НАПЫЛЯЕМОЕ ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНА Российский патент 2018 года по МПК C08G18/10 C08G18/48 C08G18/62 C08G18/32 C08G18/72 C09D175/08 C08G18/24 

Область техники

[0001] Варианты осуществления изобретения относятся к напыляемому защитному покрытию на основе полиуретана для применения в больших промышленных контейнерах, таких как технологические емкости для приготовления и закачки технологических жидкостей (емкости ГРП).

Введение

[0002] Большие промышленные контейнеры (например, промышленные контейнеры, которые вмещают более 10000 галлонов (37850 л)), часто используют для хранения абразивных и/или агрессивных материалов, поэтому контейнеры покрывают с внутренней стороны защитным покрытием. Например, большие промышленные контейнеры, такие как емкости ГРП, используют в нефтяной и газовой промышленности для хранения и транспортировки жидкостей для гидроразрыва пласта на участки и от участков скважины. Поскольку жидкости для гидроразрыва могут включать агрессивные материалы, такие как соляная кислота, и токсичные растворители, такие как толуол и ксилол, для уменьшения и/или сведения до минимума возможности протечки емкость ГРП (например, внутри) покрывают защитным покрытием. Из-за большой площади поверхности контейнеров ведется поиск защитных покрытий, которые могут быть как напылены на большие площади поверхности, так и способны придавать устойчивость к химическому воздействию, чтобы использовать на поверхностях таких больших промышленных контейнеров.

[0003] Что касается защитных покрытий, то ведется поиск рецептур с высоким содержанием твердых веществ (т.е. от 90 до 100% масс. твердых веществ) с минимальным количеством растворителя или свободных от растворителя, например, как обсуждаемых в патентной публикации США № 2007/0249778. Кроме того, в патенте США № 8261930 раскрыто, что покрытие может быть сформировано с помощью системы на основе твердых эпоксидных веществ. Однако существует высокая вероятность неудачи, например, из-за трещин в эпоксидных покрытиях, особенно в более холодных климатических условиях, например, при температурах ниже 0°С. Кроме того, патентная публикация США № 2007/0249778 раскрывает использование химии полиуретанов на основе бутадиен-содержащих рецептур для придания покрытиям устойчивости к химическим воздействиям. Однако высокое содержание твердых веществ достигается за счет смешения полимера бутадиена с терминальными полигидроксигруппами и более низкомолекулярного второго полибутадиена с терминальными полигидроксигруппами. Иными словами, требуемое применение растворителя снижают за счет использования бутадиеновых соединений с разной молекулярной массой, но полученная рецептура не может быть напылена на большие площади поверхности крупных промышленных контейнеров исходя из содержания бутадиена.

[0004] Кроме того, сделано предположение, что защитные покрытия, образованные из полимерной системы полиуретан-полимочевина, обеспечивают высокие реакционную способность, скорость нанесения и прочность и ударную вязкость, например, как описано в патентной публикации США № 2011/0098417. Соответственно ведется поиск реакционных систем для формирования защитных покрытий для больших промышленных контейнеров, таких как емкости ГРП, которые обеспечивают как требуемый уровень устойчивости к химическим воздействиям, так и способность к напылению на большие площади поверхности.

Сущность изобретения

[0005] Варианты осуществления изобретения относятся к напыляемой реакционной системе на основе полиуретана для формирования защитного покрытия в промышленных контейнерах, и реакционная система включает первый компонент и второй компонент. Первый компонент представляет собой продукт реакции полиольного компонента и изоцианатного компонента, в котором полиольный компонент включает первый бутиленоксид-пропиленоксидный сополимер-полиол, имеющий содержание полиоксибутилена по меньшей мере 50% масс. из расчета на общую массу первого бутиленоксид-пропиленоксидного сополимер-полиола, и изоцианатный компонента включает по меньшей мере один полиизоцианат, а вязкость первого компонента составляет меньше чем 1500 сП при 25°С. Второй компонент содержит второй бутиленоксид-пропиленоксидный сополимер-полиол, имеющий содержание полиоксибутилена по меньшей мере 50% масс. из расчета на общую массу второго бутиленоксид-пропиленоксидного сополимер-полиола, вязкость второго компонента составляет меньше чем 1500 сП при 25°C, и разница между вязкостями первого компонента и второго компонента в пределах температурного интервала от 60 до 80°C составляет от -150 до 150 сП. По меньшей мере один компонент, выбранный из группы полиольного компонента и второго компонента, включает содержащий первичный гидроксил полиол, и продукт реакции первого компонента и второго компонента имеет предел прочности при растяжении по меньшей мере 1500 фунт/кв.дюйм (10,34 МПа) и относительное удлинение при разрыве в процентах по меньшей мере 400.

Подробное описание

[0006] Варианты осуществления изобретения относятся к напыляемой системе на основе полиуретана (например, которая включает полиуретановые группы и полимочевинные группы), используемой для формирования защитного покрытия на больших промышленных контейнерах, которое имеет предел прочности при растяжении по меньшей мере 1500 фунт/кв.дюйм (10,34 МПа) и относительное удлинение при разрыве в процентах по меньшей мере 400. Рецептура для формирования защитного покрытия представляет собой как напыляемый раствор, так и проявляет высокую реакционную способность при напылении на поверхность большого промышленного контейнера. Кроме того, полученное защитное покрытие придает промышленному контейнеру устойчивость к химическим воздействиям, например, стойкость к действию кислот. Большие промышленные контейнеры, такие как емкости ГРП (например, передвижные емкости ГРП), используют для хранения, транспортировки и/или подачи материалов. Например, емкости ГРП могут быть использованы для хранения, транспортировки и подачи таких материалов, как жидкости для гидроразрыва пластов и буровой раствор для участков скважины. Когда емкость ГРП пустая, ее можно перемещать с одного участка на другой участок, обеспечивая возможность повторного использования.

[0007] В соответствии с вариантами осуществления защитное покрытие формируют путем смешения по меньшей мере первого компонента и второго компонента, каждый из которых имеет вязкость меньше чем 1500 сП при 25°C (например, между 5 и 1500 сП). Например, первый и второй компоненты смешивают непосредственно перед нанесением на поверхность промышленного контейнера с помощью распылительного устройства, например, многокомпонентного пистолета-распылителя прямого ударного смешения. Первый компонент включает по меньшей мере один преполимер с терминальными изоцианатными группами, который представляет собой продукт реакции полиольного компонента и изоцианатного компонента, в котором изоцианатный компонент присутствует в стехиометрически избыточном количестве (например, первый компонент включает один или несколько преполимеров, которые обобщенно называют продуктом реакции полиольного компонента и изоцианатного компонента). Полиольный компонент включает первый бутиленоксид-пропиленоксидный (БО/ПО) сополимер-полиол, имеющий содержание полибутиленоксида по меньшей мере 50% масс. из расчета на общую массу первого БО/ПО сополимер-полиола. Изоцианатный компонент включает по меньшей мере один полиизоцианат. Второй компонент включает по меньшей мере второй бутиленоксид-пропиленоксидный (БО/ПО) сополимер-полиол, который имеет содержание полибутиленоксида по меньшей мере 50% масс. из расчета на общую массу второго БО/ПО сополимер-полиола. Полиольный компонент для получения первого компонента может быть тем же самым или может быть подобен второму компоненту.

[0008] В соответствии с вариантами осуществления по меньшей мере один компонент, выбранный из группы полиольного компонента и второго компонента, включает содержащий первичный гидроксил полиол, например, который имеет функциональность от 1,6 до 3,5 и среднечисленную молекулярную массу от 200 до 10000 (например, от 1000 до 5000, от 1500 до 4000, от 2000 до 3000 и т.д.). Содержащий первичный гидроксил полиол может иметь в среднем от 1,8 до 2,2 концевых гидроксильных групп. Например, содержащий первичный гидроксил полиол представляет собой полибутадиен, простой политетраметиленовый эфир гликоля (PTMEG), полипропиленгликоль (PPG), полиоксипропилен или полиоксиэтилен-полиоксипропилен. В соответствии с типичным вариантом осуществления по меньшей мере первый компонент включает два преполимерных компонента, один преполимер, полученный с первым БО/ПО сополимер-полиолом и полиизоцианатом, и второй преполимер, полученный с содержащим первичный гидроксил полиолом и полиизоцианатом. В соответствии с типичным вариантом осуществления по меньшей мере первый компонент включает один преполимерный компонент, который получен из смеси первого БО/ПО сополимер-полиола и содержащего первичный гидроксил полиола, и эту смесь вводят в реакцию с полиизоцианатом с получением преполимерного компонента. В соответствии с типичным вариантом осуществления по меньшей мере второй компонент включает как второй БО/ПО сополимер-полиол, так и содержащий первичный гидроксил полиол. Приведенные выше типичные варианты осуществления могут быть различным образом объединены в пределах одной рецептуры для формирования защитного покрытия, например, типичный вариант осуществления включает преполимер, полученный с содержащим первичный гидроксил полиолом, и содержащий первичный гидроксил полиол во втором компоненте.

[0009] Первый компонент содержит по меньшей мере один законченный изоцианатом преполимер, который является продуктом реакции композиции, которая включает полиольный компонент и изоцианатный компонент. Композиция для получения первого компонента может дополнительно включать необязательный катализатор, необязательный отвердитель и/или рН-нейтрализатор. Каждый законченный изоцианатом преполимер может иметь содержание свободных изоцианатных групп (NCO) от 6 до 20% масс. (например, от 12 до 17% масс., от 13 до 16% масс. и т.д.) из расчета на общую массу законченного изоцианатом преполимера. Например, преполимер может быть получен по методике «одного горшка».

[0010] В соответствии с вариантами осуществления полиольный компонент включает первый БО/ПО сополимер-полиол, который может представлять собой простой полиэфирполиол. Полиольный компонент может содержать по меньшей мере один другой простой полиэфирполиол или сложный полиэфирполиол в дополнение к первому БО/ПО сополимер-полиолу и необязательно содержащий первичный гидроксил полиол.

[0011] Первый БО/ПО сополимер-полиол имеет более высокий массовый процент полиоксибутилена, чем полиоксипропилена. Например, первый БО/ПО сополимер-полиол включает по меньшей мере 50% масс., по меньшей мере 60% масс., по меньшей мере 70% масс., по меньшей мере 75% масс., по меньшей мере 80% масс. и/или по меньшей мере 85% масс. полиоксибутиленовых звеньев, в том числе остаток в пересчете на 100% масс. составляют полиоксипропиленовые звенья. Первый БО/ПО сополимер-полиол может иметь среднечисленную молекулярную массу от 500 до 3000 (например, от 750 до 2500, от 1000 до 2200 и т.д.). Первый БО/ПО сополимер-полиол может иметь номинальную среднюю гидроксильную функциональность от 1,6 до 3,5 (например, от 1,8 до 3,2, от 2 до 3 и т.д.). В соответствии с типичным вариантом осуществления первый БО/ПО сополимер-полиол может представлять собой диол или триол, в которых общая среднечисленная молекулярная масса полиоксипропиленовых звеньев составляет от 350 до 420, а общая среднечисленная молекулярная масса блока полиоксибутиленовых звеньев составляет от 1500 до 1700. Полиольный компонент может содержать по меньшей мере один другой простой полиэфирполиол или сложный полиэфирполиол в дополнение к первому БО/ПО сополимер-полиолу и необязательно содержащий первичный гидроксил полиол.

[0012] Первый БО/ПО сополимер-полиол может быть получен по реакции полимеризации, которая включает добавление пропиленоксида и бутиленоксида к инициатору, имеющему от 2 до 8 (например, от 2 до 6, от 2 до 4 и т.д.) активных атомов водорода. Катализ полимеризации может быть анионным или катионным. Типичными катализаторами являются, например, КОН, CsOH, трифторид бора и катализаторы комплексов двойных цианидов (DMC), такие как цинкгексацианокобальт или четвертичное фосфазениевое соединение.

[0013] Когда полиольный компонент первого компонента содержит активную гидроксильную группу, реакция активной гидроксильной группы с изоцианатным остатком в изоцианатном компоненте приводит к образованию уретановых связей. Например, когда законченный изоцианатом конец преполимера реагирует с законченным гидроксилом концом полибутадиенового полимера, образуется уретановая связь. Когда полиольный компонент содержит группу с активным аминным атомом водорода, реакция группы с активным аминным атомом водорода с изоцианатным компонентом приводит к образованию мочевинных связей. Кроме того, реакция одного изоцианатного остатка в изоцианатном компоненте с другим изоцианатным остатком в изоцианатном компоненте приводит к образованию мочевинных связей. Например, когда изоцианатный остаток одного законченного изоцианатом преполимера реагирует с другим изоцианатным остатком молекулы другого законченного изоцианатом преполимера, образуется мочевинная связь.

[0014] Изоцианатный компонент может содержать по меньшей мере один полиизоцианат (например, диизоцианат). Типичные изоцианаты включают ароматические, циклоалифатические и алифатические изоцианаты. Например, могут быть использованы изоцианаты, известные в данной области техники. Типичные изоцианаты включают 4,4’-, 2,4’- и 2,2’-изомеры дифенилметан-диизоцианата (МДИ (MDI)), его смеси и смеси полимерных и мономерных МДИ, толуол-2,4- и 2,6-диизоцианат (ТДИ (TDI)), м- и п-фенилендиизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, дифенилен-4,4’-диизоцианат, 4,4’-диизоцианат-3,3’-диметилдифенил, 3-метил-дифенилметан-4,4’-диизоцианат, дифенилэфирдиизоцианат, 2,4,6-триизоцианатотолуол, 2,4,4’-триизоцианатодифенилэфир, этилен-диизоцианат и 1,6-гексаметилендиизоцианат. Могут быть использованы производные любых из вышеуказанных групп полиизоцианатов, которые содержат, например, биуретные, мочевинные, карбодиимидные, аллофонатные и/или изоциануратные группы. В соответствии с типичным вариантом осуществления изоцианатный компонент включает МДИ, например, от 40 до 99% масс. 4,4’-изомера МДИ.

[0015] Второй компонент содержит по меньшей мере второй БО/ПО сополимер-полиол, который имеет содержание полиоксибутилена по меньшей мере 50% масс. из расчета на общую массу второго БО/ПО сополимер-полиола, и может необязательно включать содержащий первичный гидроксил полиол. Второй компонент может включать необязательный катализатор, необязательный отвердитель, рН нейтрализатор, необязательный удлинитель цепи и/или необязательный сшивающий агент.

[0016] Необязательный каталитический компонент может включать по меньшей мере один оловянный катализатор и/или катализатор на основе амина, например, который составляет меньше чем 5% масс. из расчета на общую массу второго компонента. Например, может быть использован коммерчески доступный катализатор. Необязательный отверждающий компонент может содержать по меньшей мере один отверждающий агент на основе амина. При наличии необязательный отверждающий компонент может составлять от 5 до 50% масс. (например, от 10 до 45% масс., от 15 до 40% масс., от 20 до 35% масс. и т.д.) из расчета на общую массу второго компонента. Например, аминный отверждающий агент может представлять собой бифункциональное органическое диаминное соединение (такое диамин на основе толуола, диамин на основе фенила, дианилин на основе алкила, диамин на основе простого полиэфира или диамин на основе изофорона) или трифункциональное органическое диаминное соединение (например, триамин на основе фенила, триамин на основе алкила или триамин на основе пропилена). Типичные аминные отверждающие агенты поставляются Albemarle Corporation под торговым названием Ethacure. В соответствии с типичным вариантом осуществления отверждающий компонент может включать отверждающий агент диаминодиметил-толуол.

[0017] Необязательный компонент удлинителя цепи может включать по меньшей мере один удлинитель цепи, который имеет в молекуле две реагирующие с изоцианатом группы и может иметь эквивалентную массу реагирующей с изоцианатом группы меньше чем 400. Например, удлинитель цепи может быть смешан со вторым БО/ПО сополимер-полиолом или может быть предоставлен отдельно во время получения первого компонента. Если удлинитель цепи присутствует, то компонент удлинителя цепи может присутствовать в количестве от 0,1 до 15% масс. (например, от 0,2 до 10% масс. и т.д.) из расчета на общую массу второго компонента. В соответствии с типичным вариантом осуществления удлинитель цепи представляет собой аминный удлинитель цепи, который будет вводить дополнительные полимочевинные фрагменты.

[0018] Необязательный компонент сшивающего агента может включать по меньшей мере один сшивающий агент, который имеет в молекуле три или больше реагирующих с изоцианатом групп и эквивалентную массу на реагирующую с изоцианатом группу меньше чем 400. Например, сшивающий агент может включать от 3 до 8 (например, 3 или 4) первичных гидроксильных, первичных аминных или вторичных аминных групп на молекулу и может иметь среднюю эквивалентную массу от 30 до приблизительно 300. При включении компонент сшивающего агента может присутствовать в количестве от 0,1 до 15% масс. (например, от 0,2 до 10% масс. и т.д.) из расчета на общую массу второго компонента. В соответствии с типичным вариантом осуществления сшивающий агент представляет собой цепочку на основе амина, которая будет вводить дополнительные полимочевинные фрагменты.

[0019] Содержащий первичный гидроксил полиол и/или звенья, образованные из содержащего первичный гидроксил полиола (например, которые введены в законченный изоцианатом преполимер в первом компоненте), может достигать от 5 до 30% масс. (например, от 7 до 20% масс., от 10 до 15% масс., от 12 до 14% масс. и т.д.) от объединенной общей массы первого и второго компонентов. Когда полиольный компонент включает содержащий первичный гидроксил полиол, количество первого бутиленоксид-пропиленоксидного сополимер-полиола может быть больше, чем количество содержащего первичный гидроксил полиола в полиольном компоненте. Когда второй компонент включает содержащий первичный гидроксил полиол, количество второго бутиленоксид-пропиленоксидного сополимер-полиола может быть больше, чем количество содержащего первичный гидроксил полиола во втором компоненте.

[0020] В соответствии с типичным вариантом осуществления содержащий первичный гидроксил полиол может представлять собой законченный гидроксилом полибутадиен, имеющий среднечисленную молекулярную массу от 500 до 10000 (например, от 700 до 8000, от 1000 до 5000, от 2000 до 3000 и т.д.). Законченный гидроксилом полибутадиен может содержать в среднем от 1,8 до 2,2 концевых гидроксильных групп. Коммерчески доступная законченная гидроксилом полибутадиеновая смола может быть использована в качестве полиола, содержащего первичный гидроксил (например, смола, поставляемая Cray Valley Hydrocabon Specialty Chemicals как Poly bd® R-45HTLO, Poly bd® R-45V, Poly bd® R-20LM, Krasol™ LBH 2000, Krasol™ LBH 3000 и Krasol™ LBH 5000).

[0021] Различные другие добавки могут быть добавлены к первому и/или второму компонентам, чтобы скорректировать характеристики полученного защитного покрытия, например, могут быть использованы добавки, которые известны специалисту в данной области техники. Например, пигменты (например, диоксид титана и/или углеродная сажа) могут быть использованы для придания цветовых характеристик. Пигменты могут быть в форме твердых веществ или твердые вещества могут быть предварительно диспергированы в смоле-носителе. Армирующие материалы (например, чешуйчатое или мелкорубленное стекло и/или коллоидальный диоксид кремния) могут быть использованы для придания определенных свойств. Другие добавки включают, например, УФ-стабилизаторы, антиоксиданты, деаэрирующие агенты и усилители адгезии, которые могут быть использованы по отдельности в зависимости от желаемых характеристик защитного покрытия.

[0022] В соответствии с типичным вариантом осуществления отношение эквивалентов изоцианатных групп в первом компоненте к активным атомам водорода во втором компоненте составляет от 85 до 150 (например, от 85 до 115, от 90 до 110 и т.д.). Как будет понятно обычному специалисту в данной области техники, изоцианатный индекс представляет собой мольный эквивалент изоцианатных (NCO) групп, поделенный на общий мольный эквивалент реагирующих с изоцианатом атомов водорода, присутствующих в рецептуре, и умноженный на 100.

[0023] Рецептура для формирования защитного покрытия, в которой используют первый и второй компоненты (например, состоит по существу из первого и второго компонентов), может исключать или сводить до минимума любой растворитель и/или разбавляющие добавки так, что рецептура имеет высокое содержание твердых веществ по меньшей мере 90% масс., по меньшей мере 95% масс., по меньшей мере 98% масс., по меньшей мере 99% масс., по меньшей мере 99,5% масс. и/или 100% масс. В частности, рецептура исключает необходимость использования растворителя и/или разбавляющих добавок, чтобы скорректировать вязкость для получения рецептуры, которая обеспечивает возможность напыления на большие площади поверхности. Объемное отношение первого компонента ко второму компоненту в рецептуре может составлять от 0,5:1,5 до 1,5:0,5 (например, от 0,75:1,25 до 1,25:0,75, от 0,9:1,1 до 1,1:0,9, от 0,95:1,05 до 1,05:0,95 и т.д.) в интервале температур от 60 до 80°С.

[0024] В соответствии с типичным вариантом осуществления первый компонент и второй компонент могут быть смешаны в соотношении приблизительно от 0,95:1,05 до 1,05:0,95 в интервале температур от 60 и 80°C, причем при смешении в таком объемном соотношении полученная рецептура может быть напылена из промышленного распыляющего оборудования. Например, первый компонент и второй компонент могут быть распылены из промышленного распыляющего оборудования без добавления каких-либо растворителей и/или разбавителей, а при объемном соотношении от 0,95:1,05 до 1,0:0,95 реакционная способность компонентов может быть оптимизирована. В частности, когда растворитель и/или растворители добавляют для получения напыляемой рецептуры и промышленное распылительное оборудование имеет объем для распыления примерно 1:1, реакционная способность может уменьшиться из-за отсутствия достаточного количества реагентов. Соответственно физические свойства полученного напыленного защитного покрытия также могут быть ухудшены, когда добавляют растворители и/или разбавители, чтобы получить рецептуру, которая может быть напылена на большие площади поверхности.

[0025] Защитное покрытие получают как путем использования распылительного оборудования, так и проявляет устойчивость к химическим воздействиям в абразивных и/или агрессивных средах. Защитное покрытие может быть нанесено посредством многокомпонентных распылительных устройств высокого давления на поверхность большого промышленного контейнера, такого как емкость ГРП. Многокомпонентное оборудование может объединять и/или смешивать первый компонент и второй компонент, например, первый и второй компоненты могут быть объединены или смешаны под высоким давлением, например, под давлением от 1000 до 3000 фунт/кв.дюйм (6,90-20,7 МПа). Первый и второй компоненты также могут быть нагреты, например, в распыляющем оборудовании до температуры применения в интервале от 60 и 80°С. Первый и второй компоненты, которые распыляют из распылительного оборудования, каждый имеет вязкость меньше 1500 сП при 25°C (например, без добавления каких-либо растворителей и/или разбавителей). При 25°C вязкость первого компонента может быть меньше, чем вязкость второго компонента, например, вязкость первого компонента может быть меньше чем 1000 сП (например, от 5 до 1000 сП, от 5 и 800 сП при 60°C и т.д.). Вязкости первого компонента и второго компонента могут составлять меньше чем 220 сП (например, от 5 до 220 сП). При 80°C вязкости первого компонента и второго компонента каждого могут быть меньше чем 110 сП (например, от 5 до 110 сП).

[0026] Полученное защитное покрытие имеет начальный предел прочности при растяжении по меньшей мере 1500 фунт/кв.дюйм (10,34 МПа) и начальное относительное удлинение при разрыве в процентах по меньшей мере 400. После воздействия (например, погружением) в течение семи дней при 25°C 37%-ным (масс.) раствором хлористого водорода в воде защитное покрытие по-прежнему имеет предел прочности при растяжении по меньшей мере 500 фунт/кв.дюйм (3,45 МПа) и относительное удлинение при разрыве в процентах по меньшей мере 300. После воздействия (например, погружением) в течение семи дней при 25°C 30%-ным (масс.) раствором серной кислоты в воде защитное покрытие может сохранять предел прочности при растяжении по меньшей мере 1500 фунт/кв.дюйм (10,34 МПа) и относительное удлинение при разрыве в процентах по меньшей мере 400. После воздействия (например, погружением) в течение семи дней при 25°C дизельным топливом защитное покрытие все еще может иметь предел прочности при растяжении по меньшей мере 500 фунт/кв.дюйм (3,45 МПа) и второе относительное удлинение при разрыве в процентах по меньшей мере 100.

[0027] Все части и проценты приведены по массе, если не указано иное. Все значения молекулярной массы указаны на основе среднечисленной молекулярной массы, если не указано иное.

Примеры

[0028] Описание материалов, используемых в примерах, приведено ниже:

БО/ПО полиол Сополимер-полиол, содержащий полиоксипропиленовые звенья (со среднечисленной молекулярной массой 390) и полиоксибутиленовые звенья (со среднечисленной молекулярной массой 1600), имеющий среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2, общую среднечисленную молекулярную массу 2000, содержание пропиленоксида приблизительно 20% масс. и содержание полибутиленоксида приблизительно 80% масс. из расчета на общую массу сополимер-полиола. БО полиол Полиол на основе полибутиленоксида, имеющий функциональность приблизительно 2, число ОН-групп приблизительно от 54 до 58 мг КОН/г, среднечисленную молекулярную массу приблизительно 2000 г/моль. Простой полиэфирполиол Простой полиэфирполиол (поставляется The Dow Chemical Company как VORANOL™ 360). Poly bd® Жидкость, содержащая 99,9% масс. законченного первичным гидроксилом полибутадиена, имеющего среднечисленную молекулярную массу 2800, среднее гидроксильное число 47,1 КОН/г, среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2,4-2,6 (поставляется Cray Valley как Poly bd® R-45HTLO). ISONATE™ 50 OP Смесь полимерного МДИ, которая содержит 50% масс. 4,4’-метилендифенилизоцианата и 50% масс. 2,4’-метилендифенилизоцианата (поставляется The Dow Chemical Company). ETHACURE® 100 Отверждающий агент, состоящий преимущественно из смеси 3,5-диметилтио-2,6-толуолдиамина, 3,5-диметилтио-2,4-толуолдиамина и диалкилированных м-фенилендиаминов (поставляется Albemarle Corporation). ETHACURE® 300 Отверждающий агент, состоящий преимущественно из смеси 3,5-диметилтио-2,6-толуолдиамина и 3,5-диметилтио-2,4-толуолдиамина (поставляется Albemarle Corporation). Dabco® T-12 Катализатор, дибутилоловодилаурат (поставляется Air Products). BiCAT® 8 Катализатор, содержащий 7,8-8,2% висмута (поставляется Shepard). BiCAT® Z Катализатор, содержащий 18,7-19,3% цинка (поставляется Shepard). VORASTAR® 6490 Ароматическая полимочевина на основе джеффамина (поставляется The Dow Chemical Company). VORASTAR® 6320 Ароматическая полимочевина на основе полибутадиена (поставляется The Dow Chemical Company).

Рабочий пример 1

[0029] БО/ПО преполимер получают с использованием БО/ПО полиола и ISONATE™ 50 ОР. В частности, 53 г ISONATE™ 50 ОР добавляют в трехгорлую круглодонную колбу при 25°C. Затем в трехгорлую круглодонную колбу добавляют одну каплю бензоилхлорида, при этом проводят продувку сухим азотом. Затем при комнатной температуре в колбу добавляют 47 г БО/ПО полиола, получают реакционную смесь. Реакционную смесь перемешивают с использованием верхнеприводной мешалки при 300 об/мин и нагревают до 80°С в течение получаса для ускорения формирования преполимеров в реакционной смеси. Реакционную смесь выдерживают при 80°С в течение еще 2,5 час. Через 3 часа все еще при температуре около 80°С реакционную смесь переносят в стеклянный лабораторный стакан и дегазируют в вакуумной камере в течение получаса. Полученные преполимеры в реакционной смеси имеют содержание свободных изоцианатных групп (т.е. NCO) приблизительно 15,8% масс.

[0030] Полибутадиеновый преполимер готовят с использованием Poly bd® и ISONATE™ 50 OP по методике, которую использовали для получения БО/ПО преполимера. В частности, 53 г ISONATE™ 50 ОР добавляют в трехгорлую круглодонную колбу при 25°C. Затем в колбу добавляют одну каплю бензоилхлорида, при этом проводят продувку сухим азотом. Затем при комнатной температуре в колбу добавляют 47 г Poly bd®, получают реакционную смесь. Полученные преполимеры в реакционной смеси имеют содержание свободных изоцианатных групп (т.е. NCO) приблизительно 15,8% масс.

[0031] Пластины для рабочего примера 1 и сравнительных примеров А, B и C готовят в соответствии с рецептурами, представленными в таблице 1.

[0032]

Таблица 1 Часть Рабочий пример
1 Сравнительный пример
A Сравнительный пример
B Сравнительный пример
C А ПO/БO Преполимер (% масс.) 50 - 50 - Полибутадиеновый преполимер
(% масс.) - 50 - 50 В ПO/БO Полиол
(% масс.) 24 35 35 - Poly bd®
(% масс.) 11 - - 35 Dabco® T-12
(% масс.) <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 ETHACURE® 300
(% масс.) 15 15 15 15

Что касается приведенной таблицы 2, то предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве в процентах для образцов рабочего примера 1 и сравнительных примеров А, В и С дают оценку изменения после химического воздействия. В частности, образцы оценивают в случае каждого погружения в 37%-ный (масс.) раствор хлористого водорода в воде, погружения в 30%-ный (масс.) раствор серной кислоты в воде и погружения в дизельное топливо. В частности, испытания на химическое воздействие проводят путем погружения образцов размерами 2×2 дюйма (2,54×2,54 см) каждого из образцов рабочего примера 1 и сравнительных примеров А, B и C в указанную среду при комнатной температуре в течение семи дней при температуре 25°С. После периода воздействия образцы, погруженные в хлористый водород и серную кислоту, промывают дистиллированной водой, обсушивают бумажным полотенцем и хранят в пакете с застежкой-молнией. Образцы, погруженные в дизельное топливо, дважды промывают ацетоном, затем промывают дистиллированной водой, обсушивают и хранят в пакете с застежкой-молнией. Для анализа из каждого квадратного образца вырезают воспроизводимые образцы в форме «восьмерки». Твердость (по Шору А) определяют в соответствии со стандартом ASTM D-2240, а предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве в процентах определяют в соответствии со стандартом ASTM D-1708.

[0034]

Таблица 2 Рабочий пример 1 Сравнительный пример
А Сравнительный пример
В Сравнительный пример
С Твердость по Шору А 92 91 88 92 Начальная прочность при растяжении (фунт/кв.дюйм (МПа)) 2056
(14,2) 2402
(16,6) 1261
(8,7) 2208
(15,2) Начальное относительное удлинение при разрыве в процентах при 25°C 446 383 174 217 Раствор хлористого водорода (37%-ный (масс.)) Прочность при растяжении (фунт/кв.дюйм (МПа)) 742
(5,1) 1435
(9,9) 263
(1,8) 1001
(6,9) Относительное удлинение при разрыве в процентах при 25°C 350 320 57 64 Раствор серной кислоты (30%-ный (масс.)) Прочность при растяжении (фунт/кв.дюйм (МПа)) 1951
(13,5) 2428
(16,7) 1224
(8,4) 2130
(14,7) Относительное удлинение при разрыве в процентах при 25°C 452 384 181 210 Дизельное топливо Прочность при растяжении (фунт/кв.дюйм (МПа)) 905
(6,2) 1201
(8,3) 605
(4,2) 1038
(7,2) Относительное удлинение при разрыве в процентах при 25°C 156 222 97 115

[0035] Что касается приведенной таблицы 3, то вязкости частей A и B для каждого из рабочего примера 1 и сравнительных примеров А, B и C дают оценку изменения в температурном интервале от 25 до 80°С. Вязкость определяют с использованием реометра с плоскопараллельным зазором при колебательной деформации при частоте 10 Гц.

[0036]

Таблица 3 Рабочий пример 1 Сравнительный пример А Сравнительный пример В Сравнительный пример С A B B-A A B B-A A B B-A A B B-A Вязкость при 25°С (сП) 604 1340 736 2479 712 -1767 604 712 108 2479 2798 319 Вязкость при 40°С (сП) 268 576 308 1226 271 -955 268 271 3 1226 1323 97 Вязкость при 50°С (сП) 164 339 175 795 150 -645 164 150 -14 795 814 19 Вязкость при 60°С (сП) 106 215 109 543 91 -452 106 91 -15 543 533 -10 Вязкость при 70°С (сПз) 73 144 71 388 60 -328 73 60 -13 388 366 -22 Вязкость при 90°С (сП) 52 102 51 288 41 -247 52 41 -11 288 262 -26

[0037] Что касается сравнительного примера А, то начальная вязкость и разность вязкостей частей A и B в пределах температурного интервала от 60 до 80°С, как показано, слишком высокая для использования в качестве напыляемой системы (см. таблицу 3). Что касается сравнительного примера В, то предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве в процентах, как показано, слишком низкое для использования в абразивных и/или агрессивных средах (см. таблицу 2). Что касается сравнительного примера С, то начальные вязкости для обеих частей A и B, как показано, слишком высокие для использования в качестве напыляемой системы (см. таблицу 3).

Рабочий пример 2

[0038] БО преполимер получают с использованием БО полиола и ISONATE™ 50 ОР в соответствии с рецептурой в части А таблицы 4. В частности, 57 г ISONATE™ 50 ОР добавляют в трехгорлую круглодонную колбу при температуре 25°C. Затем в трехгорлую круглодонную колбу добавляют одну каплю бензоилхлорида, при этом проводят продувку сухим азотом. Затем при комнатной температуре в колбу добавляют 43 г БО полиола, получают реакционную смесь. Реакционную смесь перемешивают с использованием верхнеприводной мешалки при 300 об/мин и нагревают до 80°С в течение получаса для ускорения формирования преполимеров в реакционной смеси. Реакционную смесь выдерживают при 80°С еще 2,5 часа. Через 3 часа все еще при температуре около 80°С реакционную смесь переносят в стеклянный лабораторный стакан и дегазируют в вакуумной камере в течение получаса. Содержание свободных изоцианатных групп (т.е. NCO) в таком материале составляет приблизительно 16,5% масс.

[0039] Часть B компонентов в таблице 4 вначале собирают путем добавления BiCAT® 8, полиолов (см. рецептуры ниже) и ETHACURE® 100 в стальной барабан объемом 15 галлонов (56,8 л). Указанные компоненты смешивают 10 мин с использованием смесителя бурового долота, прикрепленного к ручной дрели.

[0040] Пластины для рабочего примера 2 готовят в соответствии с рецептурами, приведенными в таблице 4.

[0041]

Таблица 4 Часть Рабочий пример
2
(% масс.) А БO Полиол 50,0 ISONATE™ 50 OP 57,0 Бензилхлорид <0,01 В БO Полиол 65,7 Простой полиэфирполиол 15,0 ETHACURE® 100 19,0 BiCAT® 8 0,2 BiCAT® Z 0,1

[0042] Также готовят пластины для сравнительных примеров D и Е, используя VORASTAR® 6490 и VORASTAR® 6320, соответственно.

[0043] В частности, пластины (например, листы полимочевинных образцов) готовят с использованием распылительного устройства высокого давления ISOTHERM. Часть В нагревают до 160°F (71,1°С) и часть А нагревают до 140°F (60°С) с помощью встроенного нагревательного элемента. Пластины напыляют в соотношении 1:1 (по объему), используя пистолет-распылитель прямого ударного смешения с механической очисткой Graco Fusion. Пластины напыляют на самоосвобождающуюся низкоэнергетическую поверхность (в данном случае полиэтиленовые доски при толщине около 3 мм). Перед испытанием пластины кондиционируют при 25°C в течение 7 дней.

[0044]

Таблица 5 Рабочий пример
2 Сравнительный пример
D Сравнительный пример
Е Эффективное время гелеобразования (сек) 10 15 5 Время отлипа (сек) 30 40 30 Начальная прочность при растяжении (фунт/кв.дюйм (МПа) 1784
(12,3) 2020
(13,9) 1410
(9,7) Начальное относительное удлинение при разрыве в процентах при 25°С 171 221 97 Раствор хлористого водорода (28%-ный (масс.)) Прочность при растяжении (фунт/кв.дюйм (МПа) 1626
(11,2) 362
(2,5) 1370
(9,5) Относительное удлинение при разрыве в процентах при 25°С 186 276 124 Изменение массы в процентах 4 100 1 Дизельное топливо Прочность при растяжении (фунт/кв.дюйм (МПа) 1044
(7,2) 986
(6,8) 537
(3,7) Относительное удлинение при разрыве в процентах при 25°С 128 101 57 Изменение массы в процентах 25 21 48

[0045] Что касается приведенной таблицы 5, то предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве в процентах для образцов рабочего примера 2 и сравнительных примеров D и Е дают оценку изменения после химического воздействия. В частности, образцы оценивают в случае погружения в 37%-ный (масс.) раствор хлористого водорода в воде и погружения в дизельное топливо. В частности, испытания на химическое воздействие проводят путем погружения образцов размерами 2×2 дюйма (2,54×2,54 см) каждого из рабочего примера 2 и сравнительных примеров D и Е в указанную среду при комнатной температуре в течение семи дней при температуре 25°С. После периода воздействия образцы, погруженные в хлористый водород, промывают дистиллированной водой, обсушивают бумажным полотенцем и хранят в пакете с застежкой-молнией. Образцы, погруженные в дизельное топливо, дважды промывают ацетоном, затем промывают дистиллированной водой, обсушивают и хранят в пакете с застежкой-молнией. Для анализа из каждого квадратного образца вырезают воспроизводимые образцы в форме «восьмерки». Предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве в процентах определяют в соответствии со стандартом ASTM D-1708. Эффективное время гелеобразования в секундах от начала процесса перемешивания до тех пор, пока зубочистку или шпатель можно вытащить из образца без налипания материала на зубочистку или шпатель. Время отлипа в секундах соответствует времени от начала процесса смешения до тех пор, пока верхняя поверхность образца не будет прилипать к пальцу оператора. Изменение массы в процентах рассчитывают, как [(начальная масса – конечная масса)/начальная масса]×100).

Изобретение относится к напыляемой реакционной системе на основе полиуретана для формирования защитного покрытия в промышленных контейнерах. Реакционная система содержит первый компонент и второй компонент, причем продукт реакции первого компонента и второго компонента имеет предел прочности при растяжении по меньшей мере 1500 фунт/кв.дюйм (10,34 МПа) и относительное удлинение при разрыве в процентах по меньшей мере 400. Первый компонент представляет собой продукт реакции полиольного компонента и изоцианатного компонента, где полиольный компонент включает первый бутиленоксид-пропиленоксидный сополимер-полиол, имеющий содержание полиоксибутилена по меньшей мере 50% масс. из расчета на общую массу первого бутиленоксид-пропиленоксидного сополимер-полиола, а изоцианатный компонент включает по меньшей мере один полиизоцианат, причем вязкость первого компонента составляет меньше чем 1500 сП при 25°С. Второй компонент содержит второй бутиленоксид-пропиленоксидный сополимер-полиол, имеющий содержание полиоксибутилена по меньшей мере 50% масс. из расчета на общую массу второго бутиленоксид-пропиленоксидного сополимер-полиола, причем вязкость второго компонента составляет меньше чем 1500 сП при 25°C. При этом разница между вязкостями первого компонента и второго компонента в пределах температурного интервала от 60 до 80°C составляет от -150 до 150 сП, и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы полиольного компонента и второго компонента, включает содержащий первичный гидроксил полиол. Также предложено защитное покрытие, сформированное из указанной реакционной системы. Технический результат – получение напыляемой рецептуры, проявляющей высокую реакционную способность при напылении на поверхность большого промышленного контейнера с формированием защитного покрытия, имеющего предел прочности при растяжении по меньшей мере 1500 фунт/кв.дюйм (10,34 МПа) и относительное удлинение при разрыве в процентах по меньшей мере 400, что придает контейнеру устойчивость к химическим воздействиям, например, стойкость к действию кислот. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 табл., 2 пр.

1. Напыляемая реакционная система на основе полиуретана для формирования защитного покрытия в промышленных контейнерах, причем реакционная система содержит:

первый компонент, который представляет собой продукт реакции полиольного компонента и изоцианатного компонента, причем полиольный компонент включает первый бутиленоксид-пропиленоксидный сополимер-полиол, имеющий содержание полиоксибутилена по меньшей мере 50% масс. из расчета на общую массу первого бутиленоксид-пропиленоксидного сополимер-полиола, изоцианатный компонент включает по меньшей мере один полиизоцианат, и вязкость первого компонента составляет меньше чем 1500 сП при 25°С;

второй компонент, который содержит второй бутиленоксид-пропиленоксидный сополимер-полиол, имеющий содержание полиоксибутилена по меньшей мере 50% масс. из расчета на общую массу второго бутиленоксид-пропиленоксидного сополимер-полиола, и вязкость второго компонента составляет меньше чем 1500 сП при 25°C, а разница между вязкостями первого компонента и второго компонента в пределах температурного интервала от 60 до 80°C составляет от -150 до 150 сП,

в которой по меньшей мере один компонент, выбранный из группы полиольного компонента и второго компонента, включает содержащий первичный гидроксил полиол, и продукт реакции первого компонента и второго компонента имеет предел прочности при растяжении по меньшей мере 1500 фунт/кв.дюйм (10,34 МПа) и относительное удлинение при разрыве в процентах по меньшей мере 400.

2. Реакционная система по п. 1, в которой:

первый бутиленоксид-пропиленоксидный сополимер-полиол и второй бутиленоксид-пропиленоксидный сополимер-полиол каждый независимо имеют функциональность от 1,6 до 3,5 и среднечисленную молекулярную массу от 1500 до 3000, и

содержащий первичный гидроксил полиол имеет функциональность от 1,6 до 3,5 и среднечисленную молекулярную массу от 200 до 10000.

3. Реакционная система по п. 1, в которой вязкости первого компонента и второго компонента при 60°С каждого составляют меньше чем 220 сП и вязкости первого компонента и второго компонента при 80°С каждого составляют меньше чем 110 сП.

4. Реакционная система по п. 1, в которой полиольный компонент включает содержащий первичный гидроксил полиол и количество первого бутиленоксид-пропиленоксидного сополимер-полиола больше, чем количество содержащего первичный гидроксил полиола в полиольном компоненте.

5. Реакционная система по п. 1, в которой второй компонент включает содержащий первичный гидроксил полиол и количество второго бутиленоксид-пропиленоксидного сополимер-полиола больше, чем количество содержащего первичный гидроксил полиола во втором компоненте.

6. Реакционная система по п. 1, в которой объемное отношение первого компонента ко второму компоненту составляет от 0,95:1,05 до 1,05:0,95 в пределах температурного интервала от 60 до 80°С.

7. Реакционная система по п. 1, в которой второй компонент включает отверждающий компонент, который имеет по меньшей мере один отверждающий агент на основе амина, причем отверждающий компонент составляет от 5 до 50% масс. из расчета на массу второго компонента.

8. Реакционная система по любому из пп. 1-7, в которой по меньшей мере один компонент, выбранный из группы звеньев, образованных из содержащего первичный гидроксил полиола в первом компоненте и содержащего первичный гидроксил полиола во втором компоненте, составляет от 5 до 50% масс. из расчета на объединенную общую массу первого и второго компонентов.

9. Защитное покрытие, сформированное из реакционной системы по любому из пп. 1-8, причем защитное покрытие имеет предел прочности при растяжении по меньшей мере 1500 фунт/кв.дюйм (10,34 МПа) и относительное удлинение при разрыве в процентах по меньшей мере 400.

10. Защитное покрытие по п. 9, в котором

защитное покрытие имеет второй предел прочности при растяжении по меньшей мере 500 фунт/кв.дюйм (3,45 МПа) и второе относительное удлинение при разрыве в процентах по меньшей мере 300 после воздействия в течение семи дней при 25°С 37%-ным (масс.) раствором хлористого водорода в воде,

защитное покрытие сохраняет предел прочности при растяжении по меньшей мере 1500 фунт/кв.дюйм (10,34 МПа) и относительное удлинение при разрыве в процентах по меньшей мере 400 после воздействия в течение семи дней при 25°С 30%-ным (масс.) раствором серной кислоты в воде, и

защитное покрытие имеет третий предел прочности при растяжении по меньшей мере 500 фунт/кв.дюйм (3,45 МПа) и второе относительное удлинение при разрыве в процентах по меньшей мере 100 после воздействия в течение семи дней при 25°С дизельным топливом.