СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННОГО ВОДНОГО РАСТВОРА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА Российский патент 2018 года по МПК C01B15/13 C07D303/02 

Данная заявка притязает на приоритет европейской заявки № 13187128.7, поданной 2 октября 2013 года и европейской заявки № 14175503.3, поданной 13 июля 2014 года, полное содержание этих заявок включены в настоящий документ посредством ссылки во всех смыслах.

Настоящее изобретение относится к способу получения очищенного водного раствора пероксида водорода.

Пероксид водорода является одним из наиболее важных неорганических химических веществ, производимых во всем мире. Его промышленные применения включают в себя текстильное, целлюлозно-бумажное отбеливание, органический синтез (пропиленоксид), производство неорганических химических веществ и моющих средств, экологических и других применениях.

Синтез пероксида водорода преимущественно достигается за счет использования способа Riedl-Pfleiderer, именуемый также способом цикла антрахинона или способом АО (автоокисления).

Этот хорошо известный циклический способ использует, как правило, автоокисление по меньшей мере одного алкилантрагидрохинона и/или по меньшей мере одного тетрагидроалкилантрагидрохинона, чаще всего 2-алкилантрахинона, до соответствующего алкилантрахинона и/или тетрагидроалкилантрахинона, что приводит к получению пероксида водорода.

Первой стадией АО способа является восстановление в органическом растворителе выбранного хинона (алкилантрахинона или тетрагидроалкилантрахинона) в соответствующий гидрохинон (алкилантрагидрохинон или тетрагидроалкилантрахинон) с использованием газообразного водорода и катализатора. Смесь органических растворителей, образцов гидрохинона и хинона (рабочий раствор, РС) затем отделяют от катализатора, и гидрохинон окисляется кислородом, воздухом или обогащенным кислородом воздухом, таким образом, регенерируя хинон с одновременным образованием пероксида водорода. Предпочтительный органический растворитель, как правило, представляет собой смесь двух типов растворителей, один из которых является хорошим растворителем производного хинона (например, смесь ароматических соединений), а другой является хорошим растворителем производного гидрохинона (например, длинноцепочечный спирт). Пероксид водорода затем, как правило, экстрагируют водой и получают в виде неочищенного водного раствора пероксида водорода, а хинон возвращают в реактор для гидрирования для завершения цикла.

Известно о применении пероксида водорода в присутствии гетерогенного катализатора для превращения олефина в оксиран, конкретнее, для превращения пропилена в пропиленоксид (1,2-эпоксипропан) реакцией с пероксидом водорода. Такой способ, как правило, осуществляется на огромных заводах, которые потребляют огромное количество пероксида водорода. Подобно многим другим (каталитическим) способам органического окисления, этот способ требует чистых реагентов без риска процесса осаждения, то есть содержание металла составляет порядка 10 млрд^-1. Именно в случае производства пропиленоксида, наблюдали, что если присутствуют металлы подобные Fe (поступающий из материала конструкции используемого аппарата) или Al (поступающий из катализатора) и даже в малых количествах между 50 и 200 млрд^-1, они вступают в реакцию с реактивами, подаваемыми в реактор и приводят к выпадению нерастворимых примесей, что в свою очередь, приводит к забиванию фильтра.

Патентные заявки ЕР 529723 и ЕР 965562 от имени Заявителя описывают способ получения очищенного водного раствора пероксида водорода, в котором неочищенный водный раствор пероксида водорода подвергают операции промывки по меньшей мере одним органическим растворителем. В таком способе промывка предназначена для удаления из пероксида остатков рабочего раствора, т.е. хинонов и продуктов их распада. Растворителями, как правило, являются растворители из обсуждаемого AO способа, обычно используемые для растворения хинонов, для получения рабочего раствора (растворители, как правило, циркулирующие от грубой промывки к основному циклу). Цель этой традиционной грубой промывки заключается в уменьшении ТОС (содержание органического вещества) в пероксиде, и она не оказывает никакого влияния на неорганические примеси (Al, Fe и т.д.).

С другой стороны доступны различные технологии (мембранная фильтрация, дистилляция и т.д.), когда требуются сверхчистые пероксиды, но они либо слишком дорогостоящие, либо не подходят для применений больших объемов (> 100000 тонн в год).

Следовательно, целью настоящего изобретения является предоставление усовершенствованного способа получения пероксида водорода, в частности нового способа получения пероксида водорода с низкой концентрацией легко осаждающихся металлов (Al, Fe, Cr), который не является дорогим и подходит для больших объемов.

Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения очищенного водного раствора пероксида водорода, в котором неочищенный водный раствор пероксида водорода подвергают операции промывки по меньшей мере одним органическим растворителем, и в котором в органический растворитель добавляют фосфороорганический хелатообразующий агент.

Термин “промывка” предназначен для обозначения любой обработки, которая хорошо известна в химической промышленности неочищенного водного раствора пероксида водорода органическим растворителем, который предназначен для снижения содержания примесей в водном растворе пероксида водорода. Эта промывка может заключаться, например, в экстракции примесей в неочищенном водном растворе пероксида водорода посредством органического растворителя в аппаратах, таких как отжимные центрифуги или экстракционные колонны жидкость/жидкость, например, функционирующие в противотоке. Предпочтительными являются экстракционные колонны жидкость/жидкость. Среди экстракционных колонн жидкость/жидкость, предпочтительными являются колонны с ситчатыми тарелками.

В предпочтительном варианте осуществления неочищенный водный раствор пероксида водорода промывают несколько раз, то есть по меньшей мере два раза подряд или даже больше по мере необходимости для уменьшения содержания примесей до необходимого уровня.

Выражение “неочищенный водный раствор пероксида водорода” предназначен для обозначения растворов, полученных непосредственно из стадии синтеза пероксида водорода или из стадии экстракции пероксида водорода, или из блока хранения. Неочищенный водный раствор пероксида водорода может подвергаться одной или нескольким обработкам для отделения примесей до операции промывки по способу изобретения. Этот раствор, как правило, имеет концентрацию H₂О₂ в пределах 30-45% по массе.

Предпочтительно доставить органический растворитель в противоток относительно неочищенного водного раствора пероксида водорода. Эффективность промывки зависит от скорости потока органического растворителя. Эффективность промывки повышается, когда скорость потока органического растворителя увеличивается. Объем органического растворителя, используемого для промывки, определяют как показатель скорости потока растворителя и скорости потока раствора пероксида водорода. Объем, используемый в способе по изобретению, как правило, составляет по меньшей мере 3 л на м³ неочищенного водного раствора пероксида водорода. Предпочтительно объем составляет по меньшей мере 25 л на м³ водного раствора пероксида водорода. Объем, как правило, составляет не более 100 л на м³ водного раствора пероксида водорода. Объем предпочтительно составляет не более 75 л на м³ водного раствора пероксида водорода. Температура промывки, как правило, составляет по меньшей мере 10°С. Предпочтительно работать при температуре по меньшей мере 40°С. Как правило, температура не превышает более 65°С, предпочтительно не более 60°С. Время промывки зависит от размера выбранного аппарата и от скорости потока неочищенного водного раствора пероксида водорода, вводимого в аппарат.

Металлы, которые удаляют посредством способа, являются теми металлами, которые легко осаждаются при взаимодействии с фосфатами, подобные Al, Fe и Cr. Хорошие результаты получают для удаления Al и/или Fe. Следовательно, “очищенный” означает с пониженным содержанием металла, конкретнее, с пониженным содержанием Al и/или Fe, предпочтительно менее 100 млрд^-1 Al и/или Fe (как правило, в интервале 10^й млрд^-1, предпочтительно в интервале млрд^-1, еще более предпочтительно ниже млрд^-1). В предпочтительных вариантах осуществления содержание Cr также может быть снижено до такого же уровня (т.е. менее 100 млрд^-1, как правило, в интервале 10^й млрд^-1, в интервале млрд^-1 или даже ниже).

Фосфорорганический хелатообразующий агент по изобретению представляет собой органическую молекулу способную образовывать комплексы с металлами и, в частности, с вышеупомянутыми металлами (Al и/или Fe, и ,возможно, Cr). Она предпочтительно содержит кислотную группу, предпочтительно группу фосфоновой кислоты. Также она предпочтительно не содержит S (серу) именно для того, чтобы не оказать негативного влияния на стабильность пероксида водорода. Хелатообразующими агентами, которые дают хорошие результаты являются DEHPA (ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота) и Cyanex® 272 (бис (2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота). Первый является предпочтительным.

Предпочтительно способ по изобретению включает в себя следующие стадии: a) гидрирование в присутствии катализатора, рабочего раствора, содержащего по меньшей мере один органический растворитель и по меньшей мере один алкилантрахинон для получения соответствующего алкилантрагидрохинона, b) отделение гидрированного рабочего раствора, содержащего алкилантрагидрохинон от катализатора, c) окисление восстановленного гидрированного рабочего раствора со стадии b) с образованием пероксида водорода, d) отделение из рабочего раствора, упомянутого пероксида водорода во время и/или после упомянутой стадии окисления, предпочтительно с водной средой, и e) повторное использование восстановленного рабочего раствора на стадию a), а неочищенный водный раствор пероксида водорода, отделенный на стадии d) подвергают операции промывки.

Термин “алкилантрахиноны” предназначен для обозначения 9,10-антрахинонов, замещенных в положении 1, 2 или 3, по меньшей мере одной алкильной боковой цепью линейного или разветвленного алифатического типа, содержащей по меньшей мере один атом углерода. Обычно эти алкильные цепи содержат менее 9 атомов углерода и предпочтительно менее 6 атомов углерода. Примерами таких алкилантрахинонов являются 2-этилантрахинон, 2-изопропилантрахинон, 2-втор- и 2-третбутилантрахинон, 1,3-, 2,3-, 1,4- и 2,7-диметилантрахинон, 2-изо- и 2-третамилантрахинон и смеси этих хинонов.

Термин “алкилантрагидрохиноны” предназначен для обозначения 9,10-гидрохинонов, соответствующих 9,10-алкилантрахинонов, указанных выше.

В этом варианте осуществления изобретения алкилантрахиноны можно растворить в различных типах растворителей, особенно в растворителях, как правило, используемых в рабочем растворе хорошо известного AO способа. Например, алкилантрахиноны можно растворить в простом растворителе или в смешанном растворителе, содержащем по меньшей мере один ароматический растворитель и по меньшей мере один алифатический или алициклический спирт, в частности, в смешанном растворителе. Ароматические растворители, например, выбирают из бензола, толуола, ксилола, третбутилбензола, триметилбензола, тетраметилбензола, нафталина, метилнафталиновых смесей полиалкилированных бензолов и их смесей. Алифатические или ациклические спирты например, выбирают из амилового спирта, нонилового спирта, изогептилового спирта, диизобутилкарбинола, метилциклогексанола и их смесей. Полезными простыми растворителями являются, среди прочего, кетон, сложный эфир, простой эфир или их смеси. Часто используемыми растворителями являются S-150 и/или диизобутилкарбинол (DiBC), предпочтительно смесь обоих. S-150 означает коммерчески доступный ароматический углеводородный растворитель типа 150 из серии Solvesso®. S-150 (Solvesso®-150; CAS номер 64742-94-5) известен как ароматический растворитель, состоящий из высокоароматических соединений, которые предлагают высокую растворимость и контролируемые характеристики испарения, что делает их отлично подходящими для использования во многих промышленных применениях и, в частности, в качестве технических жидкостей. Ароматические углеводороды Solvesso® доступны в трех интервалах температур кипения с различной летучестью, например, с интервалом кипения фракций 165-181°С, 182-207°С или 232-295°С. Их также можно получить восстановлением ароматических углеводородов нафталинового ряда или в виде сверхнизких сортов ароматических углеводородов нафталинового ряда. Solvesso® 150 (S-150) характеризуют следующим образом: интервал кипения фракций - 182-207°С, температура вспышки - 64°C, содержание ароматических углеводородов более 99 масс. %, анилиновая точка - 15°С, плотность - 0,900 при 15°С и скорость испарения (nButAc = 100) - 5.3.

В первом подварианте осуществления настоящего изобретения органический растворитель, используемый для операции промывки, является частью рабочего раствора, используемого в алкилантрахиноновом способе.

Этот подвариант осуществления делает возможным корректировку скорости потока подачи органического растворителя на операцию для промывки неочищенного водного раствора пероксида водорода, полученного по алкилантрахиноновому способу. На самом деле желательно предоставить скорость потока органического растворителя, которая является достаточной для обеспечения операции промывки водного раствора пероксида водорода. В частности, желательно иметь возможность регулировать скорость потока органического растворителя как функцию желаемой эффективности промывки и как функцию от количества неочищенного водного раствора пероксида водорода, подвергнутого операции промывки.

В алкилантрахиноновом способе рабочий раствор доступен в количестве, которое достаточно велико для создания условия по получению некоторого количества органического растворителя, которое необходимо для достижения желаемой скорости потока подачи органического растворителя.

Способ по данному подварианту осуществления изобретения имеет экономические и технические преимущества, поскольку он позволяет избежать использования большого количества свежего органического растворителя для обеспечения стадии промывки. Свежие органические растворители являются более дорогими, чем очищенные растворители. Большие количества трудно произвести, поскольку необходимо обеспечить непрерывную подачу свежего органического растворителя и его ликвидацию после операции промывки.

В этом подварианте осуществления изобретения органический растворитель после промывки может быть подвергнут регенерационной обработке. Затем он может быть повторно использован в стадии промывки. При необходимости он может быть повторно использован в рабочем растворе, используемый в алкилантрахиноновом способе.

Во втором подварианте осуществления изобретения органический растворитель, используемый для операции промывки, является специальным растворителем, не являющийся частью рабочего раствора. Этот подвариант обладает преимуществом выбора природы растворителя таким образом, что растворитель демонстрирует синергетический эффект (экстракция металла) с фосфорорганическим хелатообразующим агентом (другими словами: он улучшает экстракцию металла посредством фосфорорганического хелатообразующего агента). В этом отношении растворители, содержащие другие фосфорорганические соединения (т.е. по меньшей мере фосфорорганические соединения отличные от фосфорорганического хелатообразующего агента) подобные алкилфосфатам или алкилфосфонатам предпочтительно используют в качестве растворителей. Особенно хорошие результаты получают с растворителями, содержащими TOP (триоктилфосфат) или TEHP (триэтилгексилфосфат), когда фосфорорганическим хелатообразующим агентом является ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (DEHPA или HDEHP). Также могут быть использованы растворители, содержащие дибутилфосфорную кислоту (DBPA), трибутилфосфат (TBP) или Cyanex® 923 (триалкилфосфиноксиды).

В этом подварианте осуществления специальный растворитель не используют повторно/рециркулируют в основном цикле (получение пероксида), но вместо этого, повторно используют и рециркулируют на стадию промывки или утилизируют, чтобы избежать накопления растворимого металла в процессе.

Регенерационные обработки, упомянутые выше, заключаются, например, в подвергании растворителя одной или нескольким экстракциям, и одной или нескольким обработкам химическим реагентом, который совместим с органическим растворителем, для того, чтобы удалить примеси. Регенерацию растворителя предпочтительно осуществляют с использованием водного кислого раствора, например водного раствора азотной кислоты (HNО₃). Эта регенерация растворителя является фактически также экстракцией, кислой трансформацией органических комплексов металлов в неорганические соли (нитраты в случае азотной кислоты) упомянутых металлов, которые являются водорастворимыми и, следовательно, экстрагируются из растворителя (органической фазы) в водную фазу, а именно, состоящую из воды, в которой растворены соли металлов. Следовательно, эту регенерацию можно осуществить с использованием классического промышленного оборудования для экстракции, подобного колонне, центробежному декантеру и т.д.

Помимо природы хелатообразующего агента и растворителя, с целью оптимизации способа по изобретению могут быть адаптированы несколько других параметров, а именно: рН, количество хелатообразующего агента, соотношение пероксида к растворителю и температура. Предпочтительно рН является кислым, так как это ограничивает разложение пероксида водорода, а также растворимость хелатообразующего агента в упомянутом пероксиде водорода.

На прикрепленной Фиг.4 продемонстрирована блок-схема предпочтительного варианта осуществления изобретения, по которому неочищенный водный раствор пероксида водорода (1) подается на операцию промывки (первая стадия экстракции 2) органическим растворителем, в который добавили фосфороорганический хелатообразующий агент и, который на самом деле представляет собой смесь свежего экстракционного растворителя (3) и регенерированного растворителя (8). Эта операция промывки фактически является экстракцией, органическую фазу (растворитель + хелатообразующий агент) первоначально смешивают с неочищенным раствором пероксида водорода с целью возможности образования комплексов с металлами, которые он содержит, и после этого две фазы разделяют с целью предоставления соответственно очищенного водного раствора пероксида водорода (4) и органической фазы, наполненной комплексами металлов (5). Последнюю затем по меньшей мере частично регенерируют на второй стадии экстракции (6) с использованием водного раствора HNO₃ (7), как описано выше. На выходе этой стадии регенерации (6) предусмотрена водная фаза, содержащая нитраты металлов (9) и очищенный экстракционный растворитель, часть которого (8) повторно используют на первой стадии экстракции (операция промывки 2), а часть (10) удаляют для равновесия процесса.

Настоящее изобретение также относится к способу получения пропиленоксида (1,2-эпоксипропана) взаимодействием пропилена с пероксидом водорода, причем упомянутым способом с использованием пероксида водорода, очищенного способом, как описано выше.

В общем, настоящее изобретение также относится к применению очищенного раствора H₂O₂ для получения пропиленоксида, в котором “очищенный” означает то, как определено выше, то есть содержащий Al и/или Fe (и возможно также содержание Cr) менее 100 млрд^-1, как правило, в интервале 10^й млрд^-1, предпочтительно в интервале млрд^-1, еще более предпочтительно ниже млрд^-1 содержания этих элементов.

В случае если раскрытие каких-либо патентов, заявок на патенты и публикаций, которые включены в настоящий документ посредством ссылки, противоречит описанию настоящей заявки в той степени, что они могут привести к неточной интерпретации термина, настоящее описание будет иметь преимущественную силу.

Настоящее изобретение проиллюстрировано в виде неограничивающих никоим образом примеров, приведенных ниже и прикрепленных Фиг.1-3, которые относятся к его предпочтительным вариантам осуществления.

На фиг.1 продемонстрирована принципиальная схема аппарата (установки), используемого для непрерывного испытания примера 7.

На Фиг. 2 продемонстрирован рост содержания алюминия и железа в водной фазе на выходе из этой установки.

На Фиг. 3 продемонстрировано накопление алюминия и железа в органической фазе внутри упомянутой установки.

Примеры с 1 по 4.

В качестве хелата была протестирована DEHPA для удаления Al и Fe из неочищенного раствора H₂O₂, имеющего концентрацию пероксида 40% и следующее содержание металлов:

- Al = 220 млрд^-1

- Fe = 110 млрд^-1

Пример 1: Оптимизация рН.

Образец пероксида водорода 40%-ной концентрации обрабатывают либо раствором азотной кислоты, либо раствором гидроксида натрия для получения желаемого pH. Затем пероксид водорода смешивают с органическим раствором, содержащим растворитель и хелатообразующий агент в пластиковой воронке для декантирования. Затем воронку встряхивали в течение 30 мин и оставляли осаждаться до тех пор пока не наблюдается хорошее разделение между органической и водной фазами. Обработанный пероксид водорода извлекали и анализировали на концентрацию металла с помощью ICP. Соотношение пероксида к органической фазе (TOP+DEHPA) было установлено равным 5,0. Количество DEHPA в TOP было установлено равным 2% по массе.

Полученные результаты представлены ниже в таблице 1.

Таблица 1 рН Al в неочищенной H₂O₂ млрд^-1 Fe в неочищенной H₂O₂ млрд^-1 P в неочищенной H₂O₂ млн^-1 (%) удаленного Al (%) удаленного Fe 180 24 8,3 5 76 2,0 170 17 12 26 85 2,5 150 14 20 35 87 3,0 140 26 36 36 76 1,5 150 54 77 35 55 4,0 180 74 81 22 33 4,5 180 80 83 22 27

Эти испытания показывают, что:

- оптимальный диапазон рН для удаления Al и Fe находится между 2,0 и 2,5, который близок к естественному рН неочищенного пероксида,

- при повышении рН (особенно выше 3,5) хелат (комплексообразующий агент) имеет тенденцию растворяться в пероксиде водорода, как это можно видеть по росту содержания P.

Пример 2: Оптимизация соотношения пероксида/органического компонента и количества DEHPA.

Применяли те же самые условия, как и в примере 1 за исключением того, что рН перед испытанием не задавали.

Полученные результаты представлены ниже в таблице 2.

Таблица 2 рН
H₂O₂ Соотно-
шение H₂O₂/TOP DEHPA
в TOP (%) Al в неочищенной H₂O₂ млрд^-1 Fe в неочищенной H₂O₂ млрд^-1 P в неочищенной H₂O₂ млн^-1 (%) удаленного Al (%) удаленного Fe 2 1 0 220 46 11 4 58 2 1 2 120 5 15 48 95 2 1 5 41 <5 25 82 >95 2 5 0 200 43 10 13 61 2 5 2 170 17 12 26 85 2 5 5 66 <5 16 71 >95 2 10 0 200 42 10 13 62 2 10 2 180 18 12 22 84 2 10 5 120 <5 12 48 >95

Эти испытания показывают, что оптимальное удаление металла наблюдают при невысоком соотношением пероксида к органической фазе (1 к 1) и с концентрацией DEHPA 5% по массе в TOP.

Пример 3: Влияние растворителя: Solvesso®/DiBC по сравнению с TOP.

В качестве растворителя на производственных участках неочищенного H₂O₂ часто используют комбинацию Solvesso®/DiBC, было интересно проверить эффективность DEHPA в этом типе растворителя.

Испытания, проведенные в лабораторных условиях (снова используя ту же самую процедуру, что и в предыдущих примерах), представлены ниже в таблице 3.

Таблица 3 рН
H₂O₂ Соотно-
шение H₂O₂/
растворитель DEHPA
в S150/
DBC (%) Al в неочищенной H₂O₂ млрд^-1 Fe в неочищенной H₂O₂ млрд^-1 P в неочищенной H₂O₂ млн^-1 (%) удаленного Al (%) удаленного Fe 2 1 1 180 47 11 22 57 3 1 1 190 50 14 17 55 4 1 1 190 33 15 17 70 5 1 1 220 13 27 4 88 6 1 1 12 12 80 95 89

Эти результаты указывают на две основные различные тенденции по сравнению с TOP:

- оптимальное значение рН значительно выше (близкое к 6,0) и может привести к вопросу о стабильности пероксида водорода,

- количество DEHPA, необходимое для оптимального удаления ниже, чем требуется для TOP систем (1% вместо 5%).

Пример 4: Влияние комплексообразующих агентов: CYANEX® 272 по сравнению с DEHPA.

CYANEX® 272 фосфорсодержащий компонент с отличной структурой, чем DEHPA и имеющий химическую формулу бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты (CAS: 83411-71-6) был использован снова в тех же самых экспериментальных условиях. Сравнительные испытания, проведенные в лабораторных условиях, представлены ниже в таблице 4.

Таблица 4 Соотношение H₂O₂/TOP CYANEX
в TOP (%) Al в неочищенной H₂O₂ млрд^-1 Fe в неочищенной H₂O₂ млрд^-1 P в неочищенной H₂O₂ млн^-1 (%) удаленного Al (%) удаленного Fe 1 0 220 46 11 4 58 1 2 160 6 15 30 95 1 5 160 6 18 30 >95 5 0 200 43 10 13 61 5 2 170 12 12 26 89 5 5 160 5 14 30 >95 10 0 200 42 10 13 62 10 2 170 19 11 26 83 10 5 160 9 13 30 >95

Эти испытания показывают, что при использовании наилучших условий, оптимизированных для DEHPA (рН 2, соотношение=1 и DEHPA=5%), удаление Al посредством CYANEX® ограничено до 30% вместо 82% для DEHPA.

Однако CYANEX® 272 обладает высокой эффективностью удаления Fe (>95%) и аналогична той, которая получается с DEHPA.

Примеры 5, 6 и 7:

Способ мульти-экстракции был протестирован для удаления Al, Fe и Cr из неочищенного раствора H₂O₂, имеющего концентрацию пероксида 40% и следующее содержания металла:

- Al = 76 млрд^-1

- Fe = 92 млрд^-1

- Cr = 23 млрд^-1

Пример 5: Испытание при температуре окружающей среды.

Неочищенный раствор пероксида водорода с концентрацией 40% смешивали с органическим раствором, содержащим смесь растворителей и хелатообразующий агент в пластиковой воронке для декантирования. Органический раствор состоял из:

- 80% массой доли Solvesso® 150

- 10% массовой доли TOP

- 10% массовой доли DEHPA

Затем воронку встряхивали в течение 60 мин при температуре окружающей среды и оставляли осаждаться в течение 24 часов. Обработанный пероксид водорода отделяли от органической фазы, фильтровали через бумажные фильтры (597½ с последующим 595) и отбирали образец для анализа.

Тот же самый образец пероксида водорода обрабатывали последовательно 5 раз свежей аликвотой органического хелатообразующего раствора. На каждой стадии процесса, образец отбирали и анализировали на концентрацию металла с помощью ICP-MS.

Соотношение пероксида к органической фазе (S150+TOP+DEHPA) было одинаковым на каждой стадии и равным 10.

Полученные результаты представлены ниже в таблице 5.

Таблица 5 ICP анализ Выход по удалению Al
мкг/кг Fe
мкг/кг Cr
мкг/кг Al
% Fe
% Cr
% Первоначальная H₂O₂ 76 92 23 1 экстракция 5 0,29 16 93,4 99,7 30,4 2 экстракция 2 0,07 11 97,4 99,9 52,2 3 экстракция 1,5 0,09 8 98,0 99,9 65,2 4 экстракция 1,5 0,15 5 98,0 99,8 78,3 5 экстракция 1,4 0,08 3,1 98,2 99,9 86,5

Эти результаты показывают, что:

- процесс экстракции является эффективным для Al, Fe и Cr при нейтральном рН неочищенного пероксида водорода,

- эффективность процесса экстракции идет в следующем порядке: Fe>Al>Cr.

Пример 6: Испытание при 50°C.

Повторили ту же самую процедуру, как и в примере 5 за исключением того, что температуру установили на 50°C, вместо температуры окружающей среды.

Полученные результаты представлены ниже в таблице 6:

Таблица 6 ICP анализ Выход по удалению Al
мкг/кг Fe
мкг/кг Cr
мкг/кг Al
% Fe
% Cr
% первоначальная H₂O₂ 76 92 23 1 экстракция 3,8 0,9 6 95,0 99,0 73,9 2 экстракция 1,3 0,16 1,3 98,3 99,8 94,3 3 экстракция 0,7 0,05 0,5 99,1 99,9 97,8 4 экстракция 1,2 0,08 0,22 98,4 99,9 99,0 5 экстракция 0,7 <0,05 0,13 99,1 100 99,4

Эти результаты показывают, что:

- эффективность процесса экстракции выше при 50°C, чем при температуре окружающей среды,

- концентраций металлов ниже l млрд^-1 в неочищенном пероксиде можно достигнуть после 3 экстракций для Al, Fe и Cr,

- после 5 экстракций можно полностью удалить Fe из раствора пероксида водорода.

Пример 7: Непрерывная пробная экстракция.

2 Непрерывных потока неочищенного раствора пероксида водорода с 40%-ной концентрацией идентичной той, которую использовали в примерах 5 и 6 выше и органического раствора, содержащего смесь растворителей и хелатообразующий агент, непрерывно смешивали вместе в обогреваемом стеклянном реакторе. Органический раствор состоял из:

- 80% массовой доли Solvesso® 150

- 10% массовой доли TOP

- 10% массовой доли DEHPA.

Смесь водной и органической фаз затем непрерывно подавали в делительную стеклянную колонну, заполненную упаковочную стеклом с целью разделения обеих фаз. Этот процесс затем повторяли во втором наборе идентичного материала. Принципиальная схема используемого устройства (установки) приводится на прикрепленной Фиг.1. Смесь растворителей постоянно повторно использовали внутри этой установки по замкнутой цепи. Потоки для каждого раствора составляли:

- 50 мл/ч для водного раствора пероксида водорода,

- 100 мл/ч для органического экстракционного раствора.

Общее количество органического раствора, повторно используемого в системе, составляло 1250 мл, и установку полностью выдерживали при температуре 50°C.

Периодически образец водного раствора брали на выходе из установки и анализировали с помощью ICP. Рост содержания алюминия и железа в водной фазе на выходе из установки продемонстрирован на прикрепленной Фиг. 2.

Периодически отбирали образец органического раствора и анализировали с помощью ICP-MS. Наращивание алюминия и железа в органической фазе продемонстрировано на прикрепленной Фиг.3.

Эти результаты показывают, что:

- концентрацию алюминия в выходящем неочищенном пероксиде можно поддерживать ниже 20 млрд^-1 в течение почти 2500 часов работы.

- концентрацию железа ниже 5 млрд^-1 в выходящем пероксиде водорода можно поддерживать длительный период.

- 1250 мл экстракционного раствора позволило очистить 125 л пероксида водорода, при этом поддерживая концентрацию алюминия ниже 20 млрд^-1 в неочищенном пероксиде.

Пример 8: Регенерация израсходованного хелатообразующего раствора.

Органическую смесь растворителей и хелатообразующего агента, используемую в непрерывном испытании экстракции (пример 7), применяли для испытания процедуры регенерации.

В ходе непрерывного испытания, входящий и выходящий растворы пероксида водорода периодически анализировали с помощью ICP. Путем комбинирования этих аналитических результатов, количество алюминия в органическом растворе в конце непрерывного испытания можно оценить равным 10,2 мг/кг.

В пластиковом фильтре-отстойнике 100 мл этого органического экстрагирующего раствора смешивали в течение 30 минут с 100 мл HNO₃ 1моль/л при температуре окружающей среды и оставляли осаждаться до тех пор, пока не наблюдается хорошее разделение между обеими фазами.

Затем извлекали раствор азотной кислоты, и содержание в нем алюминия анализировали с помощью ICP. Полученный результат составлял 9,2 мкг/кг алюминия в азотной фазе.

Принимая во внимание плотность пероксида водорода, выход регенерационного алюминия составлял примерно:

Изобретение относится к способу получения очищенного водного раствора пероксида водорода. Описан способ получения очищенного водного раствора пероксида водорода, в котором неочищенный водный раствор пероксида водорода подвергают операции промывки по меньшей мере одним органическим растворителем и в котором в органический растворитель добавляют фосфорорганический хелатообразующий агент, который содержит кислотную группу и не содержит серу. Также описаны способы получения пропиленоксида. Технический результат: предложен способ получения пероксида водорода с низкой концентрацией легко осаждающихся металлов. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл.

1. Способ получения очищенного водного раствора пероксида водорода, в котором неочищенный водный раствор пероксида водорода подвергают операции промывки по меньшей мере одним органическим растворителем и в котором в органический растворитель добавляют фосфорорганический хелатообразующий агент, который содержит кислотную группу и не содержит серу.

2. Способ по п. 1, в котором неочищенный водный раствор пероксида водорода промывают несколько раз, то есть по меньшей мере два раза подряд.

3. Способ по п. 1 или 2, причем упомянутый способ содержит следующие стадии:

a) гидрирование в присутствии катализатора рабочего раствора, содержащего по меньшей мере один органический растворитель и по меньшей мере один алкилантрахинон, для получения соответствующего алкилантрагидрохинона, b) отделение гидрированного рабочего раствора, содержащего алкилантрагидрохинон, от катализатора, c) окисление восстановленного гидрированного рабочего раствора со стадии b) с образованием пероксида водорода, d) отделение из рабочего раствора упомянутого пероксида водорода во время и/или после упомянутой стадии окисления, предпочтительно с водной средой, и e) повторное использование регенерированного рабочего раствора на стадию a), где неочищенный водный раствор пероксида водорода, отделенный на стадии d), подвергают операции промывки.

4. Способ по п. 3, в котором органическим растворителем алкилантрахинона является Solvesso^® 150 и/или диизобутилкарбинол (DiBC), предпочтительно смесь обоих.

5. Способ по п. 3 или 4, в котором органический растворитель, используемый для операции промывки, является частью рабочего раствора.

6. Способ по п. 5, в котором органический растворитель, используемый для операции промывки, повторно используют в рабочем растворе.

7. Способ по п.3 или 4, в котором органический растворитель, используемый для операции промывки, не является частью рабочего раствора и не используют в нем повторно.

8. Способ по п. 7, в котором природу растворителя, используемого для операции промывки, выбирают таким образом, что растворитель улучшает извлечение металла посредством фосфорорганического хелатообразующего агента.

9. Способ по п. 8, в котором органический растворитель, используемый для операции промывки, содержит фосфорорганическое соединение, отличное от фосфорорганического хелатообразующего агента, например, выбранного из алкил-фосфатов или алкилфосфонатов.

10. Способ по п. 9, в котором фосфорорганическим хелатообразующим агентом является ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (DEHPA или HDEHP) и в котором органический растворитель, используемый для операции промывки, содержит TOP (триоктилфосфат) или TEHP (триэтилгексилфосфат).

11. Способ получения пропиленоксида (1,2-эпоксипропана) взаимодействием пропилена с пероксидом водорода, в котором используют пероксид водорода, очищенный способом по любому из предшествующих пунктов.

12. Способ получения пропиленоксида (1,2-эпоксипропана) взаимодействием пропилена с пероксидом водорода, в котором используют раствор пероксида водорода, содержащего менее 100 млрд^-1 Al и/или Fe.

13. Способ по п.12, в котором раствор пероксида водорода содержит менее 100 млрд^-1 Cr.