Способ выделения и очистки 7,8-или 7,9-дикарба-нидо-ундекаборатов натрия или калия Советский патент 1980 года по МПК C07F5/02 

зиновой или алкиламмониевой соли. Помимо дикарбаундекабората и солей борной кислоты в реакционной массе, присутст вует избыток нуклеофильного агента (щелочи, амины и др.). Возможно также присутствие непрореагировавшегх исходного карборана (12). Способ выделения и очистки 7,8- или 7,9 дикарба-нидо-ундекаборатов натрия и капия, общей формулы I состоит в. следующем. В реакционную смесь, содержа-i щую целевой продукт, полученную описанным способом, пропускают углекислый газ Выпавший карбонат натрия или калия от фильтровывают и фильтрат, содержащий це левой продукт, упаривают, высушивают о помощью азеотропной отгонки с бензолом, после чего целевой продукт вымывают из сухого остатка бензолом, в аппарате Сокслета. Кристаллический продукт, выпавший из бензола, отфильтровывают и хранят в условиях защиты от влаги воздуха. Получают продукт хроматографически чистьхЙ с выходом 89% 4. Недостатг и этого способа заключаются в упаривании больших количеств раст ворителя, трудоемкости, длительности,малопроизводительности, вследствие использования операции экстракции в аппарате Сокслета, что приводит к тему, что способ Применим лишь в лабораторной практике для граммовых кол11честв -продукта. Цель изобретеа1ия - упрощение процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом выделения и очистки 7,8- или 7,9-дикарба-нидо-ундекаборатов натрия или калия общей формулы I, заключающимся в том, что реакционную смесь, содержащую целевой продукт, полученный описанным способом обрабаты-вают водой и полярным, несмешивающимся с водой растворителем, например этил ацетатом, трибутилфосфатом, метилэтилкетоном, ацетонитрилом или бутиловым спиртом. Слой полярного растворителя, содержащий целевой продукт, отделяют и при необходимости фильтруют. Растворитель отгоняют в вакууме, а целевой продукт высушивают нагреванием в вакууме при температуре 80-10О С. Выход целевого продукта 9О-98%, чистота 9899%. С целью очистки целевого продукта от неполярных примесей реакционную смесь до обработки полярнь(М растворителем обрабатывают неполярным растворите лем: гексаном, петролейным эф1фом, бенолом или толуолом. Отличительным признаком предлагаеого способа является то, что реакционную смесь, содержащую целевой продукт, предварительно обрабатывают водой и поледующую экстракцию целевого продукта осуществляют несмешивающимся с водой полярным растворителем, затем отделяют органический слой, содержащий целевой продукт, от водаого. Отгоняют растворитель из органического слоя в вакууме и, высушивают целевой продукт в вакууме при температуре 80-100 0, что позволяет упростить процесс Пример. 1. К раствору 144 г (1,О М) орто-карборана (12) в 600 мл спирта прибавляют раствор 140 г (2,5 М) КОН в 20О мл воды и смесь кипятят до прекращения выделения водорода (6 ч). Полученную реакционную смесь разбавляют водой до объема 2,5-3 л, экстрагируют 2ОО мл бензола для удаления следов непрореагировавшего карборана и других возможных неполярных примесей. Целевой продукт реакции извлекают из реакционной смеси в результате двукратной экстракции этилацетатом сначала 600 мл, затем 200 мл. Этилацетатные экстракты объединяют, фильтруют и растворитель отгоняют в вакууме. Кристаллический продукт высушивают в вакууме вначале прь с постепенным повышением температуры до . Выход 7,8-дикарба-нидо-ундекабората (1-) калия, 7,8-С2ВдН 160 г (93%). Чистота 99,0%. Пример 2. К раствору 7,2 г (0,05 М) мета-карборана (12) (1,7-С-В иН 2) в 200 мл н-бутилового спирта прибавляют 11,5 г (0,2 М) КОН и смесь кипятят до прекращения выделения водорода (12 ч). Полученную реакционную смесь обрабатывают 100 мл воды, затем 100 мл 1О% КОН, органическую фазу сушат прокаленным поташем, фильт руют и бутиловый спирт отгоняют в вакууме. Выход додекагидро-7,.9-дшсарба-нидо-ундекабората (Х-) калия (7,9-С2ВдН 2 8,2 г (95%). Полученный таким способом продукт содержит небольшое количество непрореагировавшего мета-карборана. В случае необходимости с целью дальнейшей очистки полученный продукт рас-рворяю,в 20О мл воды, отфильтровывают непрореагировавший мета-карборан и фильт рат экстрагируют этилацетатом или метилэтилкетоном сначала 50 мл, затем 30 мл. Объединенные экстракты фильтруют и растворитель вместе с остатками воды удал5по Б вакууме. Выход чистого 7,9-дикарба-ни до-ун дека бората (1-) 7,8 г (95%). Чистота 99%. П р и м ер 3. Раствор 16,6 г (0,056 М) С,С-дифенил-о-карборана (12) (l,2-(CgH5)2-l,2-C2B oFy в 150 мл пиперидина кипятят 3 ч. К полученной реакционной смеси медленно добавляют 2 мл воды. Выделяется водород. Добавляют еще 500 мл воды и 8 г (0,2 М) МаОН и пиперидиН удаляют отгонкой с водой. Реакционную смесь разбавляют водой до объема 500 мл, экстрагируют 100 мл бензсД ла для удаления неполярных примесей и целевой продукт экстрагируют трибутилфосфатом дважды, сначала 100 мл, затем 50 мл. Экстракты объединяют, фильтруют и растворитель отгоняют в вакууме. Кристаллический продукт высушивают нагреванием в вакууме. Выход 7,8-дифенил-7,8-дикарба- идо-ун дека бората (1-) натрия (7,8-()2-7,8-С2ВдНNa+) 16,8 г (97%). Чистота 98%. Пример 4. К раствору 20,0г(0,112 М) 10 хлор-о-карборана (10-С1-1,2-С2В дН о) в 2ОО МП спирта прибавляют 19 г (0,34 М) КОН в 20 мл воды и смесь кипятят до прекращения выделения водорода (6ч). Полученную реак- ционную смесь разбавляют водой до объема 1 л и неполярные примеси экстрагируют 50 мл бензола. Целевой продукт ЭКС-Ррагируют дважды метилэтилкетоном (20О+ +50 мл). Объединенные экстракты филь-рруют и растворитель и остатки воды отгоняют в вакууме. Выход 5-хлор-7,8-ди- карба нидо-ундекабората (1-) калия 21,1 г (91,5%), Чистота 98%.

Пример 5. Раствор 8,0 г . (0,05 М) 10-окси-о-карборана (12) (10-OH-l,2-Cj, в 70 мл пиперидина кипятят 2,5 ч. В реакционную смесь медленно прибавляют 2 мл воды. Выделяется водород. Добавляют 300 мл воды и 8,4 г (0,15 М) КОН и пиперидин удаляют отгонкой с водой. Реакционную смес разбавляют водой до объема ЗОО мл и неполярные примеси экстрагируют 8О мл бензола. Целевой продукт экстрагируют

туре. Прибавляют по каплям 10 мл воды. Выделяется водород. Прибавляют 5ОО мл воды и 25 г КОН и пиперидин и бензол отгоняют с водой. Реакционную смесь разбавляют водой до 5ОО мл, экстрагируют 100 мл бензола для удаления неполярньк примесей и затем дважды ацетонитрилом. сначала 150 мл, затем 50 мл. Экстракт высушивают поташем и ацетонитрил отгоняют в вакууме. Выход декагидро-7,8-димеркапто.7,8-дшсарбачнидо-ун дека бората калия (7,8-(Н5),-7,8-0, К ) 21,7 г (92%). Чистота 93%.

Данные по примерам 8-16 приведены в таблице. дважды этилацетатом (8О+40 мл). Объединенные экстракты фильтруют и растворитель вместе с остатками воды удалтот в вакууме. Выход ундекагидро-5-окси 7,8-дикарба- идо-ундекабората (1-) ка- ЛИЯ (5-ОН-7,8-.С,ВдН К) 7,15 г (96,5%). Чистота 98,0%. Пример 6. К раствору 31,4 г (0,1 М)ц) -(1-метил-о-карборанил) пел- аргоновой кислоты (1-СН--2-(НОСО( -i, в 25О мл спирта прибавляют 12 г (0,3 М) (LOH в 15 мл воды и реакционную смесь кипятят до пр&кращения выделения водорода 7 ч, охлаждают и прибавлением 20% HgSO доводят до рН 4,5-5,0 Объем реакционной см&си доводят водой до 1 л и неполярные примеси удаляют экстракцией 50 мл бензола. Целевой продукт экстрагируют дваж- ды (150-I-5O мл) этилацетатом, экстракты объетшяют и фильтруют. Растворитель удаляют в вакууме вместе с остатками воды. Кристаллический продукт высушивают в вакууме при нагревании до . Выход декагифо-7-(и|-карбоксиоктил)-8-метил-7,8-дикарба-нидо-ун дека бора та (1-) натрия, 7-(и}-(СН)дСООН)-8-(С) -7,8-ОаВдН рНа- -, 29,4 г (97.0%). Чистота 98,0%. Пример 7. К раствору г (О,1О М) С,С-ди(ацетилтио)-о-карборана (l,2-()2-.l,2-02B j,H в 200 мл бензола прибавляют 50 мл пиперидина и оставл$иот на 4 ч при комнатной темпера-