СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7,8(7,9)-ДОДЕКАГИДРОДИКАРБА-НИДО-УНДЕКАБОРАТОВ АЛКИЛАММОНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C07F5/02 

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, в частности незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония, которые используют в качестве исходных веществ для синтеза дикарболлидов переходных металлов, B-замещенных карборанов и в составе электролитов для получения B-Ni-покрытий в изделиях электронной и электротехнической промышленности.

Несмотря на то, что 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекабораты алкиламмония впервые были синтезированы в середине 60-х годов прошлого века, до настоящего времени отсутствует простой и удобный одностадийный метод получения незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония.

Известен двухстадийный способ получения 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов. алкиламмония, включающий расщепление o(м)-карборанов под действием сильных оснований LiOH, NaOH или KOH с образованием соответствующих 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов(Wiesboeck R.A., Hawthorne M.F. J. Am. Chem. Soc, 1968, 90, No. 4, 862, патент Чешской Республики CZ 296047, 2005) и последующим осаждением нерастворимых в воде 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония реакцией 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов с гидрохлоридами аминов в водной среде. Выход 78-80% от теории. (Wiesboeck R.A., Hawthorne M.F. J. Am. Chem. Soc, 1964, 86, No. 8, 1642; Hawthorne M.F., Young D.C., Garrett Ph. M, Owen D.A., Schwerin S.G., Tebbe F.N., Wegner P.A. J. Am. Chem. Soc, 1968, 90, No. 4, 862.)

Получение 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов осуществляют в результате реакции о(м)-карборанов с гидроокисями щелочных металлов в абсолютированном метиловом или этиловом спирте в атмосфере инертного газа (Hawthorne M.F., Young D.C., Garrett Ph.M., Owen D.A., Schwerin S.G., Tebbe F.N., Wegner P.A. J. Am. Chem. Soc, 1968, 90, No. 4, 862) или расщеплением o-карборана под действием сильных оснований LiOH, NaOH или КОН в среде вода/толуол или вода/гептан в присутствии 5-8% об. пиперидина или н-бутиламина в инертной атмосфере (патент Чешской Республики CZ 296047, 2005)

К недостаткам данного способа относится следующее:

- получение 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония осуществляется в 2 стадии, что усложняет технологическую схему и увеличивает время процесса, требует использования безводных (абсолютированных) растворителей и инертной атмосферы, а также требует дополнительной очистки незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов, что снижает выход целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и принятым нами в качестве прототипа является способ получения C-фенил-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов аммония или алкиламмония с применением аммиака или алкиламинов. (Захаркин Л.И., Калинин В.Н. ДАН СССР, сер. химия, 1965, т. 163, №1, С.110.). Реакцию осуществляли в одну стадию, используя в качестве исходного сырья замещенный фенил карборан, в среде осушенного этилового спирта при нагревании, в качестве алкиламинов использовали н-бутиламин, диэтиламин, триэтиламин.

Однако, данный способ неприменим для получения незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония вследствие того, что о(м)-карбораны в указанных условиях практически не реагируют с аммиаком и алкиламинами, а 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекабораты образуются в количествах на уровне следов.

Задачей данного изобретения является разработка простого способа получения незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония с высоким выходом.

Поставленная задача достигается тем, что предложен способ получения незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония, включающий взаимодействие незамещенных о(м)-карборанов с алкиламинами в среде низших алифатических спиртов, отличающийся тем, что получение незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония осуществляют методом ультразвуковой активации при температуре от 60 до 80°C в среде низших алифатических спиртов или соответствующих водно-спиртовых смесей с последующим выделением конечного продукта, причем используют неабсолютированные спирты, такие как метиловый, этиловый, н-пропиловый или изо-пропиловый спирты. В качестве алкиламинов используются первичные, вторичные и третичные амины следующей формулы: NR¹R²R³, где R¹=H, CH₃, C₂H₅, н-C₃H₇, изо-C₃H₇, н-C₄H₉, изо-C₄H₉, втор-C₄H₉, трет-C₄H₉, бензил; R²=H, CH₃, C₂H₅, н-C₃H₇, изо-C₃H₇, н-C₄H₉, изо-C₄H₉, втор-C₄H₉, бензил; R³=CH₃, C₂H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉, изо-C₄H₉, бензил.

Достигнутый технический результат состоит в том, что использование ультразвукой активации при синтезе незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония приводит к упрощению технологии за счет следующих факторов: синтез проводится в одну стадию в одном аппарате, проводится на воздухе (без использования инертной атмосферы), не требует абсолютирования растворителей, снижается продолжительность процесса и, следовательно, увеличивается производительность процесса. Выходы конечных продуктов составляют 70-80% от теоретического выхода в пересчете на перекристаллизованный из дистиллированной воды продукт.

Процесс протекает в соответствии с уравнениями реакций:

$$\begin{array}{l}\mathrm{1,2}(\mathrm{1,7})-C_2{H}_{12}{B}_{10}+N{R}^1{R}^2{R}^3=3ROH\to \mathrm{7,8}(\mathrm{7,9})-{[}^{C_2}{[}^H+B{(}_O+H_2\\ \text{ УЗ}\end{array}$$

$$\begin{array}{l}\mathrm{1,2}(\mathrm{1,7})-C_2{H}_{12}{B}_{10}+N{R}^1{R}^2{R}^3=3H_{2}O\to \mathrm{7,8}(\mathrm{7,9})-{[}^{C_2}{[}^H+B{(}_O+H_2\\ \text{ ROH}\text{, УЗ}\end{array}$$ где R=CH₃, C₂H₅, н-C₃H₇, изо-C₃H₇; R¹=H, CH₃, C₂H₅, н-C₃H₇, изо-C₃H₇, н-C₄H₉, изо-C₄H₉, втор-C₄H₉, трет-C₄H₉, бензил; R²=H, CH₃, C₂H₅, н-C₃H₇, изо-C₃H₇, н-C₄H₉, изо-C₄H₉, втор-C₄H₉, бензил; R³=CH₃, C₂H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉, изо-C₄H₉, бензил.

[нидо-7,8-C₂H₁₂B₉]^-= [нидо-7,9-C₂H₁₂B9]^-=

● - C―H, ○ - C―H

Все реакции получения незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония проводят в воздушной атмосфере в круглодонной колбе, снабженной термометром, обратным холодильником с газоотводом и гидрозатвором. В колбу загружают расчетное количество о(м)-карборана, алкиламина (при мольном соотношении от 1:2 до 1:4, соответственно,) спирта или водно-спиртовой смеси. Нагревание реакционной массы до требуемой температуры (60-80°C) осуществляют в УЗ ванне с обогревом, заполненной рабочей жидкостью - дистиллированной водой. Перемешивание реакционной массы осуществляется за счет воздействия ультразвуковых волн (35 кГц, 120 Вт). Продолжительность процесса при указанной температуре составляет от 8 до 16 часов. После завершения процесса реакционную массу обрабатывают дистиллированной водой, затем водно-спиртовую суспензию нагревают до кипения, выдерживают при температуре кипения 20-30 мин, после чего фильтуют. Раствор фильтруют горячим при температуре 90°C. Нерастворимый остаток на фильтре - непрореагировавший о(м)-карборан отправляют на рекупирацию, фильтрат упаривают примерно до 25% исходного объема и охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок целевого продукта отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов или в вакууме (30 мм рт. ст.) при 60-80°C в течние 6 часов.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа получения незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония, которые иллюстрируют сущность изобретения.

Пример 1. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората триметил аммония.

В двугорлую круглодонную колбу объемом 0,1 л, снабженную термометром, обратным холодильником с газоотводом и гидрозатвором, помещенную в ультразвуковую ванну с обогревом, загружают 36,84 ммоля (12,28 г) триметиламина в виде 20%-ного раствора в этиловом спирте и 12,28 ммоля (1,79 г) o-карборана (чистотой 99%). Мольное соотношение o-карборан: триметиламин = 1:3. Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 75°C в течение 12 часов. Далее реакционную массу выливают в 100 мл дистиллированной воды, дополнительные 50 мл дистиллированной воды используют для смывания продукта со стенок колбы. Объединенную водно-спиртовую суспензию нагревают до температуры кипения и выдерживают при температуре кипения 20-30 мин. Горячий раствор при температуре 90°C фильтруют на фильтре Шотта. На фильтре остается непрореагировавший o-карборан, который направляют на рекупирацию. Фильтрат упаривают примерно до 25% исходного объема и охлаждают до комнатной температуры. Полученную суспензию отфильтровывают, осадок на фильтре, который представляет собой целевой продукт, промывают 2 раза дистиллированной водой в количестве 10 мл на каждую промывку. Полученный 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборат триметиламмония высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов. В результате реакции получили 1,9 г целевого продукта, что составляет 80% от теоретического выхода.

Пример 2. Получение 7,9-додекагидродикарба-нидо-ундекабората триметиламмония. Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с использованием реакционной колбы соответствующего объема.

Загружают 150,0 ммоля (36,0 г) триметиламина в виде 25%-ного раствора в воде, 50,0 ммоля (7,3 г) м-карборана (чистотой 99%) и 100 мл 95% этилового спирта. Продолжительность процесса при температуре 75°C составляет 16 часов. Реакционную массу по окончании процесса выливают в 300 мл дистиллированной воды, дополнительные 100 мл дистиллированной воды используются для смывания продукта со стенок колбы. Выделение конечного продукта осуществляют аналогично примеру 1. В результате реакции получили 7,26 г 7,9-додекагидродикарба-нидо-ундекабората три-метиламмония, что составляет 75% от теоретического выхода.

Пример 3. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората триэтиламмония.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с использованием реакционной колбы соответствующего объема.

Загружают 150,0 ммоля (15,5 г) триэтиламина (чистотой 98%), 50,0 ммоля (7,3 г) o-карборана (чистотой 99%) и 150 мл метилового спирта. Процесс проводят при температуре кипения метилового спирта (65°C) в течение 12 часов. Реакционную массу по окончании процесса выливают в 300 мл дистиллированной воды, дополнительные 100 мл дистиллированной воды используются для смывания продукта со стенок колбы. Выделение конечного продукта осуществляют аналогично примеру 1. В результате реакции получили 9,19 г 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората триэтиламмония, что составляет 78% от теоретического выхода.

Пример 4. Получение 7,8-додекагидродикарба-нмдо-ундекабората диэтиламмония.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с использованием реакционной колбы соответствующего объема.

Загружают 150,0 ммоля (11,2 г) диэтиламина (чистотой 98%), 50,0 ммоля (7,3 г) o-карборана (чистотой 99%) и 150 мл 95% этилового спирта. Процесс проводят при температуре 80°C в течение 12 часов. Реакционную массу по окончании процесса выливают в 300 мл дистиллированной воды, дополнительные 100 мл дистиллированной воды используются для смывания продукта со стенок колбы. Выделение конечного продукта осуществляют аналогично примеру 1. В результате реакции получили 7,9 г 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората диэтиламмония, что составляет 76% от теоретического выхода.

Пример 5. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората бензиламмония.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с использованием реакционной колбы соответствующего объема.

Загружают 150,0 ммоля (16,4 г) бензиламина (чистотой 98%), 50,0 ммоля (7,3 г) о-карборана (чистотой 99%) и 150 мл изопропилового спирта. Процесс проводят при температуре 80°C в течение 12 часов. Реакционную массу по окончании процесса выливают в 300 мл дистиллированной воды, дополнительные 100 мл дистиллированной воды используются для смывания продукта со стенок колбы. Выделение конечного продукта осуществляется аналогично примеру 1. В результате реакции получили 9,7 г 7,8-додека-гидродикарба-нидо-ундекабората бензиламмония, что составляет 80% от теоретического выхода.

Пример 6. Получение 7,9-додекагидродикарба-нидо-ундекабората изобутиламмония.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с использованием реакционной колбы соответствующего объема.

Загружают 150,0 ммоля (11,1 г) изобутиламина (чистотой 99%), 50,0 ммоля (7,3 г) м-карборана (чистотой 99%) и 150 мл н-пропилового спирта. Процесс проводят при температуре 80°C в течение 16 часов. Реакционную массу по окончании процесса выливают в 300 мл дистиллированной воды, дополнительные 100 мл дистиллированной воды используют для смывания продукта со стенок колбы. Выделение конечного продукта осуществляют аналогично примеру 1. В результате реакции получили 8,0 г 7,9-додекагидродикарба-нидо-ундекабората изобутиламмония, что составляет 77% от теоретического выхода.

Для подтверждения идентичности полученных незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония использовали метод спектроскопии ЯМР на ядрах ¹H, ¹¹B, ¹³C.

Изобретение относится к способу получения незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония. Способ включает взаимодействие незамещенных о(м)-карборанов с алкиламинами в среде низших алифатических спиртов. Получение незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония осуществляют методом ультразвуковой активации при температуре от 60 до 80°C в среде низших алифатических спиртов или соответствующих водно-спиртовых смесей. При этом используют неабсолютированные спирты, такие как метиловый, этиловый, н-пропиловый или изо-пропиловый спирты. Изобретение позволяет упростить получение незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония. 6 пр.

Способ получения незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония, включающий взаимодействие незамещенных о(м)-карборанов с алкиламинами в среде низших алифатических спиртов, отличающийся тем, что получение незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония осуществляют методом ультразвуковой активации при температуре от 60 до 80°C в среде низших алифатических спиртов или соответствующих водно-спиртовых смесей, причем используют неабсолютированные спирты, такие как метиловый, этиловый, н-пропиловый или изо-пропиловый спирты.