РЕАКЦИИ ПИРОЛИЗА В ПРИСУТСТВИИ АЛКЕНА Российский патент 2018 года по МПК C10G3/00 C10G9/00 C10L1/04 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

[0001] Данная заявка испрашивает приоритет предварительной заявки США 61/792544, поданной 15 марта 2013 года. Данная заявка включена во всей полноте посредством ссылки в настоящую заявку.

Уровень техники

[0002] Существует растущая социально-экономическая потребность в развитии возобновляемых источников энергии, а также возобновляемых и биоразлагаемых промышленных и потребительских продуктов и материалов. Каталитическая конверсия природного сырья в ценные продукты привела к появлению новых подходов и технологий, применение которых охватывает традиционные сектора экономики. Актуальной является биологическая переработка, которая может быть представлена как переработка сельскохозяйственного и лесохозяйственного сырья, приобретающая все возрастающее значение в плане переработки сырья в многообразные продукты, включая базовые химикаты, топлива и потребительские продукты. Ранее была досконально исследована конверсия твердого животного жира и других органических масел в биодизельное топливо. Традиционно данная конверсия включает переэтерификацию триглицерида с образованием трех сложных метиловых эфиров жирных кислот и молекулы свободного глицерина. Также были обстоятельно исследованы химические, реологические свойства и характеристики сгорания образующегося «биодизеля». Было показано, что эти топлива на основе сложных метиловых эфиров, к сожалению, гораздо более чувствительны к окислению и имеют более низкую теплотворную способность, чем традиционные дизельные топлива на основе нефти. В результате, традиционные биодизельные топлива должны быть смешаны с существующим ассортиментом дизельного топлива и также может быть необходимо добавлять антиоксиданты для увеличения срока годности и во избежание образования отложений в топливных баках, топливных системах и фильтрах.

[0003] Если этерификацию с образованием сложных метиловых эфиров можно рассматривать как четко контролируемую реакцию, то относительно грубой альтернативой, которая ранее использовалась в промышленности, является пиролиз. Пиролиз включает использование термической обработки сельскохозяйственного сырья с образованием жидкого топливного продукта. Большинство литературных источников описывает использование необработанных сельскохозяйственных сырьевых материалов для получения ценного топлива. Многие различные подходы к пиролизу как к механизму получения жидкого топлива были описаны в литературе и относятся к различным режимам, включающим мгновенный, быстрый и медленный пиролиз. Ранее был изучен пиролиз множества сельскохозяйственных продуктов при этих различных режимах, в том числе касторового масла, древесины хвойных пород, сахарного сорго и канолы. В зависимости от применяемых условий, включая используемую температуру, время пребывания и чистоту субстрата, полученные продукты варьируют по соотношению между парообразными, жидкими и остаточными твердыми веществами (древесный уголь).

[0004] Одно из немногих исследований, посвященных пиролизу жирных кислот вместо триглицеридов или более сложных субстратов, было сосредоточено на пиролизе соли жирной кислоты. Условия, использованные в исследовании, были такими, что однородный продукт декарбоксилирования не образовывался. Вместо этого получалась смесь углеводородных продуктов разложения, которая не была идентифицирована авторами. В целом, в литературе нет четкого понимания процесса декарбоксилирования карбоновых кислот, которые не содержат других взаимодействующих функциональных групп, при высоких температуре и давлении. Достижение более глубокого фундаментального понимания химических основ и методологических подходов, необходимых для стимулирования реакции декарбоксилирования жирных кислот или реакций крекинга до более мелких молекул алканов и алкенов, может обеспечить возможность развития в будущем новых технологий получения топлива и растворителей. В одном аспекте в данном документе описывается термическая обработка жирных кислот в бескислородных условиях. Процессы этого характера являются перспективными для производства топлива более высокого качества, чем традиционные биодизельные топлива, и при этом могли бы потенциально давать более высокий выход желательных продуктов, чем пиролиз.

Сущность изобретения

[0005] В настоящем документе описаны способы получения разветвленных алканов и разветвленных алкенов в результате пиролиза радикальных предшественников. Разветвленные алканы и разветвленные алкены имеют многочисленные применения в качестве топлив, базовых химикатов и растворителей. Преимущества материалов, способов и продуктов, описанных в данном документе, будут частично изложены в нижеприведенном описании или могут быть выявлены при практическом осуществлении описанных ниже аспектов. Описанные ниже преимущества будут реализованы и достигнуты с помощью элементов и комбинаций, конкретно указанных в прилагаемой формуле изобретения. Следует понимать, что как вышеприведенное общее описание, так и последующее подробное описание являются только иллюстративными и пояснительными, и не являются ограничительными.

Краткое описание чертежей

[0006] Прилагаемые чертежи, которые включены в данное описание и являются его частью, иллюстрируют некоторые описанные ниже аспекты.

[0007] На фиг. 1 показан предлагаемый механизм образования разветвленных алкеновых соединений в результате реакции алкильных радикалов с этиленом и пропиленом.

[0008] На фиг. 2 показан предлагаемый механизм образования разветвленных алкановых соединений в результате реакции алкильных радикалов с этиленом и пропиленом.

[0009] На фиг. 3 показан состав алканов (линейных, разветвленных и циклических) жидкого продукта пиролиза олеиновой кислоты в результате реакций пиролиза, проводимых при 410°С в течение 2 ч при использовании азота, этилена и пропилена.

[00010] На фиг. 4 показан состав алкенов (линейных, разветвленных и циклических) жидкого продукта пиролиза олеиновой кислоты в результате реакций пиролиза, проводимых при 410°С в течение 2 ч при использовании азота, этилена и пропилена.

[00011] На фиг. 5 показан выход жидкого продукта при различных начальных давлениях в свободном пространстве в атмосферах азота и этилена.

[00012] На фиг. 6 показаны ГХ-ПИД- хроматограммы жидкого продукта пиролиза олеиновой кислоты, полученного в результате реакций в атмосфере азота (А) и этилена (B). Реакции осуществляли при 410°С в течение 2 часов.

[00013] На фиг. 7 показано общее содержание разветвленных алканов и алкенов в жидком продукте при различных начальных давлениях в свободном пространстве в атмосферах азота и этилена.

[00014] На фиг. 8 показана ГХ-ПИД-хроматограмма продукта пиролиза олеиновой кислоты, полученного в результате реакций, проведенных при 430°С в течение 2 ч при начальном давлении 500 фунт/кв. дюйм (3,45 МПа) при использовании азота и этилена.

[00015] На фиг. 9 показано содержание монооксида углерода в газовом продукте в атмосфере азота и этилена при различных начальных давлениях. Столбцы с одинаковыми номерами над ними существенно не отличаются при 95% доверительном уровне для данных газов в свободном пространстве при одном и том же давлении. Столбцы с одинаковыми буквами существенно не отличаются при 95% доверительном уровне для одного и того же газа в свободном пространстве при разных начальных давлениях в свободном пространстве.

[00016] На фиг. 10 показано содержание диоксида углерода в газовом продукте в свободных пространствах с азотом и с этиленом при различных начальных давлениях. Столбцы с одинаковыми номерами над ними существенно не отличаются при 95% доверительном уровне для данных газов в свободном пространстве при одном и том же давлении. Столбцы с одинаковыми буквами существенно не отличаются при 95% доверительном уровне для одного и того же газа в свободном пространстве при разных начальных давлениях в свободном пространстве.

Подробное описание

[00017] Прежде чем будут представлены и описаны настоящие материалы, продукты и/или способы, следует понимать, что описанные ниже аспекты не ограничиваются конкретными соединениями, методами синтеза или их применением, поскольку они, конечно, могут варьировать. Также должно быть понятно, что используемая здесь терминология предназначена только для цели описания конкретных аспектов и не предполагает ограничения.

[00018] В данном описании и следующей ниже формуле изобретения будет сделана ссылка на ряд терминов, которые должны быть определены, как имеющие следующие значения:

[00019] По всему описанию, если контекст не предусматривает иного, слово «содержать», или его варианты, такие как «содержит» или «содержащий», будут пониматься как подразумевающие включение указанного целого числа или стадии, или группы целых чисел или стадий, но не как исключение любого другого целого числа или стадии, или группы целых чисел или стадий.

[00020] Следует отметить, что используемые в данном описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если из контекста явно не следует иное. Так, например, ссылка на «масло» включает одно масло или смеси из двух или более масел.

[00021] «Необязательный» или «необязательно» означает, что описываемое далее событие или обстоятельство может происходить или может не происходить, и что описание включает примеры, где событие или обстоятельство имеет место, и примеры, где оно не имеет места.

[00022] В настоящем документе описаны способы получения разветвленных алканов и разветвленных алкенов из радикального предшественника. В одном аспекте способ включает нагревание источника, имеющего один или более радикальных предшественников, в присутствии одного или более алкенов. Выражение «источник радикального предшественника» определяется здесь как любой материал, который содержит молекулы на основе углерода, которые могут быть преобразованы в свободные радикалы при пиролизе в присутствии алкена. В одном аспекте источником радикального предшественника может быть тяжелая нефть, сырье биомассы или источник жирных кислот.

[00023] Термином «тяжелая нефть», как определено в настоящем документе, называется любой источник или форма вязкой нефти. Например, источник тяжелой нефти включает смоляной песок. Смоляной песок, также называемый нефтеносным песком или битуминозным песком, представляет собой сочетание глины, песка, воды и битума.

[00024] Термин «сырье биомассы», как определено в настоящем документе, относится к материалу из биологического источника, такому как, например, растение, которое может быть превращено в источник энергии. В некоторых аспектах источник энергии является возобновляемым. В одном аспекте сырьем биомассы является лигноцеллюлозный материал. «Лигноцеллюлозный материал» означает любой сухой материал из растений и содержит, как минимум, углеводы, такие как целлюлоза и гемицеллюлоза, и/или полифенольные соединения, такие как лигнин. Лигноцеллюлозный материал может быть получен из сельскохозяйственных остатков, таких как, например, кукурузные стебли или пшеничная солома; из побочных продуктов переработки древесины или бумаги, таких как, например, опилки или отходы целлюлозно-бумажного комбината; из зерновых культур, выращиваемых для производства биомассы; из муниципальных отходов, таких как, например, бумага; или из их сочетания.

[00025] Термином «источник жирных кислот», как определено в настоящем документе, называется любой источник жирной кислоты. Жирная кислота может включать свободную жирную кислоту или соответствующую ей соль. Термином «свободная жирная кислота» в настоящем документе называется кислотная форма жирной кислоты (т.е. с концевой группой -СООН), а не соответствующая соль. В качестве альтернативы, источник жирных кислот может включать предшественники жирных кислот. Например, предшественником жирной кислоты может быть липид, триглицерид, диглицерид или моноглицерид.

[00026] Примеры источников жирных кислот включают без ограничения растительное масло, животные жиры, липиды из твердых биологических веществ, использованный кулинарный жир, липиды, фосфолипиды, сырье для производства мыла, или другие источники триглицеридов, диглицеридов или моноглицеридов. В одном аспекте растительное масло включает кукурузное масло, хлопковое масло, каноловое масло, рапсовое масло, оливковое масло, пальмовое масло, арахисовое масло, масло земляного ореха, сафлоровое масло, кунжутное масло, соевое масло, подсолнечное масло, масло из водорослей, миндальное масло, абрикосовое масло, аргановое масло, масло авокадо, бегеновое масло, масло кешью, касторовое масло, масло из виноградных косточек, масло лесного ореха, конопляное масло, льняное масло, горчичное масло, масло нима, косточковое пальмовое масло, масло семян тыквы, талловое масло, масло из рисовых отрубей, масло грецкого ореха, их сочетание. В другом аспекте животный жир включает жир морских животных, рыбий жир, топленое масло, свиное сало, твердый жир, их производные (например, желтый жир, использованный кулинарный жир и т.д.), или их сочетание.

[00027] Предполагается, что источник жирных кислот может быть дополнительно очищен перед последующей обработкой. Например, источник жирных кислот может быть подвергнут перегонке или экстрагированию для удаления любых нежелательных примесей. В альтернативном варианте источник жирных кислот может быть использован как есть. Происхождение источника жирных кислот будет определять, потребуются ли какие-либо стадии предварительной очистки. Источник жирных кислот может быть впоследствии подвергнут пиролизу в присутствии алкена с использованием описанных ниже способов.

[00028] В некоторых аспектах источник жирных кислот может быть дополнительно обработан перед пиролизом, чтобы превратить определенные компоненты, присутствующие в источнике жирных кислот, в другие вещества. В одном аспекте способ включает:

а. выделение одной или более жирных кислот из источника жирных кислот; и

b. нагревание жирной кислоты в присутствии одного или более алкенов для получения топлива или растворителя, включающего один или более алканов, алкенов, или их смесь.

[00029] В одном аспекте стадия (а) выделения включает удаление или выделение одной или более жирных кислот из источника жирных кислот. В области техники известен ряд различных способов выделения и очистки жирных кислот. Например, в патенте США № 5917501 описан способ выделения жирных кислот. Способ включает в себя гидролиз смеси липидов природного происхождения, содержащей фосфолипиды, триглицериды и стерины, с образованием двухфазного продукта, содержащего фазу жирных кислот, состоящую из жирных кислот и стеринов, и водную фазу, включающую воду, глицерин и сложные эфиры глицерина и фосфорной кислоты. Водную фазу отделяют от фазы жирных кислот, и неочищенную фазу жирных кислот нагревают для превращения свободных стеринов в сложные эфиры стеринов и жирных кислот. Свободные жирные кислоты отгоняют из сложных эфиров стеринов и жирных кислот для получения очищенных жирных кислот, которые не содержат холестерина и других стеринов, и соединений фосфора. В других аспектах источник жирных кислот подвергают действию кислоты, чтобы гидролизовать предшественник жирной кислоты, присутствующий в источнике жирных кислот, для получения соответствующей свободной жирной кислоты. Например, растительные масла богаты триглицеридами, которые при кислотном гидролизе образуют свободную жирную кислоту и глицерин.

[00030] В некоторых аспектах после стадии выделения может быть желательно получить жирную кислоту в чистой или по существу чистой форме. Выражение «по существу чистый», употребляемое в настоящем документе, определяется как содержание жирной кислоты, превышающее 90% по массе. Присутствие примесей может оказывать негативное влияние на конечный состав топлива или растворителя. Например, если в жирной кислоте перед стадией (b) присутствуют соединения серы, кислорода или азота, проявляются нежелательные характеристики продукта, в том числе высокие уровни выбросов серы или азота при сгорании, или могут происходить побочные реакции во время стадии (b), такие как образование нежелательных ароматических соединений.

[00031] Природа жирной кислоты будет варьировать в зависимости от источника жирной кислоты. Жирная кислота может представлять собой насыщенную жирную кислоту, ненасыщенную жирную кислоту или их сочетание. Примеры жирных кислот включают без ограничения масляную кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, арахиновую кислоту, альфа-линоленовую кислоту, докозагексаеновую кислоту, эйкозапентаеновую кислоту, линолевую кислоту, арахидоновую кислоту, олеиновую кислоту, эруковую кислоту, жирную кислоту природного происхождения из растительного или животного источника, или их сочетание. Жирная кислота также может быть смесью свободных жирных кислот.

[00032] Источник радикального предшественника нагревают в присутствии одного или более алкенов для получения разветвленного алкана, разветвленного алкена или их сочетания. В большинстве случаев источник радикального предшественника вводится в реактор пиролиза, который представляет собой закрытый сосуд, который может выдерживать высокие внутренние давления и температуры. В одном аспекте, микрореакторы, описанные в патенте США № 8067653, который включен посредством ссылки, могут использоваться здесь для проведения стадии пиролиза.

[00033] После того, как источник радикального предшественника был введен в реактор пиролиза, систему продувают инертным газом, таким как, например, азот или аргон. Затем алкен вводится в реактор пиролиза. Термин «алкен» представляет собой органическую молекулу, имеющую одну двойную углерод-углеродную связь. В одном аспекте алкен представляет собой линейную или разветвленную молекулу, состоящую исключительно из углерода и водорода. Алкен может быть газом или жидкостью при температуре окружающей среды. В другом аспекте алкен является этиленом, пропиленом, бутеном или их изомерами (например, изобутеном), или их смесью.

[00034] Количество алкена, которое вводится в реактор пиролиза, может меняться. В некоторых аспектах может использоваться молярный избыток алкена относительно источника радикального предшественника. Например, молярное отношение источника жирной кислоты к алкену составляет от 1:1 до 1:5, от 1:1 до 1:4, от 1:1 до 1:3, или от 1:1 до 1:2, где количество моль газа рассчитывается для реальных газов с помощью уравнения состояния Ван-дер-Ваальса. В других аспектах может быть существенно более высокое содержание источника радикального предшественника относительно алкена. Таким образом, в зависимости от условий процесса и кинетики реакции относительное содержание алкена и источника радикального предшественника могут быть изменены соответствующим образом.

[00035] После загрузки в реактор пиролиза источника радикального предшественника и алкена, реактор нагревается изнутри для превращения радикального предшественника в разветвленный алкан или разветвленный алкен. Температура стадии нагревания может варьировать среди различных параметров. В одном аспекте температура стадии нагревания составляет от 220°С до 650°С, от 300°С до 650°С, от 350°С до 650°С, от 350°С до 600°С, или от 250°C до 500°С. В другом аспекте стадия нагревания проводится при 450°С.

[00036] Продолжительность стадии нагревания также может варьировать в зависимости от содержания используемого источника радикального предшественника и алкена и давления внутри реактора пиролиза. В одном аспекте давление в реакторе пиролиза может находиться в диапазоне от окружающего давления до 2000 фунт/кв. дюйм (13,8 МПа), как, например, 130 фунт/кв. дюйм (0,90 МПа), 200 фунт/кв. дюйм (1,38 МПа) или 500 фунт/кв. дюйм (3,45 МПа), и продолжительность стадии нагревания может составлять от секунд до 12 часов. В одном аспекте стадия нагревания протекает от 2 секунд до 8 часов. В другом аспекте стадия нагревания продолжается в течение 2 часов. В еще одном аспекте время реакции и температуру выбирают для максимального увеличения конверсии сырья жирных кислот и выхода жидкого продукта при сведении к минимуму образования газа, ароматических соединений и твердых веществ.

[00037] С помощью варьирования условий реакции во время конверсии источника радикального предшественника в разветвленные алканы и разветвленные алкены специалист в данной области может получать коротко- или длинноцепочечные алканы/алкены для топлив и растворителей. Например, при продолжительном нагревании при повышенных температурах могут образовываться короткоцепочечные алканы/алкены, которые могут использоваться в качестве топлив. В качестве альтернативы, длинноцепочечные алканы/алкены могут быть получены специалистом в данной области техники при уменьшении времени нагревания и температуры. Если образуются короткоцепочечные алканы или алкены, условия реакции можно отрегулировать таким образом, что эти продукты будут являться газами (например, метаном, пропаном, бутаном и т.д.), которые могут быть легко удалены из реактора.

[00038] Описанные в данном документе способы приводят к образованию разветвленных алканов и алкенов. Не основываясь на какой-либо теории, механизмы образования разветвленных алканов и алкенов показаны на фиг. 1 и фиг. 2. На фиг. 1 показана возможная схема образования разветвленных алкеновых соединений в результате реакции алкильных радикалов с этиленом (или, в качестве альтернативы, с пропиленом). В одном аспекте образование разветвленных соединений при пиролизе свободной жирной кислоты, проводимое в присутствии этилена, является многостадийным процессом, который следует за термическим дезоксигенированием жирной кислоты. Одним из возможных продуктов дезоксигенирования жирной кислоты является общее органическое соединение «а» в реакции (1), где R представляет собой алкильную группу. Известно, что эти соединения подвергаются крекингу при 350-450°С от 1 до 4 часов, как описано в данном документе, с образованием радикалов, обозначенных соответственно «b» и «c». В реакции (2) радикал «b» подвергается молекулярной перегруппировке с образованием радикала «d». Реакция (3) показывает этилен (отмеченный как «е»), взаимодействующий с радикалом «с», что приводит к образованию разветвленного радикала «f».

[00039] На фиг. 2 показана возможная схема образования разветвленных алкановых соединений в результате реакции алкильных радикалов с этиленом (или, в качестве альтернативы, с пропиленом). Одним из возможных продуктов дезоксигенирования жирной кислоты и крекинга, за которым следует перемещение водорода в более стабильную структуру (типично в жидкофазных системах со свободными радикалами), является общее органическое соединение «а» в реакции (4) и (5), где R является алкильной группой. Эти радикалы, образованные в результате крекинга алкана при 350-450°C от 1 до 4 часов, как описано в данном документе, могут реагировать с этиленом «b» или пропиленом «d» с образованием алкановых соединений «c» и «e» с разветвленными радикалами. Все конечные продукты, идентифицированные на фиг. 1 и фиг. 2 с помощью анализа продуктов, могут быть получены последующим отщеплением водорода от других молекул в жидкой фазе.

[00040] В одном аспекте описанные в настоящем документе способы дают смесь продуктов, включающую C₆-C₁₂ 1-алкены, C₆-C₁₈ внутренние алкены, C₆-C₁₉ н-алканы, ароматические разветвленные углеводороды, циклические углеводороды, C₄-C₁₈ жирные кислоты и дополнительные неидентифицированные продукты. В этом аспекте использование алкенового газа в свободном пространстве может увеличить долю желаемых продуктов, таких как, например, разветвленные углеводороды.

[00041] В топливных композициях алканы и алкены с разветвленной цепью являются предпочтительными, поскольку они менее склонны к явлению детонации (за счет их высокого октанового числа) по сравнению с их гомологами с неразветвленной цепью. Кроме того, разветвленные алканы и алкены находят широкое применение в промышленности в качестве растворителей для неполярных химических соединений. Алканы и алкены с неразветвленной цепью традиционно преобразуются в разветвленные изомеры в промышленных процессах, таких как риформинг и изомеризация, в присутствии металлических катализаторов. Кроме того, описанные здесь способы не требуют добавления дополнительного водорода (т.е. водорода, который добавляется в реакцию до и/или во время пиролиза жирной кислоты). Дополнительный водород. Однако, дополнительный водород не включает водород, который может быть получен in situ во время пиролиза жирной кислоты в присутствии алкена. Эти способы также требуют чистого сырья. Одно из существенных преимуществ описанных здесь способов заключается в том, что разветвленные алканы могут быть образованы без использования каких-либо катализаторов, что снижает капитальные и эксплуатационные расходы, а также позволяет использовать относительно грязное сырье по сравнению с традиционными операциями на нефтяном сырье.

[00042] Как показано ниже в примерах, описанные способы дают более высокие концентрации разветвленных алканов и алкенов в жидком продукте по сравнению с пиролизом той же самой жирной кислоты в инертной атмосфере.

[00043] В другом аспекте для облегчения конверсии жирной кислоты в алкан или алкен может быть предусмотрено применение катализатора декарбоксилирования. В зависимости от выбора катализатора декарбоксилирования катализатор может снижать температуру и продолжительность нагревания. Это является желательным в некоторых случаях, в частности, если нужно избежать разложения алкана/алкена или побочных реакций (например, ароматизации). Примеры катализаторов декарбоксилирования включают без ограничения катализаторы на основе активированного оксида алюминия. Использование катализатора декарбоксилирования является необязательным; таким образом, описанные здесь способы не требуют присутствия катализатора декарбоксилирования.

[00044] Описанные здесь способы могут осуществляться в периодическом, полупериодическом или непрерывном режимах работы. Например, в отношении пиролиза свободной жирной кислоты, система реактора непрерывного действия с рециркуляцией непрореагировавшей кислоты может применяться для повышения выхода желательного алкана/алкена путем ограничения продолжительности пребывания алкана/алкена в высокотемпературном реакторе. Диоксид углерода и низкомолекулярные углеводородные продукты могут быть извлечены с газофазными углеводородами, используемыми в качестве топлива для реактора или для других применений. Когда используется реакторная система непрерывного действия, условия процесса могут быть оптимизированы для сведения к минимуму температур реакции и времени пребывания, чтобы максимально увеличить выход и состав продуктов. Поскольку условия реакции могут быть отрегулированы для выбора предпочтительной длины углеродной цепи (длинной, короткой или средней), способ дает возможность обогащения продуктами конкретной группы. Из этих групп индивидуальные химические реагенты могут быть выделены, очищены и проданы в качестве чистых базовых химикатов.

[00045] Описываемые здесь способы дают многочисленные преимущества над современными способами получения возобновляемого биотоплива. Описанные здесь способы дают большее количество жидких углеводородов, что продемонстрировано в примерах. Как указано выше, описанные здесь способы могут использоваться для получения более высоких концентраций разветвленных алканов и алкенов, которые используются в современных топливных смесях. В способах используются возобновляемые источники для создания экологически рационального источника топлива на безнефтяной основе с низкими уровнями ароматических соединений.

[00046] Образуемые здесь углеводороды являются химически гораздо более однородными, чем продукты других высокотемпературных процессов, используемых в настоящее время. Например, получаемые здесь топлива или растворители по существу не содержат ароматических соединений, где термин «по существу не содержит» определяется как содержащий менее 5% по массе ароматических соединений. Также предполагается, что топлива или растворители не содержат ароматических соединений.

[00047] Ожидается, что описанные здесь способы будут обеспечивать более высокие выходы продуктов, чем другие технологии пиролиза, и позволят производить топливо, гораздо более подобное дизельному топливу, чем биодизель. В одном аспекте выход жидкого продукта в массовых процентах сырья жирной кислоты составляет от 75% до 110%. В другом аспекте выход жидкого продукта в массовых процентах сырья жирной кислоты составляет от 95% до 110%, или примерно 98%, или примерно 107%. Продукты не будут иметь проблем, характерных для биодизельного топлива, в том плане, что они будут более устойчивы к окислению и будут иметь температуры застывания, аналогичные традиционному дизельному топливу.

[00048] В одном аспекте может быть определен элементный состав жидкого продукта. В одном аспекте жидкий продукт содержит более высокую массовую долю углерода, чем сырье. В этом аспекте содержание углерода в исходном сырье может составлять 70-80% по массе, 75-79% по массе, или может быть примерно 76,7% по массе. Кроме того, в этом аспекте содержание углерода в жидком продукте может составлять 80-90% по массе, 83-85,5% по массе, или может быть примерно 84% по массе.

[00049] В другом аспекте жидкий продукт содержит более низкую массовую долю кислорода, чем сырье. В этом аспекте содержание кислорода в исходном сырье может составлять 5-15% по массе, 8-13% по массе, или может быть примерно 11,3% по массе. Кроме того, в этом аспекте содержание кислорода в жидком продукте может быть менее 5% по массе, или может составлять примерно 2,1%, примерно 2,8%, примерно 3,0%, примерно 3,1% или примерно 3,6% по массе.

[00050] В еще одном аспекте в ходе описанных здесь способов происходит дезоксигенирование жирной кислоты. Описанные здесь способы увеличивают скорость декарбоксилирования жирных кислот по сравнению с проведением такой же реакции пиролиза в инертной атмосфере (например, азота).

[00051] В одном аспекте скорость дезоксигенирования может увеличиваться по мере увеличения начального давления в свободном пространстве. Во время описанных здесь способов выделяется диоксид углерода и/или монооксид углерода. Кроме того, в этом аспекте образование диоксида углерода может увеличиваться по мере повышения начального давления в свободном пространстве. В еще одном аспекте содержание азота и серы в сырье и жидком продукте (продуктах) составляет менее 10 ч/млн. В этом аспекте считается, что сырье и жидкий продукт «по существу не содержат» азота и серы.

[00052] Наконец, ожидается, что при использовании описанных здесь способов производственные расходы будут более низкими по сравнению с конкурирующими существующими технологиями получения биодизельного топлива. В частности, способ не требует стадии гидрирования для получения углеводородов, которая существенно повышает стоимость. Кроме того, как показано в примерах, описанные здесь способы быстрее декарбоксилируют свободную жирную кислоту по сравнению с другими способами, что в конечном счете сокращает время реакции и затраты.

Примеры

[00053] Следующие примеры приводятся, чтобы предоставить специалистам в данной области техники полное раскрытие и описание того, как получают и оценивают материалы, продукты и способы, описанные и заявленные в настоящем документе, и предназначены исключительно для иллюстративных целей и не предполагают ограничения объема того, что заявители считают своим изобретением. Были предприняты усилия для обеспечения точности в отношении численных значений (например, количеств, температуры и т.д.), но следует учитывать некоторые ошибки и погрешности. Если не оговорено иное, части являются массовыми частями, температура указана в °C или является температурой окружающей среды, и давление является атмосферным или близким к таковому. Существуют многочисленные вариации и комбинации условий реакции, например концентрации компонентов, желательные растворители, смеси растворителей, температуры, давления и другие диапазоны и условия, которые могут быть использованы для оптимизации чистоты и выхода продуктов, получаемых в результате описанного способа. Для оптимизации таких технологических условий потребуется только разумно необходимое и общепринятое экспериментирование.

[00054] Лабораторные методики подготовки образцов, реакторная установка, протоколы реакции, обработка продукта, аналитические процедуры для химической характеристики и количественной оценки, описанные в патенте США № 8067653 В2, выданном 29 ноября 2011 года, были использованы ниже. Температуру и время реакции выбирали на основе предыдущих экспериментов с термическим крекингом олеиновых кислот (см. Asomaning et al., J. Anal. Appl. Pyrolysis, 2014, 105: 1-7). Условия, выбранные для данного исследования, максимально увеличивали конверсию сырья жирных кислот и выход жидкого продукта при одновременном сведении к минимуму образования газов, ароматических соединений и твердых веществ. Реакции проводили с помощью загрузки свободной жирной кислоты в микрореактор, герметизации микрореактора и продувки микрореактора со свободной жирной кислотой азотом. Давление внутри реактора в начале реакции пиролиза регулировали загрузкой микрореактора газом.

[00055] В таблице 1 показано, что из микрореакторов, загруженных олеиновой кислотой и азотом, при проведении реакции в течение 2 часов при 410°С можно извлечь 81,39% общей начальной массы в виде жидкого продукта. Эксперименты по пиролизу, проведенные в присутствии короткоцепочечных насыщенных углеводородов, таких как этан, пропан, не дают выходов жидкого продукта, которые статистически отличаются от контрольного эксперимента, описанного выше. В случае метана, измеренный выход жидких продуктов был ниже, чем для сравнительного теста с азотом, и составлял приблизительно 76%. С другой стороны, эксперимент по пиролизу, проведенный с ненасыщенными короткоцепочечными углеводородами, такими как этилен и пропилен, давал существенно более высокие выходы жидких продуктов (приблизительно 98% и 107%, соответственно).

[00056]

Таблица 1.
Выход жидкого продукта при пиролизе олеиновой кислоты (410°C, 2 часа) в присутствии азота и углеводородных газов Газ свободного пространства
(130 фунт/кв.дюйм
(0,90 МПа)) Молярное отношение
(сырье:газ)¹ Выход жидкого продукта
(% масс. сырья олеиновой кислоты) Азот 1:1,8 81,4±2,6^а Этилен 1:1,9 98,2±0,9 Этан 1:1,9 83,0±1,4^а Пропилен 1:2,0 107,4±2,6 Пропан 1:2,0 83,8±1,1^а Метан 1:1,8 76,7±1,1 ¹Количество моль газа вычисляли с помощью уравнения состояния Пенга-Робинсона.
^аЗначения с одинаковым верхним буквенным индексом существенно не отличаются при 95% доверительном уровне.

[00057] Химическая характеристика жидкого продукта пиролиза по ГХ-МС и ГХ-ПИД подтвердила описанные выше результаты по выходу жидких продуктов и показала, что более высокая концентрация алканов и алкенов может быть получена при реакции олеиновой кислоты с ненасыщенными короткоцепочечными углеводородами по сравнению с инертными газами.

[00058] На фиг. 3 и фиг. 4 показано, что, за исключением алканов с числом атомов углерода 14, реакция свободных жирных кислот в присутствии этилена дает систематически более высокие концентрации как алканов, так и алкенов. На фиг. 5 показано, что эти более высокие концентрации алканов и алкенов образуются при использовании этилена в качестве газа свободного пространства, независимо от начального давления газа в свободном пространстве.

[00059] Методы характеризации жидкого продукта по ГХ-МС и ГХ-ПИД показали, что жирные кислоты, реагировавшие с ненасыщенными короткоцепочечными углеводородами, давали более высокую концентрацию разветвленных алканов в жидком продукте по сравнению с аналогичными реакциями, проведенными в атмосфере инертного газа. На фиг. 6 показана часть двух типичных ГХ-ПИД-хроматограмм для жидких образцов продукта пиролиза олеиновой кислоты, полученного в результате реакций в атмосфере, соответственно, азота и этилена. На фиг. 6 ясно показано присутствие разветвленного алкана с 8 атомами углерода в случае пиролиза олеиновой кислоты в присутствии этилена. То же самое соединение практически отсутствует в случае пиролиза в присутствии азота. На фиг. 7 показано, что использование этилена в качестве газа свободного пространства приводит к повышению выхода разветвленных алканов и алкенов, и что этот выход увеличивается с повышением начального давления в свободном пространстве, в то время как для азота выход разветвленных соединений остается примерно одинаковым независимо от величины начального давления в свободном пространстве.

[00060] Тщательный анализ типичных ГХ-ПИД-хроматограмм для жидкого продукта пиролиза олеиновой кислоты показал, что реакции, проводившиеся в присутствии этилена, приводили к более быстрому дезоксигенированию жирной кислоты по сравнению с аналогичными реакциями, проводившимися в атмосфере азота. На фиг. 8 показана типичная ГХ-ПИД-хроматограмма жидких продуктов пиролиза олеиновой кислоты в присутствии, соответственно, азота и этилена. Из сравнения пиков внутреннего стандарта с пиками, смежными с пиком стеариновой кислоты (C18:0), сразу видно, что в случае пиролиза олеиновой кислоты в присутствии этилена сырье конвертируется более быстро по сравнению с пиролизом в инертной атмосфере.

[00061] Вода/водная фракция не наблюдалась в жидком продукте, полученном во всех условиях. Это не означает, что вода не образовывалась. Вода могла не наблюдаться из-за малой массы сырья, используемой в данном исследовании (1 г). Предыдущее исследование с образцами большей массы продемонстрировало образование воды/водной фракции при пиролизе свободных жирных кислот. Состав жидкого продукта, полученного при использовании разных газов в свободном пространстве, приведен в таблице 2.

[00062]

Таблица 2.
Состав жидкого продукта при начальном давлении 130 фунт/кв. дюйм (0,90 МПа) в атмосферах инертного газа и газообразных легких углеводородов Класс соединений % по массе жидкого продукта Газ свободного пространства Азот Метан Этан Пропан Этилен Пропилен С₆-С₁₂ 1-алкены 3,5±0,2 4,1±0,4 3,4±0,2 3,3±0,4 3,8±0,4 4,9±1,5 С₆-С₁₈ внутренние алкены 11,3±0,7 11,7±0,9 12,5±0,5 12,6±1,3 11,2±0,2 10,6±1,4 С₆-С₁₉ н-алканы 23,6±1,9^а 23,3±2,5^а 22,4±2,6^а 23,5±1,1^а 23,9±0,9^а 19,5±0,9^а Ароматические соединения 4,7±0,3^а 4,4±0,4^а 4,6±0,5^а 4,7±0,1^а 5,5±0,2^а 6,1±0,3^b Разветвленные углеводороды 3,5±0,4^а 3,4±0,4^а 3,0±0,7^а 2,8±0,6^а 7,8±1,5^b 6,9±0,9^b Циклические углеводороды 9,8±0,7^а 9,2±0,4^а 10,2±0,5^а 10,9±0,7^а 10,8±0,3^а 11,2±0,4^а С₄-С₁₈ жирные кислоты 15,5±0,8^а 12,6±2,4^а 11,7±1,7^а 13,8±1,3^а 10,9±1,9^b 9,0±0,2^b Непрореагировавшее сырье + изомеры 2,1±0,6 2,5±0,8 2,8±1,9 2,5±0,8 1,0±0,3 1,0±0,5 Не идентифицировано 18,5±2,8 17,2±1,8 15,9±0,2 16,0±1,9 18,1±2,9 19,9±1,8 Не учтено 8,8±3,4 11,5±4,3 13,6±1,1 9,9±1,9 6,9±2,0 10,6±3,1 ^а,b Значения в одном и том же ряду не отличаются существенно от азотной атмосферы при 95% доверительном уровне, если они имеют одинаковые буквенные индексы.

[00063] Эти эксперименты показывают, что эффективность и экономическая ценность предложения конверсии липидов в углеводороды с помощью двухстадийного подхода (гидролиз липидов с последующим пиролизом жирных кислот) могут быть улучшены с помощью проведения второй стадии в присутствии короткоцепочечных ненасыщенных углеводородов, таких как этилен. Когда такие соединения присутствуют, сырье жирной кислоты конвертируется быстрее, давая более высокую долю жидкого продукта в ценном диапазоне бензинового, дизельного и реактивного топлива. Кроме того, описанные здесь способы приводят к образованию разветвленных алканов и алкенов, которые являются важнейшими элементами в современных топливных смесях.

[00064] Элементный состав жидкого продукта определяли с помощью элементного анализатора Carlo Erba EA1108 в контрольно-аналитической лаборатории химического факультета университета Альберты. Результаты представлены в таблице 3.

[00065]

Таблица 3.
Элементный состав жидкого продукта и сырья олеиновой кислоты Давление газа свободного пространства (фунт/кв. дюйм/МПа) Элемент (% масс.) Углерод Водород Азот Сера Кислород^* Сырье 76,7±0,1 12,1±0,0 BDL BDL 11,3±0,1 Азот (130/0,9) 83,8±0,2 12,6±0,0 BDL BDL 3,6±0,1 Этилен (130/0,9) 83,8±0,2 12,6±0,0 BDL BDL 3,6±0,3 Азот (200/1,38) 84,4±0,2 12,2±0,1 BDL BDL 3,0±0,3 Этилен (200/1,38) 84,3±0,2 12,6±0,0 BDL BDL 3,1±0,1 Азот (500/3,45) 84,5±0,3 12,7±0,1 BDL BDL 2,8±0,3 Этилен (500/3,45) 85,1±0,2 12,8±0,0 BDL BDL 2,1±0,1 ^*Вычислено по разности.
BDL: ниже предела обнаружения (10 ч/млн).

[00066] Результаты, представленные в таблице 3, показывают, что и азот и сера были ниже предела обнаружения 10 ч/млн в сырье и, как следствие, в жидком продукте содержания азота и серы также были ниже предела обнаружения. Кроме того, результаты демонстрируют дезоксигенирование во время реакции пиролиза, независимо от используемого в свободном пространстве газа. Также результаты показывают увеличение дезоксигенирования при увеличении начального давления в свободном пространстве.

[00067] Как видно на фиг. 9 и фиг. 10, монооксид углерода и диоксид углерода образуются при использовании как азота, так и этилена в качестве газов свободного пространства.

[00068] По всей данной заявке упоминаются разные публикации. Содержание этих публикаций во всей их полноте включено в данную заявку посредством ссылки, чтобы более полно раскрыть описанные здесь соединения, составы и способы.

[00069] Различные модификации и варианты могут быть осуществлены в отношении материалов, способов и продуктов, описанных в данном документе. Другие аспекты описанных в настоящем документе материалов, способов и продуктов будут ясны при рассмотрении описания и практической реализации описанных здесь материалов, способов и продуктов. Предполагается, что описание и примеры следует рассматривать в качестве иллюстрации.

Изобретение относится к способу получения разветвленных алканов и разветвленных алкенов в составе топлива или растворителя в результате пиролиза радикальных предшественников. Способ производства топлива или растворителя, содержащего разветвленный алкан, разветвленный алкен или их сочетание, включает в себя нагревание жирной кислоты или соли жирной кислоты в присутствии одного или более алкенов при температуре от 350°C до 600°C в отсутствие катализатора для получения топлива или растворителя, причем жирную кислоту или соль жирной кислоты и один или более алкенов вводят в реактор до нагревания жирной кислоты или соли жирной кислоты. Заявлен вариант способа. Технический результат – увеличенный выход жидких продуктов, содержащих разветвленные продукты. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 10 ил., 3 табл.

1. Способ производства топлива или растворителя, содержащего разветвленный алкан, разветвленный алкен или их сочетание, включающий в себя нагревание жирной кислоты или соли жирной кислоты в присутствии одного или более алкенов при температуре от 350°C до 600°C в отсутствие катализатора для получения топлива или растворителя, причем жирную кислоту или соль жирной кислоты и один или более алкенов вводят в реактор до нагревания жирной кислоты или соли жирной кислоты.

2. Способ производства топлива или растворителя, содержащего разветвленный алкан, разветвленный алкен или их сочетание, включающий нагревание жирной кислоты или соли жирной кислоты в присутствии одного или более алкенов при температуре от 350°C до 600°C в отсутствие катализатора для получения топлива или растворителя, в котором жирную кислоту или соль жирной кислоты выделяют из источника жирных кислот перед нагреванием в присутствии одного или более алкенов, и причем жирную кислоту или соль жирной кислоты и один или более алкенов вводят в реактор до нагревания жирной кислоты или соли жирной кислоты.

3. Способ по п.2, где способ выделения жирной кислоты или соли жирной кислоты из источника жирных кислот включает (а) выделение одного или более триглицеридов из источника жирных кислот, (b) гидролиз триглицерида с получением свободной жирной кислоты или соли жирной кислоты, и (с) выделение свободной жирной кислоты или соли жирной кислоты.

4. Способ по п.2, в котором источник жирных кислот содержит моноглицериды, диглицерид, триглицерид, липид, свободную жирную кислоту или ее соль, или любое их сочетание.

5. Способ по п.2, в котором источник жирных кислот включает растительное масло, животные жиры, использованный кулинарный жир, липиды из твердых биологических веществ, липиды, фосфолипиды, триглицериды или бионефть.

6. Способ по п.5, в котором растительное масло включает кукурузное масло, хлопковое масло, каноловое масло, рапсовое масло, оливковое масло, пальмовое масло, арахисовое масло, масло земляного ореха, сафлоровое масло, кунжутное масло, соевое масло, подсолнечное масло, масло из водорослей, миндальное масло, абрикосовое масло, аргановое масло, масло авокадо, бегеновое масло, масло кешью, касторовое масло, масло из виноградных косточек, масло лесного ореха, конопляное масло, льняное масло, горчичное масло, масло нима, косточковое пальмовое масло, масло семян тыквы, масло из рисовых отрубей или масло грецкого ореха, талловое масло, их сочетание.

7. Способ по п.5, в котором животный жир включает жир морских животных, рыбий жир, топленое масло, свиное сало, твердый жир, их производное или их сочетание.

8. Способ по п.1 или 2, в котором свободная жирная кислота включает насыщенную жирную кислоту, ненасыщенную жирную кислоту или их сочетание.

9. Способ по п.1 или 2, в котором жирная кислота включает масляную кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, арахиновую кислоту, альфа-линоленовую кислоту, докозагексаеновую кислоту, эйкозапентаеновую кислоту, линолевую кислоту, арахидоновую кислоту, олеиновую кислоту, эруковую кислоту, жирную кислоту природного происхождения из растительного или животного источника, или их сочетание.

10. Способ по п.1 или 2, в котором алкен является этиленом, пропиленом, бутеном или их изомером, или любым их сочетанием.

11. Способ по п.1 или 2, в котором жирную кислоту или соль жирной кислоты нагревают в атмосфере алкена при давлении от окружающего до 2000 фунт/кв. дюйм (13,79 МПа).

12. Способ по п.1 или 2, в котором стадия нагревания осуществляется при температуре от 350°C до 500°C в течение периода времени от 2 секунд до 8 часов.

13. Способ по п.1 или 2, в котором стадия нагревания осуществляется в отсутствие дополнительного водорода.

14. Способ по п.1 или 2, в котором скорость декарбоксилирования жирной кислоты или соли жирной кислоты повышается при нагревании в присутствии одного или более алкенов по сравнению с нагреванием той же самой жирной кислоты или соли жирной кислоты в инертной атмосфере при такой же температуре и времени.

15. Способ по п.14, в котором инертная атмосфера представлена азотом.