных звеньев на основе этена,

- от 5 до 65 масс. % мономерных звеньев на основе 1-алкена с 4-8 атомами углерода,

- от 0 до 10 масс. % мономерных звеньев на основе другого олефина, а также

- от 0,1 до 2,5 масс. % мономерных звеньев на основе ангидрида алифатической ненасыщенной дикарбоновой кислоты.

причем содержание в массовых процентах отдельных мономерных звеньев выбирают так, чтобы их сумма составляла 100 мас. %,

причем сумма массовых частей компонентов а) и b) составляет 100, и содержащей от 0,01 до 60 масс. % окончательных добавок, причем сумма приведенных выше компонентов а) и b) и окончательных добавок составляет 100 масс. %.

Содержание вышеприведенных компонентов а) и b), предпочтительно, составляет 50 масс. %, особенно предпочтительно, 60 масс. %, более предпочтительно, 70 масс. % и, наиболее предпочтительно, 80 масс. %. Содержание упомянутого сополиамида составляет, преимущественно, от 65 до 98 масс.ч., особенно предпочтительно, от 68 до 97 масс.ч. и, наиболее предпочтительно, от 70 до 96 масс.ч. Количество комбинации гексаметилендиамина и терефталевой кислоты, преимущественно, составляет от 40 до 85 мол.%, особенно предпочтительно, от 45 до 80 мол.%, в особенности, от 50 до 75 мол.% и, наиболее предпочтительно, более чем от 50 до 70 мол.%. Количество комбинации гексаметилендиамина и линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 8 до 19 атомов углерода, преимущественно, составляет от 60 до 15 мол.%, особенно предпочтительно, от 55 до 20 мол.%, в особенности, от 50 до 25 мол.% и, наиболее предпочтительно, менее чем от 50 до 30 мол.%. Содержание олефинового сополимера, преимущественно, составляет от 35 до 2 масс.ч., особенно предпочтительно, от 32 до 3 масс.ч. и, наиболее предпочтительно, от 30 до 4 масс.ч. Содержание мономерных звеньев на основе этена, преимущественно, составляет от 40 до 90 масс. % и, наиболее предпочтительно, от 45 до 85 масс. %, а содержание мономерных звеньев на основе 1-алкена с 4-8 атомами углерода, предпочтительно, составляет от 10 до 60 масс. % и, особенно предпочтительно, от 15 до 55 масс. %.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, предпочтительно, максимум 15%, особенно предпочтительно, максимум 12%, в особенности, максимум 8% и, наиболее предпочтительно, максимум 5% или максимум 4% гексаметилендиамина может быть замещено эквивалентным количеством другого диамина.

Согласно другому варианту осуществления изобретения, предпочтительно, максимум 15%, особенно предпочтительно, максимум 12%, в особенности, максимум 8% и, наиболее предпочтительно, максимум 5% или максимум 4% терефталевой кислоты может быть замещено эквивалентным количеством другой ароматической дикарбоновой кислоты и/или 1,4-циклогександикарбоновой кислоты.

Согласно еще одному варианту осуществления изобретения, предпочтительно, максимум 15%, особенно предпочтительно, максимум 12%, в особенности, максимум 8% и, наиболее предпочтительно, максимум 5% или максимум 4% повторяющихся звеньев гексаметилендиамина и линейной алифатической дикарбоновой кислоты может быть замещено эквивалентным количеством звеньев производных от лактама или ω-аминокарбоновой кислоты с 6-12 атомами углерода.

В качестве линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 8 до 19 атомов углерода, используют октановую дикарбоновую кислоту (пробковую кислоту; С₈), нонановую дикарбоновую кислоту (азелаиновую кислоту; C₉), декандикарбоновую кислоту (себациновую кислоту; С₁₀), ундекановую дикарбоновую кислоту (С₁₁), додекановую дикарбоновую кислоту (C₁₂), тридекановую дикарбоновую кислоту (С₁₃), тетрадекановую дикарбоновую кислоту (С₁₄), пентадекановую дикарбоновую кислоту (С₁₅), гексадекановую дикарбоновую кислоту (С₁₆), гептадекановую дикарбоновую кислоту (С₁₇), октадекановую дикарбоновую кислоту (C₁₈) и нонадекановую дикарбоновую кислоту (С₁₉).

Согласно изобретению часть гексаметилендиамина, при необходимости, может быть замещена другим диамином. При этом в принципе, пригоден любой диамин. В качестве примера могут быть названы следующие диамины: 1,10-декандиамин, 1,12-додекандиамин, м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2-метил-1,5-пента-диамин, а также 1,4-бис-(аминометил)циклогексан. Разумеется, могут использоваться также смеси таких диаминов. Однако, предпочтительно, если кроме гексаметилендиамина не используют других диаминов.

Согласно изобретению часть терефталевой кислоты, в случае необходимости, также может быть замещена другой ароматической дикарбоновой кислотой или 1,4-циклогександикарбоновой кислотой. При этом, в принципе, пригодна любая ароматическая дикарбоновая кислота. В качестве примера могут быть названы следующие дикарбоновые кислоты: изофталевая кислота, 4,4'-дифенилдикарбоновая кислота, 4,4'-дифенил-эфирдикарбоновая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, 1,4-нафталиндикарбоновая кислота, а также 1,5-нафталиндикарбоновая кислота. Разумеется, что могут использоваться также смеси таких дикарбоновых кислот. Однако, предпочтительно, если кроме терефталевой кислоты не используют никакие другие ароматические дикарбоновые кислоты и, кроме того, предпочтительно, если не используют 1,4-циклогександикарбоновую кислоту.

Согласно изобретению точно также, в случае необходимости, часть повторяющихся звеньев из гексаметилендиамина и линейной алифатической дикарбоновой кислоты может быть замещена лактамом или ω-аминокарбоновой кислотой с 6-12 атомами углерода, при этом повторяющееся звено из гексаметилендиамина и прямоцепочечной алифатической дикарбоновой кислоты соответствует звену, производному от лактама или ω-аминокарбоновой кислоты. Лактамами или ω-аминокарбоновыми кислотами с 6-12 атомами углерода являются, например, капролактам, каприллактам, ундеканолактам, ω-аминоундекановая кислота, лауринлактам, а также ω-аминододекановая кислота. При этом предпочтительными являются лактамы или ω-аминокарбоновые кислоты с 11-12 атомами углерода.

Состав частично ароматического сополиамида, предпочтительно, выбирают таким, чтобы температура плавления кристаллита T_m согласно ISO 11357, измеренная при двух нагревах, составляла в пределах от 240 до 300°С, преимущественно, в пределах от 250 до 295°С и, наиболее предпочтительно, в пределах от 260 до 290°С. В случае нескольких пиков плавления T_m определяют по главному пику плавления.

Сополиамид, как правило, получают поликонденсацией в расплаве. Соответствующие способы известны из уровня техники. Альтернативно могут также использоваться любые другие известные способы синтеза полиамида.

Необходимая эквимолярная комбинация гексаметилендиамина и терефталевой кислоты при этом должна обеспечивать возможность взаимодействия этих мономеров в молярном соотношении 1:1. При этом может учитываться, что гексаметилендиамин является жидким и поэтому во время поликонденсации могут быть потери, которые необходимо компенсировать повышенной навеской. Кроме того, может потребоваться небольшое отступление от точной стехиометрии, чтобы регулировать определенное соотношение концевых групп. То же самое справедливо в а) II. для необходимой эквимолярной комбинации гексаметилендиамина и линейной алифатической дикарбоновой кислотой с 8-19 атомами углерода.

В предпочтительном варианте у частично ароматического полиамида отношение концевых аминогрупп к сумме концевых амино- и карбоксильных групп составляет от 0,3 до 0,7 и, особенно предпочтительно, от 0,35 до 0,65. Содержание концевых аминогрупп может контролироваться посредством регулирования поликонденсации известными специалисту методами. Регулирование может осуществляться, например, варьированием отношения используемого диамина к использованной дикарбоновой кислоте, добавлением монокарбоновой кислоты или добавкой моноамина. Кроме того, содержание концевых аминогрупп может также регулироваться благодаря тому, что в виде гранулята или в виде расплава смешивают два сополиамида, из которых один содержит много концевых аминогрупп, а другой содержит мало концевых аминогрупп.

Содержание концевых аминогрупп может быть определено титрованием раствора сополиамида в м-крезоле перхлоркислотой. Определение содержания концевых карбоксильных групп может осуществляться титрованием раствора сополиамида в о-крезоле гидрооксидом калия в этаноле. Эти методы обычно употребляются специалистами.

В алифатическом сополимере в качестве 1-алкена с 4-8 атомами углерода могут использоваться следующие соединения: 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен. Разумеется, что мономерные звенья на основе 1-алкена с 4-8 атомами углерода могут также быть получены из смесей этих соединений.

Вид другого олефина, мономерные звенья которого могут содержаться в олефиновом сополимере в количестве от 0 до 10 масс. %, не лимитируется. Им может являться, например, неконъюгированный диен, моноен, такой как пропен, 4-метилпентен-1 или стирол либо их смеси.

В первом варианте другим олефином, мономерные звенья которого могут содержаться в олефиновом сополимере в количестве от 0 до 10 мас. %, не является неконъюгированным диеном.

Во втором варианте этим другим олефином не является стирол и/или пропен.

В третьем варианте олефиновый сополимер содержит только мономерные звенья, производные от этена, 1-алкена с 4-8 атомами углерода и ангидрида алифатических ненасыщенных дикарбоновых кислот.

В четвертом варианте 1-алкеном с 4-8 атомами углерода является 1-бутен.

В пятом варианте 1-алкеном с 4-8 атомами углерода является 1-гексен.

В шестом варианте 1-алкеном с 4-8 атомами углерода является 1-октен.

Эти варианты без ограничения могут комбинироваться друг с другом.

Ангидридом алифатической ненасыщенной дикарбоновой кислоты может являться, например, малеиновый ангидрид. Однако пригодны также соответствующие соединения, такие как ангидрид аконитовой кислоты, ангидрид лимонной кислоты и ангидрид итаконовой кислоты.

Олефиновый сополимер по изобретению может быть получен известным способом, причем ангидрид алифатической ненасыщенной дикарбоновой кислоты или его промежуточный продукт, например соответствующую кислоту или сложный полуэфир, подвергают термическому или, предпочтительно, радикальному взаимодействию с предварительно образованным сополимером. При этом ангидрид алифатической ненасыщенной дикарбоновой кислоты может также подвергаться взаимодействию в комбинации с другими мономерами, например с дибутиловым эфиром фумаровой кислоты или стиролом. Согласно притязаниям олефиновые сополимеры в виде различных типов являются коммерчески доступными.

Как правило, олефиновый сополимер является каучукообразным, однако он может также содержать относительно высоко кристаллическую часть, в особенности, если сополимер имеет повышенное содержание мономерных звеньев производных от этена и не полностью статистическое распределение отдельных мономерных звеньев.

Термин «окончательные добавки» означает, например,

a) стабилизаторы,

b) другие полимеры,

c) волокнообразные армирующие материалы,

d) наполнители,

e) пластификатор,

f) пигменты и/или красители,

g) антипирен и

h) вспомогательные средства, способствующие переработке.

В предпочтительном варианте формовочная масса содержит эффективное количество медьсодержащего стабилизатора. Им, в особенности, является соединение меди, растворимое в полиамидной матрице. Соединение меди, предпочтительно, комбинируют со щелочным металлом.

В некотором варианте стабилизатором является соль одновалентной меди, например ацетат меди, стеарат меди, органическое комплексное соединение меди, такое как ацетилацетонат меди, галогенид меди или тому подобные соединения в комбинации с галогенидом щелочного металла.

В некоторых вариантах медьсодержащий стабилизатор содержит галогенид меди, выбранный из иодида меди и бромида меди, и галогенид щелочного металла, выбранный из иодидов и бромидов лития, натрия и калия.

Медьсодержащий стабилизатор, предпочтительно, дозируют так, чтобы формовочная масса содержала от 20 до 2000 ч. на млн.ч. меди, особенно предпочтительно от 30 до 1500 ч. на млн.ч. меди, в особенности, от 40 до 1000 ч. на млн.ч. меди.

Кроме того, предпочтительно, если медьсодержащий стабилизатор имеет такой состав, чтобы массовое отношение галогенида щелочного металла к соединению меди находилось в пределах от 2,5 до 12 и, наиболее предпочтительно, в пределах от 6 до 10. Содержание комбинации галогенида щелочного металла и соединения меди в формовочной массе, обычно, составляет от около 0,01 масс. % до около 2,5 масс. %.

Медьсодержащий стабилизатор обеспечивает защиту от длительного теплового старения, например, при использовании в моторном отделении автомобиля.

В другом предпочтительном варианте формовочная масса содержит эффективное количество стабилизатора окисления (антиоксиданта) и, особенно предпочтительно, эффективное количество антиоксиданта в комбинации с эффективным количеством медьсодержащего стабилизатора. Пригодными антиоксидантами являются, например, ароматические амины, стерически затрудненные фенолы, фосфиты, фосфониты, тиосинергисты, гидроксиламины, производные бензофуранона, акрилмодифицированные фенолы и т.п. Такие антиоксиданты в виде множества типов коммерчески доступны, например, под торговым наименованием Naugard 445, Irganox 1010, Irganox 1098, Irgafos 168, P-EPQ или Lowinox DSTDP. Обычно формовочная масса содержит от около 0,01 до около 2 мас. % и, особенно, от около 0,1 до около 1,5 масс. % антиоксиданта.

Кроме того, формовочная масса может также содержать УФ стабилизатор или светостабилизатор типа HALS. Пригодными УФ стабилизаторами являются, прежде всего, органический УФ абсорбер, например производные бензофенона, производные бензотриазола, оксаланилидин или фенилтриазины. Светостабилизаторами типа HALS являются производные тетраметилпиперидина. Имеются в виду ингибиторы, действующие как акцепторы радикалов УФ стабилизатора, и светостабилизаторы могут использоваться, преимущественно, в комбинации. Они во множестве типов коммерчески доступны. Их дозирование может осуществляться, как указано производителем.

Формовочная масса может содержать дополнительно стабилизатор гидролиза, такой как мономерный, олигомерный или полимерный карбодиимид или бисоксазолин.

Другими полимерами, которые могут содержаться в формовочной массе в качестве окончательной добавки, являются, например, алифатические полиамиды, полиэфирамиды, политетрафторэтилен (ПТФЭ) или простой полифениловый эфир.

Пригодными алифатическими полиамидами, например, являются РА46, РА66, РА68, РА610, РА612, РА613, РА410, РА412, РА810, РА1010, РА1012, РА1013, РА1014, РА1018, РА1212, РА6, РА11 и РА12, а также сополиамиды, производные от этих типов. Полиамидный компонент формовочной массы, состоящий из частично ароматического сополиамида, при необходимости, из алифатического компонента, а также, при необходимости, из полиэфирамида, преимущественно, содержит менее 10 мас. %, особенно предпочтительно, менее 8 мас. %, в особенности, менее 5 мас. % и, наиболее предпочтительно, менее 3 мас. % алифатического полиамида или, преимущественно, менее 10 мас. %, особенно предпочтительно, менее 8 мас. %, в особенности, менее 5 мас. % и, наиболее предпочтительно, менее 3 мас. % алифатического полиамида и полиэфирамида.

Пригодные простые полифениленовые эфиры получают известным способом из дизамещенных в орто-положении на алкильные группы фенолов посредством реакции окислительного сочетания. Особенно предпочтительным простым полифениленовым эфиром является поли(2,6-диметил-1,4фениленовый) эфир, при необходимости, в комбинации с 2,3,6-триметилфенольными звеньями. Согласно известному уровню техники простой полифениленовый эфир содержит функциональные группы для присоединения к полиамидной матрице. Эти функциональные группы вводят, например, обработкой малеиновым ангидридом.

В качестве другого примера в формовочной массе, предпочтительно, содержится максимум 4 масс. % полигидроксиполимера, выбранного из сополимера этилена с виниловым спиртом и поливинилового спирта. Формовочная масса по изобретению, предпочтительно, не содержит полигидроксиполимера и, наиболее предпочтительно, она также не содержит одновременно алифатического полиамида.

Содержание других полимеров в формовочной массе предпочтительно составляет максимум 40 масс. %, особенно предпочтительно максимум 30 масс. % и наиболее предпочтительно максимум 25 масс. %.

В качестве волокнообразного армирующего материала (усилителя) используют, например, стеклянные волокна. При этом могут использоваться короткие волокна (например, штапелированные волокна длиной от 0,2 до 50 мм) или непрерывные волокна (жгут из стекловолокна, Rovings). Поперечное сечение стеклянных волокон может быть круглым, но также и овальным, эллиптическим, эллиптическим с пережимом (волокно типа кокона), полимногоугольным, прямоугольным или почти прямоугольным. Формовочные массы, армированные непрерывным волокном, могут быть получены известными методами получения палочкообразного армированного непрерывным волокном гранулята, в особенности, способом, при котором непрерывный волокнистый жгут (Roving) полностью пропитывают расплавом полимера, а затем охлаждают и подвергают резке.

Другим пригодным волокнистым армирующим материалом являются, например угольные волокна, графитовые волокна, волокна из карбида кремния, борное волокно, арамидные волокна, волокна из нержавеющей стали или «усов» (мононитей) из титаната калия.

Пригодными наполнителями являются тальк, слюда, силикат, кварц, графит, дисульфид молибдена, двуокись титана, волластонит, каолин, аморфные кремневые кислоты, карбонат магния, мел, известь, полевой шпат, сульфат бария, электропроводная сажа, графитовые фибриллы, цельные или полые стеклянные шарики или молотое стекло.

Содержание волокнообразного армирующего материала (усилителя), а также наполнителя в формовочной массе составляет в совокупности максимум 60 масс. %, преимущественно, максимум 50 масс. %, а также, предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 масс. %.

Пластификаторы и использование их в полиамидах известны. Общий обзор пластификаторов, пригодных для полиамидов, можно найти в Gächter/Müller, Kunststoffadditive, С. Hanser Verlag, 2. Ausgabe, S. 296.

Пригодными пластификаторами являются обычно употребляемые соединения, например эфиры п-гидроксибензойной кислоты, содержащие от 2 до 20 атомов углерода в спиртовом компоненте, или амиды арилсульфокислот с 2-12 атомами углерода в аминовом компоненте, предпочтительно, амиды бензосульфокислоты.

Помимо прочего, в качестве пластификатора используют этиловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, октиловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, изогексадециловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, н-октил-амид толуолсульфокислоты, н-бутиламид бензосульфокислоты или 2-этилгексиламид бензосульфокислоты.

Пригодными пигментами и/или красителями являются, например, сажа, оксид железа, сульфид цинка, ультрамарин, нигрозин, пигменты с жемчужным блеском и металлические блестки.

Пригодными антипиренами являются, например, триоксид сурьмы, гексабромциклододекан, тетрабромбисфенол, бораты, красный фосфор, гидроксид магния, гидроксид алюминия, меламинцианурат и продукты его конденсации, такие как мелам, мелем, мелон, соединения меламина, такие как меламинпиро- и -полифосфат, полифосфат аммония, а также органические соединения фосфора или их соли, такие как, например, резорцинолдифенилфосфат, эфир фосфоновой кислоты или фосфинаты металлов.

Пригодными вспомогательными средствами, способствующими переработке, являются, например, парафины, жирные спирты, амиды жирных кислот, стеараты, такие как стеарат кальция, парафиновые воска, монтанаты или полисилоксаны.

Формовочные массы по изобретению могут быть переработаны в формованные изделия, например, литьем под давлением, экструзией или формованием с раздувом. Примерами таких формованных изделий являются корпуса и функциональные детали для насосов, механизмы, вентили и водомеры, дроссельные клапаны, корпуса прожекторов, рефлекторы, зубчатые колеса, штекерные разъемы (штепсели), разъемы, профили, пленки и слои многослойных пленок, электронные конструкционные детали и корпуса электронных конструкционных деталей, композиты, слоистые материалы из пластмасс и каучука, ограждения (защиты), а также фитинг для соединения шлангов и труб.

Из формовочной массы по изобретению, в особенности, могут быть изготовлены однослойные или многослойные полые изделия, прежде всего, трубы и контейнеры. К ним относятся, например, трубы для подачи воздуха в автомобиле, одно- и многослойные трубопроводы для подачи жидкости, которые могут быть гладкими или гофрированными. Например, это могут быть трубопроводы для топлива, гидравлические трубопроводы, тормозной трубопровод, соединительные трубопроводы или трубопроводы для охлаждающей жидкости, контейнер для тормозной жидкости или контейнер для горючего. Другими областями использования являются, например, облицовочный материал для жестких или гибких транспортировочных труб в нефтяной или газовой промышленности, ленты, предотвращающие износ гибких труб для подводной транспортировки или трубопроводы составных шлангов, по которым транспортируют горячие жидкости.

У многослойных пленок, многослойных труб и многослойных контейнеров, по меньшей мере, один слой из формовочной массы по изобретению связан, по меньшей мере, с одним другим слоем из другой формовочной массы. При недостаточной прочности связи между слоями используют промежуточный слой, способствующий усилению прочности соединения слоев.

Формованные изделия из формовочной массы по изобретению могут использоваться везде, где регулярно преобладает высокая температура, без значительного снижения их ударной прочности, а также удлинения при разрыве.

В последующем изобретение поясняется примерами.

В примерах использовались следующие материалы:

РА6Т/612 смотри Пример получения 1,

AMODEL А-1006 PA6T/6I/66, полимер, содержащий около 65 мол.% 6Т, около 25 мол.% 6I и около 10 мол.% 66, фирма Solvay Specialty,

PA10T/TMDT смотри Пример получения 2,

Красочный маточный состав смесь из 80 мас. % РА12 и 20 мас. % сажи,

TAFMER МН7010 модифицированный кислотой этиленбутиленовый каучук фирмы Mitsui Chemicals,

EXXELOR VA1803 модифицированный кислотой этиленпропиленовый каучук фирмы ExxonMobil Chemical,

Стеарат кальция вспомогательное средство, способствующее переработке,

Polyad РВ201 Jodide медьсодержащий стабилизатор на основе иодида меди и галогенида щелочного металла,

Naugard 445 стабилизатор окисления (ароматический амин).

Пример получения 1: (РА6Т/612 50:50, по изобретению).

В котел для поликонденсации помещали 12,621 кг гексаметилендиамина, 9,021 кг терефталевой кислоты, 13,356 кг додекановой кислоты, 15,000 кг дистиллированной воды и 3,53 г 50 мас. %-ного водного раствора гипофосфористой кислоты. Используемые вещества расплавляли при температуре 180°С и перемешивали при 225°С и давлении 22 бар в течение трех часов. При непрерывном сбросе давления до 10 бар нагревали до 300°С и при этой температуре опять сбрасывали давление. При достижении давления 0,5 бар котел разгружали, а продукт гранулировали. Гранулят подвергали заключительной конденсации в сушилке для крошки полимера (типа «пьяной бочки») и таким образом доводили его молекулярную массу до желаемой.

Температура плавления кристаллита T_m: 278°С (главный пик).

Пример получения 2: (PA10T/TMDT 85:15, не по изобретению)

Получение осуществляли посредством аппаратуры, изображенной на фиг 2 из патента США US 2361717, однако позиции 23, 24 и 25 были заменены на работающие под высоки давлением автоклавы, которые обеспечивали постоянное давление при транспортировании через реакторы посредством наложения инертного газа. Оба реактора работали при температуре головного потока 360°С.

В автоклавы помещали 24,70 кг терефталевой кислоты, 2,775 кг декаметилендиамина, 3,53 кг смеси из 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина (TMD), 14,0 кг полностью обессоленной воды (VE-воды) и 10,0 г 50 мас. %-ного водного раствора гипофосфористой кислоты, трижды инертизировали азотом, автоклав изолировали и нагревали посредством масла с температурой головного погона 230°С. При этом образовывался прозрачный гомогенный раствор соли. В автоклаве устанавливали азотом постоянное общее давление 44 бар. Посредством этого давления материал транспортировали через установку. Полученный продукт подвергали заключительной конденсации в сушилке для полимерной крошки и таким образом доводили его молекулярную массу до желаемой.

Температура плавления кристаллита T_m: 285°С.

Получение формовочных масс.

Формовочные массы получали из отдельных компонентов посредством плавления смеси в кнет-агрегате, выпускали в виде жгута, гранулировали и сушили.

Затем получали испытуемый образец посредством литья под давлением и после 295 часов теплового старения при температуре 180°С на воздухе определяли его физико-химические свойства. Состав испытуемого образца и результаты испытания приведены в Таблице 1.

Как следует из Таблицы 1, удлинение при разрыве испытуемого образца по изобретению после теплового старения вдвое выше, чем в сравнительном примере 1 для олефинового сополимера из мономерных звеньев на основе 1-алкена с тремя атомами углерода.

У испытуемых образцов по сравнительным примерам от 2 до 5, которые хотя и содержат тот же сополимер, что и испытуемый образец по изобретению, но содержали и другие сополиамиды, вследствие низкого удлинения при разрыве не измеряли ни напряжения при растяжении, ни удлинения при растяжении.

Результаты показывают, что для достижения вышеназванного технического результата решающее значение имеет комбинация определенного частично ароматического полиамида с определенным олефиновым сополимером.

Изобретение относится к области термопластичных формовочных масс, в частности к полиамидной формовочной массе, широко используемой для формования промышленных деталей, труб, контейнеров. Полиамидная формовочная масса содержит 40 - 99,9 мас. % компонентов а) частично ароматического сополиамида, b) олефинового сополимера и 0,01 - 60 мас. % добавок. Причем а) содержит 60 - 99 мас. ч. указанного сополиамида на основе гексаметилендиамина, терефталевой кислоты и алифатической дикарбоновой кислоты с 8-19 атомами углерода, b) содержит от 40 до 1 мас. ч. олефинового сополимера, содержащего мономерные звенья на основе этена, 1-алкена с 4-8 атомами углерода, ангидрида алифатической ненасыщенной дикарбоновой кислоты, и при необходимости на основе другого олефина. Предложенная формовочная масса обеспечивает формованные изделия с повышенным показателем удлинения при разрыве после длительного использования при повышенных температурах при сохранении высоких показателей эксплуатационных свойств. 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Полиамидная формовочная масса, содержащая от 40 до 99,9 мас. % следующих компонентов:

a) от 60 до 99 мас. ч. частично ароматического сополиамида, состоящего из мономерных звеньев, полученных из:

I. от 30 до 90 мол. % комбинации гексаметилендиамина и терефталевой кислоты, а также

II. от 70 до 10 мол. % комбинации гексаметилендиамина и линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 8 до 19 атомов углерода,

причем данные в мольных процентах относятся к сумме I и II и максимум 20% гексаметилендиамина может быть замещено на эквивалентное количество другого диамина, и/или максимум 20% терефталевой кислоты может быть замещено на эквивалентное количество другой ароматической дикарбоновой кислоты и/или 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, и/или максимум 20% повторяющихся звеньев из гексаметилендиамина и линейной алифатической дикарбоновой кислоты может быть замещено на эквивалентное количество звеньев, полученных из лактама или ω-аминокарбоновой кислоты, содержащей от 6 до 12 атомов углерода,

b) от 40 до 1 мас. ч. олефинового сополимера, содержащего следующие мономерные звенья:

от 35 до 94,9 мас. % мономерных звеньев на основе этена,

от 5 до 65 мас. % мономерных звеньев на основе 1-алкена, содержащего от 4 до 8 атомов углерода,

от 0 до 10 мас. % мономерных звеньев на основе другого олефина, а также

от 0,1 до 2,5 мас. % мономерных звеньев на основе ангидрида алифатической ненасыщенной дикарбоновой кислоты,

причем содержание отдельных звеньев компонентов выбирают так, чтобы сумма их массовых процентов составляла 100 мас. %,

и причем сумма массовых частей компонентов а) и b) составляет 100,

и содержащая, кроме того, от 0,01 до 60 мас. % последних добавок, причем сумма компонентов а) и b) и последних добавок составляет 100 мас. %.

2. Полиамидная формовочная масса по п. 1, отличающаяся тем, что температура плавления кристаллита Т_m сополиамида согласно ISO 11357, измеренная при втором нагреве, находится в интервале от 240°C до 300°C.

3. Полиамидная формовочная масса по п. 1, отличающаяся тем, что отношение концевых аминогрупп к сумме концевых амино- и карбоксильных групп в частично ароматическом сополиамиде составляет от 0,3 до 0,7.

4. Полиамидная формовочная масса по п. 1, отличающаяся тем, что в олефиновом сополимере согласно b) другой олефин не является неконъюгированным диеном.

5. Полиамидная формовочная масса по п. 1, отличающаяся тем, что в олефиновом сополимере согласно b) другой олефин не является стиролом и/или пропеном.

6. Полиамидная формовочная масса по п. 1, отличающаяся тем, что олефиновый сополимер содержит только мономерные звенья, полученные из этена, 1-алкена с 4-8 атомами углерода и ангидрида алифатической ненасыщенной дикарбоновой кислоты.

7. Полиамидная формовочная масса по п. 1, отличающаяся тем, что 1-алкеном с 4-8 атомами углерода является 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.

8. Полиамидная формовочная масса по п. 1, отличающаяся тем, что одной из последних добавок является медьсодержащий стабилизатор.

9. Полиамидная формовочная масса по одному из пп. 1-8, отличающаяся тем, что одной из последних добавок является стабилизатор окисления.