СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2018 года по МПК D21H19/38 D21H19/72 

Настоящее изобретение относится к поверхностно-модифицированным материалам, к способу их получения и к их применению.

Карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов и, в частности, карбонат кальция, широко используются в препаратах пигментных покрытий для бумаги или материалов, подобных бумаге, а также в пигментных поверхностных покрытиях или в красках для других материалов, таких как металл, древесина или бетон. Такие покрытия могут улучшить свойства поверхности лежащей под ними подложки, могут оказывать защитное воздействие или могут придавать дополнительную функциональность подложке. Бумаги с пигментным покрытием, как правило, например, являются оптически и механически более однородными, являются более гладкими и более пригодными для печатания, чем необработанные бумаги. Посредством выбора соответствующего типа минерала для покрытия бумаги можно регулировать такие свойства бумаги, как степень белизны, непрозрачность, глянец, печатный глянец, контрастность печати, пористость или гладкость.

Карбонат кальция широко используется в качестве пигментного материала в препаратах для покрытий, поскольку он является нетоксичным и стойким к воздействию атмосферных условий, демонстрирует хорошую белизну и низкую плотность, низкое взаимодействие с другими компонентами покрытия. Когда его используют в качестве покрытия поверхности для металлических подложек, он может обеспечить противокоррозионное воздействие благодаря своему щелочному pH, и его низкая абразивность может предотвратить избыточный износ машин. Кроме того, карбонат кальция является доступным почти с любым желаемым распределением частиц по размерам и дисперсностью, что является особенно полезным для регулировки физических свойств, таких как диспергируемость, глянец, устойчивость глянца и кроющая способность. Однако карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, такие как карбонат кальция, страдают от той проблемы, что покрытия поверхности, содержащие их, часто показывают плохую смачиваемость.

EP 2 626 388 A1 относится к композиции, содержащей частицы в форме «ежиков», по меньшей мере, одно связующее и, по меньшей мере, один гидрофобизирующий агент и/или, по меньшей мере, один гидрофилизирующий агент, которая может использоваться для контроля смачиваемости композиций подложек.

В последние годы становится все более и более популярной концепция использования бумаги в качестве основной подложки для современных продуктов «микрогидродинамическая лаборатория на чипе», и опубликован ряд исследований относительно способов изготовления структур для получения гидрофобных барьеров и гидрофильных каналов на бумажных подложках. Для этой цели используют разнообразные технические способы, включая такие технологии печати, как струйная печать, трафаретная печать или флексографическая печать, а также технологию микрообработки, такую как фотолитография, плазменная или лазерная обработка. Было бы преимущественным использование бумаги с пигментными покрытиями в качестве основной подложки для таких микрогидродинамических устройств по нескольким причинам: слой покрытия сглаживает поверхность бумажной подложки и сам формирует новую пористую среду на поверхности бумаги. Улучшенные оптические и относящиеся к качеству печати характеристики бумаги с покрытием могут также улучшить детектирование или считывание колориметрических результатов, показываемых на таких продуктах «микрогидродинамическая лаборатория на чипе». Пигментные покрытия могут также отличаться включением биологически активных молекул или других добавок, которые могут быть особенно пригодными для использования в микрогидродинамических устройствах, используемых при биологических анализах. Однако до настоящего времени бумаги с покрытиями на поверхности не использовались успешно для получения продуктов «микрогидродинамическая лаборатория на чипе» на бумажной основе.

WO 2010/02234 A2 описывает способы изготовления структур гидрофобных материалов на гидрофильных подложках с использованием фотолитографии. Микрогидродинамические устройства на бумажной основе описаны в Martinez et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1318-1320, в Martinez et al., Anal. Chem. 2010, 82, 3-10, и в Martinez et al., Anal. Chem. 2008, 80, 3699-3707.

Однако в данной области по-прежнему остается необходимость в структурировании поверхности и регулировке свойств поверхности подложки с пигментным покрытием прецизионным и локальным образом.

Соответственно, целью настоящего изобретения является создание способа модификации поверхностных свойств подложки с пигментным покрытием контролируемым и легким путем. Было бы также желательным создание способа, который позволяет модифицировать поверхностные свойства локальным образом и с высоким разрешением и точностью. Было бы также желательным создание способа создания гидрофобных и гидрофильных областей на подложке с пигментным покрытием и/или внутри нее с высоким разрешением. Также, целью настоящего изобретения является получение поверхностно-модифицированного материала, который можно использовать в большом множестве применений.

Упомянутые выше и другие цели достигаются посредством предмета настоящего изобретения, как определено в настоящем документе, в независимых пунктах формулы изобретения.

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения, предлагается способ получения поверхностно-модифицированного материала, включающий следующие стадии:

a) подготовка подложки, где подложка содержит, по меньшей мере, на одной стороне, слой покрытия, содержащий солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла, и

b) нанесение жидкой композиции для обработки, содержащей кислоту, по меньшей мере, на одну область слоя покрытия с образованием, по меньшей мере, одной поверхностно-модифицированной области на слое покрытия и/или внутри него.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предлагается поверхностно-модифицированный материал, который может быть получен с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением.

В соответствии еще с одним аспектом настоящего изобретения, предлагается применение поверхностно-модифицированного материала в соответствии с настоящим изобретением в применениях для печати, в аналитических применениях, в диагностических применениях, в биологических анализах, в химических применениях, в электрических применениях, в устройствах безопасности, в открытых или скрытых элементах безопасности, при защите товарных знаков, при микроскопическом тиснении, при создании микроизображений, в декоративных, художественных или визуальных применениях или в применениях для упаковки.

Преимущественные варианты осуществления настоящего изобретения определяются в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.

В соответствии с одним из вариантов осуществления подложку на стадии a) готовят посредством (i) подготовки подложки, (ii) нанесения кроющей композиции, содержащей солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла, по меньшей мере, на одну сторону подложки с образованием слоя покрытия и (iii) сушки слоя покрытия. В соответствии с другим вариантом осуществления, подложку выбирают из группы, включающей бумагу, картон, тарный картон, пластик, целлофан, текстиль, древесину, металл, стекло, миканитовый лист, нитроцеллюзозу или бетон, предпочтительно, бумагу, картон, тарный картон или пластик.

В соответствии с одним из вариантов осуществления солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла представляет собой оксид щелочного или щелочноземельного металла, гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, алкоксид щелочного или щелочноземельного металла, метилкарбонат щелочного или щелочноземельного металла, гидрокарбонат щелочного или щелочноземельного металла, бикарбонат щелочного или щелочноземельного металла, карбонат щелочного или щелочноземельного металла или их смеси, предпочтительно, солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла представляет собой карбонат щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно выбираемый из карбоната лития, карбоната натрия, карбоната калия, карбоната магния, карбоната кальция магния, карбоната кальция, или их смеси, более предпочтительно, солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла представляет собой карбонат кальция, а наиболее предпочтительно, солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла представляет собой измельченный карбонат кальция, преципитированный карбонат кальция и/или поверхностно-обработанный карбонат кальция. В соответствии с другим вариантом осуществления, солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла находится в форме частиц, имеющих массовый медианный размер частиц d₅₀ от 15 нм до 200 мкм, предпочтительно, от 20 нм до 100 мкм, более предпочтительно, от 50 нм до 50 мкм, а наиболее предпочтительно, от 100 нм до 2 мкм. В соответствии с еще одним вариантом осуществления слой покрытия дополнительно содержит связующее, предпочтительно, в количестве от 1 до 50% масс, по отношению к общей массе солеобразующего соединения щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно, от 3 до 30% масс, а более предпочтительно, от 5 до 15% масс.

В соответствии с одним из вариантов осуществления кислота выбирается из группы, состоящей из хлористоводородной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, лимонной кислоты, щавелевой кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, сульфаминовой кислоты, винной кислоты, фитиновой кислоты, борной кислоты, янтарной кислоты, субериновой кислоты, бензойной кислоты и их смесей, предпочтительно, кислота выбирается из группы, состоящей из хлористоводородной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты, борной кислоты, субериновой кислоты, янтарной кислоты, сульфаминовой кислоты, винной кислоты или их смеси, более предпочтительно, кислота выбирается из группы, состоящей из серной кислоты, фосфорной кислоты, борной кислоты, субериновой кислоты, сульфаминовой кислоты, винной кислоты, или их смесей, а наиболее предпочтительно кислота представляет собой фосфорную кислоту. В соответствии с другим вариантом осуществления жидкая композиция для обработки дополнительно содержит печатную краску, пигментную краску, краситель, краску, ионы металлов, ионы переходных металлов, поверхностно-активное вещество, дисперсант, биоцид, ингибитор коррозии, фармацевтический агент, гидрофобизирующий агент, воск, соль, полимер, расплав полимера и/или полимеризующуюся композицию.

В соответствии с одним из вариантов осуществления, жидкая композиция для обработки содержит кислоту в количестве от 0,1 до 100% масс, по отношению к общей массе жидкой композиции, предпочтительно, в количестве от 1 до 80% масс, более предпочтительно, в количестве от 2 до 50% масс, а наиболее предпочтительно, в количестве от 5 до 30% масс. В соответствии с другим вариантом осуществления, жидкая композиция для обработки наносится посредством нанесения покрытия распылением, струйной печати, офсетной печати, флексографической печати, трафаретной печати, нанесения данных, трафаретного тиснения, ротационной глубокой печати, нанесения покрытия методом центрифугирования, нанесения покрытия способом высокой печати, щелевого нанесения покрытия, нанесения покрытия наливом, нанесения покрытия скользящим слоем, нанесения покрытия с помощью пленочного пресса, нанесения покрытия заданной толщины с помощью пленочного пресса, нанесения покрытия машиной шаберного типа, нанесения покрытия кистью и/или карандашом, предпочтительно, с помощью струйной печати или нанесения покрытия распылением.

В соответствии с одним из вариантов осуществления жидкая композиция для обработки непрерывно наносится на весь слой покрытия. В соответствии с одним из вариантов осуществления, жидкая композиция для обработки наносится на слой покрытия в форме предварительно выбранной структуры, предпочтительно, в форме каналов, барьеров, рядов, одномерных штрихкодов, двухмерных штрихкодов, трехмерных штрихкодов, защитных знаков, чисел, букв, изображений или дизайнерских объектов. В соответствии еще с одним вариантом осуществления, способ дополнительно включает стадию c) нанесения защитного слоя поверх, по меньшей мере, одной поверхностно-модифицированной области. В соответствии с еще одним вариантом осуществления, по меньшей мере, одну поверхностно-модифицированную область, полученную на стадии b) промывают или ополаскивают.

В соответствии с одним из вариантов осуществления поверхностно-модифицированный материал представляет собой инструмент для биологических анализов, микрогидродинамическое устройство, устройство «микрогидродинамическая лаборатория на чипе», аналитический и/или диагностический инструмент на бумажной основе, платформу для разделения, печатную среду, упаковочный материал, краску для фасадов, штрихкод или запоминающее устройство для хранения данных.

Необходимо понять, что для цели настоящего изобретения, следующие термины имеют следующие значения.

Для целей настоящего изобретения, ʺкислотаʺ определяется как кислота Бренстеда-Лоури, то есть, иначе говоря, она представляет собой донор ионов H₃O⁺. В соответствии с настоящим изобретением, pK_a представляет собой константу диссоциации кислоты, связанную с данным ионизируемым атомом водорода в данной кислоте, и представляет собой показатель естественной степени диссоциации этого водорода из этой кислоты при равновесии в воде, при данной температуре. Такие значения pK_a можно найти в справочниках, таких как Harris, D. C. ʺQuantitative Chemical Analysis: 3^rd Editionʺ, 1991, W.H. Freeman & Co. (USA), ISBN 0-7167-2170-8.

Термин ʺосновная массаʺ, как используется в настоящем изобретении, определяется в соответствии с DIN EN ИЗО 536:1996 и определяется как масса в г/м².

Для целей настоящего изобретения, термин ʺслой покрытияʺ относится к слою, покрытию, пленке, кожице, и тому подобное, образованной, созданной, приготовленной, и тому подобное, из препарата покрытия, которое остается в основном на одной стороне подложки. Слой покрытия может находиться в непосредственном контакте с поверхностью подложки, или, в случае, когда подложка содержит один или несколько слоев предварительного покрытия и/или барьерных слоев, он может находиться в непосредственном контакте с верхним слоем предварительного покрытия или барьерным слоем, соответственно.

ʺИзмельченный карбонат кальцияʺ (GCC) в значении настоящего изобретения представляет собой карбонат кальция, полученный из природных источников, таких как известняк, мрамор, доломит или мел, и обработанный с помощью влажной и/или сухой обработки, такой как измельчение, просеивание и/или фракционирование, например, с помощью циклона или классификатора.

ʺМодифицированный карбонат кальцияʺ (MCC) в значении настоящего изобретения может иметь свойства природного измельченного или преципитированного карбоната кальция с модификацией внутренней структуры или продукта поверхностной реакции, то есть ʺповерхностно-прореагировавшего карбоната кальцияʺ. ʺПоверхностно-прореагировавший карбонат кальцияʺ представляет собой материал, содержащий карбонат кальция и нерастворимые, предпочтительно, по меньшей мере, частично кристаллические, соли кальция и анионов кислот на поверхности. Предпочтительно, нерастворимая соль кальция простирается от поверхности, по меньшей мере, части карбоната кальция. Ионы кальция, образующие указанную, по меньшей мере, частично кристаллическую соль кальция и указанного аниона, происходят в основном из исходных материалов карбоната кальция. MCC описываются, например, в US 2012/0031576 A1, WO 2009/074492 A1, EP 2 264 109 A1, WO 00/39222 A1 или EP 2 264 108 A1.

ʺПреципитированный карбонат кальцияʺ (PCC) в значении настоящего изобретения представляет собой синтетический материал, полученный посредством преципитации после реакции диоксида углерода и извести в водной, полусухой или влажной окружающей среде или посредством преципитации кальция и источника карбонатного иона в воде. PCC может находиться в фатеритовой, кальцитной или арагонитной кристаллической форме.

В настоящем документе, ʺразмер частицʺ солеобразующего соединения щелочного или щелочноземельного металла описывается посредством распределения его частиц по размерам. Значение d_x представляет собой диаметр, по отношению к которому x % масс. частиц имеют диаметры меньше чем d_x. Это означает, что значение d₂₀ представляет собой размер частиц, при котором 20% масс. всех частиц меньше, а значение d₇₅ представляет собой размер частиц, при котором 75% масс. всех частиц меньше. Таким образом, значение d₅₀ представляет собой массовый медианный размер частиц, то есть 50% масс. от всех зерен больше или меньше, чем этот размер частиц. Для целей настоящего изобретения размер частиц указывается как массовый медианный размер частиц d₅₀, если не указано иного. Для определения значения массового взвешенного размера частиц d₅₀ можно использовать Sedigraph.

ʺУдельная площадь поверхности (SSA)ʺ солеобразующего соединения щелочного или щелочноземельного металла в значении настоящего изобретения определяется как площадь поверхности соединения, деленная на его массу. Как используется в настоящем документе, удельная площадь поверхности измеряется с помощью адсорбции газообразного азота с использованием изотермы БЭТ (ISO 9277:2010) и выражается в м²/г.

Для целей настоящего изобретения, ʺмодификатор реологииʺ представляет собой добавку, которая изменяет реологическое поведение суспензии или жидкой композиции покрытия для согласования с необходимой спецификацией для используемого способа нанесения покрытия.

ʺСолеобразующееʺ соединение в значении настоящего изобретения определяется как соединение, которое способно взаимодействовать с кислотой с образованием соли. Примеры солеобразующих соединений представляют собой оксиды, гидроксиды, алкоксиды, метилкарбонаты, гидроксикарбонаты, бикарбонаты или карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов.

В значении настоящего изобретения, ʺповерхностно-обработанный карбонат кальцияʺ представляет собой измельченный, преципитированный или модифицированный карбонат кальция, содержащий слой обработки или покрытия, например, слой жирных кислот, поверхностно-активных веществ, силоксанов или полимеров.

В настоящем контексте, термин ʺподложкаʺ должен пониматься как любой материал, имеющий поверхность пригодную для печатания, нанесения покрытия или покраски, такой как бумага, картон, тарный картон, пластик, целлофан, текстиль, древесина, металл, стекло, миканитовый лист, нитроцеллюлоза или бетон. Упомянутые выше примеры, однако, не носят ограничивающего характера.

Для целей настоящего изобретения, ʺтолщинаʺ и ʺмасса слояʺ для слоя относится к толщине и массе слоя, соответственно, для слоя после нанесения композиции покрытия, когда он высушен.

Для целей настоящего изобретения, термин ʺвязкостьʺ или ʺвязкость по Брукфильдуʺ относится к вязкости по Брукфильду. Вязкость по Брукфильду измеряется для этой цели с помощью вискозиметра Brookfield (Typ RVT) при 20°C±2°C при 100 об/мин с использованием соответствующего шпинделя и выражается в мПа⋅сек.

ʺСуспензияʺ или ʺвзвесьʺ в значении настоящего изобретения содержит нерастворимые твердые продукты и воду, и необязательно, другие добавки, и обычно содержит большие количества твердых продуктов и, таким образом, является более вязкой и может иметь более высокую плотность, чем жидкость, из которой она образовалась.

Когда в настоящем описании и формуле изобретения используется термин ʺсодержащийʺ, он не исключает других элементов. Для целей настоящего изобретения, термин ʺсостоящий изʺ считается предпочтительным вариантом осуществления термина ʺсодержащийʺ. Если далее в настоящем документе группа определяется как содержащая, по меньшей мере, определенное количество вариантов осуществления, это определение также должно пониматься как описание группы, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления.

Когда используется определение единственного числа при упоминании существительного в единственном числе, это включает множественную форму этого существительного, если только не утверждается конкретно чего-то иного.

Термины подобные ʺможет быть полученʺ или ʺможет быть определенʺ и ʺполученныйʺ или ʺопределенныйʺ используются взаимозаменяемо. Это, например, означает, что, если контекст не диктует четко иного, термин ʺполученныйʺ не подразумевает указания на то, что, например, один из вариантов осуществления обязательно должен быть получен с помощью, например, последовательности шагов, следующих после термина ʺполученныйʺ, хотя такое ограниченное понимание всегда включается с помощью терминов ʺполученныйʺ или ʺопределенныйʺ в качестве предпочтительного варианта осуществления.

В соответствии с настоящим изобретением, предлагается способ получения поверхностно-модифицированного материала. Способ включает стадии (a) изготовления подложки, где подложка содержит, по меньшей мере, на одной стороне слой покрытия, содержащий солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла, и (b) нанесения жидкой композиции для обработки, содержащей кислоту, по меньшей мере, на одну область слоя покрытия с образованием, по меньшей мере, одной поверхностно-модифицированной области на слое покрытия и/или внутри него.

В дальнейшем, подробности и предпочтительные варианты осуществления способа по настоящему изобретению будут приведены более подробно. Необходимо понять, что эти технические подробности и варианты осуществления также применимы к поверхностно-модифицированному материалу по настоящему изобретению, а также к его использованию по настоящему изобретению.

Стадия a) способа

В соответствии со стадией a) способа по настоящему изобретению, создается подложка.

Подложка служит в качестве опоры для слоя покрытия и может быть непрозрачной, полупрозрачной или прозрачной.

В соответствии с одним из вариантов осуществления, подложка выбирается из группы, включающей бумагу, картон, тарный картон, пластик, целлофан, текстиль, древесину, металл, стекло, миканитовый лист, нитроцеллюзозу или бетон. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, подложка выбирается из группы, включающей бумагу, картон, тарный картон или пластик. Однако в качестве подложки также может использоваться любой другой материал, имеющий поверхность пригодную для печатания, нанесения покрытия или покраски.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, подложка представляет собой бумагу, картон или тарный картон. Картон может содержать листовой картон или картон для коробок, гофрированный картон или картон, не предназначенный для упаковки, такой как хромовый картон или картон для рисования. Тарный картон может охватывать облицовочный картон и/или гофрированный слой картона. Как облицовочный картон, так и гофрированный слой картона используется для изготовления гофрированного картона. Подложка из бумаги, картона или тарного картона может иметь основную массу от 10 до 1000 г/м², от 20 до 800 г/м², от 30 до 700 г/м², или от 50 до 600 г/м².

В соответствии с другим вариантом осуществления, подложка представляет собой пластиковую подложку. Пригодные для использования пластиковые материалы представляют собой, например, полиэтиленовые, полипропиленовые, поливинилхлоридные, полиэстровые, поликарбонатные смолы или фторсодержащие смолы, предпочтительно, полипропилен. Примеры пригодных для использования сложных полиэфиров представляют собой поли(этилентерефталат), поли(этиленнафталат) или сложный поли(эфир диацетат). Один из примеров фторсодержащих смол представляет собой поли(тетрафторэтилен). Пластиковая подложка может заполняться минеральным наполнителем, органическим пигментом, неорганическим пигментом или их смесями.

Подложка может состоять только из одного слоя упоминаемых выше материалов или может содержать слоистую структуру, имеющую несколько подслоев из одинакового материала или из различных материалов. В соответствии с одним из вариантов осуществления, подложка структурируется с помощью одного слоя. В соответствии с другим вариантом осуществления подложка структурируется с помощью, по меньшей мере, из двух подслоев, предпочтительно, трех, пяти или семи подслоев, где подслои могут иметь плоскую или неплоскую структуру, например, гофрированную структуру. Предпочтительно, подслои подложки изготавливаются из бумаги, картона, тарного картона и/или пластика.

Подложка может быть проницаемой или непроницаемой для растворителей, воды или их смесей. В соответствии с одним из вариантов осуществления, подложка является непроницаемой для воды, растворителей или их смесей. Примеры растворителей представляют собой алифатические спирты, простые эфиры и диэфиры, имеющие от 4 до 14 атомов углерода, гликоли, алкоксилированные гликоли, простые эфиры гликолей, алкоксилированные ароматические спирты, ароматические спирты, их смеси или их смеси с водой.

В соответствии с настоящим изобретением, подложка, создаваемая на стадии a), содержит, по меньшей мере, на одной стороне, слой покрытия, содержащий солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла. Слой покрытия может находиться в непосредственном контакте с поверхностью подложки. В случае, когда подложка уже содержит один или несколько слоев предварительного покрытия и/или барьерных слоев (которые также будут описаны более подробно ниже), слой покрытия может находиться в непосредственном контакте с верхним слоем предварительного покрытия или барьерным слоем, соответственно.

В соответствии с одним из вариантов осуществления, солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла представляет собой оксид щелочного или щелочноземельного металла, гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, алкоксид щелочного или щелочноземельного металла, метилкарбонат щелочного или щелочноземельного металла, гидрокарбонат щелочного или щелочноземельного металла, бикарбонат щелочного или щелочноземельного металла, карбонат щелочного или щелочноземельного металла или их смеси. Предпочтительно, солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла представляет собой карбонат щелочного или щелочноземельного металла.

Карбонат щелочного или щелочноземельного металла может выбираться из карбоната лития, карбоната натрия, карбоната калия, карбоната магния, карбоната кальция магния, карбоната кальция или их смесей. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, карбонат щелочного или щелочноземельного металла представляет собой карбонат кальция, а более предпочтительно, карбонат щелочного или щелочноземельного металла представляет собой измельченный карбонат кальция, преципитированный карбонат кальция и/или поверхностно-обработанный карбонат кальция.

Измельченный (или природный) карбонат кальция (GCC), как понимается, представляет собой встречающуюся в природе форму карбоната кальция, добытого из осадочных пород, таких как известняк или мел, или из метаморфических пород мрамора. Карбонат кальция, как известно, существует в виде трех типов кристаллических полиморфов: кальцита, арагонита и фатерита. Кальцит, наиболее распространенный кристаллический полиморф, считается наиболее стабильной кристаллической формой карбоната кальция. Менее распространенным является арагонит, который представляет собой дискретную или кластеризованную структуру из игольчатых орторомбических кристаллов. Фатерит представляет собой наиболее редкий полиморф карбонат кальция и, как правило, он является нестабильным. Природный карбонат кальция состоит почти исключительно из кальцитного полиморфа, который, как сказано, является тригональным ромбоэдрическим и представляет собой наиболее стабильный из полиморфов карбоната кальция. Термин ʺисточникʺ карбоната кальция в значении настоящего изобретения относится к встречающемуся в природе минеральному материалу, из которого получают карбонат кальция. Кроме того, источник карбоната кальция может содержать встречающиеся в природе компоненты, такие как карбонат магния, алюмосиликат, и тому подобное.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, измельченный карбонат кальция выбирается из группы, состоящей из мрамора, мела, доломита, известняка и их смесей.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения GCC получают посредством сухого измельчения. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения GCC получают посредством влажного измельчения и необязательной последующей сушки.

Как правило, стадия измельчения может осуществляться с помощью любого обычного измельчительного устройства, например, при таких условиях, что дробление возникает в основном в результате соударений с вторичным телом, то есть в одном или нескольких устройствах из: шаровой мельницы, стержневой мельницы, вибрационной мельницы, валковой дробилки, центробежной молотковой дробилки, вертикальной дробилки с псевдоожиженным слоем, дисковой мельницы, штифтовой мельницы, молотковой мельницы, мельницы для сверхтонкого помола, измельчителя, разбивателя комков, ножевидного режущего инструмента или другого такого оборудования, известного специалистам в данной области. В случае, когда минеральный материал, содержащий карбонат кальция, содержит влажный минеральный материал, содержащий измельченный карбонат кальция, стадия измельчения может осуществляться при таких условиях, что имеет место самопроизвольное измельчение и/или измельчение с помощью горизонтальной шаровой мельницы и/или с помощью других таких способов, известных специалистам в данной области. Обработанный влажным способом минеральный материал, содержащий измельченный карбонат кальция, полученный таким образом, может промываться и обезвоживаться с помощью хорошо известных способов, например, посредством флоккуляции, центрифугирования, фильтрования или принудительного выпаривания перед сушкой. Следующая далее стадия сушки может осуществляться на одной стадии, такой как сушка распылением или, по меньшей мере, на двух стадиях. Распространенным также является то, что минеральный материал подвергается воздействию стадии обогащения (такой как флотация, выщелачивание или стадия магнитной сепарации) для удаления примесей.

ʺПреципитированный карбонат кальцияʺ (PCC) в значении настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, как правило, полученный посредством преципитации после реакции диоксида углерода и извести в водной окружающей среде или посредством преципитации кальция и источника карбонатного иона в воде или посредством преципитации ионов кальция и карбоната, например, CaCl₂ и Na₂CO₃, из раствора. Другие возможные пути получения PCC представляют собой известково-содовый процесс или процесс Сольвея, в котором PCC представляет собой побочный продукт получения аммиака. Преципитированный карбонат кальция существует в трех первичных кристаллических формах: кальцита, арагонита и фатерита, и имеются множества различных полиморфов (кристаллических форм) для каждой из этих кристаллических форм. Кальцит имеет тригональную структуру с типичными кристаллическими формами, такими как скаленоэдрическая (S-PCC), ромбоэдрическая (R-PCC), гексагональная призматическая, пинакоидальная, коллоидная (C-PCC), кубическая и призматическая (P-PCC). Арагонит имеет орторомбическую структуру с типичными кристаллическими формами сдвоенных гексагональных призматических кристаллов, а также широкий ассортимент тонких продолговатых призматических, искривленных пластинчатых, усеченных пирамидальных кристаллов, кристаллов клиновидной формы, разветвленной формы и формы кораллов или червеобразной формы. Фатерит принадлежит к гексагональной кристаллической системе. Полученная суспензия PCC может механически обезвоживаться и сушиться.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, карбонат кальция содержит только один преципитированный карбонат кальция. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, карбонат кальция содержит смесь двух или более преципитированных карбонатов кальция, выбранных из различных кристаллических форм и различных полиморфов преципитированного карбоната кальция. Например, по меньшей мере, один преципитированный карбонат кальция может содержать один PCC, выбранный из S-PCC, и один PCC, выбранный из R-PCC.

Солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла может представлять собой поверхностно-обработанный материал, например, поверхностно-обработанный карбонат кальция.

Поверхностно-обработанный карбонат кальция может иметь свойства измельченного карбоната кальция, модифицированного карбоната кальция или преципитированного карбоната кальция, содержащего слой обработки или покрытия на своей поверхности. Например, карбонат кальция может обрабатываться или покрываться гидрофобизирующим агентом, таким, например, как алифатические карбоновые кислоты, их соли или сложные эфиры или силоксан. Пригодные для использования алифатические кислоты представляют собой, например, C₅-C₂₈ жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, пальмитиновая кислота, миристиновая кислота, лауриновая кислота, или их смесь. Карбонат кальция может также обрабатываться или снабжаться покрытием, чтобы он становился катионным или анионным, например, с помощью полиакрилата или полидиаллилдиметиламмония хлорида (polyDADMAC). Поверхностно-обработанные карбонаты кальция описаны, например, в EP 2 159 258 A1 или WO 2005/121257 A1.

В соответствии с одним из вариантов осуществления, поверхностно-обработанный карбонат кальция содержит слой обработки или поверхностное покрытие, полученное с помощью обработки жирными кислотами, их солями, их сложными эфирами или их сочетаниями, предпочтительно, с помощью обработки алифатическими C₅-C₂₈ жирными кислотами и их солями, их сложными эфирами или их сочетаниями, а более предпочтительно, с помощью обработки стеаратом аммония, стеаратом кальция, стеариновой кислотой, пальмитиновой кислотой, миристиновой кислотой, лауриновой кислотой или их смесями. В соответствии с иллюстративным вариантом осуществления, карбонат щелочного или щелочноземельного металла представляет собой поверхностно-обработанный карбонат кальция, предпочтительно, измельченный карбонат кальция, содержащий слой обработки или поверхностное покрытие, полученное с помощью обработки жирной кислотой, предпочтительно, стеариновой кислотой.

В одном из вариантов осуществления, гидрофобизирующий агент представляет собой алифатическую карбоновую кислоту, имеющую общее количество атомов углерода от C4 до C24 и/или продукт ее реакции. Соответственно, по меньшей мере, часть доступной площади поверхности частиц карбоната кальция покрывается с помощью слоя обработки, содержащего алифатическую карбоновую кислоту, имеющую общее количество атомов углерода от C4 до C24, и/или продукты ее реакции. Термин ʺдоступнаяʺ площадь поверхности материала относится к той части поверхности материала, которая находится в контакте с жидкой фазой водного раствора, суспензии, дисперсии или с химически активными молекулами, такие как гидрофобизирующий агент.

Термин ʺпродукты реакцииʺ алифатической карбоновой кислоты в значении настоящего изобретения относится к продуктам, полученным посредством вступления в контакт, по меньшей мере, одного карбоната кальция, по меньшей мере, с одной алифатической карбоновой кислотой. Указанные продукты реакции образуются с помощью, по меньшей мере, части наносимой, по меньшей мере, одной алифатической карбоновой кислоты и химически активных молекул, расположенных на поверхности частиц карбоната кальция.

Алифатическая карбоновая кислота в значении настоящего изобретения может выбираться из одной или нескольких прямоцепных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных и/или алициклических карбоновых кислот. Предпочтительно, алифатическая карбоновая кислота представляет собой монокарбоновую кислоту, то есть алифатическая карбоновая кислота отличается тем, что присутствует единственная карбоксильная группа. Указанная карбоксильная группа присутствует на конце углеродного скелета.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, алифатическая карбоновая кислота выбирается из насыщенных неразветвленных карбоновых кислот, то есть, так сказать алифатическая карбоновая кислота предпочтительно выбирается из группы карбоновых кислот, состоящей из пентановой кислоты, гексановой кислоты, гептановой кислоты, октановой кислоты, нонановой кислоты, декановой кислоты, ундекановой кислоты, лауриновой кислоты, тридекановой кислоты, миристиновой кислоты, пентдекановой кислоты, пальмитиновой кислоты, гептадекановой кислоты, стеариновой кислоты, нонадекановой кислоты, арахиновой кислоты, генейкозановой кислоты, бегеновой кислоты, трикозановой кислоты, лигноцериновой кислоты и их смесей.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, алифатическая карбоновая кислота выбирается из группы, состоящей из октановой кислоты, декановой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, арахиновой кислоты и их смесей. Предпочтительно, алифатическая карбоновая кислота выбирается из группы, состоящей из миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты и их смесей. Например, алифатическая карбоновая кислота представляет собой стеариновую кислоту.

В дополнение к этому или альтернативно, гидрофобизирующий агент может представлять собой, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид, состоящий из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее количество атомов углерода в заместителе от C2 до C30. Соответственно, по меньшей мере, часть доступной площади поверхности частиц карбоната кальция покрыта слоем обработки, содержащим, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид, состоящий из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной алифатической и циклической группы, имеющей общее количество атомов углерода в заместителе от C2 до C30, и/или продуктов его реакции.

Термин ʺпродукты реакцииʺ монозамещенного янтарного ангидрида в значении настоящего изобретения относится к продуктам, полученным посредством вступления в контакт карбоната кальция, по меньшей мере, с одним монозамещенным янтарным ангидридом. Указанные продукты реакции образуются с помощью, по меньшей мере, части наносимого, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида и химически активных молекул, расположенных на поверхности частиц карбоната кальция.

Например, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного одной группой, представляющей собой линейную алкильную группу, имеющую общее количество атомов углерода от C2 до C30, предпочтительно, от C3 до C20, а наиболее предпочтительно, от C4 до C18 в заместителе, или разветвленную алкильную группу, имеющую общее количество атомов углерода от C3 до C30, предпочтительно, от C3 до C20, а наиболее предпочтительно, от C4 до C18 в заместителе.

Например, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного одной группой, представляющей собой линейную алкильную группу, имеющую общее количество атомов углерода от C2 до C30, предпочтительно, от C3 до C20, а наиболее предпочтительно, от C4 до C18 в заместителе. В дополнение к этому или альтернативно, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного одной группой, представляющей собой разветвленную алкильную группу, имеющую общее количество атомов углерода от C3 до C30, предпочтительно, от C3 до C20, а наиболее предпочтительно, от C4 до C18 в заместителе.

Термин ʺалкилʺ в значении настоящего изобретения относится к линейному или разветвленному, насыщенному органическому соединению, состоящему из углерода и водорода. Другими словами, ʺалкил-монозамещенные янтарные ангидридыʺ состоят из линейных или разветвленных насыщенных углеводородных цепей, содержащих боковую группу янтарного ангидрида.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой, по меньшей мере, один линейный или разветвленный алкил-монозамещенный янтарный ангидрид. Например, по меньшей мере, один алкил-монозамещенный янтарный ангидрид выбирается из группы, включающей этил-янтарный ангидрид, пропил-янтарный ангидрид, бутил-янтарный ангидрид, триизобутил-янтарный ангидрид, пентил-янтарный ангидрид, гексил-янтарный ангидрид, гептил-янтарный ангидрид, октил-янтарный ангидрид, нонил-янтарный ангидрид, децил-янтарный ангидрид, додецил-янтарный ангидрид, гексадеканил-янтарный ангидрид, октадеканил-янтарный ангидрид и их смеси.

Следует принимать во внимание, что, например, термин ʺбутил-янтарный ангидридʺ содержит линейный и разветвленный бутил-янтарный ангидрид (ангидриды). Один из конкретных примеров линейного бутил-янтарного ангидрида (ангидридов) представляет собой н-бутил-янтарный ангидрид. Конкретные примеры разветвленного бутил-янтарного ангидрида (ангидридов) представляют собой изо-бутил-янтарный ангидрид, втор-бутил-янтарный ангидрид и/или трет-бутил-янтарный ангидрид.

Кроме того, следует принимать во внимание, что, например, термин ʺгексадеканил-янтарный ангидридʺ содержит линейный и разветвленный гексадеканил-янтарный ангидрид (ангидриды). Один из конкретных примеров линейного гексадеканил-янтарного ангидрида (ангидридов) представляет собой н-гексадеканил-янтарный ангидрид. Конкретные примеры разветвленного гексадеканил-янтарного ангидрида (ангидридов) представляют собой 14 метилпентадеканил-янтарный ангидрид, 13-метилпентадеканил-янтарный ангидрид, 12-метилпентадеканил-янтарный ангидрид, 11-метилпентадеканил-янтарный ангидрид, 10-метилпентадеканил-янтарный ангидрид, 9 метилпентадеканил-янтарный ангидрид, 8-метилпентадеканил-янтарный ангидрид, 7-метилпентадеканил-янтарный ангидрид, 6-метилпентадеканил-янтарный ангидрид, 5-метилпентадеканил-янтарный ангидрид, 4-метилпентадеканил-янтарный ангидрид, 3-метилпентадеканил-янтарный ангидрид, 2-метилпентадеканил-янтарный ангидрид, 1-метилпентадеканил-янтарный ангидрид, 13-этилбутадеканил-янтарный ангидрид, 12-этилбутадеканил-янтарный ангидрид, 11-этилбутадеканил-янтарный ангидрид, 10 этилбутадеканил-янтарный ангидрид, 9-этилбутадеканил-янтарный ангидрид, 8 этилбутадеканил-янтарный ангидрид, 7-этилбутадеканил-янтарный ангидрид, 6 этилбутадеканил-янтарный ангидрид, 5-этилбутадеканил-янтарный ангидрид, 4 этилбутадеканил-янтарный ангидрид, 3-этилбутадеканил-янтарный ангидрид, 2 этилбутадеканил-янтарный ангидрид, 1-этилбутадеканил-янтарный ангидрид, 2 бутилдодеканил-янтарный ангидрид, 1-гексилдеканил-янтарный ангидрид, 1-гексил-2-деканил-янтарный ангидрид, 2-гексилдеканил-янтарный ангидрид, 6,12 диметилбутадеканил-янтарный ангидрид, 2,2-диэтилдодеканил-янтарный ангидрид, 4,8,12-триметилтридеканил-янтарный ангидрид, 2,2,4,6,8-пентаметилундеканил-янтарный ангидрид, 2-этил-4-метил-2-(2-метилпентил)гептил-янтарный ангидрид и/или 2-этил-4,6-диметил-2-пропилнонил-янтарный ангидрид.

Кроме того, следует принимать во внимание, что, например, термин ʺоктадеканил-янтарный ангидридʺ содержит линейный и разветвленный октадеканил-янтарный ангидрид (ангидриды). Один из конкретных примеров линейного октадеканил-янтарного ангидрида (ангидридов) представляет собой н-октадеканил-янтарный ангидрид. Конкретные примеры разветвленного гексадеканил-янтарного ангидрида (ангидридов) представляют собой 16 метилгептадеканил-янтарный ангидрид, 15-метилгептадеканил-янтарный ангидрид, 14-метилгептадеканил-янтарный ангидрид, 13-метилгептадеканил-янтарный ангидрид, 12-метилгептадеканил-янтарный ангидрид, 11 метилгептадеканил-янтарный ангидрид, 10-метилгептадеканил-янтарный ангидрид, 9-метилгептадеканил-янтарный ангидрид, 8-метилгептадеканил-янтарный ангидрид, 7-метилгептадеканил-янтарный ангидрид, 6-метилгептадеканил-янтарный ангидрид, 5-метилгептадеканил-янтарный ангидрид, 4-метилгептадеканил-янтарный ангидрид, 3-метилгептадеканил-янтарный ангидрид, 2-метилгептадеканил-янтарный ангидрид, 1-метилгептадеканил-янтарный ангидрид, 14-этилгексадеканил-янтарный ангидрид, 13-этилгексадеканил-янтарный ангидрид, 12-этилгексадеканил-янтарный ангидрид, 11-этилгексадеканил-янтарный ангидрид, 10-этилгексадеканил-янтарный ангидрид, 9-этилгексадеканил-янтарный ангидрид, 8-этилгексадеканил-янтарный ангидрид, 7-этилгексадеканил-янтарный ангидрид, 6-этилгексадеканил-янтарный ангидрид, 5-этилгексадеканил-янтарный ангидрид, 4-этилгексадеканил-янтарный ангидрид, 3-этилгексадеканил-янтарный ангидрид, 2-этилгексадеканил-янтарный ангидрид, 1-этилгексадеканил-янтарный ангидрид, 2-гексилдодеканил-янтарный ангидрид, 2-гептилундеканил-янтарный ангидрид, изо-октадеканил-янтарный ангидрид и/или 1-октил-2-деканил-янтарный ангидрид.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один алкил-монозамещенный янтарный ангидрид выбирается из группы, включающей бутил-янтарный ангидрид, гексил-янтарный ангидрид, гептил-янтарный ангидрид, октил-янтарный ангидрид, гексадеканил-янтарный ангидрид, октадеканил-янтарный ангидрид и их смеси.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой один из видов алкил-монозамещенного янтарного ангидрида. Например, один алкил-монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой бутил-янтарный ангидрид. Альтернативно, один алкил-монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой гексил-янтарный ангидрид. Альтернативно, один алкил-монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой гептил-янтарный ангидрид или октил-янтарный ангидрид. Альтернативно, один алкил-монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой гексадеканил-янтарный ангидрид. Например, один алкил-монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой линейный гексадеканил-янтарный ангидрид, такой как н-гексадеканил-янтарный ангидрид или разветвленный гексадеканил-янтарный ангидрид, такой как 1-гексил-2-деканил-янтарный ангидрид. Альтернативно, один алкил-монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой октадеканил-янтарный ангидрид. Например, один алкил-монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой линейный октадеканил-янтарный ангидрид, такой как н-октадеканил-янтарный ангидрид или разветвленный октадеканил-янтарный ангидрид, такой как изо-октадеканил-янтарный ангидрид или 1-октил-2-деканил-янтарный ангидрид.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, один алкил-монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой бутил-янтарный ангидрид, такой как н-бутил-янтарный ангидрид.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь двух или более видов алкил-монозамещенных янтарных ангидридов. Например, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь двух или трех видов алкил-монозамещенных янтарных ангидрида.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного одной группой, представляющей собой линейную алкенильную группу, имеющую общее количество атомов углерода от C2 до C30, предпочтительно, от C3 до C20, а наиболее предпочтительно, от C4 до C18 в заместителе, или разветвленную алкенильную группу, имеющую общее количество атомов углерода от C3 до C30, предпочтительно, от C4 до C20, а наиболее предпочтительно, от C4 до C18 в заместителе.

Термин ʺалкенилʺ в значении настоящего изобретения относится к линейному или разветвленному ненасыщенному органическому соединению, состоящему из углерода и водорода. Указанное органическое соединение дополнительно содержит, по меньшей мере, одну двойную связь в заместителе, предпочтительно, одну двойную связь. Другими словами, ʺалкенил-монозамещенные янтарные ангидридыʺ состоят из линейных или разветвленных ненасыщенных углеводородных цепей, содержащих боковую группу янтарного ангидрида. Следует принимать во внимание, что термин ʺалкенилʺ в значении настоящего изобретения включает цис и транс изомеры.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой, по меньшей мере, один линейный или разветвленный алкенил-монозамещенный янтарный ангидрид. Например, по меньшей мере, один алкенил-монозамещенный янтарный ангидрид выбирается из группы, включающей этенил-янтарный ангидрид, пропенил-янтарный ангидрид, бутенил-янтарный ангидрид, триизобутенил-янтарный ангидрид, пентенил-янтарный ангидрид, гексенил-янтарный ангидрид, гептенил-янтарный ангидрид, октенил-янтарный ангидрид, ноненил-янтарный ангидрид, деценил-янтарный ангидрид, додеценил-янтарный ангидрид, гексадеценил-янтарный ангидрид, октадеценил-янтарный ангидрид и их смеси.

Соответственно, следует принимать во внимание, что, например, термин ʺгексадеценил-янтарный ангидридʺ включает линейный и разветвленный гексадеценил-янтарный ангидрид (ангидриды). Один из конкретных примеров линейного гексадеценил-янтарного ангидрида (ангидридов) представляет собой н-гексадеценил-янтарный ангидрид, такой как 14-гексадеценил-янтарный ангидрид, 13-гексадеценил-янтарный ангидрид, 12-гексадеценил-янтарный ангидрид, 11-гексадеценил-янтарный ангидрид, 10-гексадеценил-янтарный ангидрид, 9-гексадеценил-янтарный ангидрид, 8 гексадеценил-янтарный ангидрид, 7-гексадеценил-янтарный ангидрид, 6-гексадеценил-янтарный ангидрид, 5-гексадеценил-янтарный ангидрид, 4-гексадеценил-янтарный ангидрид, 3-гексадеценил-янтарный ангидрид и/или 2-гексадеценил-янтарный ангидрид. Конкретные примеры разветвленного гексадеценил-янтарного ангидрида (ангидридов) представляют собой 14 метил-9-пентадеценил-янтарный ангидрид, 14-метил-2-пентадеценил-янтарный ангидрид, 1-гексил-2-деценил-янтарный ангидрид и/или изо-гексадеценил-янтарный ангидрид.

Кроме того, следует принимать во внимание, что, например, термин ʺоктадеценил-янтарный ангидридʺ включает линейный и разветвленный октадеценил-янтарный ангидрид (ангидриды). Один из конкретных примеров линейного октадеценил-янтарного ангидрида (ангидридов) представляет собой н-октадеценил-янтарный ангидрид, такой как 16-октадеценил-янтарный ангидрид, 15-октадеценил-янтарный ангидрид, 14-октадеценил-янтарный ангидрид, 13-октадеценил-янтарный ангидрид, 12-октадеценил-янтарный ангидрид, 11-октадеценил-янтарный ангидрид, 10 октадеценил-янтарный ангидрид, 9-октадеценил-янтарный ангидрид, 8-октадеценил-янтарный ангидрид, 7-октадеценил-янтарный ангидрид, 6-октадеценил-янтарный ангидрид, 5-октадеценил-янтарный ангидрид, 4-октадеценил-янтарный ангидрид, 3 октадеценил-янтарный ангидрид и/или 2-октадеценил-янтарный ангидрид. Конкретные примеры разветвленного октадеценил-янтарного ангидрида (ангидридов) представляют собой 16-метил-9-гептадеценил-янтарный ангидрид, 16-метил-7-гептадеценил-янтарный ангидрид, 1 октил-2-деценил-янтарный ангидрид и/или изо-октадеценил-янтарный ангидрид.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один алкенил-монозамещенный янтарный ангидрид выбирается из группы, включающей гексенил-янтарный ангидрид, октенил-янтарный ангидрид, гексадеценил-янтарный ангидрид, октадеценил-янтарный ангидрид и их смеси.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой один алкенил-монозамещенный янтарный ангидрид. Например, один алкенил-монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой гексенил-янтарный ангидрид. Альтернативно, один алкенил-монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой октенил-янтарный ангидрид. Альтернативно, один алкенил-монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой гексадеценил-янтарный ангидрид. Например, один алкенил-монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой линейный гексадеценил-янтарный ангидрид, такой как н-гексадеценил-янтарный ангидрид, или разветвленный гексадеценил-янтарный ангидрид, такой как 1-гексил-2-деценил-янтарный ангидрид. Альтернативно, один алкенил-монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой октадеценил-янтарный ангидрид. Например, один алкил-монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой линейный октадеценил-янтарный ангидрид, такой как н-октадеценил-янтарный ангидрид, или разветвленный октадеценил-янтарный ангидрид, такой как изо-октадеценил-янтарный ангидрид или 1-октил-2-деценил-янтарный ангидрид.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, один алкенил-монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой линейный октадеценил-янтарный ангидрид, такой как н-октадеценил-янтарный ангидрид. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, один алкенил-монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой линейный октенил-янтарный ангидрид, такой как н-октенил-янтарный ангидрид.

Если, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой один алкенил-монозамещенный янтарный ангидрид, следует принимать во внимание, что один алкенил-монозамещенный янтарный ангидрид присутствует в количестве≥95% масс, а предпочтительно, ≥96,5% масс, по отношению к общей массе, по меньшей мере, одного монозамещенного янтарного ангидрида.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь двух или более видов алкенил-монозамещенных янтарных ангидридов. Например, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь двух или трех видов алкенил-монозамещенных янтарных ангидридов.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь двух или более видов алкенил-монозамещенных янтарных ангидридов, содержащую линейный гексадеценил-янтарный ангидрид (ангидриды) и линейный октадеценил-янтарный ангидрид (ангидриды). Альтернативно, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь двух или более видов алкенил-монозамещенных янтарных ангидридов, содержащую разветвленный гексадеценил-янтарный ангидрид (ангидриды) и разветвленный октадеценил-янтарный ангидрид (ангидриды). Например, один или несколько из гексадеценил-янтарных ангидридов представляет собой линейный гексадеценил-янтарный ангидрид, подобный н-гексадеценил-янтарному ангидриду, и/или разветвленный гексадеценил-янтарный ангидрид, подобный 1-гексил-2-деценил-янтарному ангидриду. В дополнение к этому или альтернативно, один или несколько из октадеценил-янтарных ангидридов представляют собой линейный октадеценил-янтарный ангидрид подобный н-октадеценил-янтарному ангидриду и/или разветвленный октадеценил-янтарный ангидрид, подобный изо-октадеценил-янтарному ангидриду и/или 1-октил-2-деценил-янтарному ангидриду.

Также следует принимать во внимание, что, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид может представлять собой смесь, по меньшей мере, одного алкил-монозамещенного янтарного ангидрида и, по меньшей мере, одного алкенил-монозамещенного янтарного ангидрида.

Если, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь, по меньшей мере, одного алкил-монозамещенного янтарного ангидрида и, по меньшей мере, одного алкенил-монозамещенного янтарного ангидрида, следует принимать во внимание, что алкильный заместитель, по меньшей мере, одного алкил-монозамещенного янтарного ангидрида и алкенильный заместитель, по меньшей мере, одного алкенил-монозамещенного янтарного ангидрида предпочтительно являются одинаковыми. Например, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь этил-янтарного ангидрида и этенил-янтарного ангидрида. Альтернативно, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь пропил-янтарного ангидрида и пропенил-янтарного ангидрида. Альтернативно, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь бутил-янтарного ангидрида и бутенил-янтарного ангидрида. Альтернативно, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь триизобутил-янтарного ангидрида и триизобутенил-янтарного ангидрида. Альтернативно, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь пентил-янтарного ангидрида и пентенил-янтарного ангидрида. Альтернативно, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь гексил-янтарного ангидрида и гексенил-янтарного ангидрида. Альтернативно, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь гептил-янтарного ангидрида и гептенил-янтарного ангидрида. Альтернативно, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь октил-янтарного ангидрида и октенил-янтарного ангидрида. Альтернативно, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь нонил-янтарного ангидрида и ноненил-янтарного ангидрида. Альтернативно, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь децил-янтарного ангидрида и деценил-янтарного ангидрида. Альтернативно, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь додецил-янтарного ангидрида и додеценил-янтарного ангидрида. Альтернативно, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь гексадеканил-янтарного ангидрида и гексадеценил-янтарного ангидрида. Например, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь линейного гексадеканил-янтарного ангидрида и линейного гексадеценил-янтарного ангидрида или смесь разветвленного гексадеканил-янтарного ангидрида и разветвленного гексадеценил-янтарного ангидрида. Альтернативно, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь октадеканил-янтарного ангидрида и октадеценил-янтарного ангидрида. Например, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь линейного октадеканил-янтарного ангидрида и линейного октадеценил-янтарного ангидрида или смесь разветвленного октадеканил-янтарного ангидрида и разветвленного октадеценил-янтарного ангидрида.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь нонил-янтарного ангидрида и ноненил-янтарного ангидрида.

Если, по меньшей мере, один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь, по меньшей мере, одного алкил-монозамещенного янтарного ангидрида и, по меньшей мере, одного алкенил-монозамещенного янтарного ангидрида, массовое отношение между, по меньшей мере, одним алкил-монозамещенным янтарным ангидридом и, по меньшей мере, одним алкенил-монозамещенным янтарным ангидридом находится в пределах между 90:10 и 10:90 (% масс/% масс). Например, массовое отношение между одним, по меньшей мере, алкил-монозамещенным янтарным ангидридом и, по меньшей мере, одним алкенил-монозамещенным янтарным ангидридом находится в пределах между 70:30 и 30:70 (% масс/% масс) или между 60:40 и 40:60.

В дополнение к этому или альтернативно, гидрофобизирующий агент может представлять собой смесь сложных эфиров фосфорной кислоты. Соответственно, по меньшей мере, часть доступной площади поверхности частиц карбоната кальция покрыта слоем обработки, содержащим смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или нескольких сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или продуктов их реакции и одного или нескольких сложных диэфиров фосфорной кислоты и/или продуктов их реакции.

Термин ʺпродукты реакцииʺ сложного моноэфира фосфорной кислоты и одного или нескольких сложных диэфиров фосфорной кислоты в значении настоящего изобретения относится к продуктам, полученным посредством приведения в контакт карбоната кальция, по меньшей мере, с одной из смесей сложных эфиров фосфорной кислоты. Указанные продукты реакции образуются с помощью, по меньшей мере, части нанесенной смеси сложных эфиров фосфорной кислоты и химически активных молекул, расположенных на поверхности частиц карбоната кальция.

Термин ʺсложный моноэфир фосфорной кислотыʺ в значении настоящего изобретения относится к молекуле o-фосфорной кислоты, моноэстерифицированной с помощью одной молекулы спирта, выбранной из ненасыщенных или насыщенных разветвленных или линейных алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода от C6 до C30, предпочтительно, от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18 в спиртовом заместителе.

Термин ʺсложный диэфир фосфорной кислотыʺ в значении настоящего изобретения относится к молекуле o-фосфорной кислоты диэстерифицированной двумя молекулами спирта, выбранными из одинаковых или различных ненасыщенных или насыщенных разветвленных или линейных алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода от C6 до C30, предпочтительно, от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18 в спиртовом заместителе.

Следует принимать во внимание, что выражение ʺодин или несколькоʺ сложных моноэфиров фосфорной кислоты означает, что в смеси сложных эфиров фосфорной кислоты могут присутствовать один или несколько видов сложных моноэфиров фосфорной кислоты.

Соответственно, необходимо отметить, что один или несколько сложных моноэфиров фосфорной кислоты могут представлять один и тот же вид сложного моноэфира фосфорной кислоты. Альтернативно, один или несколько сложных моноэфиров фосфорной кислоты могут представлять собой смесь двух или более видов сложных моноэфиров фосфорной кислоты. Например, один или несколько сложных моноэфиров фосфорной кислоты может представлять собой смесь двух или трех видов сложных моноэфиров фосфорной кислоты, подобно двум видам сложных моноэфиров фосфорной кислоты.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, один или несколько сложных моноэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной одним спиртом, выбранным из ненасыщенных или насыщенных разветвленных или линейных алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода от C6 до C30 в спиртовом заместителе. Например, один или несколько сложных моноэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной одним спиртом, выбранным из ненасыщенных или насыщенных разветвленных или линейных алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18 в спиртовом заместителе.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, один или несколько сложных моноэфиров фосфорной кислоты выбираются из группы, включающей сложный гексиловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный гептиловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный октиловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный 2-этилгексиловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный нониловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный дециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный ундециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный додециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный тетрадециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный гексадециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный гептилнониловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный октадециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный моноэфир 2-октил-1-децилфосфорной кислоты, сложный моноэфир 2-октил-1-додецилфосфорной кислоты и их смеси.

Например, один или несколько сложных моноэфиров фосфорной кислоты выбираются из группы, включающей сложный 2-этилгексиловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный гексадециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный гептилнониловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный октадециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный моноэфир 2-октил-1-децилфосфорной кислоты, сложный моноэфир 2-октил-1-додецилфосфорной кислоты и их смеси. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, один или несколько сложных моноэфиров фосфорной кислоты представляют собой сложный моноэфир 2-октил-1-додецилфосфорной кислоты.

Следует принимать во внимание, что выражение ʺодин или несколькоʺ сложных диэфиров фосфорной кислоты означает, что один или несколько видов сложных диэфиров фосфорной кислоты могут присутствовать в слое покрытия из карбоната кальция и/или смеси сложных эфиров фосфорной кислоты.

Соответственно, необходимо отметить, что один или несколько сложных диэфиров фосфорной кислоты могут представлять собой один и тот же вид сложного диэфира фосфорной кислоты. Альтернативно, один или несколько сложных диэфиров фосфорной кислоты могут представлять собой смесь двух или более видов сложных диэфиров фосфорной кислоты. Например, один или несколько сложных диэфиров фосфорной кислоты могут представлять собой смесь двух или трех видов сложного диэфира фосфорной кислоты, подобно двум видам сложных диэфиров фосфорной кислоты.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, один или несколько сложных диэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной двумя спиртами, выбранными из ненасыщенных или насыщенных разветвленных или линейных алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода от C6 до C30 в спиртовом заместителе. Например, один или несколько сложных диэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной двумя жирными спиртами, выбранных из ненасыщенных или насыщенных разветвленных или линейных алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18 в спиртовом заместителе.

Следует принимать во внимание, что два спирта, используемых для эстерификации фосфорной кислоты могут независимо выбираться из одинаковых или различных ненасыщенных или насыщенных разветвленных или линейных алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода от C6 до C30 в спиртовом заместителе. Другими словами, один или несколько сложных диэфиров фосфорной кислоты могут содержать два заместителя, полученных из одинаковых спиртов, или молекула сложного диэфира фосфорной кислоты может содержать два заместителя, полученных из различных спиртов.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, один или несколько сложных диэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной двумя спиртами, выбранными из одинаковых или различных насыщенных и линейных и алифатических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода от C6 до C30, предпочтительно, от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18 в спиртовом заместителе. Альтернативно, один или несколько сложных диэфиров фосфорной кислоты состоят из молекулы o-фосфорной кислоты, эстерифицированной двумя спиртами, выбранными из одинаковых или различных насыщенных и разветвленных и алифатических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода от C6 до C30, предпочтительно, от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18 в спиртовом заместителе.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, один или несколько сложных диэфиров фосфорной кислоты выбираются из группы, включающей сложный гексиловый диэфир фосфорной кислоты, сложный гептиловый диэфир фосфорной кислоты, сложный октиловый диэфир фосфорной кислоты, сложный 2-этилгексиловый диэфир фосфорной кислоты, сложный нониловый диэфир фосфорной кислоты, сложный дециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный ундециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный додециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный тетрадециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный гексадециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный гептилнониловый диэфир фосфорной кислоты, сложный октадециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный диэфир 2-октил-1-децилфосфорной кислоты, сложный диэфир 2-октил-1-додецилфосфорной кислоты и их смеси.

Например, один или несколько сложных диэфиров фосфорной кислоты выбирается из группы, включающей сложный 2-этилгексиловый диэфир фосфорной кислоты, сложный гексадециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный гептилнониловый диэфир фосфорной кислоты, сложный октадециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный диэфир 2 октил-1-децилфосфорной кислоты, сложный диэфир 2-октил-1-додецилфосфорной кислоты и их смеси. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, один или несколько сложных диэфир фосфорной кислоты представляют собой сложный диэфир 2-октил-1-додецилфосфорной кислоты.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, один или несколько сложных моноэфиров фосфорной кислоты выбираются из группы, включающей сложный 2-этилгексиловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный гексадециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный гептилнониловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный октадециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный моноэфир 2-октил-1-децилфосфорной кислоты, сложный моноэфир 2-октил-1-додецилфосфорной кислоты и их смеси, и один или несколько сложных диэфиров фосфорной кислоты выбирается из группы, включающей сложный 2-этилгексиловый диэфир фосфорной кислоты, сложный гексадециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный гептилнониловый диэфир фосфорной кислоты, сложный октадециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный диэфир 2-октил-1-децилфосфорной кислоты, сложный диэфир 2-октил-1-додецилфосфорной кислоты и их смеси.

Например, по меньшей мере, часть доступной площади поверхности карбоната кальция содержит смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из одного из сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или продуктов их реакции и одного из сложных диэфиров фосфорной кислоты и/или продуктов их реакции. В этом случае, один из сложных моноэфиров фосфорной кислоты выбирается из группы, включающей сложный 2-этилгексиловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный гексадециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный гептилнониловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный октадециловый моноэфир фосфорной кислоты, сложный моноэфир 2-октил-1-децилфосфорной кислоты и сложный моноэфир 2-октил-1-додецилфосфорной кислоты, один из сложных диэфиров фосфорной кислоты выбирается из группы, включающей сложный 2-этилгексиловый диэфир фосфорной кислоты, сложный гексадециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный гептилнониловый диэфир фосфорной кислоты, сложный октадециловый диэфир фосфорной кислоты, сложный диэфир 2-октил-1-децилфосфорной кислоты и сложный диэфир 2-октил-1-додецилфосфорной кислоты.

Смесь сложных эфиров фосфорной кислоты содержит один или несколько сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или продуктов их реакции и один или несколько сложных диэфиров фосфорной кислоты и/или продуктов их реакции при конкретном молярном отношении. В частности, молярное отношение одного или нескольких сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или продуктов их реакции к одному или нескольким сложным диэфирам фосфорной кислоты и/или продуктам их реакции в слое обработки и/или в смеси сложных эфиров фосфорной кислоты составляет от 1:1 до 1:100, предпочтительно, от 1:1,1 до 1:60, более предпочтительно, от 1:1,1 до 1:40, еще более предпочтительно, от 1:1,1 до 1:20, а наиболее предпочтительно, от 1:1,1 до 1:10.

Выражение ʺмолярное отношение одного или нескольких сложных моноэфиров фосфорной кислоты и продуктов их реакции к одному или нескольким сложным диэфирам фосфорной кислоты и продуктам их реакцииʺ в значении настоящего изобретения относится к сумме молекулярных масс молекул сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или к сумме молекулярных масс молекул сложных моноэфиров фосфорной кислоты в продуктах их реакции по отношению к сумме молекулярных масс молекул сложных диэфиров фосфорной кислоты и/или к сумме молекулярных масс молекул сложных диэфиров фосфорной кислоты в продуктах их реакции.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, смесь сложных эфиров фосфорной кислоты, нанесенная в виде покрытия, по меньшей мере, на часть поверхности карбоната кальция, может дополнительно содержать один или несколько сложных триэфиров фосфорной кислоты и/или фосфорную кислоту и/или продукты их реакции.

Термин ʺсложный триэфир фосфорной кислотыʺ в значении настоящего изобретения относится к молекуле o-фосфорной кислоты, триэстерифицированной тремя молекулами спирта, выбранного из одинаковых или различных ненасыщенных или насыщенных разветвленных или линейных алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода от C6 до C30, предпочтительно, от C8 до C22, более предпочтительно, от C8 до C20, а наиболее предпочтительно, от C8 до C18 в спиртовом заместителе.

Следует принимать во внимание, что выражение ʺодин или несколькоʺ сложных триэфиров фосфорной кислоты означает, что один или несколько видов сложных триэфиров фосфорной кислоты могут присутствовать, по меньшей мере, на части доступной площади поверхности карбоната кальция.

Соответственно, необходимо отметить, что один или несколько сложных триэфиров фосфорной кислоты могут представлять собой один и тот же вид сложного триэфира фосфорной кислоты. Альтернативно, один или несколько сложных триэфиров фосфорной кислоты могут представлять собой смесь двух или более видов сложных триэфиров фосфорной кислоты. Например, один или несколько сложных триэфиров фосфорной кислоты могут представлять собой смесь двух или трех видов сложных триэфиров фосфорной кислоты, подобно двум видам сложных триэфиров фосфорной кислоты.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, на стадии способа a) создается подложка, где подложка содержит, по меньшей мере, на одной стороне, слой покрытия, содержащий карбонат кальция, предпочтительно, измельченный карбонат кальция, преципитированный карбонат кальция и/или поверхностно-обработанный карбонат кальция.

В соответствии с одним из вариантов осуществления, солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла находится в форме частиц, имеющих медианный взвешенный размер частиц d₅₀ от 15 нм до 200 мкм, предпочтительно, от 20 нм до 100 мкм, более предпочтительно, от 50 нм до 50 мкм, а наиболее предпочтительно, от 100 нм до 2 мкм.

В соответствии с одним из вариантов осуществления, солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла имеет удельную площадь поверхности от 4 до 120 см²/г, предпочтительно, от 8 до 50 см²/г.

Количество солеобразующего соединения щелочного или щелочноземельного металла в слое покрытия может находиться в пределах от 40 до 99% масс, по отношению к общей массе слоя покрытия, предпочтительно, от 45 до 98% масс, а более предпочтительно, от 60 до 97% масс.

В соответствии с одним из вариантов осуществления, слой покрытия дополнительно содержит связующее, предпочтительно, в количестве от 1 до 50% масс, по отношению к общей массе солеобразующего соединения щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно, от 3 до 30% масс, а более предпочтительно, от 5 до 15% масс.

В жидкой композиции покрытия по настоящему изобретению можно использовать любое пригодное для использования полимерное связующее. Например, полимерное связующее может представлять собой гидрофильный полимер, такой, например, как поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, желатин, простые эфиры целлюлозы, полиоксазолины, поливинилацетамиды, частично гидролизованный поливинилацетат/виниловый спирт, полиакриловая кислота, полиакриламид, полиалкиленоксид, сульфонированные или фосфатированные сложные полиэфиры и полистиролы, казеин, зеин, альбумин, хитин, хитозан, декстран, пектин, производные коллагена, коллодий, агар-агар, арроурут, гуар, каррагенан, крахмал, трагакант, ксантан или рамсан и их смеси. Можно использовать также другие связующие, такие как гидрофобные материалы, например, поли(стирол-со-бутадиен), полиуретановый латекс, латекс на основе сложного полиэфира, поли(н-бутилакрилат), поли(н-бутилметакрилат), поли(2-этилгексилакрилат), сополимеры н-бутилакрилата и этилакрилата, сополимеры винилацетата и н-бутилакрилата, и тому подобное, и их смеси. Другие примеры пригодных для использования связующих представляют собой гомополимеры или сополимеры акриловых и/или метакриловых кислот, итаконовую кислоту и сложные эфиры кислот, такие, например, как этилакрилат, бутилакрилат, стирол, незамещенный или замещенный винилхлорид, винилацетат, этилен, бутадиен, акриламиды и акрилонитрилы, силиконовые смолы, водорастворимые алкидные смолы, сочетания акриловых/алкидных смол, природные масла, такие как льняное масло, и их смеси.

В соответствии с одним из вариантов осуществления, связующее выбирается из крахмала, поливинилового спирта, стирол-бутадиенового латекса, стирола-акрилата, поливинилацетатного латекса, полиолефинов, этиленакрилатов, микрофибриллированной целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы, наноцеллюлозы, целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, латекса на биологической основе или их смеси.

В соответствии с другим вариантом осуществления, слой покрытия не содержит связующего.

Другие необязательные добавки, которые могут присутствовать в слое покрытия, представляют собой, например, дисперсанты, добавки, облегчающие измельчение, поверхностно-активные вещества, модификаторы реологии, смазывающие вещества, противовспенивающие агенты, оптические отбеливатели, краски, консерванты или агенты для контроля pH. В соответствии с одним из вариантов осуществления, слой покрытия дополнительно содержит модификатор реологии. Предпочтительно, модификатор реологии присутствует в количестве меньше чем 1% масс, по отношению к общей массе наполнителя.

В соответствии с одним из иллюстративных вариантов осуществления, солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла диспергируется с помощью дисперсанта. Дисперсант может использоваться в количестве от 0,01 до 10% масс, от 0,05 до 8% масс, от 0,5 до 5% масс, от 0,8 до 3% масс или от 1,0 до 1,5% масс, по отношению к общей массе солеобразующего соединения щелочного или щелочноземельного металла. В одном из предпочтительных вариантов осуществления, солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла диспергируется с помощью количества от 0,05 до 5% масс, а предпочтительно, количества от 0,5 до 5% масс дисперсанта, по отношению к общей массе солеобразующего соединения щелочного или щелочноземельного металла. Пригодный для использования дисперсант предпочтительно выбирается из группы, включающей гомополимеры или сополимеры солей поликарбоновых кислот, например, на основе акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты или итаконовой кислоты и акриламида или их смесей. Гомополимеры или сополимеры акриловой кислоты являются особенно предпочтительными. Молекулярная масса M_w таких продуктов предпочтительно находится в пределах от 2000 до 15000 г/моль, при этом молекулярная масса M_w от 3000 до 7000 г/моль является особенно предпочтительной. Молекулярная масса M_w таких продуктов также предпочтительно находится в пределах от 2000 до 150000 г/моль, а M_w от 15000 до 50 000 г/моль является особенно предпочтительной, например, от 35000 до 45000 г/моль. В соответствии с одним из иллюстративных вариантов осуществления, дисперсант представляет собой полиакрилат.

Слой покрытия может также содержать в качестве добавок активные агенты, например, биологически активные молекулы, например, ферменты, хроматические индикаторы, чувствительные к изменению pH или температуры, флуоресцентные материалы.

В соответствии с одним из вариантов осуществления, слой покрытия имеет массу покрытия от 0,5 до 100 г/м², предпочтительно, от 1 до 75 г/м², более предпочтительно, от 2 до 50 г/м², а наиболее предпочтительно, от 4 до 25 г/м².

Слой покрытия может иметь толщину, по меньшей мере, 1 мкм, например, по меньшей мере, 5 мкм, 10 мкм, 15 мкм или 20 мкм. Предпочтительно, слой покрытия имеет толщину в пределах от 1 мкм до 150 мкм.

В соответствии с одним из вариантов осуществления, подложка содержит первую сторону и обратную сторону, и подложка содержит слой покрытия, содержащий солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла, на первой стороне и на обратной стороне. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, подложка содержит первую сторону и обратную сторону, и подложка содержит слой покрытия, содержащий карбонат щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно, карбонат кальция, на первой стороне и на обратной стороне.

В соответствии с одним из вариантов осуществления, слой покрытия находится в непосредственном контакте с поверхностью подложки.

В соответствии с другим вариантом осуществления, подложка содержит один или несколько дополнительных слоев предварительного покрытия между подложкой и слоем покрытия, содержащим солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла. Такие дополнительные слои предварительного покрытия могут содержать каолин, диоксид кремния, тальк, пластик, преципитированный карбонат кальция, модифицированный карбонат кальция, измельченный карбонат кальция или их смеси. В этом случае, слой покрытия может находиться в непосредственном контакте со слоем предварительного покрытия, или, если присутствует несколько слоев предварительного покрытия, слой покрытия может находиться в непосредственном контакте с верхним слоем предварительного покрытия.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, подложка содержит один или несколько барьерных слоев между подложкой и слоем покрытия, содержащим солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла. В этом случае, слой покрытия может находиться в непосредственном контакте с барьерным слоем, или, если присутствует несколько барьерных слоев, слой покрытия может находиться в непосредственном контакте с верхним барьерным слоем. Барьерный слой может содержать полимер, например, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, желатин, простые эфиры целлюлозы, полиоксазолины, поливинилацетамиды, частично гидролизованный поливинилацетат/виниловый спирт, полиакриловую кислоту, полиакриламид, полиалкиленоксид, сульфонированные или фосфатированные сложные полиэфиры и полистиролы, казеин, зеин, альбумин, хитин, хитозан, декстран, пектин, производные коллагена, коллодий, агар-агар, арроурут, гуар, каррагенан, крахмал, трагакант, ксантан, рамсан, поли(стирол-со-бутадиен), полиуретановый латекс, латекс на основе сложного полиэфира, поли(н-бутилакрилат), поли(н-бутилметакрилат), поли(2-этилгексилакрилат), сополимеры н-бутилакрилата и этилакрилата, сополимеры винилацетата и н-бутилакрилата, и тому подобное, и их смеси. Другие примеры пригодных для использования барьерных слоев представляют собой гомополимеры или сополимеры акриловой и/или метакриловой кислоты, итаконовую кислоту и сложные эфиры кислот, такие, например, как этилакрилат, бутилакрилат, стирол, незамещенный или замещенный винилхлорид, винилацетат, этилен, бутадиен, акриламиды и акрилонитрилы, силиконовые смолы, водорастворимые алкидные смолы, сочетания акриловая/алкидная смола, природные масла, такие как льняное масло, и их смеси. В соответствии с одним из вариантов осуществления, барьерный слой содержит латексы, полиолефины, поливиниловые спирты, каолин, тальк, слюду для создания извилистых структур (пакетированных структур) и их смеси.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, подложка содержит один или несколько слоев предварительного покрытия и барьерных слоев между подложкой и слоем покрытия, содержащим солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла. В этом случае, слой покрытия может находиться в непосредственном контакте с верхним слоем предварительного покрытия или барьерным слоем, соответственно.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, подложку на стадии a) приготавливают посредством

i) изготовления подложки,

ii) нанесения композиция покрытия, содержащей солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла, по меньшей мере, на одну сторону подложки с образованием слоя покрытия, и

iii) необязательно, сушки слоя покрытия.

Композиция покрытия может находиться в жидкой или сухой форме. В соответствии с одним из вариантов осуществления, композиция покрытия представляет собой сухую композицию покрытия. В соответствии с другим вариантом осуществления, композиция покрытия представляет собой жидкую композицию покрытия. В этом случае, слой покрытия может сушиться.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, композиция покрытия представляет собой водную композицию, то есть композицию, содержащую воду, в качестве единственного растворителя. В соответствии с другим вариантом осуществления, композиция покрытия представляет собой неводную композицию. Пригодные для использования растворители известны специалистам в данной области, и они представляют собой, например, алифатические спирты, простые эфиры и простые диэфиры, имеющие от 4 до 14 атомов углерода, гликоли, алкоксилированные гликоли, простые эфиры гликолей, алкоксилированные ароматические спирты, ароматические спирты, их смеси или их смеси с водой.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, содержание твердых продуктов в композиции покрытия находится в пределах от 5% масс до 75% масс, предпочтительно, от 20 до 67% масс, более предпочтительно, от 30 до 65% масс, а наиболее предпочтительно, от 50 до 62% масс, по отношению к общей массе композиции. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, композиция покрытия представляет собой водную композицию, имеющую содержание твердых продуктов в пределах от 5% масс до 75% масс, предпочтительно, от 20 до 67% масс, более предпочтительно, от 30 до 65% масс, а наиболее предпочтительно, от 50 до 62% масс, по отношению к общей массе композиции.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, композиция покрытия имеет вязкость по Брукфильду в пределах между 10 и 4000 мПа⋅сек при 20°C, предпочтительно, между 100 и 3500 мПа⋅сек при 20°C, более предпочтительно, между 200 и 3000 мПа⋅сек при 20°C, а наиболее предпочтительно, между 250 и 2000 мПа⋅сек при 20°C.

В соответствии с одним из вариантов осуществления, стадии ii) и iii) способа также осуществляются на обратной стороне подложки, с целью изготовления подложки с покрытием, нанесенным на первую и на обратную стороны. Эти стадии могут осуществляться для каждой стороны по отдельности или могут осуществляться на первой стороне и обратной стороне одновременно.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, стадии ii) и iii) способа осуществляются два или более раз с использованием различных композиций покрытия или одной и той же композиции покрытия.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, одна или несколько дополнительных композиций покрытия наносятся, по меньшей мере, на одну сторону подложки до осуществления стадии ii) способа. Дополнительные композиции покрытия могут представлять собой композиции предварительного покрытия и/или композиции барьерных слоев.

Композиции покрытия могут наноситься на подложку с помощью обычных средств нанесения покрытий, обычно используемых в данной области. Пригодные для использования способы нанесения покрытий представляют собой, например, нанесение покрытия с помощью воздушного ножа, нанесение покрытия электростатическим методом, с помощью пленочного пресса с заданной толщиной покрытия, нанесение покрытия в виде пленки, нанесение покрытия распылением, нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки с навитой проволокой, щелевое нанесение покрытия, нанесение покрытия с помощью скользящего лотка, нанесение покрытия с помощью гравированного цилиндра, нанесение покрытия наливом, высокоскоростное нанесение покрытия, и тому подобное. Некоторые из этих способов делают возможным одновременное нанесение двух или более слоев покрытия, что является предпочтительным с экономической перспективы промышленного изготовления. Однако можно также использовать и любой другой способ нанесения покрытия, который был бы пригодным для использования при формировании слоя покрытия на подложке. В соответствии с одним из иллюстративных вариантов осуществления, композиция покрытия наносится с помощью высокоскоростного нанесение покрытия, с помощью пленочного пресса с получением заданной толщины покрытия, нанесения покрытия наливом, нанесения покрытия распылением, флексографии и нанесения покрытия с помощью гравированного цилиндра или нанесения покрытия машиной шаберного типа, предпочтительно, нанесения покрытия наливом.

В соответствии со стадией iii), слой покрытия, формируемый на подложке, сушится. Сушка может осуществляться с помощью любого способа, известного в данной области, и специалист в данной области адаптирует такие условия сушки, как температура, в соответствии с его технологическим оборудованием. Например, слой покрытия может сушиться с помощью инфракрасной сушки и/или конвекционной сушки. Стадия сушки может осуществляться при комнатной температуре, то есть при температуре 20°C±2°C, или при других температурах. В соответствии с одним из вариантов осуществления, стадия iii) способа осуществляется при температуре поверхности подложки от 25 до 150°C, предпочтительно, от 50 до 140°C, а более предпочтительно, от 75 до 130°C. Необязательно наносимые слои предварительного покрытия и/или барьерные слои могут сушиться таким же способом.

После нанесения покрытия, подложка с нанесенным покрытием может подвергаться воздействию каландрования или суперкаландрования для улучшения гладкости поверхности. Например, каландрование может осуществляться при температуре от 20 до 200°C, предпочтительно, от 60 до 100°C с использованием, например, каландра, имеющего 2 до 12 валов. Указанные валы могут быть твердыми или мягкими, твердые валы, например, могут изготавливаться из керамического материала. В соответствии с одним из иллюстративных вариантов осуществления, подложка с нанесенным покрытием каландрируется при 300 кН/м с получением глянцевого покрытия. В соответствии с другим иллюстративным вариантом осуществления, подложка с нанесенным покрытием каландрируется при 120 кН/м с получением матового покрытия.

Стадия b) способа

В соответствии со стадией b) способа по настоящему изобретению, жидкая композиция для обработки, содержащая кислоту, наносится, по меньшей мере, на одну область слоя покрытия с образованием, по меньшей мере, одной поверхностно-модифицированной области на слое покрытия и/или внутри него.

Жидкая композиция для обработки может содержать любую неорганическую или органическую кислоту, которая образует CO₂, когда она взаимодействует с солеобразующим соединением щелочного или щелочноземельного металла. В соответствии с одним из вариантов осуществления, кислота представляет собой органическую кислоту, предпочтительно, монокарбоновую, дикарбоновую или трикарбоновую кислоту.

В соответствии с одним из вариантов осуществления, по меньшей мере, одна кислота представляет собой сильную кислоту, имеющую pK_a 0 или меньше при 20°C. В соответствии с другим вариантом осуществления, по меньшей мере, одна кислота представляет собой кислоту средней силы, имеющую значение pK_a от 0 до 2,5 при 20°C. Если pK_a при 20°C равен 0 или меньше, кислота предпочтительно выбирается из серной кислоты, хлористоводородной кислоты, или их смесей. Если pK_a при 20°C составляет от 0 до 2,5, кислота предпочтительно выбирается из H₂SO₃, H₃PO₄, щавелевой кислоты или их смесей. Однако могут также использоваться кислоты, имеющие pK_a больше чем 2,5, например, субериновая кислота, янтарная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, муравьиная кислота, сульфаминовая кислота, винная кислота, бензойная кислота или фитиновая кислота.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, кислота выбирается из группы, состоящей из хлористоводородной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, лимонной кислоты, щавелевой кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, сульфаминовой кислоты, винной кислоты, фитиновой кислоты, борной кислоты, янтарной кислоты, субериновой кислоты, бензойной кислоты или их смесей. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, кислота выбирается из группы, состоящей из хлористоводородной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты, борной кислоты, субериновой кислоты, янтарной кислоты, сульфаминовой кислоты, винной кислоты или их смесей, более предпочтительно, кислота выбирается из группы, состоящей из серной кислоты, фосфорной кислоты, борной кислоты, субериновой кислоты, сульфаминовой кислоты, винной кислоты или их смесей, а наиболее предпочтительно, кислота представляет собой фосфорную кислоту.

Кислота может состоять только из одного типа кислоты. Альтернативно, кислота может состоять из двух или более типов кислот.

Кислота может наноситься в концентрированной форме или в разбавленной форме. В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, жидкая композиция для обработки содержит кислоту и воду. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, жидкая композиция для обработки содержит кислоту и растворитель. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, жидкая композиция для обработки содержит кислоту, воду и растворитель. Пригодные для использования растворители являются известными в данной области, и они представляют собой, например, алифатические спирты, простые эфиры и простые диэфиры, имеющие от 4 до 14 атомов углерода, гликоли, алкоксилированные гликоли, простые эфиры гликолей, алкоксилированные ароматические спирты, ароматические спирты, их смеси или их смеси с водой. В соответствии с одним из иллюстративных вариантов осуществления, жидкая композиция покрытия содержит фосфорную кислоту, воду и этанол, предпочтительно, при массовом отношении 1:1:1.

В соответствии с одним из вариантов осуществления, жидкая композиция для обработки содержит кислоту в количестве от 0,1 до 100% масс, по отношению к общей массе жидкой композиции, предпочтительно, в количестве от 1 до 80% масс, более предпочтительно, в количестве от 2 до 50% масс, а наиболее предпочтительно, в количестве от 5 до 30% масс.

В дополнение к кислоте, жидкая композиция для обработки может дополнительно содержать печатную краску, пигментную краску, краситель, краску, ионы металлов, ионы переходных металлов, поверхностно-активное вещество, дисперсант, биоцид, ингибитор коррозии, фармацевтический агент, гидрофобизирующий агент, воск, соль, полимер, расплав полимера и/или полимеризующуюся композицию. В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, жидкая композиция для обработки содержит кислоту и гидрофобизирующий агент. Гидрофобизирующий агент может выбираться из гидрофобизирующих агентов, упоминаемых выше в контексте поверхностно-обработанного карбоната кальция.

Жидкая композиция для обработки может наноситься, по меньшей мере, на одну область слоя покрытия с помощью любого пригодного для использования способа, известного в данной области.

В соответствии с одним из вариантов осуществления, жидкая композиция для обработки наносится с помощью нанесения покрытия распылением, струйной печати, офсетной печати, флексографической печати, трафаретной печати, нанесения данных плоттингом, трафаретного тиснения, ротационной глубокой печати, нанесения покрытия методом центрифугирования, нанесения покрытия способом высокой печати, щелевого нанесения покрытия, нанесения покрытия наливом, нанесения покрытия скользящим слоем, нанесения покрытия с помощью пленочного пресса, нанесения покрытия заданной толщины с помощью пленочного пресса, нанесения покрытия машиной шаберного типа, нанесения покрытия кистью и/или карандашом. Предпочтительно, жидкая композиция для обработки наносится с помощью струйной печати, например, непрерывной струйной печати или капельной струйной печати.

Технология струйной печати может обеспечить возможность помещения очень малых капель на слое покрытия, что позволяет создавать с высоким разрешением структуры на слое покрытия и/или внутри него. В соответствии с одним из вариантов осуществления, жидкая композиция для обработки наносится на слой покрытия в форме капель. В зависимости от струйного принтера, капли могут иметь объем в пределах от 10 мкл до 0,5 пл. В соответствии с одним из вариантов осуществления, капли имеют объем равный или меньший, чем 10 мкл, предпочтительно, равный или меньший, чем 100 нл, более предпочтительно, равный или меньший, чем 1 нл, еще более предпочтительно, равный или меньший, чем 10 пл, а наиболее предпочтительно, равный или меньший, чем 0,5 пл. Например, капли могут иметь объем от 10 мкл до 1 мкл, от 1 мкл до 100 нл, от 100 нл до 10 нл, от 10 нл до 1 нл, от 1 нл до 100 пл, от 100 пл до 10 пл, от 10 пл до 1 пл или примерно 0,5 пл.

В соответствии с другим вариантом осуществления, жидкая композиция для обработки наносится на слой покрытия в форме капель с образованием поверхностно-модифицированных пикселей на слое покрытия и/или внутри него. Пиксели могут иметь диаметр меньше чем 5 мм, предпочтительно, меньше 1000 мкм, более предпочтительно, меньше чем 200 мкм, а наиболее предпочтительно, меньше чем 100 мкм или даже меньше чем 10 мкм.

Жидкая композиция для обработки может наноситься на слой покрытия посредством осаждения композиции для обработки поверх слоя покрытия. Альтернативно или в дополнение к этому, в случае, когда подложка является проницаемой для жидкостей, жидкая композиция для обработки может наноситься на слой покрытия посредством осаждения композиции для обработки на обратную сторону подложки. Подложки, которые являются проницаемыми для жидкостей представляют собой, например, пористые подложки, такие как бумага или текстиль, тканый или нетканый материал или флис.

Нанесение жидкой композиции для обработки на слой покрытия может осуществляться при температуре поверхности подложки, которая представляет собой комнатную температуру, то есть при температуре 20±2°C, или при повышенной температуре, например, примерно при 70°C. Осуществление стадии b) способа при повышенной температуре может ускорить высыхание жидкой композиции для обработки, и, следовательно, может сократить время изготовления. В соответствии с одним из вариантов осуществления, стадия b) способа осуществляется при температуре поверхности подложки больше чем 5°C, предпочтительно, больше чем 10°C, более предпочтительно, больше чем 15°C, а наиболее предпочтительно, больше чем 20°C. В соответствии с одним из вариантов осуществления, стадия b) способа осуществляется при температуре поверхности подложки, которая находится в пределах от 5 до 120°C, более предпочтительно, в пределах от 10 до 100°C, более предпочтительно, в пределах от 15 до 90°C, а наиболее предпочтительно, в пределах от 20 до 80°C.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, жидкая композиция для обработки непрерывно наносится на весь слой покрытия. При этом, образуется непрерывная поверхностно-модифицированная область или слой поверх слоя покрытия.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, жидкая композиция для обработки наносится на слой покрытия в форме предварительно выбранной структуры, предпочтительно, в форме каналов, барьеров, рядов, одномерных штрихкодов, двухмерных штрихкодов, трехмерных штрихкодов, защитных знаков, чисел, букв, изображений или дизайнерских объектов. Структура может иметь разрешение больше чем 10 точек на дюйм, предпочтительно, более чем 50 точек на дюйм, более предпочтительно, более чем 100 точек на дюйм, еще более предпочтительно, более чем 1000 точек на дюйм, а наиболее предпочтительно, более чем 10000 точек на дюйм.

Не ограничиваясь какой-либо теорией, предполагается, что посредством нанесения жидкой композиции для обработки на слой покрытия, солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла слоя покрытия взаимодействует с кислотой, включенной в композицию для обработки. При этом солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла, по меньшей мере, частично преобразуется в соль кислоты, которая может иметь свойства, отличающиеся по сравнению с исходным материалом. В случае, когда солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла представляет собой карбонат щелочного или щелочноземельного металла, например, соединение преобразовывалось бы посредством обработки кислотой в некарбонатную соль щелочного металла или щелочноземельного металла. Например, посредством нанесения жидкой композиции для обработки, по меньшей мере, на одну область слоя покрытия образуется, по меньшей мере, одна поверхностно-модифицированная область, которая может иметь повышенную удельную площадь поверхности, повышенную пористость, повышенную гидрофильность, уменьшенный глянец или повышенную шероховатость. Сформированные поверхностно-модифицированные области могут также демонстрировать отличные адсорбционные или поглощающие свойства или измененные свойства флуоресценции, вызванные, например, изменениями в структуре минерала или в поверхностно-модифицированной области или присутствием ионов металла или переходного металла в жидких композициях для обработки, или как то, так и другое.

При нанесении жидкой композиции для обработки в соответствии со стадией b) способа, солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла может преобразовываться в водонерастворимую или водорастворимую соль.

В соответствии с одним из вариантов осуществления, поверхностно-модифицированная область содержит соль кислоты и солеобразующего соединения щелочного или щелочноземельного металла. В соответствии с другим вариантом осуществления, поверхностно-модифицированная область содержит некарбонатную соль щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно, нерастворимую некарбонатную соль щелочного или щелочноземельного металла. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, поверхностно-модифицированная область содержит некарбонатную соль кальция, предпочтительно, нерастворимую некарбонатную соль кальция. В значении настоящего изобретения ʺводонерастворимыеʺ материалы определяются как материалы, которые, при смешивании с деионизованной водой и фильтровании на фильтре, имеющем размер пор 0,2 мкм, при 20°C для извлечения жидкого фильтрата, дают количества извлеченного твердого материала равные или меньшие, чем 0,1 г после выпаривания при 95-100°C 100 г указанного жидкого фильтрата. ʺВодорастворимыеʺ материалы определяются как материалы, приводящие к извлечению более чем 0,1 г извлекаемого твердого материала после выпаривания при 95-100°C 100 г указанного жидкого фильтрата.

В соответствии с одним из вариантов осуществления, поверхностно-модифицированная область имеет повышенную гидрофильность по сравнению с не модифицированными поверхностно областями слоя покрытия и/или имеет повышенную пористость по сравнению с не модифицированными поверхностно областями слоя покрытия, и/или она имеет повышенную удельную площадь поверхности по сравнению с не модифицированными поверхностно областями слоя покрытия и/или имеет повышенную шероховатость по сравнению с не модифицированными поверхностно областями слоя покрытия и/или имеет уменьшенный глянец по сравнению с не модифицированными поверхностно областями слоя покрытия.

Гидрофильная или гидрофобная природа поверхностно-модифицированных областей и не модифицированных областей слоя покрытия может количественно определяться посредством нанесения капли воды на соответствующую область и измерения контактного угла θ между твердой поверхностью и поверхностью края капли воды. Когда θ < 90°, твердая поверхность является гидрофильной и вода, как говорится, смачивает поверхность, при этом в случае θ=1, вода полностью смачивает поверхность. Когда θ > 90°, твердая поверхность является гидрофобной, и смачивание не имеет места, если не прикладывается внешнее усилие.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна поверхностно-модифицированная область имеет контактный угол от 0° до 110°, предпочтительно, от 5° до 90°, а более предпочтительно, от 10° до 80°.

Дополнительные стадии способа

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, способ дополнительно включает стадию c) нанесения защитного слоя поверх, по меньшей мере, одной поверхностно-модифицированной области.

Защитный слой может быть изготовлен из любого материала, который является пригодным для использования при защите лежащей под ним поверхностно-модифицированной области от нежелательных воздействий окружающей среды или механического износа. Примеры пригодных для использования материалов представляют собой смолы, лаки, силиконы, полимеры, металлическую фольгу или материалы на основе целлюлозы.

Защитный слой может наноситься поверх, по меньшей мере, одной поверхностно-модифицированной области с помощью любого способа, известного в данной области и пригодного для использования на материале защитного слоя. Пригодные для использования способы представляют собой, например, нанесение покрытия с помощью воздушного ножа, нанесение покрытия электростатическим методом, с помощью пленочного пресса с получением заданной толщины покрытия, нанесение покрытия в виде пленки, нанесение покрытия распылением, нанесение покрытия экструзией, нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки с навитой проволокой, щелевое нанесение покрытия, нанесение покрытия с помощью скользящего лотка, нанесение покрытия с помощью гравированного цилиндра, нанесение покрытия наливом, высокоскоростное нанесение покрытия, ламинирование, печатание, адгезивное связывание, и тому подобное.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, защитный слой наносится поверх, по меньшей мере, одной поверхностно-модифицированной области и немодифицированного слоя покрытия.

В соответствии с одним из вариантов осуществления, защитный слой представляет собой удаляемый защитный слой.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, подложка, получаемая на стадии a), содержит на первой стороне и на обратной стороне слой покрытия, содержащий солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла, а на стадии b) жидкая композиция для обработки, содержащая кислоту, наносится, по меньшей мере, на одну область слоя покрытия на первой и на обратной стороне, с образованием, по меньшей мере, одной поверхностно-модифицированной области на слое покрытия, на первой и на обратной стороне. Стадия b) может осуществляться для каждой стороны по отдельности или может осуществляться на первой и на обратной стороне одновременно.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, стадия b) способа осуществляется два или более раз с использованием различных жидких композиций для обработки или одной и той же жидкой композиции для обработки. При этом могут создаваться различные структурированные поверхностно-модифицированные области с различными свойствами. Фиг.13 показывает пример платформы для разделения и анализа с пятью различными поверхностно-модифицированными областями, которые создаются с использованием пяти различных жидких композиций для обработки.

В соответствии с одним из вариантов осуществления, способ дополнительно включает стадию нанесения слоя гидрофобного покрытия на слой покрытия до, во время или после стадии b). Например, можно наносить полимеры, такие как полистирол, смолы, такие как SU-8, лаки, силиконы, такие как полидиметилсилоксан (PDMS), материалы на основе целлюлозы, алкилкетеновые димеры (AKD) и/или воски.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одну поверхностно-модифицированную область, полученную на стадии b), промывают или прополаскивают. По меньшей мере, одна поверхностно-модифицированная область может промываться или прополаскиваться водой и/или пригодным для использования растворителем. Пригодные для использования растворители известны в данной области и представляют собой, например, алифатические спирты, простые эфиры и простые диэфиры, имеющие от 4 до 14 атомов углерода, гликоли, алкоксилированные гликоли, простые эфиры гликолей, алкоксилированные ароматические спирты, ароматические спирты, их смеси или их смеси с водой.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, предлагается способ получения поверхностно-модифицированного материала, включающий следующие стадии:

a) изготовления подложки, где подложка содержит, по меньшей мере, на одной стороне, слой покрытия, содержащий солеобразующее соединение щелочного металла или щелочноземельного металла, и

b) нанесения жидкой композиции для обработки, содержащей кислоту, по меньшей мере, на одну область слоя покрытия, с образованием, по меньшей мере, одной поверхностно-модифицированной области на слое покрытия и/или внутри него,

где, по меньшей мере, одна поверхностно-модифицированная область содержит водорастворимую соль солеобразующего соединения щелочного или щелочноземельного металла, и

где, по меньшей мере, одну поверхностно-модифицированную область, полученную на стадии b), промывают или прополаскивают для растворения и удаления водорастворимой соли солеобразующего соединения щелочного или щелочноземельного металла из слоя покрытия.

Посредством осуществления упомянутого выше варианта осуществления настоящего изобретения, может быть получен поверхностно-модифицированный материал, который содержит вытравленную предварительно выбранную структуру.

Поверхностно-модифицированный материал

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения, предлагается поверхностно-модифицированный материал, который может быть получен с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением.

В соответствии с одним из вариантов осуществления, предлагается поверхностно-модифицированный материал, содержащий подложку, где подложка содержит, по меньшей мере, на одной стороне слой покрытия, содержащий солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла, и где слой покрытия содержит, по меньшей мере, одну поверхностно-модифицированную область, где поверхность-модифицированная область содержит соль кислоты и солеобразующего соединения щелочного или щелочноземельного металла. Предпочтительно, солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла представляет собой карбонат щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно, карбонат кальция, и поверхностно-модифицированная область содержит некарбонатную соль щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно, некарбонатную соль кальция.

Поверхностно-модифицированый материал в соответствии с настоящим изобретением является пригодным для использования в широком диапазоне применений. Специалист в данной области соответствующим образом выберет тип модификации поверхности и структуру модификации поверхности для желаемого применения.

В соответствии с одним из вариантов осуществления, поверхностно-модифицированный материал в соответствии с настоящим изобретением может представлять собой инструмент для биологического анализа, микрогидродинамическое устройство, устройство «микрогидродинамическая лаборатория на чипе», аналитический и/или диагностический инструмент на бумажной основе, платформу для разделения, печатную среду, упаковочный материал, краску для фасадов, штрихкод или запоминающее устройство для хранения данных. Биоанализ или биологический анализ представляет собой процедуру биологического исследования для оценки концентрации фармацевтически активного вещества приготовленного продукта или объемного материала.

В соответствии с другим аспектом, предлагается использование поверхностно-модифицированного материала в соответствии с настоящим изобретением в применениях для печати, в аналитических применениях, в диагностических применениях, в биологических анализах, в химических применениях, в электрических применениях, в устройствах безопасности, в открытых или скрытых элементах безопасности, при защите товарных знаков, при микроскопическом тиснении, при создании микроизображений, в декоративных, художественных или визуальных применениях или в применениях для упаковки.

Например, с использованием способа по настоящему изобретению, можно создавать матовые или флуоресцентные структуры или индивидуализированные знаки на глянцевой печатной бумаге. Такие структуры или знаки можно использовать в качестве открытых или скрытых антиконтрафактных меток или защитных знаков, штрихкодов или двухмерных кодов. Например, с помощью способа по настоящему изобретению можно создавать, штрихкоды, 2D коды, логотипы, и тому подобное, которые являются невидимыми для глаза человека, но благодаря различиям в свойствах глянца или флуоресценции могут детектироваться с помощью электронного устройства, например, камеры. Для защиты, такие структуры могут покрываться прозрачным защитным слоем.

Можно также улучшить качество обычных применений для печати на бумаге, которая покрыта солеобразующими соединениями щелочных или щелочноземельных металлов, посредством замены обычной печатной краски жидкой композицией для обработки по настоящему изобретению, содержащей печатную краску.

Кроме того, можно изготавливать микрогидродинамические устройства на бумажной основе, на бумаге с нанесенным покрытием из солеобразующих соединений щелочных или щелочноземельных металлов, с помощью непосредственного печатания необходимых гидрофильных каналов и резервуаров на подложке с нанесенным покрытием. Посредством добавления печатной краски к жидкой композиции для обработки, можно добавлять дополнительные особенности, такие как метки или шкалы или ионы металлов или ионы переходных металлов, в микрогидродинамические устройства на одной стадии, что может улучшить детектирование или считывание результатов, обеспечиваемых такими устройствами. Можно также обеспечить дополнительные функциональности вместе со стадией поверхностной обработки для таких микрогидродинамических устройств на бумажной основе посредством добавления дополнительных добавок, таких как поверхностно-активные вещества, дисперсанты, биоциды, фармацевтические агенты, полимеры, расплавы полимеров или полимеризующиеся композиции, к жидкой композиции для обработки.

Фиг.13 показывает пример платформы для разделения и анализа с четырьмя различными зонами детектирования. Капля образца текучей среды, которая должна анализироваться, наносится на исходную область (1), из которой текучая среда может протекать в четыре различных области детектирования (2, 3, 4, 5). Как показывают микрофотографии, сделанные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), областей детектирования (2, 3, 4, 5), каждая область детектирования имеет отличную структуру поверхности, и поэтому она может взаимодействовать отличным образом с нанесенным образцом текучей среды.

Рамки и преимущества настоящего изобретения будут поняты лучше на основе следующих далее фигур и примеров, которые предназначены для иллюстрации определенных вариантов осуществления настоящего изобретения и являются неограничивающими.

Описание фигур:

Фиг.1 показывает микрофотографию, сделанную с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), подложки, содержащей слой покрытия (сравнительный образец).

Фиг.2 показывает микрофотографию, сделанную с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), подложки с нанесенным покрытием, которая обработана жидкой композицией для обработки, содержащей фосфорную кислоту.

Фиг.3 показывает микрофотографию, сделанную с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), подложки с нанесенным покрытием, которая обработана жидкой композицией для обработки, содержащей борную кислоту.

Фиг.4 показывает микрофотографию, сделанную с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), подложки с нанесенным покрытием, которая обработана жидкой композицией для обработки, содержащей субериновую кислоту.

Фиг.5 показывает микрофотографию, сделанную с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), подложки с нанесенным покрытием, которая обработана жидкой композицией для обработки, содержащей янтарную кислоту.

Фиг.6 показывает микрофотографию, сделанную с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), подложки с нанесенным покрытием, которая обработана жидкой композицией для обработки, содержащей серную кислоту.

Фиг.7 показывает микрофотографию, сделанную с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), подложки с нанесенным покрытием, которая обработана жидкой композицией для обработки, содержащей винную кислоту.

Фиг.8 показывает микрофотографию, сделанную с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), модифицированных и не модифицированных областей подложки с нанесенным покрытием, которая обработана жидкой композицией для обработки, содержащей фосфорную кислоту.

Фиг.9 представляет собой график, показывающий измерение контактного угла подложки с нанесенным покрытием до и после нанесения жидкой композиции для обработки.

Фиг.10 показывает фотографические изображения капель воды, которые наносятся на различные поверхностно-модифицированные материалы.

Фиг.11 показывает поверхностно-модифицированный материал, содержащий предварительно выбранную структуру в форме гидрофильных взаимно соединенных каналов.

Фиг.12 показывает поперечное сечение канала из поверхностно-модифицированного материала в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.13 показывает пример платформы для разделения и анализа с пятью различными поверхностно-модифицированными областями, которые создаются с использованием пяти различных жидких композиций для обработки.

Фиг.14 показывает микрофотографии, сделанные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), поверхностно-модифицированного материала, содержащего предварительно выбранную структуру в форму диагностической лунки.

Фиг.15 показывает микрофотографии, сделанные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), поверхностно-модифицированного материала, содержащего предварительно выбранную структуру в форму диагностической лунки.

Примеры

1. Способы измерения

В дальнейшем описываются способы измерения, осуществляемые в примерах.

Вязкость по Брукфильду

Вязкость по Брукфильду жидких композиций покрытий измеряют через один час приготовления и через одну минуту перемешивания при 20°C±2°C при 100 об/мин с использованием вискозиметра Brookfield type RVT, снабженного соответствующим дисковым шпинделем, например, шпинделем 2-5.

Распределение размеров частиц

Распределение размеров частиц для частиц соединения солеобразующего щелочного или щелочноземельного металла измеряют с использованием Sedigraph 5100 от компании Micromeritics, USA. Способ и инструмент известны специалистам в данной области, и они широко используются для определения размеров зерен наполнителей и пигментов. Измерение осуществляют в водном растворе, содержащем 0,1% масс Na₄P₂O₇. Образцы диспергируют с использованием высокоскоростной мешалки и обработки ультразвуком. Для измерения диспергированных образцов, дополнительных диспергирующих агентов не добавляют.

Содержание твердых продуктов в водной суспензии

Содержание твердых продуктов в суспензии (известная также как ʺсухая массаʺ) определяют с использованием Moisture Analyser MJ33 от компании Mettler-Toledo, Switzerland, при следующих настройках: температура сушки 160°C, автоматическое выключение, если масса не изменяется больше, чем на 1 мг в течение периода 30 сек, стандартная сушка 5-20 г суспензии.

Микрофотографии, сделанные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM),

Приготовленные поверхностно-модифицированные образцы исследуют с помощью сканирующего электронного микроскопа с полевым испусканием Sigma VP (Carl Zeiss AG, Germany) и детектора вторичных электронов с переменным давлением (VPSE) с давлением в камере примерно 50 Па.

Измерения контактного угла

Для измерения контактного угла, четыре капли воды по 4 мкл каждая наносят на образец материала, и делают фотографию через 120 сек после нанесения. Определение контактного угла осуществляют визуально с помощью измерительного модуля Image Access database Version 8 на основе сделанных фотографий капель, и вычисляют среднее значение.

Камера: Canon EOS 5D Mark II Объектив: Canon EF 100 мм f/2 8L Macro IS USMDDDD Установленное расстояние: 0,3 м Установочные кольца: Установочные кольца Kenko 12+24+36 мм Тренога и освещение Тренога с микроприводом Kaiser+2x осветительное оборудование Repro RB5055 HF Съемка: Дистанционное управление Canon/ таймер TC-80N3 Баланс яркости: Автоматически Раскрывание объектива: Регулировка раскрывания объектива 32 Выдержка: Автоматически Задержка съемки: 120 сек после нанесения капли Размер капли: 4 мкл.

Анализ дифракции рентгеновского излучения (XRD)

Образцы анализируют с помощью порошкового дифрактометра Bruker D8 Advance, подчиняющегося закону Брэгга. Этот дифрактометр состоит из 2,2 кВт рентгеновской трубки, держателя образца, ϑ-ϑ гониометра и детектора VÅNTEC-1. Во всех экспериментах используют излучение Cu Kα с никелевым фильтром. Профили автоматически регистрируют в виде диаграммы с использованием скорости сканирования 0,7° в минуту в диапазоне 2ϑ (XRD GV_7600). Полученная в результате картина дифракции на порошках классифицируется по содержанию минералов с использованием пакетов программного обеспечения DIFFRAC^suite EVA и SEARCH, на основе эталонных картин из базы данных ICDD PDF 2 (XRD LTM_7603).

2. Материалы

CC1: измельченный карбонат кальция (d₅₀: 0,7 мкм, d₉₈: 4 мкм), предварительно диспергированная взвесь с содержанием твердых продуктов 76,5%, коммерчески доступная от Omya AG, Switzerland.

CC2: супергидрофобный измельченный карбонат кальция, поверхностно-обработанный стеариновой кислотой (d₅₀: 1,7 мкм, d₉₈: 6,5 мкм), коммерчески доступный от Omya AG, Switzerland.

Связующее B1: стирол-акрилатный латекс (Acronal S728), коммерчески доступный от BASF SE, Germany.

Связующее B2: микрофибриллированная целлюлоза (MFC), механически измельченная и немодифицированная, полученная из отбеленной пульпы древесины эвкалипта. Стандартные способы получения MFC описываются, например, в ʺNanocelluloseʺ, Wikipedia, The Free Encyclopedia.

Подложка: синтетическая бумага на основе полипропилена (Synteape), коммерчески доступная от Arjo Wiggins, Belgium.

3. Примеры

Пример 1

Приготовление поверхностно-модифицированного материала

Приготавливают два различных препарата покрытия A и B посредством смешивания карбонатов кальция с водой и связующего B1 или этанола, соответственно, как показано в Таблице 1, ниже. Препараты покрытий приготавливают таким образом, что достигается содержание твердых продуктов 64,6% масс, по отношению к общей массе препарата покрытия, и вязкость по Брукфильду примерно 400 мПа·сек.

Препарат покрытия Карбонат кальция Количество связующего [% масс, по отношению к общей массе карбоната кальция] A CC1 10 B CC2 --
(вместо использования B1, CC2 диспергируют в этаноле)

Таблица 1: Композиция приготовленных препаратов покрытия.

Образцы подложек с нанесенным покрытием приготавливают посредством нанесения приготовленных препаратов покрытий на подложки с использованием устройства с распределяющим стержнем, со стержнем 3 (K303 Control Coater, Model 625, от Erichsen GmbH & Co KG, Hemer, Germany), где покрытие наносят при массе слоя в пределах от 10 до 22 г/м². Нанесенный слой покрытия сушат с помощью горячего воздуха.

Жидкие композиции для обработки приготавливают посредством смешивания кислоты, воды и этанола, как показано в Таблице 2, ниже. Жидкие композиции для обработки наносят на образцы подложек с нанесенным покрытием посредством непрерывного распыления композиции для обработки над слоем покрытия, с расстояния от образцов с нанесенным покрытием примерно 15 см, с использованием воздушной кисти, присоединенной к бытовой линии давления. Обработку осуществляют при температурах поверхности подложки, показанных в Таблице 3, ниже. Количество наносимой жидкой композиции для обработки составляет примерно 10 мл/м². Приготовленные поверхностно-модифицированные образцы перечислены в Таблице 3 ниже.

Жидкая композиция для обработки Кислота Количество
кислоты Количество этанола
[мл] Количество воды
[мл] pH TC1 фосфорная кислота 5 мл 5 5 0,59 TC2 борная кислота 3,6 г 25 5 5,19 TC3 субериновая кислота 3,8 г 25 5 3,71 TC4 янтарная кислота 3,4 г 25 5 2,96 TC5 серная кислота 5 мл 5 20 0,15 TC6 винная кислота 2,8 г 5 5 1,39

Таблица 2: Жидкие композиции для обработки.

Образец Препарат
покрытия Жидкая композиция для обработки Температура сушки [°C] 1 (сравнительный) A -- -- 2 A TC1 25 3 A TC1 70 4 A TC2 25 5 A TC3 25 6 A TC4 25 7 A TC5 25 8 A TC6 25 9 (сравнительный) B -- -- 10 B TC1 25

Таблица 3: Приготовленные поверхностно-модифицированные материалы.

Результаты

Фигуры 1-8 показывают микрофотографии, сделанные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), образцов до и после нанесения кислотной композиции для обработки на слой покрытия. Указанные изображения подтверждают, что структура поверхности слоев покрытия модифицируется с помощью способа по настоящему изобретению:

Фигура 1 показывает образец подложки с нанесенным покрытием из CC1 (образец 1) до обработки с помощью жидкой композиции для обработки. Поверхность имеет зернистую структуру.

Как можно понять из Фигур 2-7, обработки жидкими композициями для обработки, содержащими различными кислотами приводит к образованию поверхностно-модифицированных областей, различающихся по структуре поверхности. Например, обработка композицией для обработки, содержащей фосфорную кислоту, приводит к образованию розеткообразной структуры (образец 2), обработка субериновой или янтарной кислотой дает структуру в виде квадратов (образцы 5 и 6), или обработка серной кислотой создает игольчатую структуру (образец 7).

Фигура 8 показывает микрофотографию, сделанную с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), образца 10. Указанная микрофотография четко показывает разницу в структуре поверхности для гидрофильных поверхностно-модифицированных областей, имеющих розеткообразную структуру и супергидрофобных областей необработанного слоя покрытия, имеющих зернистую структуру.

Фигура 9 показывает измерение контактного угла, которое осуществляется для образцов 1, 2 и 4-10. Из указанного графика можно понять, что кислотная обработка делает поверхность поверхностно-модифицированных областей более гидрофильной по сравнению с областями, не модифицированными поверхностно. Фотографические изображения 2-мкл капли воды, окрашенной амарантово-красным, которые наносятся на образцы 1, 2 и 4-8, показаны на Фиг.10. В то время как капля, нанесенная на сравнительный образец 1, показывает самое низкое растекание, капля, нанесенная на образец 7, показывает самое большое растекание, указывая на наиболее гидрофильный поверхностно-модифицированный материал.

Сравнение микрофотографий, сделанных с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), образцов 2 и 3, которые обрабатывают при различных температурах поверхности подложки, показывает, что повышение температуры не оказывает значительного влияния на структуру поверхности. Осуществление стадии обработки при повышенных температурах является преимущественным, поскольку оно ускоряет сушку жидкой композиции для обработки.

Измерения дифракции рентгеновского излучения (XRD) осуществляют на образцах 1, 2, 4, 5, 6, 7 и 8 с использованием вращающихся колец держателей образцов из PMMA. Сравнение наборов измеренных данных с эталонными картинами ICDD показывает, что все образцы состоят из кальцита, доломита и полимеров. Дополнительно детектируемые фазы, которые образуются при нанесении жидкой композиции для обработки, приводятся в Таблице 4, ниже.

Наименование минерала Формула Номер образца Сассолит B(OH)₃ 4 Парасибирскит Ca₂B₂O₅⋅H₂O 4 Борат кальция Ca₂B₂O₅ 4 Кальций гидрогенфосфат гидрат Ca(H₂PO₄)₂H₂O 2 Кальций гидрогенфосфат Ca₄H₂(P₃O₁₀)₂ 2 Ангидрит CaSO₄ 7 Бассанит CaSO₄⋅0,5 H₂O 7 Коктаит (NH₄)₂Ca(SO₄)₂⋅H₂O 7 β-Янтарная кислота C₄H₆O₄^* 6 Субериновая кислота C₈H₁₄O₄^* 5 Битартрат гидрат C₄H₆O₆⋅H₂O^* 5 Анилин гидрат L-винной кислоты C₁₀H₁₃NO₆⋅H₂O^* 8

Таблица 4: Результаты измерений XRD (^* сигналы от преобразования поверхностей, содержащих кальций, являются слишком слабыми по сравнению с шумом, вызываемым полимерной подложкой).

Пример 2

На подложку наносят покрытие из препарата покрытия B из Примера 1, как описано в Примере 1. Жидкую композицию для обработки Примера 1 распыляют в форме решетки над слоем покрытия, с расстоянием от образцов с нанесенным покрытием примерно 15 см при температуре поверхности подложки 25°C с использованием воздушной кисти, присоединенной к бытовой линии давления. Количество нанесенной жидкой композиции для обработки составляет примерно 10 мл/м².

Микрофотография, сделанная с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), приготовленного поверхностно-модифицированного образца показана на Фиг.11. Гидрофильные поверхностно-модифицированные области (темно-серые) четко отличаются от гидрофобных областей (более светлые серые). Это подтверждает то, что структурированная поверхность может формироваться контролируемым образом посредством осуществления способа по настоящему изобретению. Поперечное сечение одного из гидрофильных каналов показано на Фиг.12. Из указанного изображения можно понять, что определенный канал формируется на слое покрытия, в то же время, под поверхностно-модифицированной областью слоя покрытия по-прежнему присутствует исходный слой покрытия.

Пример 3

Подложку со слоем покрытия, содержащим карбонат кальция CC1 и 20 pph (частей на сто частей) связующего B2, по отношению к общей массе карбоната кальция, приготавливают, как описано в Примере 1.

96-луночный реакционный планшет изготавливают посредством формирования гидрофобных барьеров и гидрофильных лунок на слое покрытия подложки. Гидрофобные барьеры создаются на подложке с нанесенным покрытием посредством нанесения гидрофобного раствора, содержащего 5,0% масс, по отношению к общей массе гидрофобного раствора, гидрофобизирующего агента (полистирола с молекулярной массой 35 кДа, коммерчески доступного от Sigma-Aldrich, Switzerland, product code 331651) и 0,1%% масс, по отношению к общей массе гидрофобного раствора, красителя Суданский красный G (Sigma-Aldrich, Switzerland, product code 17373), растворенного в п-ксилольном растворителе (VWR, Switzerland, product code 28984.292), с помощью струйной печати. Впоследствии, области лунок создаются на подложке посредством нанесения жидкой композиции для обработки TC1 посредством струйной печати (размер капель 10 пл), для получения поглощающей пористой и гидрофильной структуры. Для струйной печати используют струйный принтер DMP-2831 (Fujifilm Dimatix) с картриджами с краской DMC-11610, с номинальным объемом капель 10 пл.

Микрофотографии, сделанные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), одной из диагностических лунок изготовленного 96-луночного реакционного планшета показаны на Фигурах 14 и 15. Увеличенные секции Фиг.14 показывают поперечное сечение слоя покрытия и поверхностно-модифицированной области (области лунки), а увеличенные секции Фиг.15 показывают области границ раздела слой покрытия/гидрофобная область (стирольный слой) и гидрофобная область (стирольный слой)/поверхностно-модифицированная область (область лунки). Разница в структуре поверхности четко видна на этих указанных увеличенных сечениях.

Изобретение относится к поверхностно-модифицированным материалам, способу их получения и их применению. Способ получения поверхностно-модифицированного материала включает подготовку подложки и нанесение жидкой композиции для обработки, содержащей кислоту на область слоя покрытия, с образованием поверхностно-модифицированной области на слое покрытия и/или внутри него. Обеспечивается возможность модифицировать поверхностные свойства локальным образом с высоким разрешением и точностью. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 15 ил., 4 табл., 3 пр.

1. Способ получения поверхностно-модифицированного материала, включающий следующие стадии:

a) подготовка подложки, где подложка содержит, по меньшей мере, на одной стороне, слой покрытия, содержащий солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла, и

b) нанесение жидкой композиции для обработки, содержащей кислоту, по меньшей мере, на одну область слоя покрытия с образованием, по меньшей мере, одной поверхностно-модифицированной области на слое покрытия и/или внутри него.

2. Способ по п. 1, в котором подложку на стадии a) готовят посредством

i) подготовки подложки,

ii) нанесения кроющей композиции, содержащей солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла, по меньшей мере, на одну сторону подложки с образованием слоя покрытия, и

iii) сушки слоя покрытия.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором подложку выбирают из группы, включающей бумагу, картон, тарный картон, пластик, целлофан, текстиль, древесину, металл, стекло, миканитовый лист, нитроцеллюзозу или бетон, предпочтительно бумагу, картон, тарный картон или пластик.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла представляет собой оксид щелочного или щелочноземельного металла, гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, алкоксид щелочного или щелочноземельного металла, метилкарбонат щелочного или щелочноземельного металла, гидрокарбонат щелочного или щелочноземельного металла, бикарбонат щелочного или щелочноземельного металла, карбонат щелочного или щелочноземельного металла или их смеси, предпочтительно солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла представляет собой карбонат щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно выбранного из карбоната лития, карбоната натрия, карбоната калия, карбоната магния, карбоната кальция-магния, карбоната кальция или их смесей, более предпочтительно солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла представляет собой карбонат кальция, а наиболее предпочтительно солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла представляет собой измельченный карбонат кальция, преципитированный карбонат кальция и/или поверхностно-обработанный карбонат кальция.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла находится в форме частиц, имеющих массовый медианный размер частиц d₅₀ от 15 нм до 200 мкм, предпочтительно от 20 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 50 нм до 50 мкм, а наиболее предпочтительно от 100 нм до 2 мкм.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором слой покрытия дополнительно содержит связующее предпочтительно в количестве от 1 до 50% масс. по отношению к общей массе солеобразующего соединения щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно от 3 до 30% масс., а более предпочтительно от 5 до 15% масс.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором кислота выбирается из группы, состоящей из хлористоводородной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, лимонной кислоты, щавелевой кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, сульфаминовой кислоты, винной кислоты, фитиновой кислоты, борной кислоты, янтарной кислоты, субериновой кислоты, бензойной кислоты и их смесей, предпочтительно кислота выбирается из группы, состоящей из хлористоводородной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты, борной кислоты, субериновой кислоты, янтарной кислоты, сульфаминовой кислоты, винной кислоты или их смесей, более предпочтительно кислота выбирается из группы, состоящей из серной кислоты, фосфорной кислоты, борной кислоты, субериновой кислоты, сульфаминовой кислоты, винной кислоты или их смесей, и наиболее предпочтительно кислота представляет собой фосфорную кислоту.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором жидкая композиция для обработки дополнительно содержит печатную краску, пигментную краску, окрашивающее вещество, краситель, ионы металлов, ионы переходных металлов, поверхностно-активное вещество, диспергатор, биоцид, ингибитор коррозии, фармацевтический агент, гидрофобизирующий агент, воск, соль, полимер, расплав полимера и/или полимеризующуюся композицию.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором жидкая композиция для обработки содержит кислоту в количестве от 0,1 до 100% масс. по отношению к общей массе жидкой композиции, предпочтительно в количестве от 1 до 80% масс., более предпочтительно в количестве от 2 до 50% масс., а наиболее предпочтительно в количестве от 5 до 30% масс.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором жидкая композиция для обработки наносится посредством нанесения покрытия распылением, струйной печати, офсетной печати, флексографической печати, трафаретной печати, нанесения данных плоттингом, трафаретного тиснения, ротационной глубокой печати, нанесения покрытия методом центрифугирования, нанесения покрытия способом высокой печати, щелевого нанесения покрытия, нанесения покрытия наливом, нанесения покрытия скользящим слоем, нанесения покрытия с помощью пленочного пресса, нанесения покрытия заданной толщины с помощью пленочного пресса, нанесения покрытия машиной шаберного типа, нанесения покрытия кистью и/или карандашом, предпочтительно посредством струйной печати или нанесения покрытия распылением.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором жидкая композиция для обработки непрерывно наносится на весь слой покрытия.

12. Способ по любому из пп. 1-10, в котором жидкая композиция для обработки наносится на слой покрытия в форме предварительно выбранной структуры, предпочтительно в форме каналов, барьеров, рядов, одномерных штрихкодов, двухмерных штрихкодов, трехмерных штрихкодов, защитных знаков, чисел, букв, изображений или дизайнерских объектов.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором способ дополнительно включает стадию c) нанесения защитного слоя поверх, по меньшей мере, одной поверхностно-модифицированной области.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором, по меньшей мере, одну поверхностно-модифицированную область, полученную на стадии b), промывают или ополаскивают.

15. Поверхностно-модифицированный материал, получаемый с помощью способа по любому из пп. 1-14.

16. Поверхностно-модифицированный материал по п. 15, где поверхностно-модифицированный материал представляет собой инструмент для биологических анализов, микрогидродинамическое устройство, устройство «микрогидродинамическая лаборатория на чипе», аналитический и/или диагностический инструмент на бумажной основе, платформу для разделения, печатную среду, упаковочный материал, краску для фасадов, штрихкод или запоминающее устройство для хранения данных.

17. Применение поверхностно-модифицированного материала по п. 15 или 16 в применениях для печати, в аналитических применениях, в диагностических применениях, в биологических анализах, в химических применениях, в электрических применениях, в устройствах безопасности, в открытых или скрытых элементах безопасности, при защите товарных знаков, при микроскопическом тиснении, при создании микроизображений, в декоративных, художественных или визуальных применениях или в применениях для упаковки.