СПОСОБЫ И СИСТЕМЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА Российский патент 2018 года по МПК C07C15/08 C07C5/27 C07C2/76 C10G11/18 C10G55/06 

Перекрестные ссылки на родственные заявки

[0001] Данная заявка испрашивает приоритет согласно 35 USC §119(e) по предварительной патентной заявке США с серийным номером 61/711934, поданной 10 октября 2012 года, которая включена сюда посредством отсылки во всей своей полноте, как если бы она была полностью изложена в данном описании.

Уровень техники

[0002] Изомеры ксилола, ортоксилол (ОХ), метаксилол (MX) и параксилол (РХ), а также этилбензол (ЕВ) представляют собой ароматические соединения C₈, образующиеся в процессе риформинга или других нефтехимических процессах. Очищенные отдельные ксилоловые продукты используются в больших масштабах в качестве промышленных растворителей и промежуточных соединений для многих продуктов. Наиболее важный изомер, РХ, используется для производства терефталевой кислоты (terephthalic acid (TPA)) и диметилтерефталата (dimethyl terephthalate (DMT)), которые используются для производства волокон, пленок и бутылок из полиэтилентерефталата (polyethylene terephthalate (PET)). В данных случаях требуется РХ высокой чистоты (>99,7%). Спрос на РХ высокой чистоты значительно вырос за последние годы, что было обусловлено быстро растущими рынками.

[0003] Традиционным исходным сырьем для производства ароматических соединений и параксилола служат продукты каталитического риформинга (продукт риформинга) или пиролиза (пиролизный бензин (pygas)). Каталитический крекинг или крекинг с флюидизированным катализатором (fluid catalytic cracking (FCC), включая различные вариации, такие как глубокий каталитический крекинг (Deep Catalytic Cracking (DCC)), FCC в режиме повышенной жесткости (High-Severity FCC (HS-FCC)), Residue FCC (RFCC), представляет собой другой известный способ, которым производится топливо, легкие олефины и поток, богатый аналогичными ароматическими соединениями С₆-С₁₀₊, известный как каталитическая нафта, нафта каталитического крекинга или крекинговый бензин.

[0004] До недавнего времени специалисты-нефтепереработчики не рассматривали извлечение ароматических соединений из крекингового бензина, потому что технология экстракции не должна была функционировать с олефиновыми или сернистыми примесями в сырье. Существует известная технология, которая разработана специально для того, чтобы выполнять данную операцию посредством экстракции, которая позволяет проводить прямое извлечение ароматических соединений, в то же время отводя обогащенную олефинами фракцию в качестве бензина-рафината. Соединения серы также экстрагируются во фракцию ароматических соединений и удаляются на последующей стадии удаления примесей в отсутствие олефинов.

[0005] Существует известная технология, а именно ароматизация, использующая потоки олефиновых углеводородов, а также парафиновые потоки или потоки углеводородов других типов для производства ВТХ (benzene, toluene, and xylenes (бензол, толуол и ксилолы)). По технологии данного способа используются любые олефиновые компоненты в диапазоне от С₄ до C₈ в качестве сырья для получения ароматических соединений. Побочными продуктами являются легкие парафины и отходящие нефтяные газы LPG (Liquefied petroleum gas).

[0006] Известно получение ксилолов метилированием толуола и/или бензола, например, метилированием толуола над катализатором с использованием метанола. Исходным сырьем может служить толуол, бензол или смесь толуола и бензола, или исходное сырье пиролизный бензин, или исходное сырье продукт риформинга, и продукт метилирования характеризуется высоким содержанием параксилола по сравнению с содержанием параксилола в исходном сырье.

[0007] Существуют и другие технологии образования ксилолов, известные в промышленности, которые используют бензол, толуол, ароматические соединения С₉-С₁₀ или их комбинацию в качестве исходного сырья. Примерами таковых служат трансалкилирование бензол/С₉-С₁₀, трансалкилирование толуол/С₉-С₁₀, трансалкилирование бензол/толуол/С₉-С₁₀, диспропорционирование толуола (toluene disproportionation (TDP)), селективное диспропорционирование толуола (selective toluene disproportionation (STDP)).

[0008] На сегодняшний день уровень техники не раскрывает практический способ производства параксилола из легких углеводородов, получаемых каталитическим крекингом, и каталитической нафты. Кроме того, упомянутые способы не были интегрированы в единую систему, что должно давать значительные преимущества, включая более высокие выходы ксилола и меньшее потребление энергии по сравнению с эксплуатацией данных способов по отдельности.

[0009] В настоящем изобретении раскрыт усовершенствованный способ, который использует легкие и тяжелые углеводороды в качестве исходного сырья, в частности, легкие и тяжелые углеводороды из установки каталитического крекинга, включая, в вариантах осуществления, сочетание различных потоков и способов, которое обеспечивает значительные преимущества по сравнению с известными системами.

Сущность изобретения

[00010] В различных вариантах осуществления раскрыты системы и способы получения параксилола из углеводородов, получаемых каталитическим крекингом. Данные способы содержат: 1) сепарационную секцию для отделения С₅- и С₁₀₊-углеводородов от каталитической нафты С₅₊, которая также включает в себя одну зону экстракции для отделения неароматических соединений С₆-С₉ от ароматических соединений С₆-С₉; 2) секцию ароматизации с образованием фракции ароматических соединений из неароматических соединений С₄-С₉ (или подгруппы), которая содержит значительное количество олефинов; 3) обеспечение необязательной секции удаления примесей для очистки ароматических соединений, прежде их отправления на последующую обработку; 4) вторую сепарационную секцию для разделения потоков углеводородов С₆-С₇, C₈, С₉₊ и отделения неароматических соединений в потоке углеводородов С₆-С₇ или С₆-C₈ с получением ароматических соединений высокой чистоты в качестве конечного продукта или в качестве исходного сырья для последующих секции производства параксилола или процессов образования ксилолов; 5) секция производства ксилола, которая включает в себя зону отделения параксилола и зону изомеризации ксилолов. В зоне отделения параксилола можно использовать способ кристаллизации или способ адсорбции или их сочетание для получения параксилола высокой чистоты. В зоне изомеризации ксилолов можно использовать катализатора типа ЕВ (этилбензольного) деалкилирования или катализатор типа ЕВ-изомеризации с тем, чтобы конвертировать ЕВ либо в бензол, либо в ксилол; 6) с необязательным включением секции образования ксилолов, которая включает в себя один или более из следующих процессов: метилирование бензола, метилирование толуола, метилирование бензол/толуол, трансалкилирование бензол/С₉-С₁₀, трансалкилирование толуол/С₉-С₁₀, трансалкилирование бензол/толуол/С₉-С₁₀, диспропорционирование толуола (toluene disproportionation, TDP), селективное диспропорционирование толуола (selective toluene disproportionation, STDP).

Краткое описание чертежей

[00011] Для более полного понимания настоящего раскрытия и его преимуществ обратимся теперь к последующим описаниям, которые должны быть приняты к рассмотрению в сочетании с прилагаемыми чертежами, описывающим конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, где:

[00012] На ФИГ. 1 приведена иллюстративная система производства параксилола из потока углеводородов С₄-С₁₀₊, получаемого каталитическим крекингом, с возможностью включать в качестве исходного сырья продукт риформинга и пиролизный бензин, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения; и

[00013] На ФИГ. 2 приведена иллюстративная система производства параксилола из потока углеводородов С₄-С₁₀₊, получаемого каталитическим крекингом, с возможностью включать в качестве исходного сырья продукт риформинга и пиролизный бензин, а также дополнительные системы образования ксилолов для дополнительного производства параксилола в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

[00014] В последующем описании изложены некоторые детали, например, конкретное исходное сырье, количества, температура и т.д., с тем, чтобы обеспечить полное понимание настоящих вариантов осуществления, раскрытых в данном документе. Тем не менее, специалистам в данной области техники будет очевидно, что настоящее изобретение может быть реализовано без таких конкретных деталей. Во многих случаях подробности, относящиеся к таким рассмотрениям и им подобным, опущены постольку, поскольку такие детали не являются необходимыми для получения полного понимания настоящего раскрытия и они известны обычным квалифицированным специалистам в данной области техники.

[00015] Крекинг с флюидизированным катализатором (FCC) является наиболее важным процессом конверсии, используемым на нефтеперерабатывающих заводах. Он широко используется для конверсии высококипящих, высокомолекулярных углеводородных фракций сырой нефти в более ценный бензин, олефиновые газы и другие продукты. Существуют различные варианты технологии для различных целей, и имеется тенденция к ужесточению режима крекинга с тем, чтобы увеличить выход пропилена из системы. FCC в режиме повышенной жесткости предназначен для повышения выхода олефинов, глобальный спрос на которые быстро растет. Выходы пропилена могут быть увеличены с от 3 до 5% в обычном FCC до от 15 до 28%, если данные установки работают в режиме повышенной жесткости. При проведении FCC в режиме повышенной жесткости содержание ароматических соединений в продукте крекинг-дистиллята составляет от 50 до 70%, что подходит для извлечения ароматических соединений, но данный продукт содержит значительное количество примесей тиофеновой серы и отличается высоким содержанием олефинов. Например, для глубокого каталитического крекинга (Deep Catalytic Cracking (DCC)) компаний Sinopec/Shaw используется исходное тяжелое углеводородное сырье, такое как VGO, VR или VGO, смешанное с DAO, для получения легких олефинов (этилена, пропилена и бутилена), LPG, бензина и средних дистиллятных фракций и т.д.

[00016] Ароматические соединения не могут быть непосредственно отделены с высокой степенью чистоты обычной перегонкой из-за компонентов с близкими точками кипения и азеотропов, которые образуются с ароматическими соединениями. Поэтому ароматические соединения, как правило, извлекают экстракцией селективным растворителем. Это может быть достигнуто либо жидкостно-жидкостной экстракцией, либо экстрактивной перегонкой. Экстрактивная перегонка обеспечивает лучшие производственные экономические показатели и гибкость, и, как правило, является предпочтительной для очистки ВТХ.

[00017] До недавнего времени специалисты-нефтепереработчики не рассматривали извлечение ароматических соединений из бензина каталитического крекинга, потому что технология экстракции не должна была функционировать с олефиновыми или сернистыми примесями в сырье. Новая технология разработана специально для того, чтобы осуществлять данную операцию посредством экстракции, которая позволяет проводить прямое извлечение ароматических соединений, в то же время отводя обогащенную олефинами фракцию в качестве бензина-рафината. Соединения серы также экстрагируются во фракцию ароматических соединений и удаляются гидроочисткой в отсутствие олефинов. Таким образом, водород потребляется в очень малой степени и отсутствуют потери октана. Размеры установки гидрогенизации намного меньше, чем обычной установки, и она может быть простой конструкцией для HDS (hydrodesulfurization) или основываться на ином способе. Бензин-рафинат из экстракционной установки можно десульфуризовать в обычной установке для обработки каустической содой или использовать непосредственно в бензине. Тем не менее, поток бензин-рафината содержит значительное количество олефинов и является идеальным исходным сырьем для проведения способа ароматизации с целью производства ароматических соединений.

[00018] В процессе ароматизации из олефиновых углеводородных потоков получаются ВТХ с выходом ароматических соединений, соответствующим концентрации олефинов в сырье. Технология данного процесса предусматривает использование любых олефиновых компонентов в диапазоне С₄-С₉ в качестве сырья для получения ароматических соединений. Побочными продуктами являются легкие парафины и отходящие нефтяные газы LPG. Установка может принимать получаемый крекингом с флюидизированным катализатором продукт С₄, в то время как С₅, наряду с рафинатом С₆-С₉ из вышеупомянутой установки экстракции нафты каталитического крекинга, отсекаются в качестве сырья для добавления других ароматических соединений.

[00019] В способе, показанном на ФИГ. 1, нафта каталитического крекинга (поток С₅₊) сначала направляется к сепарационной секции 101, где потоки С₅ и С₁₀₊ отделяются от остального потока перегонкой. Поток С₆-С₉ затем направляется в зону экстракции для отделения неароматических соединений от ароматических соединений. В зоне экстракции может использоваться способ экстрактивной перегонки или способ жидкостно-жидкостной экстракции. Поток С₄ из каталитического крекинга и неароматические соединения С₆-С₉ из сепарационной секции 101, наряду с другим, обогащенным олефинами сырьем (необязательно), направляются в секцию 102 ароматизации для производства ароматических соединений. Секция ароматизации может содержать один реактор или несколько реакторов, и они могут представлять собой реакторы с неподвижным слоем или реакторные устройства с системой непрерывной регенерации катализатора (continuous regeneration (CCR)).

[00020] Ароматические соединения из сепарационной секции 101 и секции 102 ароматизации направляются в секцию 103 удаления примесей, которая может быть необязательной в зависимости от примесей, присутствующих в объединенной фракции ароматических соединений, подаваемой в секцию. Секция 103 удаления примесей может включать в себя один или более из следующих способов удаления различных примесей: гидрирование, адсорбция, абсорбция, экстракция растворителем и т.п.

[00021] Очищенный поток С₆₊ из секции 103 подают во вторую сепарационную секцию 104, чтобы отделить бензол, толуол, ксилолы, С₉₊. Необязательно, традиционное С₆₊-сырье, такое как продукт риформинга и гидроочищенный пиролизный бензин, также может быть переработано в данной секции. Обычно потоки С₆-С₇ сначала отделяют перегонкой, а затем подают в зону экстракции ароматических соединений с тем, чтобы отделить неароматические соединения от ароматических соединений С₆ и С₇. Отделение неароматических соединений С₆-С₇ от ароматических соединений С₆-С₇ может быть выполнено с помощью способа экстрактивной перегонки, способа жидкостно-жидкостной экстракции или другими способами, известными в данной отрасли. Ароматические соединения С₆-С₇ из зоны экстракции могут быть дополнительно разделены с получением отдельного бензольного и толуольного продукта. C₈ и С₉₊ также отделяют от сырьевого потока С₆₊ перегонкой. Иногда поток С₆-C₈ отделяют и подают в зону экстракции ароматических соединений, чтобы очистить ароматические соединения C₆-C₈. Поток С₉₊ может быть использован в других местах, а поток C₈ направляется в секцию 105 производства параксилола.

[00022] Секция 105 производства включает в себя две основные зоны: зону извлечения параксилола и зону изомеризации ксилолов. Функция секции производства параксилола заключается в очистке параксилола и превращении непараксилольных ароматических соединений C₈ в параксилол. Для извлечения параксилола могут быть использованы два основных способа: кристаллизация и адсорбция. Третий способ представляет собой сочетание данных двух. В зоне изомеризации ксилолов можно использовать тип катализатора ЕВ-изомеризации или тип катализатора ЕВ-деалкилирования.

[00023] Способ, представленный на ФИГ. 2, аналогичен способу, представленному на ФИГ. 1, за исключением того, что добавлена секция 106 образования ксилолов. Вторая сепарационная секция 104 может быть необязательной, и в данной секции поток С₉-С₁₀₊ также отделяется в зоне перегонки от потока С₉₊, который может быть использован в качестве сырья для секции 106 образования ксилолов. Зона экстракции во второй сепарационной секции 104 может быть необязательной, поскольку поток С₆-С₇ потребляется в последующей секции образования ксилолов и не требует высокой чистоты. Добавление секции образования ксилолов позволяет использование имеющихся соединений с бензольными кольцами для образования ксилолов; полученные ксилолы затем отделяют в секции производства параксилола. Одна или более из следующих технологий или способов (но не ограничиваясь ими) могут быть задействованы в секции образования ксилолов: метилирование бензола, метилирование толуола, метилирование бензола/толуола, трансалкилирование бензол/С₉-С₁₀, трансалкилирование толуол/С₉-С₁₀, трансалкилирование бензол/толуол/С₉-С₁₀, диспропорционирование толуола (TDP), селективное диспропорционирование толуола (STDP).

[00024] Для экономии числа единиц оборудования и инвестиционной стоимости, часть оборудования одной секции может использоваться совместно с другими секциями. Например, бензольные и толуольные колонны в зоне перегонки второй сепарационной секции 104 могут также использоваться в процессе трансалкилирования в секции 106 образования ксилолов.

[00025] Из приведенного выше описания специалист в данной области техники может легко уяснить существенные характеристики данного изобретения и, не отступая от сущности и объема изобретения, может осуществить различные изменения и модификации, чтобы приспособить данное раскрытие к различным применениям и условиям. Варианты осуществления, описанные выше, предназначены для иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничивающие объем настоящего изобретения, который определен в последующей формуле изобретения.

Изобретение относится к способу получения параксилола из потока С₄ и потока каталитической нафты С₅₊ из установки каталитического крекинга. Способ содержит: a) отделение потока неароматических соединений C₅-C₉ и первого потока ароматических соединений C₆-C₁₀ от потока каталитической нафты С₅₊, причем стадия а) включает стадию перегонки и стадию экстракции; b) образование второго потока ароматических соединений C₆-C₁₀ из потока С₄ и потока неароматических соединений C₅-C₉, причем по меньшей мере один из потока С₄ и потока неароматических соединений C₅-C₉ содержит олефины; c) удаление примесей, с помощью секции удаления примесей, из первого и второго потоков ароматических соединений C₆-C₁₀ с получением очищенного потока ароматических соединений C₆-C₁₀; d) направление продуктов каталитического риформинга и пиролиза в сепарационную секцию; e) отделение в сепарационной секции потока C₆-C₇, первого потока C₈, потока C₉-C₁₀ и потока С₁₁₊ от очищенных потоков ароматических соединений C₆-C₁₀ и продуктов каталитического риформинга и пиролиза; f) подача потока C₆-C₇ и потока C₉-C₁₀ в секцию образования ксилолов с получением второго потока C₈; и g) подача первого и второго потоков C₈ в секцию производства параксилола с получением параксилола высокой чистоты, при этом секция производства параксилола содержит зону отделения параксилола и зону изомеризации ксилолов. Причем сепарационная секция содержит зону перегонки, которая включает бензольную колонну и толуольную колонну, и причем секция образования ксилолов стадии f) совместно использует бензольную колонну и толуольную колонну сепарационной секции. Предложенный способ позволяет использовать легкие и тяжелые углеводороды. 7 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения параксилола из потока С₄ и потока каталитической нафты С₅₊ из установки каталитического крекинга, причем способ содержит:

a) отделение потока неароматических соединений C₅-C₉ и первого потока ароматических соединений C₆-C₁₀ от потока каталитической нафты С₅₊, причем стадия а) включает стадию перегонки и стадию экстракции;

b) образование второго потока ароматических соединений C₆-C₁₀ из потока С₄ и потока неароматических соединений C₅-C₉, причем по меньшей мере один из потока С₄ и потока неароматических соединений C₅-C₉ содержит олефины;

c) удаление примесей, с помощью секции удаления примесей, из первого и второго потоков ароматических соединений C₆-C₁₀ с получением очищенного потока ароматических соединений C₆-C₁₀;

d) направление продуктов каталитического риформинга и пиролиза в сепарационную секцию;

e) отделение в сепарационной секции потока C₆-C₇, первого потока C₈, потока C₉-C₁₀ и потока С₁₁₊ от очищенных потоков ароматических соединений C₆-C₁₀ и продуктов каталитического риформинга и пиролиза;

f) подача потока C₆-C₇ и потока C₉-C₁₀ в секцию образования ксилолов с получением второго потока C₈; и

g) подача первого и второго потоков C₈ в секцию производства параксилола с получением параксилола высокой чистоты, при этом секция производства параксилола содержит зону отделения параксилола и зону изомеризации ксилолов; и

причем сепарационная секция содержит зону перегонки, которая включает бензольную колонну и толуольную колонну, и причем секция образования ксилолов стадии f) совместно использует бензольную колонну и толуольную колонну сепарационной секции.

2. Способ по п. 1, в котором упомянутую стадию экстракции осуществляют с помощью способа экстрактивной перегонки или способа жидкостно-жидкостной экстракции.

3. Способ по п. 1, в котором стадию b) проводят в одном реакторе или нескольких реакторах, которые представляют собой реакторы с неподвижным слоем или реакторные устройства с системой непрерывной регенерации катализатора (CCR).

4. Способ по п. 1, в котором указанные неароматические соединения C₆-C₉ на стадии b) содержат от 15 до 85% (масс.) олефинов.

5. Способ по п. 1, в котором удаление примесей на стадии с) проводят с использованием гидрирования, адсорбции, абсорбции, или экстракции растворителем, или их комбинации.

6. Способ по п. 1, в котором стадия е) включает стадию перегонки и стадию экстракции.

7. Способ по п. 6, в котором упомянутую стадию экстракции осуществляют с помощью способа экстрактивной перегонки или способа жидкостно-жидкостной экстракции.

8. Способ по п. 1, в котором при изомеризации ксилолов используется катализатор типа ЕВ-изомеризации или катализатор типа ЕВ-деалкилирования.