Настоящая заявка испрашивает приоритет по отношению к заявке на европейский патент № 11184576.4, поданной 11 октября 2011 г., во всей полноте включаемой в настоящий документ путем ссылки в любых целях.
Если описание каких-либо патентов, патентных заявок и публикаций, включенных в настоящий документ путем ссылки, противоречит описанию настоящей заявки до такой степени, что значение какого-либо термина становится неопределенным, преимущественное значение имеет указанное в настоящем описании.
Настоящее изобретение относится к способу производства пероксида водорода, в частности, к производству водных растворов пероксида водорода, предназначенных для непосредственного использования в промышленности, и к устройству для осуществления такого способа.
Как таковое, производство пероксида водорода хорошо известно. Пероксид водорода может быть произведен различными способами, например, путем прямого гидрирования кислорода или, чаще, так называемым, способом автоокисления антрахинона (процесс АО). Настоящее изобретение, в частности, относится к более распространенному в промышленности процессу АО.
Пероксид водорода представляет собой один из наиболее важных неорганических химикатов, производимых в мировом масштабе. Общемировое производство пероксида водорода выросло в 2009 г. до 3,2 млн метрических тонн (100% Н2О2). В промышленности его применяют для отбелки текстиля, целлюлозы и бумаги, переработки макулатуры, органического синтеза (пропиленоксид), производства неорганических химикатов и моющих средств, применяют в экологических и др. целях. В контексте настоящего изобретения особое значение имеет применение для отбелки целлюлозы и бумаги, в горнодобывающей промышленности или в борьбе с загрязнением окружающей среды.
Производство пероксида водорода осуществляют всего несколько химических компаний, которые делают это на крупномасштабных установках, в виде 50-70 процентного (вес.%) концентрата в воде. Из-за высокой окислительной активности пероксида водорода в такой концентрации его концентрацию доводят до 50 процентов для обеспечения безопасности в обращении и при транспортировке, а 70 процентный концентрат обычно используют только для транспортировки на большие расстояния по соображениям стоимости. Для обеспечения безопасности производимый пероксид водорода обычно разбавляют перед применением, по меньшей мере, до 50%, однако в большинстве вариантов применения его используют в концентрации менее 15%. Чтобы свести к минимуму производственные процессы, разбавление до эффективной концентрации обычно производят уже в рамках использования путем добавления надлежащего количества более концентрированного раствора, как правило, не более 50% пероксида водорода. В конечном итоге, пероксид водорода используют в различных концентрациях в зависимости от варианта применения, например, во множестве вариантов применения пероксид водорода используют в концентрации приблизительно 1-15 процентов. Некоторыми конкретными примерами таких концентраций пероксида водорода являются, в зависимости от типа промышленного процесса: отбелка целлюлозы 2-10%; окисление сточных вод 1-5%; очистка поверхности потребительских товаров 1-8%. В других вариантах применения, таких как дезинфекция, концентрация пероксида водорода может быть выше, например, для асептического упаковывания может применяться концентрация 35% или 25%.
Промышленный синтез пероксида водорода, преимущественно, проводят с использованием процесса Риделя-Пфлейдерера (Riedel-Pfleiderer) (первоначально описанного в патентах США 2158525 и 2215883). В этом хорошо известном крупномасштабном циклическом процессе производства пероксида водорода используется автоокисление 2-алкилантрагидрохиногового соединения в соответствующий 2-алкилантрахинон, которое приводит к образованию пероксида водорода.
Уровень техники
Таким образом, пероксид водорода обычно производят, используя двухстадийный циклический антрахиноновый процесс (процесс АО), включающий гидрирование рабочего раствора антрахинона в каталитическом реакторе и окисление рабочего раствора гидрированного антрахинона воздухом в многоступенчатой насадочной или ситчатой колонне с одновременным образованием пероксида водорода в органическом потоке и последующей экстракцией пероксида водорода из рабочего раствора антрахинона водой в многоступенчатой противоточной экстракционной колонне. Излюбленным растворителем, как правило, служит смесь растворителей двух типов, один из которых хорошо растворяет производные хинона (обычно смесь ароматических соединений), а другой хорошо растворяет производные гидроксихинона (обычно длинноцепочечный спирт или циклический сложный эфир). После стадий указанного основного процесса АО могут быть осуществлены другие дополнительные технологические стадии, такие как отделение от рабочего раствора катализатора гидрирования; извлечение и заключительная очистка рабочего раствора антрахинона и соответствующих растворителей и их рециркуляция в устройство гидрирования; извлечение, заключительная очистка и стабилизация продукта - пероксида водорода.
В процессе АО в качестве рабочих соединений, растворенных в надлежащем органическом растворителе или в смеси органических растворителей используют алкилантрахиноновые соединения, такие как 2-этилантрахинон, 2-амилантрахинон и их 5,6,7,8-тетрагидропроизводные. Эти растворы алкилантрахинонов именуются рабочими растворами. На первой стадии антрахинонового процесса (стадии гидрирования) рабочий раствор подвергают гидрированию с целью восстановления рабочего соединения до его гидрированной формы, алкилгидроантрахинона. Гидрирование рабочих соединений осуществляют путем смешивания с рабочим раствором газообразного водорода и приведения полученного раствора в контакт с надлежащим катализатором гидрирования. На второй стадии двухстадийного процесса АО (стадии окисления) гидрированные рабочие соединения, т.е. алкилгидроантрахиноны, окисляют при помощи кислорода, воздуха или подходящего кислородсодержащего соединения с целью производства пероксида водорода и регенерации рабочего соединения в его первоначальной форме. Производимый на стадии окисления пероксид водорода затем извлекают из рабочего раствора обычно путем экстракции водой, оставшийся рабочий раствор, содержащий алкилантрахиноны, рециркулируют на стадию гидрирования, чтобы начать процесс сначала. Стадия гидрирования может быть осуществлена в присутствии псевдоожиженного или стационарного слоя катализатора. Известно, что у каждого способа есть свои преимущества и недостатки.
В реакторе гидрирования в псевдоожиженном слое достигается хороший контакт между всеми тремя фазами, таким образом, производительность и селективность, как правило, высокая. Однако частицы катализатора могут разрушаться при истирании и закупоривать фильтры, применяемые для разделения суспендированного катализатора и гидрированного рабочего раствора. Реакторы этого типа также подвержены обратному смешению. Поэтому при использовании суспендированного катализатора часто нужно использовать более крупногабаритный реактор гидрирования и обширный участок фильтрации, чтобы получить полностью гидрированную форму.
В реакторе гидрирования со стационарным слоем катализатор не изнашивается так сильно, как в реакторе с псевдоожиженным слоем, и при функционировании в режиме противотока не возникает обратного смешения. Однако скорость реакции в реакторе гидрирования со стационарным слоем ограничена относительно низкой скоростью растворения водорода из газовой фазы в рабочий раствор, а также пропорционально меньшей поверхностью Pd на единицу веса стационарного слоя относительно псевдоожиженного слоя катализатора. Следовательно, чтобы растворить необходимое для полного гидрирования всех рабочих соединений количество водорода, рабочий раствор, как правило, нужно несколько раз рециркулировать. Таким образом, требуется очень большой поток рециркуляции и, соответственно, крупногабаритный реактор гидрирования, что увеличивает капитальные затраты в этом процессе. Кроме того, рециркуляция гидрированного раствора приводит к чрезмерному гидрированию рабочих соединений, делая их неэффективными для процесса в целом.
Особым типом реакторов со стационарным слоем являются, так называемые, реакторы с орошаемым слоем, широко известные в данной области (см., например, NG K.M. and CHU C.F. Chemical engineering Progress/ 1987, 83(11), p. 55-63). Хотя реакторы с орошаемым слоем, прежде всего, используют в нефтеперерабатывающей промышленности для гидрокрекинга, гидрообессеривания и гидроденитрогенизации и в нефтехимической промышленности для гидрирования и окисления органических соединений, тем не менее реактор гидрирования с орошаемым слоем также применим в некоторых вариантах процесса АО для производства пероксида водорода. Термин «орошаемый слой» в данном контексте означает реактор, в котором реакция происходит в то время, когда жидкая фаза и газовая фаза параллельно текут вниз через стационарный слой частиц катализатора. Текущая практика эксплуатации реактора с орошаемым слоем все еще основывается, главным образом, на эмпирических соотношениях и тривиальных параметрах, таких как падение давления, коэффициенты дисперсии и коэффициенты тепло- и массопереноса, зависящие от расходов и газовой, и жидкой фаз. Из литературы также известно об эксплуатации реакторов с орошаемым слоем при разных режимах потока, таких как «капельный», «пульсирующий», «распылительный», «пузырьковый» и «дисперсный пузырьковый». Одной из основных проблем при использовании орошаемого слоя, особенно в режиме капельного потока, является вероятность образования в реакторе гидрирования в орошаемом слое сквозных протоков.
В Chemical Abstracts # 19167 f-h (Патент Японии № 604121) описано производство пероксида водорода; в этом способе смесь раствора алкилантрахинона с большим избытком водорода или водородсодержащего газа вспенивают путем пропускания этой смеси через пористый диффузор в верхней части колонны, содержащей гранулированный катализатор гидрирования. Вспененную смесь затем быстро пропускают через слой катализатора с целью гидрирования. В нижней части колонны находится слой, состоящий из стекловаты, минеральной ваты, металлического сита или фильтровальной ткани и предназначенный для обеспенивания, обеспененный рабочий раствор отводят из нижней части колонны, а большой избыток отделенного газа рециркулируют в колонну. Хотя в данном способе вероятность образования сквозных протоков в реакторе гидрирования со стационарным слоем в режиме капельного потока исключается, согласно ссылке на этот патент Японии в патенте США 4428922 (столбец 1, строки 55-68), все еще остаются некоторые недостатки, такие как большое падение давления, соответственно повышенное потребление энергии, большой поток рециркуляции водорода в реактор гидрирования и использование дополнительного оборудования, необходимого для вспенивания и обеспенивания рабочего раствора. Кроме того, количество проходящего материала или производительность реактора гидрирования существенно уменьшается из-за того, что избыток газообразного водорода занимает большой объем.
WO 99/40024 направлен на преодоление недостатков описанных выше способов и обеспечивает упрощенное и эффективное производство пероксида водорода с использованием процесса АО и стационарного слоя частиц катализатора на стадии гидрирования с высокой пропускной способностью.
Это достигается посредством способа производства пероксида водорода в рамках процесса АО, включающего чередующиеся стадии гидрирования и окисления рабочего раствора, содержащего, по меньшей мере, один алкилантрахинон, растворенный, по меньшей мере, в одном органическом растворителе, и экстракции пероксида водорода, образовавшегося на стадии окисления; при этом в этом способе стадию гидрирования осуществляют в реакторе гидрирования, в котором имеется стационарный слой частиц катализатора гидрирования, путем подачи в верхнюю часть реактора прямоточного потока рабочего раствора и гидрирующего газа и регулирования соотношения расходов жидкости и газа и давления гидрирующего газа так, чтобы обеспечить самовспенивание смеси рабочего раствора и гидрирующего газа в отсутствие какого-либо устройства или диффузора или распыляющего сопла, предназначенных для создания пены, и путем пропускания вспененной смеси по направлению вниз через стационарный слой частиц катализатора. Способ, описанный в WO 99/40024, может быть по выбору осуществлен в периодическом или непрерывном режиме. Кроме того, стадия гидрирования данного способа может быть, если нужно, осуществлена в пульсирующем режиме вспененного потока рабочего раствора через стационарный слой катализатора. В соответствии с WO 99/40024, возможно проведение стадии гидрирования процесса АО непосредственно в традиционном реакторе гидрирования, относящемся к типу реактора с орошаемым слоем, при вспенивании рабочего раствора и гидрирующего газа без какого-либо дополнительного специального оборудования, предназначаемого для создания пены. Таким образом, рабочий раствор и гидрирующий газ могут быть поданы непосредственно в реактор гидрирования просто по обычному подводящему трубопроводу, после чего происходит вспенивание благодаря регулированию соотношения расходов жидкости и газа и давления гидрирующего газа. Кроме того, нет необходимости в наличии какого-либо специального оборудования в нижней части реактора гидрирования, предназначаемого для обеспенивания. Применяемый при этом реактор гидрирования со стационарным орошаемым слоем может иметь любую форму и размер, обычно встречающиеся при изготовлении реакторов гидрирования этого типа. Предпочтительно, данный реактор гидрирования представляет собой трубчатый реактор (колонну).
В соответствии с WO 99/40024, имеется ряд преимуществ, связанных с использованием вспенивания рабочего раствора на стадии гидрирования процесса АО для производства пероксида водорода. Массоперенос газ/жидкость существенно увеличивается благодаря природе пены, которая состоит из плотной дисперсии гидрирующего газа в жидком рабочем растворе. Достаточное распределение рабочего раствора и гидрирующего газа поддерживается на всей длине реактора гидрирования. Вследствие этого, например, скорость перемещения поверхности жидкости вспененного рабочего раствора, необходимая для достижения приемлемой эффективности контакта, меньше приблизительно в 2-3 раза по сравнению с невспененным рабочим раствором. Таким образом, для вспенивания смеси рабочего раствора и гидрирующего газа в реакторе гидрирования создают такие условия в отношении соотношения расходов жидкости и газа и давления гидрирующего газа, чтобы обеспечить интенсивное взаимодействие жидкости (L) и гидрирующего газа (G); при этих условиях режим пенного потока может находиться между капельным режимом и пульсирующим режимом. Следовательно, в способе данного изобретения давление гидрирующего газа лежит в диапазоне от 1,1 до 15 бар (абсолют.), предпочтительно, в диапазоне от 1,8 до 5 бар (абсолют.). Приведенная скорость подачи водорода составляет обычно по меньшей мере, 2,5 см/с, предпочтительно, по меньшей мере, 3 см/с. Приведенная скорость подачи водорода обычно не превосходит 25 см/с, предпочтительно не превосходит 10 см/с. Приведенная скорость подачи жидкости в реактор составляет обычно, по меньшей мере, 0,25 см/с, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 см/с. Приведенная скорость подачи жидкости обычно не превышает 2,5 см/с, предпочтительно не превышает 1,5 см/с, более предпочтительно не превышает 1 см/с.
Ранее описанный процесс АО, основанный на исходной концепции Риделя-Пфлейдерера, разработан для промышленного крупномасштабного и даже очень крупномасштабного производства пероксида водорода. Таким образом, традиционные способы производства пероксида водорода обычно осуществляют на крупномасштабных и очень крупномасштабных установках по производству пероксида водорода с производственной мощностью, примерно от 40000 до 330000 (метрических) тонн пероксида водорода в год. Таким образом, в настоящее время в промышленности функционируют установки с производственной мощностью, например, от 40 до 50 кт/г (килотонн в год) у нижнего предела, с производственной мощностью до 160 кт/г, а крупнейшие мировые производители обладают производственной мощностью 230 кт/г (Антверпен) и 330 кт/г (Тайланд). В этих процессах производственная мощность в случае стационарного слоя обычно ограничивается 50 кт/г, а установки с производственной мощностью более 50 кт/г, как правило, работают с реакторами с псевдоожиженным слоем.
Эти традиционные процессы АО и соответствующие промышленные установки сложны и нуждаются в многочисленных и крупногабаритных производственных установках, в определенном количестве квалифицированного персонала для обслуживания этого оборудования и в эксплуатации оборудования основных и вспомогательных технологических стадий, специальных мерах безопасности при обращении с получаемым пероксидом водорода в обычных высоких концентрациях около 40 процентов и более высоких концентрациях до 50-70 процентов. Поэтому требуется особое внимание персонала и частое техническое обслуживание. Помимо сложности таких крупных и очень крупных производственных процессов, отмечается, что значительная часть произведенного пероксида водорода подлежит транспортировке, например, на поездах или грузовиках, потребителям, использующим его в собственных промышленных процессах. Такая транспортировка железнодорожным и автомобильным транспортом требует специальных мер безопасности.
С другой стороны, во многих вариантах промышленного использования потребителями пероксид водорода необязательно должен представлять собой высококонцентрированный раствор, следовательно, как уже отмечалось выше, растворы пероксида водорода, концентрацию которых увеличивают для повышения рентабельности транспортировки обычно до концентрации пероксида водорода, примерно 50 процентов потребители на место используют в конкретных целях только в более низкой концентрации, например, от 1 до 15 процентов, например, в частности, когда пероксид водорода используют в целлюлозно-бумажной или текстильной промышленности, в горнодобывающей промышленности или в борьбе с загрязнением окружающей среды.
Кроме того, современные крупномасштабные процессы АО производства пероксида водорода в соответствии с концепцией Риделя-Пфлейдерера, как правило, очень капиталоемкие и энергоемкие, и связанные с ними сопутствующие затраты перекладываются на конечных мелких потребителей. Этим конечным потребителям были бы выгодны способы более рентабельного производства пероксида водорода без сопутствующих капитальных затрат и проблем в обращении, свойственных современным производственным схемам, предназначенные для менее масштабных местных производственных условий, приближенных к месту конечного использования.
В патенте США 5662878 (выданном 2 сентября 1997 г. и принадлежащем University of Chicago) уже рассматривалась потребность в способе эффективного производства пероксида водорода в маломасштабных производственных условиях на «принимающей» промышленной площадке. Коротко говоря, в патенте США 5662878 описан способ производства пероксида водорода, включающий подачу антрахинон-содержащего раствора; воздействие на этот раствор водородом с целью гидрирования антрахинона; смешивание воздуха с раствором, содержащим гидрированный антрахинон с целью окисления этого раствора; осуществление контакта окисленного раствора с гидрофильной мембраной с целью получения пермеата; и извлечение пероксида водорода из пермеата. Заявляемой отличительной особенностью предложенного способа производства пероксида водорода является использование мембранных технологий для выделения пероксида водорода из технологической реакционной жидкости. Положения патента США 5662878 сосредотачиваются на использовании мембранной технологии для производства пероксида водорода, который, по существу, не содержит органики, и удерживания дорогостоящих органических растворителей в реакционной жидкости для повторного использования.
В соответствии с патентом США 5662878, основанные на концепции Риделя-Пфлейдерера процессы АО считаются непригодными для маломасштабного и среднемасштабного производства. Причина в том, что насадочная колонна, используемая для окисления, и колонна для экстракции пероксида водорода очень большие и с трудом поддаются масштабированию для достижения модульности и гибкости. Кроме того, традиционные экстракторы являются мнгостадийными, имеют очень большой объем и мало возможностей для уменьшения размеров, а также характеризуются высокой нестабильностью и, таким образом, нуждаются в высокой степени оперативного управления.
Хотя можно предположить, что процесс АО может быть осуществлен в масштабе от малого до среднего с тем, чтобы удовлетворить лишь местные нужды, в соответствии с известным уровнем техники все еще полагают, что такие процессы требуют использования большого количества оборудования, повышенного внимания персонала и частого технического обслуживания, и что их масштаб трудно уменьшить, а также трудно сделать такие процессы прибыльными. Однако, несмотря на предложенный в патенте США 5662878 способ с использованием мембранной технологии, промышленное производство пероксида водорода все еще основывается на крупномасштабных производственных установках и соответствующих приемах оптимизации производственного процесса. Таким образом, до сих пор не существует маломасштабной производственной установки (500-5000 метрич. тонн в год) или среднемасштабной производственной установки (5000-20000 метрич. тонн в год). Представляется, что промышленность либо игнорирует промышленный потенциал мало- и среднемасштабных установок по производству пероксида водорода, либо допускает наличие технических и/или экономических трудностей при внедрении таких способов мало- и среднемасштабного производства пероксида водорода по сравнению с общепринятым крупномасштабным промышленным производством при имеющихся возможностях транспортировки пероксида водорода, и все это несмотря на необходимость опасных процессов повышения концентрации путем перегонки, итоговую концентрацию пероксида водорода, требуемую для транспортировки, и конечное разбавление для использования на производственной площадке потребителя.
Следовательно, даже сегодня в данной области имеется очень большая потребность в способе производства пероксида водорода без сопутствующих капитальных затрат и проблем в обращении, связанных с существующими схемами крупномасштабного и очень крупномасштабного производства, и в создании новых способов, которые позволили бы эффективным образом производить пероксид водорода в мало- и среднемасштабных производственных условиях, в частности, на производственной площадке потребителя, на площадках мелких конечных потребителей или других подходящих «принимающих» промышленных площадках. Кроме того, такие новые способы мало- и среднемасштабного производства пероксида водорода («мини-процессы АО») должны быть по возможности максимально модульными, обладать возможностью быстрого пуска, остановки и капитального ремонта установок при одновременной вариабельности производительности, а также быть максимально простыми и надежными, чтобы образовывать удобную для конечного пользователя установку, функционирующую в непрерывном режиме с минимальной потребностью в местном (например, на площадке потребителя) техническом и/или физическом вмешательстве.
Следовательно, особенно ввиду экономической значимости пероксида водорода, все еще имеется отчетливая потребность в мало- и среднемасштабных установках по производству пероксида водорода, пригодных для производства водных растворов пероксида водорода для местного использования, основанных на общепризнанной технологии процесса АО, соответствующего концепции Риделя-Пфлейдерера, но которые были бы также более рентабельными установками по производству пероксида водорода.
Целью настоящего изобретения является обеспечение промышленного технически, функционально и экономически осуществимого способа мало- и среднемасштабного производства пероксида водорода и установки с максимальной производительностью до 20 кт/г, предпочтительно с еще меньшей максимальной производительностью до 15 кт/г, более предпочтительно, мини-установок с производительностью в диапазоне от 2 до 15 кт/г. Указанные способ и установка мало- и среднемасштабного производства пероксида водорода далее именуется «мини-процесс АО» и «мини-установка АО», соответственно.
Еще одной целью настоящего изобретения является, следовательно, обеспечение способа производства пероксида водорода, который технически, функционально и экономически осуществим, если его реализуют на мало- или среднемасштабной установке по производству пероксида водорода, предпочтительно, на месте использования пероксида водорода конечным потребителем («принимающей» площадке). Другой целью настоящего изобретения является обеспечение способа, автоматизированного до такой степени, что его эксплуатация требует очень малого внимания и поддержки, в частности, в отношении восстановления рабочего раствора и/или регенерации катализатора гидрирования. Этот аспект изобретения далее именуется редким восстановлением и/или регенерацией.
Следовательно, еще одной целью является обеспечение надежного, простого и модульного способа промышленного мало- или среднемасштабного производства пероксида водорода, основанного на традиционной технологии процесса АО, который может быть реализован на площадке потребителя, особенно на удаленной площадке (потребителя), и пригоден для создания удобной установки конечного потребителя, которая могла бы стабильно работать в течение более длительных периодов времени, например, в течение периода, по меньшей мере, около одного месяца, предпочтительно, нескольких месяцев, предпочтительно, минимум, по меньшей мере, 3 месяца в непрерывном режиме с минимальной потребностью (например, на площадке потребителя) в техническом и/или физическом вмешательстве, в частности, в отношении восстановления рабочего раствора и/или регенерации катализатора гидрирования.
Подробное описание изобретения
Мини-процесс АО и мини-установка АО, связанные с редким восстановлением
Неожиданно было обнаружено, что цель реализации процесса АО для мало- или среднемасштабного производства пероксида водорода может быть достигнута, когда дополнительно к снижению масштаба производства мало- или среднемасштабный процесс АО производства пероксида водорода также упрощают и осуществляют в модульном реакторе, например, в почти полностью замкнутой системе, состоящей из блоков гидрирования, окисления и экстракции и эксплуатируемой без блока восстановления (регенерации), так что рабочий раствор и/или катализатор только периодически с малой частотой или время от времени с малой частотой подвергаются замене с целью регенерации или реактивации, например, только после периода эксплуатации в несколько месяцев, а экстракцию пероксида водорода, предпочтительно, проводят таким количеством воды, чтобы получить водный раствор пероксида водорода с заданной концентрацией пероксида водорода, пригодный для непосредственного использования в конкретном промышленном процессе. Неожиданно этот упрощенный процесс АО мало- или среднемасштабного производства пероксида водорода также оказался пригоден для эксплуатации на производственной площадке потребителя пероксида водорода или конечного пользователя, например, необязательно, как децентрализованное или вспомогательное производство пероксида водорода, поддерживаемое более крупномасштабной или «материнской» установкой по производству пероксида водорода и его квалифицированным персоналом.
Таким образом, в первом аспекте настоящее изобретение относится к способу производства пероксида водорода с использованием процесса АО, включающему две чередующиеся основные стадии:
(а) гидрирование рабочего раствора в блоке гидрирования (гидраторе) в присутствии катализатора, при этом указанный рабочий раствор содержит, по меньшей мере, один алкилантрахинон, растворенный, по меньшей мере, в одном органическом растворителе с целью получения, по меньшей мере, одного соответствующего алкилантрагидрохинонового соединения; и
(b) окисление указанного алкилантрагидрохинонового соединения с целью получения пероксида водорода в блоке окисления; и дополнительно включающему стадию
(с) экстракции пероксида водорода, образовавшегося на стадии окисления, в блоке экстракции,
отличающемуся тем, что стадии гидрирования, окисления и экстракции осуществляют в реакторной системе, которая спроектирована как компактная модульная система, состоящая из блока гидрирования, блока окисления и блока экстракции, при этом указанная реакторная система предназначена для функционирования без блока восстановления (регенерации) как мало- или среднемасштабный процесс АО с производительностью по пероксиду водорода до 20 килотонн в год, при этом рабочий раствор и/или катализатор заменяют и/или обрабатывают с целью регенерации или реактивации только периодически или время от времени. В частности, эта реакторная система предназначена для функционирования без блока (постоянного) восстановления (регенерации), предназначаемого для непрерывного восстановления рабочего раствора. Только периодическая или нерегулярная замена и/или обработка с целью регенерации или реактивации рабочего раствора и/или катализатора должна проводиться с малой частотой, например, только по истечении периодов определенной длительности, например, в несколько недель или месяцев. Эта реакторная система является почти полностью замкнутой, что означает, например, что для осуществления циклического процесса АО, состоящего из гидрирования, окисления и экстракции продукта - водного пероксида водорода, предусматривается только минимум необходимых входных и/или выходных отверстий.
Следовательно, во втором аспекте настоящее изобретение относится к способу производства пероксида водорода с использованием процесса АО, включающему две чередующиеся основные стадии:
(а) гидрирование рабочего раствора в блоке гидрирования (гидраторе) в присутствии катализатора, при этом указанный рабочий раствор содержит, по меньшей мере, один алкилантрахинон, растворенный, по меньшей мере, в одном органическом растворителе с целью получения, по меньшей мере, одного соответствующего алкилантрагидрохинонового соединения; и
(b) окисление указанного, по меньшей мере, одного алкилантрагидрохинонового соединения с целью получения пероксида водорода в блоке окисления; и дополнительно включающему стадию
(с) экстракции пероксида водорода, образовавшегося на стадии окисления, в блоке экстракции,
при этом стадии гидрирования, окисления и экстракции осуществляют в реакторной системе, которая спроектирована как компактная модульная система, состоящая из блока гидрирования, блока окисления и блока экстракции, при этом указанная реакторная система предназначена для функционирования без блока восстановления (регенерации), в частности, без блока (постоянного) восстановления (регенерации), предназначаемого для непрерывного восстановления рабочего раствора как мало- или среднемасштабный процесс АО, при этом рабочий раствор и/или катализатор заменяют и/или обрабатывают с целью регенерации или реактивации только периодически или время от времени с низкой частотой, не чаще, чем ежемесячно, предпочтительно, только с периодичностью, по меньшей мере, 3 месяца в цикле, состоящем из стадий (а), (b) и (c) процесса АО.
В соответствии с настоящим изобретением, им обеспечивается промышленный технически, функционально и экономически реализуемый мало- или среднемасштабный процесс производства пероксида водорода («мини-процесс АО») и соответствующая «мини-установка АО» для производства пероксида водорода. Данный «мини-процесс АО» может функционировать с максимальной производительностью до 20 кт/г. Предпочтительно, данный мини-процесс АО имеет даже меньшую максимальную производительность до 15 кт/г (килотонн в год), более предпочтительно, производительность по пероксиду водорода составляет до 10 килотонн в год, в частности, производительность по пероксиду водорода составляет до 5 килотонн в год. Обычно мини-процесс АО, соответствующий настоящему изобретению, осуществляют при производительности в диапазоне от 2 до 15 кт/г (метрич. килотонн в год). Мини-процесс АО, соответствующий настоящему изобретению, может быть спроектирован гибким, предусматривающим множество других диапазонов в указанных рамках производительности, например, обеспечивающим производительность, наилучшим образом соответствующую местным условиям, в которых реализуется данный способ. Таким образом, в качестве не имеющих ограничительного характера примеров возможные диапазоны производительности составляют 2-5 кт/г, 2-6 кт/г, 2-7 кт/г, 2-8 кт/г, 2-9 кт/г, 2-10 кт/г, 2-11 кт/г, 2-12 кт/г, 2-13 кт/г, 2-14 кт/г, 2-15 кт/г, 3-6 кт/г, 3-7 кт/г, 3-8 кт/г, 3-9 кт/г, 3-10 кт/г, 3-11 кт/г, 3-12 кт/г, 3-13 кт/г, 3-14 кт/г, 3-15 кт/г, 4-6 кт/г, 4-7 кт/г, 4-8 кт/г, 4-9 кт/г, 4-10 кт/г, 4-11 кт/г, 4-12 кт/г, 4-13 кт/г, 4-14 кт/г, 4-15 кт/г, 5-6 кт/г, 5-7 кт/г, 5-8 кт/г, 5-9 кт/г, 5-10 кт/г, 5-11 кт/г, 5-12 кт/г, 5-13 кт/г, 5-14 кт/г, 5-15 кт/г, 6-7 кт/г, 6-8 кт/г, 6-9 кт/г, 6-10 кт/г, 6-11 кт/г, 6-12 кт/г, 6-13 кт/г, 6-14 кт/г, 6-15 кт/г, 7-8 кт/г, 7-9 кт/г, 7-10 кт/г, 7-11 кт/г, 7-12 кт/г, 7-13 кт/г, 7-14 кт/г, 7-15 кт/г, 8-9 кт/г, 8-10 кт/г, 8-11 кт/г, 8-12 кт/г, 8-13 кт/г, 8-14 кт/г, 8-15 кт/г, 9-10 кт/г, 9-11 кт/г, 9-12 кт/г, 9-13 кт/г, 9-14 кт/г, 9-15 кт/г, 10-11 кт/г, 10-12 кт/г, 10-13 кт/г, 10-14 кт/г, 10-15 кт/г, 11-12 кт/г, 11-13 кт/г, 11-14 кт/г, 11-15 кт/г, 12-13 кт/г, 12-14 кт/г, 12-15 кт/г, 13-14 кт/г, 13-15 кт/г, 14-15 кт/г.
В предпочтительном способе производства пероксида водорода с использованием процесса АО, в соответствии с настоящим изобретением, способ обеспечивает производительность до 10000 метрич. тонн в год (10 кт/г) пероксида водорода, наиболее предпочтительно, производительность лежит в диапазоне от 2000 до 10000 метрич. тонн в год (2-10 кт/г), более предпочтительно, в диапазоне от 2000 до 5000 метрич. тонн в год (2-5 кт/г). Типично размер установки для производства пероксида водорода зависит от ее производительности. Например, в пределах предпочтительного проектного диапазона от 2 до 10 кт/г установка с производительностью 3 кт/г будет намного меньше, чем установка с производительностью 10 кт/г. Следовательно, в более предпочтительном варианте осуществления изобретения, например, по экономическим соображениям, схема мини-процесса АО относится к производству пероксида водорода посредством процесса АО или мини-установки АО с более узким диапазоном производительности, например, 2-3 кт/г, 3-5 кт/г, 5-7,5 кт/г или 7,5-10 кт/г. Точно так же, и при более высокой производительности также предпочтительны более узкие диапазоны производительности, например, 10-12,5 кт/г, 12,5-15 кт/г.
В соответствии с первым вариантом осуществления изобретения, им обеспечивается мини-процесс АО для производства пероксида водорода, автоматизированный до такой степени, что его эксплуатация требует очень малого внимания и поддержки, в частности, в отношении восстановления рабочего раствора и/или регенерации катализатора гидрирования. В соответствии с этим вариантом осуществления изобретения, мини-процесс АО для производства пероксида водорода осуществляют так, что рабочий раствор и/или катализатор подвергают замене или обработке с целью регенерации или реактивации только периодически с низкой частотой. Этот аспект изобретения далее именуется редким восстановлением и/или регенерацией. Таким образом, в отличие от традиционных способов промышленного производства пероксида водорода, включающих непрерывное постоянное восстановление рабочего раствора в ходе процесса, способ настоящего изобретения упрощен в том, что во время процесса рабочий раствор требует восстановления, и/или катализатор требует регенерации только периодически с малой частотой, например, в тот момент времени, когда достигнуто производство заданного количества пероксида водорода, когда эффективность производства становится меньше заданной пороговой величины минимальной необходимой эффективности производства, и/или когда количество побочных продуктов превышает определенное заданное количество. Таким образом, в этом варианте осуществления изобретения рабочий раствор в нормальных условиях заменяют свежим рабочим раствором или обновленным рабочим раствором, например, рабочим раствором, отведенным из реакторной системы и подвергнутым обработке с целью восстановления перед повторным заполнением реактора указанным обновленным рабочим раствором, только периодически, когда происходят указанные выше события.
В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, мини-процесс АО для производства пероксида водорода осуществляют так, что рабочий раствор и/или катализатор только время от времени или периодически заменяют или подвергают обработке с целью регенерации или реактивации, например, обычным образом процесс АО, соответствующий изобретению, может функционировать на протяжении нескольких месяцев без замены рабочего раствора для регенерации (восстановления) или реактивации катализатора. Периодическая замена и рабочего раствора, и катализатора зависит одна от другой, но с достаточными основаниями может осуществляться одновременно или в разное время или по истечении одинаковых или разных периодов эксплуатации. Таким образом, восстановление проводят только периодически по истечении времени непрерывной работы реакторной системы, состоящей из блоков (а), (b) и (с), по меньшей мере, 3 месяца, например, рабочий раствор в нормальном режиме заменяют свежим рабочим раствором или обновленным рабочим раствором, например, рабочим раствором, отведенным из реакторной системы и подвергнутым обработке с целью восстановления перед повторным заполнением реактора указанным обновленным рабочим раствором, только по истечении периода, по меньшей мере, в 3 месяца эксплуатации в цикле, состоящем из стадий (а), (b) и (c) процесса АО. В зависимости от типа рабочего раствора и/или катализатора, конкретной конструкции и производительности мини-установки АО, мини-процесс АО может быть настолько устойчивым, что может эксплуатироваться даже в течение периодов, индивидуально, по меньшей мере, в 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 месяцев без замены рабочего раствора для регенерации (восстановления) или реактивации катализатора. Следовательно, в предпочтительных вариантах осуществления изобретения восстановление или замену рабочего раствора проводят только периодически после периода непрерывной работы реакторной системы, состоящей из блоков (а), (b) и (с), по меньшей мере, 6 месяцев, более предпочтительно, по меньшей мере, 9 месяцев, в наиболее предпочтительных вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, 12 месяцев. Обычно на практике длительность периода непрерывной работы может индивидуально составлять 3-4 месяца, 3-5 месяцев, 3-6 месяцев, 3-7 месяцев, 3-8 месяцев, 3-9 месяцев, 3-10 месяцев, 3-11 месяцев, 3-12 месяцев; 4-5 месяцев, 4-6 месяцев, 4-7 месяцев, 4-8 месяцев, 4-9 месяцев, 4-10 месяцев, 4-11 месяцев, 4-12 месяцев; 5-6 месяцев, 5-7 месяцев, 5-8 месяцев, 5-9 месяцев, 5-10 месяцев, 5-11 месяцев, 5-12 месяцев; 6-7 месяцев, 6-8 месяцев, 6-9 месяцев, 6-10 месяцев, 6-11 месяцев, 6-12 месяцев; 7-8 месяцев, 7-9 месяцев, 7-10 месяцев, 7-11 месяцев, 7-12 месяцев; 8-9 месяцев, 8-10 месяцев, 8-11 месяцев, 8-12 месяцев; 9-10 месяцев, 9-11 месяцев, 9-12 месяцев; 10-11 месяцев, 10-12 месяцев или 11-12 месяцев.
Особое преимущество мини-процесса АО настоящего изобретения состоит в том, что производство пероксида водорода в таком процессе АО может быть реализовано в виде децентрализованной вспомогательной установки центральной материнской установки по производству пероксида водорода, тем самым вспомогательная установка может располагаться на любой, даже удаленной промышленной площадке или площадке конечного пользователя, только с одним предварительным условием, что на этой площадке или вспомогательной установке водород и обычные вспомогательные системы легкодоступны для использования в мини-процессе АО. Таким образом, мини-процесс АО может быть реализован децентрализованно как вспомогательный процесс, находящийся на удалении, и даже очень далеко от центральной крупномасштабной материнской установки. Следовательно, на вспомогательной установке не нужно оборудование или средства для непрерывной и одновременной регенерации (восстановления) рабочего раствора и/или для реактивации катализатора гидрирования в ходе процесса АО. В определенное время, например, по истечении указанных выше периодов непрерывного функционирования мини-процесса АО, рабочий раствор и/или катализатор отводят из вспомогательной установки и заменяют свежим или обновленным рабочим раствором; или катализатор заменяют свежим или реактивированным катализатором, соответственно. Рабочий раствор и/или катализатор, отведенные из вспомогательной установки, перевозят на центральную материнскую установку для регенерации (восстановления) или реактивации, соответственно.
Нерегулярное и/или периодическое восстановление рабочего раствора и/или регенерация катализатора гидрирования могут быть осуществлены по-разному. Например, в обычных условиях, рабочий раствор и/или катализатор отводят из реакторной системы мини-процесса АО в одно и то же время, либо их отводят по отдельности в разное время, как надлежит в соответствии с параметрами процесса и эффективностью процесса, зависящих или от рабочего раствора, или от катализатора гидрирования.
Рабочий раствор затем регенерируют на отдельном оборудовании, восстанавливая рабочие соединения, содержащиеся в рабочем растворе. Такое восстановление рабочего раствора может быть осуществлено, например, на другой площадке, в оборудовании другой установки по производству пероксида водорода, например, в соответствующем регенерационном оборудовании, аналогичной или, предпочтительно, более крупномасштабной установке по производству пероксида водорода. В качестве альтернативы, рабочий раствор может быть регенерирован в отдельном мобильном регенерационном оборудовании, предназначенном для восстановления рабочих соединений, содержащихся в рабочем растворе, например, в мобильном регенерационном блоке, который используют по требованию или в установленном порядке в нескольких различных местах, где расположены мало- и среднемасштабные установки по производству пероксида водорода, на которых осуществляют процесс АО. Другой возможностью является нерегулярное или периодическое проведение регенерации рабочего раствора в конкретных условиях в основном оборудовании самой мало- или среднемасштабной установки по производству пероксида водорода, на котором осуществляют процесс АО.
Точно так же, как описано выше в отношении рабочего раствора, катализатор гидрирования может быть регенерирован на другой площадке в оборудовании, другой аналогичной или, предпочтительно, более крупномасштабной установке по производству пероксида водорода. Или же катализатор гидрирования может быть регенерирован в отдельном мобильном регенерационном оборудовании, например, в мобильном регенерационном блоке, который используют по требованию или в установленном порядке в нескольких различных местах, где расположены мало- и среднемасштабные установки по производству пероксида водорода, на которых осуществляют процесс АО. Другой возможностью является нерегулярное или периодическое проведение регенерации катализатора гидрирования в конкретных условиях в основном оборудовании, самой мало- или среднемасштабной установке по производству пероксида водорода, на котором осуществляют процесс АО.
Следовательно, настоящему изобретению свойственно преимущество, заключающееся в том, что значительно упрощенный процесс проводят на вспомогательной установке, тогда как сложное восстановление/регенерацию рабочего раствора вспомогательной установки периодически, время от времени осуществляют на центральной материнскойустановке, на которой имеется все необходимое оборудование, а также компетентный и опытный персонал, таким образом, восстановление/регенерация может быть осуществлена безопасным и более рентабельным образом по сравнению с проведением индивидуального непрерывного восстановления/регенерации рабочего раствора на каждой из множества мини-установок.
При осуществлении настоящего изобретения рабочий раствор представляет собой раствор рабочего антрахинонового соединения в подходящем органическом растворителе. Рабочие соединения, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, - это антрахиноны, в частности, алкилантрахиноны и их смеси, обычно используемые при производстве пероксида водорода посредством процесса АО.
Пригодными антрахинонами являются 2-алкилантрахиноны, к которым относится, например, 2-этилантрахинон, 2-изопропилантрахинон, 2-н-бутилантрахинон, 2-втор-бутилантрахинон, 2-трет-бутилантрахинон, 2-амилантрахинон, 2-втор-амилантрахинон, 2-трет-амилантрахинон или их смеси. Хотя процесс АО с получением пероксида водорода в нормальных условиях также возможен с использованием 2-алкил-5,6,7,8-тетрагидроантрахинонов и их смесей, в способе, соответствующем настоящему изобретению, концентрации этих тетрагидроантрахинонов сведены к минимуму. Органические растворители, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, - это растворители и их смеси, которые традиционно используют при производстве пероксида водорода посредством процесса АО. В частности, используют смеси из двух и более растворителей, которые одинаково подходят для хинонов с разной растворимостью. Так, обычно при производстве пероксида водорода посредством процесса АО используют смеси неполярных ароматических растворителей (растворители хинонов) и полярных растворителей (растворители гидрохинонов).
К примерам пригодных ароматических растворителей относятся алкил-замещенные ароматические соединения, в частности, С8- и С12-алкилбензолы или их смеси. К примерам пригодных полярных растворителей относятся высшие спирты (например, диизобутилкарбинол или 2-октанол), алкилированная или арилированная мочевина, сложные эфиры фосфорной кислоты (например, триоктилфосфат), 2-пирролидон, 2-мителциклогексилацетат или их смеси. К примерам пригодных смесей растворителей относятся смеси С10-алкилароматических соединений с диизобутилкарбинолом или с 2-метилциклогексилацетатом. Вообще, рабочий раствор содержит от 2 до 40 вес.% антрахинона или их смеси.
В качестве примера, не имеющего ограничительного характера, можно привести предпочтительный рабочий раствор, используемый в способе производства пероксида водорода посредством процесса АО в соответствии с настоящим изобретением, представляющий собой композицию AQ/SX/S-150, где AQ означает 2-алкилантрахинон или их смесь. Пригодным 2-алкилантрахиноном может быть 2-амилантрахинон или их смесь, например, смесь третичного амил-замещенного антрахинона и вторичного амил-замещенного антрахинона, SX означает секстат, или 2-метилциклогексилацетат (CAS № 57 26-19-2), который представляет собой серийно выпускаемый растворитель; S-150 означает серийно выпускаемый ароматический углеводородный растворитель типа 150 из серии Solvesso®. S-150 (Solvesso®-150; CAS № 64742-94-5) известен как ароматический растворитель для высшей ароматики, обладающий высокой растворяющей способностью и регулируемыми параметрами испарения, что делает растворители этого типа незаменимыми во многих вариантах промышленного применения, в частности, в качестве технологических текучих сред. Выпускаются ароматические углеводороды Solvesso® с тремя диапазонами температур кипения с различной летучестью, например, с интервалом выкипания 165-181°С, 182-207°С или 232-295°С. Они выпускаются как сорта с низким содержанием нафталина и очень низким содержанием нафталина. Solvesso®-150 (S-150) имеет следующие параметры: интервал выкипания 182-207°С, температура воспламенения 64°С, содержание ароматических соединений более 99 вес.%, анилиновая точка 15°С, плотность 0,900 при 15°С, скорость испарения (nButAc=100 (н-бутилацетил)) 5,3. К счастью, этот предпочтительный рабочий раствор подходит для широкого диапазона масштабов производства, начиная от мало- и среднемасштабных и кончая крупно- и очень крупномасштабными процессами производства пероксида водорода, что выражается в совместимости с маленькими и очень крупными установками. Благодаря этому также допускается новая концепция замены рабочего раствора только периодически через большее число циклов спустя несколько месяцев, например, вплоть до замены рабочего раствора в мини-установке АО только раз в год. Таким образом, в способе настоящего изобретения непрерывное одновременное восстановление не проводят, следовательно, на мини-установке АО не требуется блок восстановления. Таким образом, изобретением впервые обеспечивается способ производства пероксида водорода без использования блока восстановления в соответствии с процессом АО. В настоящее время такой системы без восстановления в мире нет, обычно блок восстановления на месте и во время эксплуатации входит в современные установки по производству пероксида водорода, отвечающие современному уровню развития. Следовательно, в новом мини-процессе АО возможна только периодическая регенерация рабочего раствора, которую проводят в центральном блоке восстановления крупномасштабной «материнской» установке, на которой имеются в наличии химические технологии, компетентный персонал, оборудование для обработки отходящих потоков и технические средства.
Регулирование кислотности рабочего раствора
Хотя мини-процесс АО, соответствующий настоящему изобретению, осуществляют без какой-либо одновременной регенерации (восстановления), факультативно данный способ может включать регулирование кислотности рабочего раствора. Так, мини-установка АО может включать оборудование или средства, предназначенные для измерения кислотности рабочего раствора, и дополнительное оборудование или средства, предназначенные для изменения и/или поддержания кислотности в рамках заданных диапазонов, чтобы проводить непрерывный мини-процесс АО без какой-либо одновременной регенерации (восстановления) рабочего раствора. Таким образом, вместо блока восстановления в мини-процессе АО факультативно может быть предусмотрено наличие небольшого блока, например, со слоем оксида алюминия, предназначенного для регулирования кислотности рабочего раствора. Как не имеющий ограничительного характера пример, регулирование кислотности может быть осуществлено, например, неорганическими оксидами или, например, карбонатами.
Стадия гидрирования может осуществляться традиционным образом с использованием типичного катализатора гидрирования, пригодного для способа производства пероксида водорода посредством процесса АО Риделя-Пфлейдерера, и его вариантов. В качестве катализаторов на стадии гидрирования могут быть использованы типичные известные катализаторы гидрирования антрахинонового циклического процесса, например, такие как катализаторы на основе благородных металлов, содержащие один или несколько благородных металлов из группы Pd, Pt, Ir, Rh и Ru. Известные катализаторы антрахинонового циклического процесса могут использоваться в форме стационарного слоя катализатора или в форме суспендированного катализатора, при этом суспендированные катализаторы могут использоваться и в форме катализатора без подложки, например, палладиевая чернь или ренеевский никелевый катализатор, и в форме суспендированного катализатора на подложке. Хотя возможно использование и других каталитически активных металлов, было обнаружено, что в целях настоящего изобретения катализатор гидрирования, предпочтительно, должен включать в качестве каталитически активного металла палладий (Pd), предпочтительно, в сочетании с серебром (Ag), и такие катализаторы должны быть использованы на стадии гидрирования. Катализаторы на основе палладия и палладия/серебра известны специалистам в данной области, Pd и Pd/Ag катализаторы, оптимизированные для процесса АО, описаны в известном уровне техники. Пример композиции типичного Pd/Ag катализатора гидрирования можно найти в WO 98/15350 (Solvay Interox), в котором описана композиция Pd/Ag катализатора, состоящая из 0,5-2,5 вес.% Pd и 0,5-2,5% Ag; ее используют в способе производства пероксида водорода посредством антрахинонового процесса.
Гидратор может функционировать со стационарным слоем катализатора на основе Pd/Ag композиции в качестве каталитически активного металла. В альтернативном варианте изобретения гидратор также может функционировать с катализатором, суспендированном в сырье. Катализатор для стационарного слоя обычно состоит из насадки из твердых частиц катализатора гидрирования. Вообще, желательно, чтобы средний диаметр этих частиц лежал в диапазоне от 0,2 до 10 мм. В предпочтительном варианте осуществления способа настоящего изобретения гранулы катализатора в стационарном слое характеризуются средним диаметром частиц от 1 до 5 мм. Предпочтительно, катализатор, основанный на сочетании Pd/Ag, обладает высокой начальной селективностью и долговременной устойчивостью, что компенсирует его более высокую стоимость по сравнению с суспендированным катализатором. Путем использования частиц меньшего размера (например 1-2 мм), можно повысить производительность и/или снизить затраты (стоимость перевозок/производства).
Определенных требований к форме частиц катализатора нет, поэтому частицы могут быть круглыми, крупитчатыми и даже представлять собой окатыши неопределенной формы. Вообще, частицы катализатора состоят из пористого носителя, такого как оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, силикагель или активированный уголь или органические полимеры или смеси этих оксидов или смеси органических полимеров, и из каталитически активного металла, обычного для современного технического уровня, такого как родий, палладий, платина или рений, при этом указано, что каталитически активный металл осажден или адсорбирован на поверхности носителя. Количество каталитически активного металла, преимущественно, составляет менее 10% общего веса катализатора. Как указано выше, для настоящего изобретения палладий является предпочтительным каталитически активным металлом.
В вариантах осуществления способа, соответствующего изобретению, каталитически активный металл осажден или адсорбирован на типичном носителе катализатора гидрирования, таком как носитель из оксида кремния, носитель из оксида алюминия или алюмосиликатный носитель. Использование носителя из оксида алюминия или носителя, по существу, основанного на оксиде алюминия, для каталитически активного металла, используемого в мини-процессе АО, является предпочтительным, поскольку по сравнению с использованием носителей, изготовленных только из оксида кремния, наблюдается повышение удельной производительности пероксида водорода. Это особенно относится к случаю мини-процесса АО, соответствующего настоящему изобретению, в котором используют режим пенного потока рабочего раствора в реакторе гидрирования с орошаемым слоем. Однако полагают, что аналогичное увеличение удельной производительности пероксида водорода может наблюдаться при использовании носителей из оксида алюминия в других мини-процессах АО в реакторе с орошаемым слоем, как, например, дисперсно-пузырьковый реактор.
Стадия гидрирования антрахинонового циклического процесса может осуществляться непрерывно, и могут быть использованы обычные реакторы гидрирования, такие как, например, реакторы с мешалкой, трубчатые проточные реакторы, реакторы со стационарным слоем, петлевые реакторы или реакторы с пневмонасосом. Необязательно, реакторы могут быть оборудованы распределительными устройствами, такими как, например, статические мешалки или инжекционные сопла, предназначенные для распределения водорода в рабочем растворе. Гидрирование обычно осуществляют при температуре в диапазоне от 20 до 100°С, в частности, предпочтительно, от 45 до 75°С. Давление, предпочтительно, лежит в диапазоне от 0,1 МПа до 1 МПа (абсолют.), особенно предпочтительно, от 0,2 МПа до 0,5 МПа (абсолют.). Гидрирование обычно проводят таким образом, что водород, подаваемый в реактор гидрирования, практически полностью расходуется на стадии гидрирования. Количество водорода, предпочтительно, выбирают так, чтобы от 30 до 80% общего количества реагента преобразовывалось из хиноновой формы в гидрохиноновую форму. Хотя в некоторых современных процессах АО в качестве реагента используют смесь алкилантрахинонов и алкилтетрагидроантрахинонов, в настоящем изобретении используют не такие смеси, а только алкилантрахиноны, и количество водорода, предпочтительно, подбирают так, чтобы на стадии гидрирования алкилантрахиноны преобразовывались только в гидрохиноновую форму, а алкилтетрагидроантрахиноны не образовывались.
В способе настоящего изобретения гидрирующий газ может представлять собой водород, либо водород может быть разбавлен инертным газом. Термин «инертный газ» означает газ, который не вступает в реакцию ни с рабочим раствором, содержащим алкилантрахинон, ни с катализатором гидрирования или образующимся алкилгидроантрахиноном. Примерами таких инертных газов являются собственно благородные газы, диоксид углерода, фторированные газы, такие как гидрофторалкан, и азот. С азотом достигаются хорошие результаты. Доля инертного газа в водородсодержащей газовой смеси может варьироваться в диапазоне от примерно 0,5 до 99%, предпочтительно, в диапазоне от примерно 10 до 40%.
Присутствие инертного газа дает преимущество, заключающееся в возможности рециркуляции некоторого количества газа. Рециркуляция некоторого количества газа может оказаться желательной с точки зрения обеспечения надлежащей работы насосных систем, используемых в процессе для подачи гидрирующего газа в реактор гидрирования. Кроме того, использование инертного газа для разбавления водорода может быть выгодным для множества различных режимов потока рабочего раствора. Так, считается, что инертные газы могут быть с успехом использованы для разбавления водорода в реакторе гидрирования с орошаемым слоем без вспенивания рабочего раствора, а также при других режимах потока, например таких, как уже упоминавшиеся выше «капельный», «пульсирующий», «распылительный», «пузырьковый» и «дисперсный пузырьковый». Температуру, преобладающую в реакторе гидрирования, нужно регулировать так, чтобы оптимизировать селективность и производительность относительно гидрирования рабочего раствора. Температура обычно соответствует диапазону от примерно 20°С (температура окружающей среды) до 100°С. В предпочтительном варианте осуществления способа, соответствующего изобретению, стадию гидрирования проводят при температуре в диапазоне примерно от 45 до 75°С. Если на стадии гидрирования способа настоящего изобретения применяют вспененный рабочий раствор, при разбавлении водорода инертным газом (благородным газом, азотом, диоксидом углерода, фторированным газом) стабильность пены рабочего раствора и газообразного водорода может быть значительно повышена, и, таким образом, упрощено управление гидрированием, то есть подачей рабочего раствора и необходимого количества водорода, а также давлением газа. Таким образом, риск разрушения пены, когда вспененный рабочий раствор проходит через слой катализатора, и одновременно происходит потребление водорода, в реакторе гидрирования сведен к минимуму. Кроме того, в присутствии инертного газа наблюдается повышение стабильности каталитической активности.
После гидрирования рабочего соединения, растворенного в рабочем растворе, следующей технологической стадией двухстадийного мини-процесса АО является стадия окисления. На стадии окисления гидрированные рабочие соединения, то есть алкилгидроантрахиноны, окисляют, используя кислород, воздух, обогащенный кислородом воздух или надлежащее кислородсодержащее соединение, с целью производства пероксида водорода и восстановления рабочего соединения в его исходной форме. Производимый на стадии окисления пероксид водорода затем выделяют из рабочего раствора обычно путем экстракции водой, а оставшийся рабочий раствор, содержащий алкилантрахиноны в их исходной форме, рециркулируют на стадию гидрирования и начинают процесс сначала.
Окисление может проводиться обычным образом, известным для процесса АО. Для окисления могут быть использованы типичные реакторы окисления, используемые в циклическом антрахиноновом процессе. Часто используют пузырьковые реакторы, через которые прямоточно или противоточно пропускают кислородсодержащий газ и рабочий раствор. В пузырьковых реакторах внутренние устройства могут отсутствовать, однако предпочтительно, в них имеются внутренние устройства в форме насадки или ситчатых тарелок. Окисление может быть осуществлено при температуре в диапазоне от 30 до 70°С, в частности, от 40 до 60°С. Обычно окисление проводят в избытке кислорода, так что, предпочтительно, более 90%, особенно более 95% алкилантрахинонов, содержащихся в рабочем растворе в гидрохиноновой форме, преобразуется в хиноновую форму.
Например, окисление может быть осуществлено в канальном мини-реакторе, однако также могут быть применены другие формы реакторов, такие как CSTR (continuous stirred tank reactor - проточный реактор с мешалкой). Канальному мини-реактору свойственно преимущество, заключающееся в компактности и хороших эксплуатационных качествах, например, в отношении селективности и производительности. Факультативно, в канальном мини-реакторе или реакторе другого типа могут быть осуществлены меры по защите от коррозии перед началом производства и/или во время производства. Принимая во внимание стадию экстракции, следующую за стадией окисления, добавление воды может быть, несомненно, выгодным для мини-процесса АО.
В способе производства пероксида водорода при помощи процесса АО, соответствующего изобретению, пероксид водорода экстрагируют водой из окисленного рабочего раствора. Стадия экстракции может быть осуществлена обычным образом, как известно в отношении способов производства пероксида водорода посредством процесса АО Риделя-Пфлейдерера и его вариантов. На стадии экстракции данного способа окисленный рабочий раствор, который содержит пероксид водорода в растворенной форме, экстрагируют водным раствором с целью получения водного раствора пероксида водорода и прошедшего экстракцию окисленного рабочего раствора, который, практически, более не содержит какого-либо количества пероксида водорода. В качестве экстрагирующего агента для экстракции пероксида водорода, предпочтительно, используют деионизированную воду, которая, необязательно, также содержит добавки для стабилизации пероксида водорода, для регулирования рН и/или для защиты от коррозии. Типично, экстракцию осуществляют в экстракторе, по сути, хорошо известном, например, противоточно в экстракционной колонне непрерывного действия или, предпочтительно, в колонне с ситчатыми тарелками. В предпочтительном варианте осуществления изобретения стадию экстракции проводят таким количеством воды, чтобы получить водный раствор пероксида водорода, содержащий пероксид водорода в заданной концентрации, который пригоден для непосредственного использования в конкретном промышленном процессе.
В соответствии с данным изобретением, экстракция может иметь место после окисления в отдельном экстракционном блоке или, необязательно, экстракция может начинаться или осуществляться уже во время стадии окисления, если стадию окисления проводят в присутствии воды, добавляемой в блоке окисления. Последний случай именуется «окси-экстракцией» и может быть реализован, например, как описано в ЕР 0726227 (Kemira) или WO 2010/109011 (Solvay). Таким образом, изобретение также относится к производству пероксида водорода посредством процесса АО, в котором стадию экстракции осуществляют, по меньшей мере частично, уже на стадии окисления путем проведения стадии окисления в присутствии воды, добавляемой в блок окисления.
Например, в ЕР 0726227 (Kemira) описано получение пероксида водорода антрахиноновым способом, который включает окисление гидрированного органического рабочего раствора и экстракцию пероксида водорода водным растворителем в том же резервуаре до извлечения путем разделения фаз. Таким образом, пероксид водорода получают антрахиноновым способом, в котором гидрированный рабочий раствор, кислородсодержащий газ и водный экстракционный растворитель подают в одну и ту же реакционную зону, создавая трехфазную смесь, и в этом рабочем растворе проходит реакция окисления, в ходе которой образуется пероксид водорода, переходящий в водный раствор. Затем проводят разделение фаз, чтобы выделить водный пероксид водорода. Также заявлено использование этого способа параллельно с обычным способом получения пероксида водорода. Когда окисление и экстракцию проводят одновременно в одном и том же резервуаре, могут быть снижены капитальные затраты на новую установку или может быть повышена производительность на существующей установке.
В другом примере, как описано в WO 2010/109011 (Solvay), способ получения пероксида водорода включает гидрирование рабочего раствора, содержащего хинон, окисление гидрохинонового соединения с получением пероксида водорода и отделение пероксида водорода, необязательно, во время окисления. Рабочий раствор содержит менее 30 вес.% органического растворителя, и производство пероксида водорода этим способом применимо, например, для отбелки текстиля, целлюлозы и бумаги, в экологических и др. целях. Этот способ получения пероксида водорода отличается отсутствием добавления существенных количеств органического(их) растворителя(ей), сопряженного с образованием нежелательных выбросов и, как известно, потенциально опасного из-за риска взрыва; и рентабельностью.
В стандартной технологии экстракции пероксида водорода используют обычную ситчатую колонну, которая также применима в мини-процессе АО, соответствующем изобретению (уменьшенной высоты). В качестве альтернативы, пероксид водорода можно экстрагировать, используя канальный мини-реактор (с зубчатыми пластинами), или, кроме того или дополнительно, используя мембранную технологию. Необязательно, предпринимают меры по защите от коррозии, например, применяют для изготовления экстрактора нержавеющую сталь. Однако, в целях настоящего изобретения, экстракционное оборудование делают настолько простым и компактным, насколько это возможно. В мини-процессе АО, соответствующем настоящему изобретению, пероксид водорода экстрагируют из рабочего раствора в низкой концентрации, например, в мини-процессе АО, соответствующем настоящему изобретению, целевой является концентрация пероксида водорода от 10 до 15%, техническая продукция с концентрацией от 10 до 15% может быть непосредственно использована конечным потребителем в таком промышленном процессе, как отбелка целлюлозы и бумаги, отбелка текстиля или переработка макулатуры. Мини-процесс настоящего изобретения не включает и не предусматривает включения какого-либо дополнительного концентрирования экстрагированного раствора пероксида водорода и, таким образом, не требуется его дистилляции, так как для большинства вариантов применения нужен пероксид водорода с концентрацией менее 15%. Чтобы свести к минимуму технологические операции, разбавление до эффективной концентрации в нормальных условиях осуществляют в ходе самого использования путем добавления надлежащего количества раствора с большей концентрацией, например, соответствующей настоящему изобретению технической продукции, обычно 10-15%-ного пероксида водорода. Как пояснено выше, пероксид водорода используют в разнообразных концентрациях в зависимости от варианта применения, например, во множестве вариантов применения пероксид водорода используют в концентрации приблизительно 1-15 процентов. Некоторыми конкретными примерами таких концентраций пероксида водорода являются, в зависимости от типа промышленного процесса: отбелка целлюлозы 2-10%; окисление сточных вод 1-5%; очистка поверхности потребительских товаров 1-8%.
В способе производства пероксида водорода посредством процесса АО, в соответствии с изобретением, пероксид водорода экстрагируют из окисленного рабочего раствора таким количеством воды, чтобы получить водный раствор пероксида водорода, содержащий пероксид водорода в заданной концентрации, которая соответствует непосредственному использованию в конкретном промышленном процессе. Так, в соответствии со способом изобретения, им обеспечивается технический раствор пероксида водорода в концентрации, пригодной для непосредственного использования в промышленности. Получаемый технический раствор пероксида водорода отвечает требованиям его использования на месте, например, в качестве отбеливателя на установке целлюлозно-бумажной или текстильной промышленности или на объекте горнодобывающей промышленности или охраны окружающей среды. Так, концентрация пероксида водорода в водном растворе, получаемом на стадии экстракции в соответствии с изобретением, может быть специально отрегулирована для нужд конечного потребителя на вспомогательной («принимающей») площадке, эта концентрация может соответствовать диапазону до 15 процентов, предпочтительно, диапазону 2-15 процентов, более предпочтительно, 5-15 процентов, наиболее предпочтительно, диапазону 10-15 процентов. Другими пригодными диапазонами концентрации технического раствора пероксида водорода, получаемого в ходе мини-процесса АО, соответствующего изобретению, могут быть 2-5 процентов, 2-6 процентов, 2-7 процентов, 2-8 процентов, 2-9 процентов, 2-10 процентов, 2-11 процентов, 2-12 процентов, 2-13 процентов, 2-14 процентов, 2-15 процентов; 3-6 процентов, 3-7 процентов, 3-8 процентов, 3-9 процентов, 3-10 процентов, 3-11 процентов, 3-12 процентов, 3-13 процентов, 3-14 процентов, 3-15 процентов; 4-6 процентов, 4-7 процентов, 4-8 процентов, 4-9 процентов, 4-10 процентов, 4-11 процентов, 4-12 процентов, 4-13 процентов, 4-14 процентов, 4-15 процентов; 5-6 процентов, 5-7 процентов, 5-8 процентов, 5-9 процентов, 5-10 процентов, 5-11 процентов, 5-12 процентов, 5-13 процентов, 5-14 процентов, 5-15 процентов; 6-7 процентов, 6-8 процентов, 6-9 процентов, 6-10 процентов, 6-11 процентов, 6-12 процентов, 6-13 процентов, 6-14 процентов, 6-15 процентов; 7-8 процентов, 7-9 процентов, 7-10 процентов, 7-11 процентов, 7-12 процентов, 7-13 процентов, 7-14 процентов, 7-15 процентов; 8-9 процентов, 8-10 процентов, 8-11 процентов, 8-12 процентов, 8-13 процентов, 8-14 процентов, 8-15 процентов; 9-10 процентов, 9-11 процентов, 9-12 процентов, 9-13 процентов, 9-14 процентов, 9-15 процентов; 10-11 процентов, 10-12 процентов, 10-13 процентов, 10-14 процентов, 10-15 процентов; 11-12 процентов, 11-13 процентов, 11-14 процентов, 11-15 процентов; 12-13 процентов, 12-14 процентов, 12-15 процентов; 13-14 процентов, 13-15 процентов или 14-15 процентов.
После «основных» стадий мини-процесса АО, соответствующего изобретению, описанных выше, способ может также включать ряд типичных «вспомогательных» стадий (например, регулирование кислотности рабочего раствора; водородную установку, имеющуюся на отдаленной/вспомогательной площадке). Однако добавление к данной концепции упрощенного децентрализованного или удаленного вспомогательного процесса на площадке конечного потребителя ряда вспомогательных стадий должно быть минимально возможным, и обычно ограничивается минимумом, необходимым для непрерывного функционирования мини-процесса АО на вспомогательной установке наиболее простым, но также надежным и стабильным на протяжении указанных выше периодов времени образом без физического или чрезмерного технического вмешательства в работу вспомогательной установки в течение указанных периодов.
Обычно цикл синтеза традиционного процесса АО по производству пероксида водорода и стадии обработки пероксида водорода зависят от ряда вспомогательных процессов. Так, мини-процесс АО, соответствующий настоящему изобретению, также может включать вспомогательные процессы, но количество и сложность этих вспомогательных процессов остаются минимальными. Вспомогательные процессы в контексте настоящего изобретения связаны с получением водорода, который требуется на стадии гидрирования. Следовательно, водородная установка или водород, являющийся побочным продуктом другого процесса, должен быть доступен на площадке проведения мини-процесса АО. Может иметься некоторая лаборатория, задачей которой является обеспечение информацией о параметрах процесса и осуществление контроля качества пероксида водорода. Эта информация используется техническим персоналом для дополнительного регулирования цикла и для подтверждения данных поточных контрольно-измерительных приборов, применяемых для измерения параметров функционирования цикла синтеза на каждой стадии процесса.
Другим вспомогательным процессом является регенерация рабочего раствора, однако это не является частью вспомогательных процессов на площадке проведения мини-процесса АО. Регенерация рабочего раствора требуется периодически, так как на стадии гидрирования и окисления образуются не только участвующие в производстве пероксида антрагидрохиноны, но также и некоторые побочные продукты. Эти побочные продукты содержат антрахиноновые соединения, которые могут быть снова преобразованы в полезные хиноны путем регенерации. В ходе процесса регенерации на традиционной установке АО боковой поток рабочего раствора подают в блок восстановления и дегидрирования. В ходе регенерации эпоксидированные антрахиноны и тетрагидроантрахиноны преобразуются в соответствующие антрахиноны, которые потребляются в традиционном крупномасштабном процессе АО до того, как рабочий раствор или только часть всего потока рабочего раствора будет рециркулирована в гидратор. Восстановление означает преобразование определенных побочных антрахиноновых соединений, таких как эпоксидированные антрахиноны и тетрагидроантрахиноны, в полезные антрахиноны. Однако, в соответствии с концепцией мини-процесса АО настоящего изобретения, восстановление проводят не традиционным образом, а лишь время от времени, как описано выше, или периодически, например, после работы с данным рабочим раствором в течение нескольких месяцев, как описано в настоящем документе. По истечении такого периода рабочий раствор либо выводят из мини-процесса АО и регенерируют на другой площадке, например, в производственной установке аналогичного масштаба или, предпочтительно, более крупной установке по производству пероксида водорода, или подвергают обработке в мобильном регенерационном блоке, транспортируемом на данную площадку, или, в качестве альтернативы, не выводя из мини-реакторной системы АО обрабатывают на месте в специальных условиях в самой мини-реакторной системе АО, тем самым использованный рабочий раствор заменяется свежим и/или регенерированным. Если расстояние и рентабельность транспортировки позволяют, фактическое восстановление (регенерацию) рабочего раствора, выведенного из мини-процесса АО, затем осуществляют в блоке восстановления традиционной крупномасштабной установки по производству пероксида водорода.
Описанному способу, соответствующему настоящему изобретению, свойственны преимущества, заключающиеся в том, что он пригоден для адекватного удовлетворения конкретных потребностей конечного потребителя, использующего растворы пероксида водорода, например, в отношении количеств, требующихся в определенное время для производства, концентрации и качества для конкретного промышленного процесса, при этом в то же самое время способ, соответствующий изобретению, включает меньшее количество технологических стадий, так как сосредоточен на неотъемлемых основных стадиях, осуществляемых на площадке конечного потребителя, меньше единиц оборудования, требует меньше внимания персонала и нуждается в меньшем техническом обслуживании по сравнению с традиционными крупномасштабными процессами производства пероксида водорода. Таким образом, благодаря настоящему изобретению, создан эффективный способ производства пероксида водорода, который является рентабельным даже тогда, когда осуществляется в небольшом или среднем масштабе. Следовательно, настоящее изобретение вносит значительное усовершенствование в известные способы производства пероксида водорода, в частности, водных растворов пероксида водорода, пригодных для непосредственного использования в промышленных процессах конечного потребителя.
Для осуществления мини-процесса АО, соответствующего настоящему изобретению, важными считаются следующие параметры, перечень которых, однако, не имеет ограничительного характера:
(а) Расходы водорода, кислорода и деминерализованной воды для экстракции в ходе процесса;
(b) Расход рабочего раствора: в реактор гидрирования и в реактор окисления; расход рециркуляции рабочего раствора в реактор гидрирования и в реактор окисления;
(c) Расход энергоносителей, таких как пар и охлаждающая вода: при этом диапазон указанных расходов может изменяться в соответствии с производительностью мини-установки АО по производству пероксида водорода;
(d) Давление: дегазатор реактора гидрирования (от 0,5 бар изб. до примерно 5 бар изб.); дегазатор реактора окисления (от 0,5 бар изб. до примерно 5 бар изб.);
(e) Температура: на выходе реактора гидрирования (40~65°С), на выходе реактора окисления (40~55°С);
(f) Уровень поверхности раздела: в экстракционной колонне, коагуляторе; их соответствующее функционирование и/или эксплуатационные параметры;
(g) Перепад давления: в гидрирующем фильтре (от 0 до примерно 1 бар изб.); в колонне гидрирования (от 0 до примерно 21 бар изб.); в колонне окисления (от 0 до примерно 0,5 бар изб.).
При осуществлении и управлении мини-процессом АО настоящего изобретения упор делается на стадии гидрирования и/или окисления, которые представляют собой две критически важные технологические стадии производства пероксида водорода в соответствии с изобретением, в частности, в отношении производительности рабочего раствора, тогда как стадия экстракции в этом отношении менее важна. Например, но без ограничения, производительность рабочего раствора является важным параметром, от которого зависит, например, расход рабочего раствора и другие параметры, зависящие от производительности мини-процесса или мини-установки АО, имеющей максимальную производительность до 20000 метрич. тонн в год, например, от 2000 до 20000 метрич. тонн пероксида водорода в год, предпочтительно, от 2000 до 15000 метрич. тонн пероксида водорода в год, более предпочтительно, от 2000 до 10000 метрич. тонн пероксида водорода в год, в частности, от 2000 до 5000 метрич. тонн пероксида водорода в год. Вообще, производительность определяется как количество пероксида водорода, производимое при данном количестве рабочего раствора (WS - working solution), и выражается в граммах (г) пероксида водорода (Н2О2) на килограмм (кг) рабочего раствора. Например, современные процессы автоокисления проводят с производительностью, примерно, 7-15 г Н2О2/кг WS. Таким образом, производительность рабочего раствора в мини-процессе АО также измеряют как весовое количество (г) пероксида водорода (Н2О2) на весовое количество (кг) рабочего раствора. Например, но без ограничения, мини-процесс АО может быть осуществлен с более низкой производительностью, чем производительность на современных крупно- или среднемасштабных установках; например, эта производительность может составлять 5 г Н2О2/кг WS. В другом примере в мини-процессе или на мини-установке АО с масштабом производства 1 кт/г эта производительность должна соответствовать производству примерно 140 кг Н2О2 в час.
Неожиданно было обнаружено, что цель изобретения, заключающаяся в создании упрощенного и пригодного для использования конечным потребителем мало- или среднемасштабного процесса достигается при использовании для производства пероксида водорода в ходе процесса АО реакторной системы, в которой отсутствует блок регенерации, предназначенный для непрерывного и/или периодического циклического восстановления рабочего раствора. Следовательно, настоящее изобретение относится к реакторной системе для осуществления способа производства пероксида водорода в соответствии с процессом АО, при этом в указанной реакторной системе имеется рабочий раствор, состоящий, по меньшей мере, из одного алкилантрахинона, растворенного, по меньшей мере, в одном органическом растворителе, при этом указанный, по меньшей мере, один алкилантрахинон поддается гидрированию до, по меньшей мере, одного соответствующего алкилантрагидрохинонового соединения, и указанное, по меньшей мере, одно алкилантрагидрохиноновое соединение поддается окислению с получением пероксида водорода и восстановлением, по меньшей мере, одного алкилантрахинона, отличающаяся тем, что данная реакторная система спроектирована как компактная (и почти полностью замкнутая) модульная реакторная система, состоящая из блока гидрирования, в котором имеется катализатор гидрирования, блока окисления и блока экстракции, и дополнительно отличается тем, что в данной реакторной системе (мини-установке АО) отсутствует блок непрерывной регенерации или восстановления, предназначенный для непрерывного и/или периодического восстановления рабочего раствора, и конструкция этой реакторной системы предназначена для работы без такого блока постоянной регенерации или восстановления в качестве реакторной системы с процессом АО от малого до среднего масштаба с производительностью по пероксиду водорода до 20 килотонн в год, предпочтительно, с производительностью по пероксиду водорода до 15 килотонн в год, более предпочтительно, с производительностью по пероксиду водорода до 10 килотонн в год, в частности, до 5 килотонн в год.
Такая мини-установка АО, например, реакторная система, соответствующая настоящему изобретению, хорошо подходит для осуществления соответствующего настоящему изобретению способа производства пероксида водорода в малом или среднем масштабе, как описано выше. Как было сказано, мини-установка АО или реакторная система включает, по меньшей мере, блок гидрирования (гидратор), блок окисления (окислитель) и блок экстракции (экстрактор) и может дополнительно включать по необходимости должным образом скомпонованное и подсоединенное с целью производства пероксида водорода, в соответствии с процессом АО, оборудование, представляющее собой один или несколько типов из насосных систем, клапанов, труб, резервуаров, компрессоров, нагревательных и охладительных систем, выходных патрубков, средств энергообеспечения и средств измерения давления, температуры, расхода, плотности, вязкости, каталитической активности, кислотности, степени чистоты, концентрации, производительности по пероксиду водорода и других параметров процесса, значимых для производства пероксида водорода в ходе процесса АО, однако при этом указанная мини-установка АО или реакторная система отличается тем, что в ней отсутствует блок регенерации для циклического или непрерывного восстановления рабочего раствора.
Указанная мини-установка АО, предпочтительно, настолько компактна, насколько возможно. Отмечается, что мини-установка АО, соответствующая настоящему изобретению, не включает блока восстановления (регенерации) рабочего раствора или блока реактивации катализатора, соответственно, поскольку в соответствии с изобретением восстановление рабочего раствора и/или регенерация катализатора гидрирования не являются частью непрерывного мало- или среднемасштабного процесса производства пероксида водорода. Так, например, в соответствии с концепцией мини-процесса АО настоящего изобретения, восстановление не осуществляют обычным образом, напротив, только время от времени, как описано выше, или периодически, например, после работы с данным рабочим раствором в течение нескольких месяцев, как описано в настоящем документе, на другой площадке, например, на производственной установке аналогичного масштаба или, предпочтительно, более крупной установке по производству пероксида водорода. В качестве альтернативы, рабочий раствор подвергают обработке в мобильном блоке восстановления, транспортируемом на данную площадку, или, в качестве еще одной альтернативы, обрабатывают на месте в специальных условиях в самой мини-реакторной системе АО, не выводя из мини-реакторной системы АО.
Мини-установка АО для осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, имеет преимущество, заключающееся в том, что она компактна, поскольку пара производственных стадий, осуществляемых в ходе обычных процессов АО, исключены или осуществляются теперь на более простом оборудовании, или такие технологические стадии, как восстановление рабочего раствора, теперь осуществляются более экономически или технически целесообразным образом только время от времени или периодически и отдельно от основных стадий производства пероксида водорода, обычно в мобильном блоке восстановления или на удаленной материнской установке крупного или очень крупного масштаба, то есть на оптимизированном оборудовании, управляемом более опытным персоналом, доступном для множества децентрализованных мини-установок АО, которые могут быть расположены, например, на площадке потребителя или конечного пользователя. Так, в одном из вариантов осуществления изобретения, указанная удаленная материнская установка крупного или очень крупного масштаба должна обеспечивать централизованную установку и способ восстановления для нерегулярной или периодической регенерации рабочего раствора и/или оборудование для нерегулярной или периодической реактивации катализатора гидрирования вспомогательной мини-установки АО.
Настоящее изобретение имеет ряд уникальных отличительных особенностей и преимуществ в отношении обоих аспектов: и мини-процесса АО, и мини-установки АО. Так, настоящим изобретением успешно удовлетворяется потребность в мало- или среднемасштабном производстве, например, в маломасштабном производстве в диапазоне от 2000 до 10000 метрич. тонн пероксида водорода в год (мини-установки с производительностью от 2 до 10 кт/г) на любой площадке, где доступен газообразный водород, например, получаемый в других технологических процессах. Следовательно, настоящее изобретение может быть реализовано вблизи площадки потребителя пероксида водорода или непосредственно на ней только с одним предварительным условием, что там доступен водород, и, в идеальном случае, если доступный водород является дешевым побочным продуктом. Что касается восстановления рабочего раствора и/или реактивации катализатора гидрирования, мини-процесс АО может быть осуществлен на «вспомогательной» мини-установке АО, отличной и находящейся на расстоянии от традиционной крупно- или очень крупномасштабной установки по производству пероксида водорода. Однако эта вспомогательная мини-установка АО должна быть связана с такой крупно- или очень крупномасштабной установкой по производству пероксида водорода, выполняющей роль материнскойустановки, поддерживающей работу указанной вспомогательной установки. Вспомогательная мини-установка АО имеет компактную конструкцию, например, является, предпочтительно, модульной, реактор и схема размещения спроектированы как почти полностью замкнутая система с целью обеспечения простого и надежного мини-процесса АО для «вспомогательной» установки. Управление вспомогательной мини-установкой АО осуществляет, по меньшей мере частично, немногочисленный обученный персонал, выделяемый с удаленной (крупно- или очень крупномасштабной) «материнской» установки и работающей в тесном взаимодействии с ней. Тем самым гарантируются бесперебойные технологические процессы и управление ими, а также мониторинг надлежащих параметров процесса, что в целом обеспечивает стабильное проведение процесса без образования существенного количества побочных продуктов. Кроме того, важным преимуществом настоящего изобретения является отсутствие блока восстановления на вспомогательной установке; например, восстановление или регенерация рабочего раствора требуется периодически и может проводиться на «материнской»установке, где имеются высокие технологии и компетентный персонал, или в мобильном блоке восстановления, эксплуатируемом обученным персоналом с «материнской» установки. Следовательно, требуется меньше лабораторного персонала, и мини-процесс АО, восстановление рабочего раствора и реактивация катализатора могут быть проведены более рентабельно. Таким образом, изобретением обеспечивается ориентированная на пользователя вспомогательная установка, требующая минимального вмешательства в течение определенного периода времени, так как способ и установка настоящего изобретения разработаны для производства пероксида водорода, предназначенного для непосредственного использования на вспомогательной площадке или площадке конечного пользователя. Особым преимуществом изобретения является то, что мини-процесс АО может осуществляться с некоторым сочетанием катализатора и рабочего раствора в течение длительного периода эксплуатации, по меньшей мере, до 12 месяцев, без физического и/или химического вмешательства. Например, восстановление рабочего раствора, обладающего оптимальными характеристиками, не потребуется в течение усредненных рабочих циклов длительностью, например, 3, 6, 9 или 12 месяцев. Рабочие характеристики рабочего раствора и катализатора и система управления основаны, предпочтительно, на технологии Solvay, как описано во вводных разделах описания настоящего изобретения, благодаря чему возможно проведение мини-процесса АО без образования нежелательных побочных тетра-продуктов и без внедрения блока восстановления. Следовательно, катализатор и/или рабочий раствор нужно заменять только периодически. Другим преимуществом является то, что мини-процесс АО, в частности его производительность, поддерживается со стороны материнской установки, опытный персонал которой поддерживает оптимальную производительность, при этом оптимальная реактивация катализатора и регенерация рабочего раствора обеспечивается указанной центральной материнской установкой или проводится в мобильном блоке восстановления, также эксплуатируемом обученным персоналом материнскойустановки.
Другим преимуществом является то, что мини-процесс АО может быть осуществлен в почти замкнутой системе. Следовательно, на вспомогательной установке не нужна система утилизации или обработки стоков, поскольку основной отходящий поток процесса АО проистекает из необходимости восстановления или регенерации рабочего раствора. Это является преимуществом с точки зрения функционирования на площадке потребителя благодаря слабому воздействию на окружающую среду и небольшим техническим изменениям, необходимым для осуществления мини-процесса АО. Однако материнскаяустановка, например, более крупномасштабная установка, в нормальных условиях нужна для поддержки вспомогательной установки, в частности, когда мобильного блока восстановления недостаточно, указанная материнская установка в своем центральном блоке восстановления обеспечивает экологически безопасную периодическую регенерацию рабочего раствора мини-установки АО. Тем не менее, более важно то, что рабочий раствор может быть регенерирован на материнской установке более эффективно и более безопасно для окружающей среды.
Кроме того, не требуется проведения дистилляции пероксида водорода, технический пероксид водорода с низкой концентрацией готов для использования потребителями, например, для отбелки целлюлозы и бумаги, в горнодобывающей промышленности или переработке макулатуры. Это является преимуществом производства пероксида водорода на той площадке, где пероксид водорода будет использован конечным потребителем, так как мини-процесс АО исключает дистилляцию, обычно проводимую на крупномасштабных установках с целью переведения пероксида водорода в более пригодную для транспортировки концентрированную форму. Например, концентрация пероксида водорода в обычном крупномасштабном процессе, как правило, составляет 40%, после чего его перегоняют и транспортируют с концентрацией от 50 до 70%. Напротив, целью мини-процесса АО, соответствующего изобретению, является концентрация пероксида водорода от 10 до 15%.
С точки зрения химического процесса, мини-процесс АО, соответствующий настоящему изобретению, включает те же основные стадии, что и обычный крупномасштабный производственный процесс.
Однако из-за уменьшения масштаба и упрощения процесса, проведенного с целью удобства эксплуатации на площадке потребителя и с существенно сниженной степенью вмешательства при установке, данный способ отличается от известных тем, что устанавливаемые на месте блок восстановления для регенерации рабочего раствора и средства реактивации катализатора гидрирования отсутствуют и не требуются в течение длительных производственных циклов вплоть до 12 месяцев.
Данным способом непосредственно получают пероксид водорода в концентрациях, необходимых для его применения потребителем, например, для целлюлозно-бумажной промышленности или горнодобывающей промышленности. Обычно в этих вариантах промышленного применения требуется пероксид водорода в виде 15%-ного раствора пероксида водорода в воде. Например, концентрация для этих вариантов применения обычно лежит в диапазоне от 10 до 15% пероксида водорода в растворе. Эту концентрацию можно без труда отрегулировать и получать раствор с меньшей концентрацией, просто изменяя количество воды, используемое для экстракции пероксида водорода из окисленного рабочего раствора.
Хотя изобретение описано со ссылкой на подробности поясняемого варианта его осуществления, эти подробности не могут ограничивать объем изобретения, определяемый в прилагаемой формуле изобретения.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА И ИСПОЛЬЗУЮЩИЙ ЕЕ СПОСОБ | 2013 |
|
RU2616928C2 |
| МЕТОД ПРОИЗВОДСТВА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА | 2012 |
|
RU2616701C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННОГО ВОДНОГО РАСТВОРА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА | 2014 |
|
RU2663775C2 |
| УСТАНОВКА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ПОСРЕДСТВОМ АНТРАХИНОНОВОГО ПРОЦЕССА | 2021 |
|
RU2778540C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИРАНА, УСТАНОВКА ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА И ОБЪЕДИНЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА И ОКСИРАНА | 2001 |
|
RU2247118C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА | 1993 |
|
RU2057060C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛ-5,6,7,8-ТЕТРАГИДРО-9,10-АНТРАХИНОНА | 1992 |
|
RU2080316C1 |
| ВОДНЫЙ РАСТВОР ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ | 2008 |
|
RU2468990C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА АНТРАХИНОНОВЫМ МЕТОДОМ И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА | 2000 |
|
RU2196106C2 |
| НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2008 |
|
RU2441702C2 |
Изобретение относится к способу и устройству для производства пероксида водорода. Способ производства пероксида водорода с использованием процесса автоокисления антрахинона АО включает две чередующиеся основные стадии (а) гидрирования рабочего раствора в блоке гидрирования в присутствии катализатора, при этом указанный рабочий раствор содержит, по меньшей мере, один алкилантрахинон, растворенный, по меньшей мере, в одном органическом растворителе, с целью получения, по меньшей мере, одного соответствующего алкилантрагидрохинонового соединения; и (b) окисления указанного, по меньшей мере, одного алкилантрагидрохинонового соединения с целью получения пероксида водорода в блоке окисления; и дополнительно включающий стадию (с) экстракции пероксида водорода, образовавшегося на стадии окисления, в блоке экстракции. Стадии гидрирования, окисления и экстракции осуществляют в реакторной системе, которая спроектирована как компактная модульная система, состоящая из блока гидрирования, блока окисления и блока экстракции, и при этом указанная реакторная система предназначена для функционирования без блока восстановления (регенерации), предназначенного для непрерывного восстановления рабочего раствора, как мало- или среднемасштабный процесс АО с производительностью по пероксиду водорода до 20 килотонн в год, предпочтительно, с производительностью по пероксиду водорода до 15 килотонн в год, более предпочтительно, с производительностью по пероксиду водорода до 10 килотонн в год, предпочтительно, при этом рабочий раствор и/или катализатор заменяют и/или обрабатывают с целью регенерации или реактивации только периодически или время от времени, например, с малой частотой. Технический результат - получение водных растворов пероксида водорода в концентрациях, предназначенных для непосредственного использования в промышленности, упрощение и уменьшение масштаба процесса. 2 н. и 10 з.п. ф-лы
1. Способ производства пероксида водорода с использованием процесса автоокисления антрахинона (АО), включающий две чередующиеся основные стадии:
(a) гидрирование рабочего раствора в блоке гидрирования в присутствии катализатора, при этом указанный рабочий раствор содержит, по меньшей мере, один алкилантрахинон, растворенный, по меньшей мере, в одном органическом растворителе, с целью получения, по меньшей мере, одного соответствующего алкилантрагидрохинонового соединения; и
(b) окисление указанного, по меньшей мере, одного алкилантрагидрохинонового соединения с целью получения пероксида водорода в блоке окисления; и дополнительно включающий стадию
(c) экстракции пероксида водорода, образовавшегося на стадии окисления, в блоке экстракции,
отличающийся тем, что стадии гидрирования, окисления и экстракции осуществляют в реакторной системе, которая спроектирована как компактная модульная система, состоящая из блока гидрирования, блока окисления и блока экстракции, при этом указанная реакторная система предназначена для функционирования без блока восстановления, в частности, без блока восстановления, предназначенного для непрерывного восстановления рабочего раствора, как мало- или среднемасштабный процесс АО с производительностью по пероксиду водорода до 20 килотонн в год, при этом рабочий раствор и/или катализатор заменяют и/или обрабатывают с целью регенерации или реактивации только периодически или время от времени.
2. Способ производства пероксида водорода с использованием процесса АО по п. 1, отличающийся тем, что стадии гидрирования, окисления и экстракции проводят в почти полностью замкнутой реакторной системе, спроектированной как компактная модульная система, состоящая из блока гидрирования, окисления и экстракции, при этом рабочий раствор и/или катализатор заменяют и/или подвергают обработке с целью регенерации или реактивации только время от времени или периодически с малой частотой, не чаще, чем через кратные месяцу периоды, предпочтительно, только с периодичностью, по меньшей мере, три месяца в цикле, состоящем из стадий (а), (b) и (с) процесса АО.
3. Способ производства пероксида водорода с использованием процесса АО по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанная реакторная система разработана для эксплуатации при производительности по пероксиду водорода до 15 килотонн в год, предпочтительно, до 10 килотонн в год, более предпочтительно, до 5 килотонн в год.
4. Способ производства пероксида водорода с использованием процесса АО по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанная реакторная система разработана для эксплуатации при производительности по пероксиду водорода в диапазоне от 2 до 15 кт/г, предпочтительно, в диапазоне от 2 до 10 кт/г, более предпочтительно, в диапазоне от 2 до 5 кт/г.
5. Способ производства пероксида водорода с использованием процесса АО по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанная реакторная система разработана для эксплуатации в качестве мало- или среднемасштабного процесса АО с производительностью по пероксиду водорода в любом диапазоне, выбираемом из 2-3 кт/г, 3-5 кт/г, 5-7,5 кт/г, 7,5-10 кт/г, 10-12,5 кт/г или 12,5-15 кт/г, предпочтительно, в диапазоне, выбираемом из 2-3 кт/г, 3-5 кт/г, 5-7,5 кт/г, 7,5-10 кт/г.
6. Способ производства пероксида водорода с использованием процесса АО по п. 1 или 2, отличающийся тем, что рабочий раствор заменяют свежим рабочим раствором и/или обновленным рабочим раствором, отведенным из реакторной системы и подвергнутым обработке с целью восстановления перед повторным заполнением реактора указанным обновленным рабочим раствором.
7. Способ производства пероксида водорода с использованием процесса АО по п. 6, отличающийся тем, что обновленный рабочий раствор, отведенный из реакторной системы, подвергают восстановлению в мобильном блоке с целью регенерации рабочего раствора для процесса АО.
8. Способ производства пероксида водорода с использованием процесса АО по п. 1 или 2, отличающийся тем, что стадию экстракции проводят, по меньшей мере частично, уже в ходе стадии окисления путем осуществления стадии окисления в присутствии воды, подаваемой в блок окисления.
9. Способ производства пероксида водорода с использованием процесса АО по п. 1 или 2, отличающийся тем, что стадию экстракции проводят таким количеством воды, чтобы получить водный раствор пероксида водорода с заданной концентрацией пероксида водорода, пригодный для непосредственного использования в конкретном промышленном процессе.
10. Способ производства пероксида водорода с использованием процесса АО по п. 9, отличающийся тем, что стадию экстракции проводят таким количеством воды, чтобы получить водный раствор пероксида водорода с концентрацией пероксида водорода в диапазоне до 15 процентов, предпочтительно, в диапазоне 2-15 процентов, более предпочтительно, в диапазоне 5-15 процентов, наиболее предпочтительно, в диапазоне 10-15 процентов.
11. Способ производства пероксида водорода с использованием процесса АО по п. 2, отличающийся тем, что рабочий раствор и/или катализатор заменяют и/или подвергают обработке с целью регенерации или реактивации только время от времени или периодически, спустя период времени, по меньшей мере, 6 месяцев, предпочтительно, по меньшей мере, 9 месяцев, более предпочтительно, по меньшей мере, 12 месяцев.
12. Реакторная система для осуществления способа производства пероксида водорода с использованием процесса автоокисления антрахинона (АО), при этом в указанной реакторной системе имеется рабочий раствор, состоящий, по меньшей мере, из одного алкилантрахинона, растворенного, по меньшей мере, в одном органическом растворителе, при этом указанный, по меньшей мере, один алкилантрахинон поддается гидрированию, по меньшей мере, до одного соответствующего алкилантрагидрохинонового соединения, и указанное, по меньшей мере, одно алкилантрагидрохиноновое соединение поддается окислению с получением пероксида водорода и восстановлением, по меньшей мере, одного алкилантрахинона, отличающаяся тем, что данная реакторная система спроектирована как компактная модульная реакторная система, состоящая из блока гидрирования, в котором имеется катализатор гидрирования, блока окисления и блока экстракции, причем в данной реакторной системе отсутствует блок непрерывной регенерации или восстановления, предназначенный для непрерывного и/или периодического восстановления рабочего раствора, и при этом эта реакторная система предназначена для работы без такого блока постоянной регенерации или восстановления в качестве реакторной системы с процессом АО от малого до среднего масштаба с производительностью по пероксиду водорода до 20 килотонн в год, предпочтительно, до 15 килотонн в год, более предпочтительно, до 10 килотонн в год, в частности, до 5 килотонн в год.
| Прибор, замыкающий сигнальную цепь при повышении температуры | 1918 |
|
SU99A1 |
| Приспособление для суммирования отрезков прямых линий | 1923 |
|
SU2010A1 |
| US 5662878 A, 02.09.1997 | |||
| Способ получения ионообменного полиакрилонитрильного волокнистого материала | 1978 |
|
SU726227A1 |
| АНТРАХИНОННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРЕКИСИВОДОРОДА | 0 |
|
SU192762A1 |
