СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ И НЕЗАМЕЩЕННЫХ 7,8-ДОДЕКАГИДРОДИКАРБА-НИДО-УНДЕКАБОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ АКТИВАЦИИ Российский патент 2018 года по МПК C07F5/02 C07F19/00 

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, в частности незамещенных и замещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs), которые используются в качестве исходных веществ для синтеза дикарболлидов переходных металлов, низших карборанов, В-замещенных карборанов и в составе электролитов для получения B-Ni-покрытий в изделиях радиоэлектронной и электротехнической промышленности, для синтеза перспективных лекарственных средств, в качестве перспективных добавок к твердым ракетным топливам, в качестве структурных единиц в супрамолекулярной химии, химии материалов и молекулярной электроники.

Несмотря на то что 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабораты щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs) впервые были синтезированы в середине 60-х годов прошлого века, до настоящего времени отсутствует простой и удобный одностадийный метод получения незамещенных и замещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов.

Известны следующие способы получения 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов:

1. Расщепление о-карборанов под действием сильных оснований LiOH, NaOH или KOH в абсолютированном метиловом или этиловом спирте (в атмосфере инертного газа - аргона или азота) с образованием соответствующих 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов и последующим осаждением плохо растворимых в воде 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов цезия или рубидия реакцией 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов с хлоридами цезия или рубидия в водной среде. Выход 78-80% от теории (Wiesboeck R.A., Hawthorne M.F. J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, No. 8, 1642; Hawthorne M.F., Young D.C., Garrett Ph.M, Owen D.A., Schwerin S.G., Tebbe F.N., Wegner P.A. J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, No. 4, 862.).

К недостаткам данного способа относится следующее:

- получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов цезия и рубидия осуществляется в 2 стадии, требует использования безводных (абсолютированных) растворителей и инертной атмосферы, а также, требует дополнительной очистки 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов, что снижает выход целевого продукта.

2. Модификация способа по п. 1. Расщепление о-карборана под действием сильных оснований LiOH, NaOH или КОН в среде вода/толуол или вода/гептан в присутствии 5-8% об. пиперидина или н-бутиламина с образованием 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов цезия и рубидия осуществляют способом аналогичным по п. 1. (патент Чешской Республики CZ 296047, 2005). Выходы 75-80% от теории.

Недостатки данного способа аналогичны перечисленным в п. 1 (кроме необходимости использовать абсолютированные растворители).

Наиболее близким по технической сущности и принятым нами в качестве прототипа является способ получения 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов цезия с применением фторида цезия (Jeongsoo Yoo, Jeong-Wook Hwang, and Youngkyu Do.: Inorg. Chem. 2001, 40, 568-570). Выход 87-98% от теории на технический продукт. Реакцию осуществляли в одну стадию в среде кипящего абсолютированного этилового или метилового спирта при перемешивании.

Несмотря на высокие выходы данный способ имеет следующие недостатки:

- сложность выделения и очистки 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов цезия,

- низкая скорость реакции (большая продолжительность процесса - 25-27 часов),

- процесс ограничивается возможностью получения только цезиевых солей 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов.

Задачей данного изобретения является разработка простого способа получения замещенных и незамещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs) с высоким выходом.

Поставленная задача решается с помощью предложенного нами способа получения замещенных и незамещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs), включающий взаимодействие замещенных или незамещенных о-карборанов с карбонатами или гидрокарбонатами щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs) в среде низших алифатических спиртов при температуре от 60 до 90°C с последующим выделением конечного продукта, при этом процесс осуществляется за счет ультразвуковой активации. В качестве низших неабсолютированных алифатических спиртов используются метиловый, этиловый, 2,2,2-трифторэтиловый, н-пропиловый, изопропиловый, гексафторизопропиловый, н-бутиловый, изобутиловый, втор-бутиловый, трет-бутиловый или трет-амиловый (2-метил-2-бутанол) спирты.

Достигнутый технический результат состоит в упрощении синтеза замещенных и незамещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs) за счет следующих факторов: синтез проводится в одну стадию, проводится на воздухе (без использования инертной атмосферы), не требует абсолютирования растворителей, значительно снижается продолжительность процесса за счет УЗ активации. Выходы конечных продуктов составляют 85-95% от теории на спектрально чистый перекристаллизованный из дистиллированной воды продукт.

Процесс протекает в соответствии с уравнениями реакций:

1,2-R₁R₂C₂H₁₀B₁₀+M₂CO₃+3ROH→7,8-[7,8-R₁R₂C₂H₁₀B₉]M+B(OR)₃+H₂+CO₂

где M=Na, K, Rb, Cs

где R=CH₃, C₂H₅, н-C₃H₇, изо-C₃H₇, CF₃CH₂, изо-C₃F₆H, н-С₄Н₉, изо-С₄Н₉,

втор- С₄Н₉, трет- С₄Н₉, трет-С₅Н₁₁

R₁=Н, СН₃, С₂Н₅, н-С₃Н₇, изо-С₃Н₇, Ph, Bn, Hex, СН₂ОН, СООН

R₂=Н, СН₃, С₂Н₅, н-С₃Н₇, изо-С₃Н₇, Ph, Bn, Hex, СН₂ОН, СООН

1,2-R1R2С2Н10В10+MF+3ROH→7,8-[7,8-R1R2С2Н10В9]М+B(OR)3+Н2

где M=Rb, Cs

где R=СН₃, С₂Н₅, н-С₃Н₇, изо-С₃Н₇, CF₃CH₂, изо-С₃Р₆Н, н-С₄Н₉, изо-С₄Н₉,

втор- С₄Н₉, трет- С₄Н₉, трет-С₅Н₁₁

R1=Н, СН3, С2Н5, н-С3Н7, изо-С3Н7, Ph, Bn, Hex, CH2OH, СООН

R2=Н, СН3, С2Н5, н-С3Н7, изо-С3Н7, Ph, Bn, Hex, CH2OH, СООН

1,2-R1R2С2Н10B10+MHCO₃+3ROH→7,8-[7,8-R1R2С2Н10В9]M+B(OR)3+Н2+CO2

где M=Na, K, Rb, Cs

где R=СН₃, С₂Н₅, н-С₃Н₇, изо-С₃Н₇, CF₃CH₂, изо-C₃F₆H, н-С₄Н₉, изо-С₄Н₉,

втор- С₄Н₉, трет- С₄Н₉, трет-С₅Н₁₁

R1=Н, СН3, С2Н5, н-С3Н7, изо-С3Н7, Ph, Bn, Hex, CH2OH, СООН

R2=Н, СН3, С2Н5, н-С3Н7, изо-С3Н7, Ph, Bn, Hex, CH2OH, СООН

Все реакции получения замещенных и незамещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов проводят в конической двугорлой плоскодонной колбе (модифицированной колбе Эрленмейера) соответствующего объема, снабженной термометром, обратным холодильником с газоотводом и гидрозатвором в воздушной атмосфере. Мольное соотношение о-карборан: М₂СО₃ составляет от 1:1 до 1:2. Мольное соотношение о-карборан : MHCO₃ составляет от 1:2 до 1:4. Мольное соотношение о-карборан : MF составляет от 1:2 до 1:3. Нагревание реакционной массы до требуемой температуры осуществляют в УЗ ванне с обогревом, заполненной рабочей жидкостью - дистиллированной водой. Перемешивание реакционной массы осуществляется за счет воздействия ультразвуковых волн, вызывающих кавитацию, (35 кГц, 120 Вт). Продолжительность процесса составляет от 5 до 12 часов. Далее реакционная масса охлаждается до комнатной температуры и отфильтровывается от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение натриевых (Na), калиевых (K) солей (хорошо растворимы в воде), а также рубидиевых (Rb) и цезиевых (Cs) солей (плохо растворимы в воде) из полученной реакционной массы производится двумя различными способами:

1. первый способ (пригоден для солей натрия и калия) подразумевает упаривание фильтрата досуха в ротационном испаритеде при температуре 20-80°С и давлении 50-10 мм рт.ст. с последующим добавлением дистиллированной воды в количестве 300-500 мл на моль карборана и фильтрованием полученной массы на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р3 или Р2 при 20°С. Шлам на фильтре (непрореагировавший карборан) промывается дистиллированной водой в количестве 100-150 мл. на моль карборана при 20°С и отбрасывается (поступает на рекуперацию), фильтрат упаривается досуха на ротационном испаритеде при температуре 30-95°С и давлении 50-10 мм рт.ст. Затем продукт охлаждают до комнатной температуры, после чего он сушится в вакууме 1-2 мм рт.ст. 8-12 часов при 60-90°С;

2. второй способ (пригоден для солей рубидия и цезия) выделения подразумевает упаривание фильтрата досуха в ротационном испаритеде при температуре 20-80°С и давлении 50-10 мм рт.ст. с последующим добавлением горячей дистиллированной воды в количестве 450-500 мл. на моль карборана и фильтрованием полученной массы при 85-95°С на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р3 или Р2. Шлам на фильтре (непрореагировавший карборан) промывается горячей дистиллированной водой в количестве 100 мл на моль карборана при 85-95°С и отбрасывается (поступает на рекуперацию), фильтрат охлаждается до 15-20°С и выпавший в осадок кристаллический продукт отфильтровывается на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р3 или Р2. Затем продукт сушится в вакууме 10 мм рт.ст. 2-3 часа при 60-90°С или на воздухе при 20°С 20-24 часа.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа получения замещенных и незамещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов.

Пример 1. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората цезия

В двугорлую коническую плоскодонную колбу (модифицированную колбу Эрленмейера) на 250 мл, снабженную термометром, обратным холодильником с газоотводом и гидрозатвором, помещенную в ультразвуковую ванну с обогревом, загружают 50 ммоль о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г, 50 ммоль Cs₂CO₃ (чистота 99%) - 16,5 г и 150 мл этанола. Мольное соотношение о-карборан : Cs₂CO₃ = 1:1. Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 77-78°С в течение 6 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 2. Выход продукта составляет 94% от теории (12,52 г).

Пример 2. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората калия

В двугорлую коническую плоскодонную колбу (модифицированную колбу Эрленмейера) на 250 мл, снабженную термометром, обратным холодильником с газоотводом и гидрозатвором, помещенную в ультразвуковую ванну с обогревом, загружают 50 ммоль о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г, 50 ммоль K₂CO₃ (чистота 99%) - 7 г и 150 мл этанола. Мольное соотношение о-карборан : K₂CO₃ = 1:1. Продолжительность процесса при температуре 77-78°С 8 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 1. Выход продукта составляет 85% от теории (7,33 г).

Пример 3. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората натрия

В двугорлую коническую плоскодонную колбу (модифицированную колбу Эрленмейера) на 250 мл, снабженную термометром, обратным холодильником с газоотводом и гидрозатвором, помещенную в ультразвуковую ванну с обогревом, загружают 50 ммоль о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г, 50 ммоль Na₂CO₃ (чистота 98%) - 5,41 г и 150 мл этанола. Мольное соотношение о-карборан : Na₂CO₃ = 1:1. Продолжительность процесса при температуре 77-78°С 8 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 1. Выход продукта составляет 92% от теории (7,2 г).

Пример 4. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората рубидия

В двугорлую коническую плоскодонную колбу (модифицированную колбу Эрленмейера) на 250 мл, снабженную термометром, обратным холодильником с газоотводом и гидрозатвором, помещенную в ультразвуковую ванну с обогревом, загружают 50 ммоль о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г, 50 ммоль Rb₂CO₃ (чистота 98%) - 11,32 г. и 150 мл этанола. Мольное соотношение о-карборан : Rb₂CO₃ = 1:1. Продолжительность процесса при температуре 77-78°С 7 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 2. Выход продукта составляет 89% от теории (9,74 г).

Пример 5. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората рубидия

Процесс осуществляют аналогично примеру 4. Загружают 50 ммоль о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г, 100 ммоль RbF (чистота 99%) - 10,55 г и 150 мл метанола. Мольное соотношение о-карборан : RbF = 1:2. Продолжительность процесса при температуре 66-68°С 6 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 2. Выход продукта составляет 88% от теории (9,63 г).

Пример 6. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората цезия

Процесс осуществляют аналогично примеру 1. Загружают 50 ммоль о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г, 100 ммоль CsF (чистота 99%) - 15,34 г. и 150 мл метанола. Мольное соотношение о-карборан : CsF = 1:2. Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 66-68°С в течение 6 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 2. Выход продукта составляет 89% от теории (11,85 г).

Пример 7. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората цезия

Процесс осуществляют аналогично примеру 1. Загружают 50 ммоль о-карборана (чистота 99%) - 7,3, 150 ммоль CsHCO₃ (чистота 98%) - 29,7 г и 150 мл этанола. Мольное соотношение о-карборан : CsHCO₃ = 1:3. Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 77-78°С в течение 6 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 2. Выход продукта составляет 92% от теории (12,25 г).

Пример 8. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората натрия

Процесс осуществляют аналогично примеру 3. Загружают 50 ммоль о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г, 200 ммоль NaHCO₃ (чистота 97%) - 17,33 г и 150 мл этанола. Мольное соотношение о-карборан : NaHCO₃ = 1:4. Продолжительность процесса при температуре 77-78°С 8 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 1. Выход продукта составляет 85% от теории (6,65 г).

Пример 9. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората калия

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. Загружают 50 ммоль о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г, 150 ммоль KHCO₃ (чистота 99%) - 15,17 г и 150 мл этанола. Мольное соотношение о-карборан : KHCO₃ = 1:3. Продолжительность процесса при температуре 77-78°С 8 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 1. Выход продукта составляет 90% от теории (7,76 г).

Пример 10. Получение 7,8-дифенил-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората цезия

Процесс осуществляют аналогично примеру 1. Загружают 50 ммоль 1,2-дифенил-о-карборана (чистота 98%) - 15,12 г, 50 ммоль Cs₂CO₃ (чистота 99%) - 16,5 г и 150 мл н-пропанола. Мольное соотношение 1,2-дифенил-о-карборан : Cs₂CO₃ = 1:1. Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 77-78°С в течение 6 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 2. Выход продукта составляет 93% от теории (19,46 г).

Пример 11. Получение 7-фенил-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората цезия

Процесс осуществляют аналогично примеру 1. Загружают 50 ммоль 1-фенил-о-карборана (чистота 98%) - 11,24 г, 100 ммоль CsF (чистота 99%) - 15,34 г и 150 мл 2,2,2-трифторэтилового спирта. Мольное соотношение 1-фенил-о-карборан : CsF = 1:2. Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 74-75°С в течение 6 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 2. Выход продукта составляет 90% от теории (15,4 г).

Пример 12. Получение 7-(гидроксиметил)-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората калия

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. Загружают 50 ммоль 1-(гидроксиметил)-о-карборана (чистота 98%) - 8,9 г, 50 ммоль K₂CO₃ (чистота 99%) - 7 г и 150 мл этанола. Мольное соотношение 1-(гидроксиметил)-о-карборан : K₂CO₃ = 1:1. Продолжительность процесса при температуре 77-78°С 8 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 1. Выход продукта составляет 85% от теории (8,6 г).

Пример 13. Получение 7,8-бис-(гидроксиметил)-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората натрия

Процесс осуществляют аналогично примеру 3. Загружают 50 ммоль 1,2-бис-(гидроксиметил)-о-карборана (чистота 98%) - 10,42 г, 50 ммоль Na₂CO₃ (чистота 98%) - 5,41 г и 150 мл этанола. Мольное соотношение 1,2-бис-(гидроксиметил)-о-карборан : Na₂CO₃ = 1:1. Продолжительность процесса при температуре 77-78°С 8 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 1. Выход продукта составляет 92% от теории (9,96 г).

Пример 14. Получение 7-(н-гексил)-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората цезия

Процесс осуществляют аналогично примеру 1. Загружают 50 ммоль 1-н-гексил-о-карборана (чистота 95%) - 12,02 г, 50 ммоль Cs₂CO₃ (чистота 99%) - 16,5 г и 150 мл трет-амилового (2-метил-2-бутанол) спирта. Мольное соотношение 1-н-гексил-о-карборан : Cs₂CO₃ = 1:1. Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 77-78°С в течение 8 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 2. Выход продукта составляет 85% от теории (14,9 г).

Пример 15. Получение 7-(н-гексил)-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората натрия

Процесс осуществляют аналогично примеру 3. Загружают 50 ммоль 1-н-гексил-о-карборана (чистота 95%) - 12,02 г, 50 ммоль Na₂CO₃ (чистота 98%) - 5,41 г и 150 мл втор-бутилового спирта. Мольное соотношение 1-н-гексил-о-карборан : Na₂CO₃ = 1:1. Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 77-78°С в течение 10 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 1. Выход продукта составляет 86% от теории (10,34 г).

Пример 16. Получение 7,8-бис-(гидроксиметил)-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората натрия

Процесс осуществляют аналогично примеру 3. Загружают 50 ммоль 1,2-бис-(гидроксиметил)-о-карборана (чистота 98%) - 10,42 г, 200 ммоль NaHCO₃ (чистота 97%) - 17,33 г и 175 мл этанола. Мольное соотношение 1,2-бис-(гидроксиметил)-о-карборан : NaHCO₃ = 1:4. Продолжительность процесса при температуре 77-78°С 12 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 1. Выход продукта составляет 87% от теории (9,42 г).

Пример 17. Получение цезиевой соли 7-карбоксил-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората цезия

Процесс осуществляют аналогично примеру 1. Загружают 50 ммоль о-карборан-1-карбоновой кислоты (чистота 97%) - 9,7 г, 100 ммоль Cs₂CO₃ (чистота 99%) - 32,91 г и 150 мл трет-амилового (2-метил-2-бутанол) спирта. Мольное соотношение о-карборан-1-карбоновая кислота : Cs₂CO₃ = 1:2. Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 77-78°С в течение 8 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 2. Выход продукта составляет 95% от теории (21,0 г).

Пример 18. Получение 7,8-диметил-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората натрия

Процесс осуществляют аналогично примеру 3. Загружают 50 ммоль 1,2-диметил-о-карборана (чистота 98%) - 8,8 г, 50 ммоль Na₂CO₃ (чистота 98%) - 5,41 г и 150 мл втор-бутилового спирта. Мольное соотношение 1,2-диметил-о-карборан : Na₂CO₃ = 1:1. Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 77-78°С в течение 8 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 1. Выход продукта составляет 89% от теории (8,21 г).

Пример 19. Получение 7-метил-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората цезия

Процесс осуществляют аналогично примеру 1. Загружают 50 ммоль 1-метил-о-карборана (чистота 98%) - 8,07 г, 50 ммоль Cs₂CO₃ (чистота 99%) - 16,5 г и 150 мл трет-амилового (2-метил-2-бутанол) спирта. Мольное соотношение 1-метил-о-карборан : Cs₂CO₃ = 1:1. Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 77-78°С в течение 6 часов. Далее реакционную массу после охлаждения до 20°С отфильтровывают от боратного шлама на пористом фильтре (фильтре Шотта) с пористостью Р4 или Р3. Выделение продукта проводят по методу 2. Выход продукта составляет 93% от теории (13,04 г).

Для подтверждения идентичности полученных замещённых и незамещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов использовался метод спектроскопии ЯМР на ядрах ¹Н, ¹¹В, ¹³С.

Изобретение относится к способу получения замещенных и незамещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs). Способ включает взаимодействие замещенных или незамещенных о-карборанов с карбонатами или гидрокарбонатами щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs) в среде низших алифатических спиртов при температуре от 60 до 90°C с последующим выделением конечного продукта. Процесс осуществляется за счет ультразвуковой активации. Изобретение позволяет упростить синтез незамещенных и замещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs) за счет следующих факторов: синтез проводится в одну стадию, на воздухе (без использования инертной атмосферы), не требует абсолютирования растворителей, значительно снижается продолжительность процесса за счет ультразвуковой активации. 1 з.п. ф-лы, 19 пр.

1. Способ получения замещенных и незамещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs), включающий взаимодействие замещенных или незамещенных о-карборанов с карбонатами или гидрокарбонатами щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs) в среде низших алифатических спиртов при температуре от 60 до 90°C с последующим выделением конечного продукта, при этом процесс осуществляется за счет ультразвуковой активации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве низших алифатических спиртов используются неабсолютированные метиловый, этиловый, 2,2,2-трифторэтиловый, н-пропиловый, изопропиловый, гексафторизопропиловый, н-бутиловый, изобутиловый, втор-бутиловый, трет-бутиловый или трет-амиловый (2-метил-2-бутанол) спирты.