ТВЕРДОТЕЛЬНАЯ БАТАРЕЯ Российский патент 2018 года по МПК H01M10/562 H01M4/62 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001]

Настоящее изобретение относится к твердотельной батарее, в частности к твердотельной батарее, в которой за электропроводность отвечают ионы лития.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

В последние годы растет спрос на литиево-ионные аккумуляторные батареи для таких применений как портативные информационные терминалы, портативные электронные устройства, электромобили, гибридные электромобили и новые стационарные электрические запоминающие системы. Однако в существующих литиево-ионные аккумуляторных батареях в качестве жидких электролитов используют горючие органические растворители, и необходимы жесткие корпусы для предотвращения утечки органических растворителей. Кроме того, в отношении конструкции устройств существуют ограничения, такие как необходимость такой конструкции портативных персональных компьютеров или подобных устройств, которая предотвращает риск в случае утечки жидкого электролита.

[0003]

Более того, применения распространяются даже на подвижные транспортные средства, такие как автомобили и самолеты, и необходима большая емкость стационарных литиево-ионных аккумуляторных батарей. В такой ситуации безопасность становится все более важной, и особое внимание уделяют разработке литиево-ионных твердотельных аккумуляторных батарей без применения токсичных материалов, таких как органические растворители.

[0004]

Кроме того, в смартфонах, которые получили быстрое и широкое распространение в последние годы, необходима не только высокая удельная энергия, но и высокоскоростная обработка. Чтобы соответствовать указанным требованиям, батареи должны иметь максимально возможное напряжение. Соответственно, для аккумуляторных батарей для небольших устройств исключительно важно обеспечить такое напряжение.

[0005]

В качестве твердого электролита в литиево-ионных твердотельных аккумуляторных батареях исследовано применение оксидов, фосфатных соединений, органических полимеров, сульфидов и т.п. Однако оксиды и фосфатные соединения имеют низкую устойчивость к окислению-восстановлению и, следовательно, их трудно сохранить в стабильном состоянии в литиево-ионных аккумуляторных батареях. Кроме того, они также имеют недостаток, который заключается в том, что при использовании в качестве отрицательного электрода таких материалов как металлический литий, низкокристаллический углерод и графит, твердый электролит взаимодействует с отрицательным электродом (патентная литература 1).

[0006]

Более того, оксиды и фосфатные соединения обладают такими характеристиками, что их частицы являются твердыми. Соответственно, для получения слоя твердого электролита с применением указанных материалов обычно необходимо спекание при высокой температуре, составляющей 600°С или более, что требует много времени. Кроме того, оксиды и фосфатные соединения, используемые в качестве материала для слоя твердого электролита, имеют тот недостаток, что сопротивление на границе раздела с активным материалом электрода увеличивается. Органические полимеры имеют недостаток, который заключается в низкой литий-ионной проводимости при комнатной температуре, и проводимость резко падает при снижении температуры.

[0007]

В то же время известно, что сульфиды имеют высокую литий-ионную проводимость, составляющую 1,0×10^-3 См/см или выше (патентная литература 2) и 0,2×10^-3 См/см или выше (патентная литература 3) при комнатной температуре. Кроме того, их частицы являются мягкими, что обеспечивает возможность получения слоя твердого электролита холодным прессованием и обеспечения хорошей контактной поверхности. Однако при использовании материалов, содержащих Ge или Si в качестве сульфидного материала твердого электролита (патентная литература 2 и патентная литература 4), указанные материалы имеют недостаток, обусловленный их склонностью к восстановлению. Кроме того, существует также следующая проблема: если батареи выполнены с применением активных материалов отрицательного электрода, имеющих электродный потенциал примерно 0 В (относительно Li электрода), что типично для металлического лития или углеродных активных материалов, которые могут обеспечивать высокое напряжение в одной ячейке (патентная литература 4), то происходит реакция восстановления сульфидного твердого электролита.

[0008]

Для предотвращения вышеупомянутых проблем предложен, например, способ обеспечения покрытия на поверхности активного материала отрицательного электрода (патентная литература 5) и способ разработки композиции твердого электролита (патентная литература 6-10). В частности, в патентной литературе 10 используют твердый электролит, содержащий P₂S₅, но проблема взаимодействия с активным материалом отрицательного электрода не решена, даже в случае использования такого сульфидного твердого электролита (непатентная литература 1). Кроме того, стабильность отрицательного электрода легко изменяется под воздействием небольшого количества примесей в слое твердого электролита, и ее трудно контролировать. В таких условиях необходим твердый электролит, способный образовывать хорошую поверхность раздела со смежным материалом, обладающий высокой литий-ионной проводимостью без ухудшения стабильности активного материала электрода.

[0009]

Что касается новых проводящих ионы лития твердых электролитов, то в 2007 году было описано, что высокотемпературная фаза LiВН₄ обладает высокой литий-ионной проводимостью (непатентная литература 2), а в 2009 году было описано, что твердый раствор, полученный добавлением LiI к LiВН₄, может обеспечивать сохранение высокотемпературной фазы при комнатной температуре (непатентная литература 3 и патентная литература 11; далее в настоящем документе, например, ионный проводник, содержащий комплексный гидрид, такой как LiВH₄, называют также комплексным гидридным твердым электролитом). Исследованы конструкции батарей с применением такого комплексного гидридного твердого электролита и описано, что они особенно эффективны в случае использования в качестве отрицательного электрода металлического лития (патентная литература 12 и патентная литература 13).

[0010]

Однако твердый электролит, содержащий LiВН₄, имеет недостаток, заключающийся в восстановлении оксидов, которые обычно используют в качестве активного материала положительного электрода, таких как LiCoO₂. В качестве технологии предотвращения указанного эффекта описано, что циклы заряда/разряда при 120°С могут быть обеспечены посредством нанесения LiCoO₂ слоя толщиной 100 нм, который получают импульсным лазерным осаждением (PLD) с Li₃РО₄ толщиной примерно 10 нм (непатентная литература 4). Однако указанная технология предназначена не для составных, а для тонкопленочных батарей, изготавливаемых посредством осаждения из паровой фазы, и, следовательно, недостатки заключаются в том, что не может быть обеспечена такая емкость на одну ячейку, как в случае составных батарей, и их производительность также является неудовлетворительной.

[0011]

Несмотря на то, что разработан способ предотвращения восстановления комплексного гидрида за счет применения определенного активного материала положительного электрода, доступные активные материалы положительного электрода исключительно ограничены (такие как полициклические ароматические углеводороды с полиаценовой каркасной структурой и фторидами перовскита) (патентная литература 12). Кроме того, такие активные материалы положительного электрода не являются оксидными активными материалами положительного электрода, которые в настоящее время обычно используют для промышленных литиево-ионных аккумуляторных батарей. В патентной литературе 12 описано, что оксидные активные материалы положительного электрода, покрытые ионоселективными проводниками или углеродными материалами, менее склонны к восстановлению, но данные, представленные в ее примерах, указывают лишь на восстановительное действие во время заряда и, следовательно, не обязательно описывают действие при повторении заряда и разряда.

[0012]

В непатентной литературе 4 указано, что во время заряда происходит восстановление LiCoO₂ под действием LiBH₄, а на фиг. 1 непатентной литературы 4 наглядно показано, что при повторении циклов заряда/разряда сопротивление батареи увеличивается. Таким образом, можно сделать вывод, что существует потребность в эффективных средствах, которые могут обеспечивать не только краткосрочное замедление восстановления активного материала положительного электрода комплексным гидридом, но и замедление роста сопротивления батареи после многократного заряда и разряда.

Список литературы

Патентная литература

[0013]

Патентная литература 1: Опубликованный японский патент №2000-223156

Патентная литература 2: Международная публикация № WO 2011/118801

Патентная литература 3: Опубликованный японский патент №2012-43646

Патентная литература 4: Опубликованный японский патент №2006-277997

Патентная литература 5: Опубликованный японский патент №2011-150942

Патентная литература 6: Японский патент №3149524

Патентная литература 7: Японский патент №3163741

Патентная литература 8: Японский патент №3343934

Патентная литература 9: Японский патент №4165536

Патентная литература 10: Опубликованный японский патент №2003-68361

Патентная литература 11: Японский патент №5187703

Патентная литература 12: Опубликованный японский патент №2012-209106

Патентная литература 13: Опубликованный японский патент №2012-209104

Непатентная литература

[0014]

Непатентная литература 1: SEI Technical Review, сентябрь, 2005, том 167, с. 54-60

Непатентная литература 2: Applied Physics Letters (2007) 91, с. 224103

Непатентная литература 3: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY (2009), 131, c. 894-895

Непатентная литература 4: Journal of Power Sources (2013), 226, c. 61-64

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА

[0015]

Настоящее изобретение направлено на обеспечение твердотельной батареи, имеющей высокую ионную проводимость и превосходную стабильность.

РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ

[0016]

Настоящее изобретение, например, заключается в следующем:

[1] Твердотельная батарея, содержащая:

слой положительного электрода; слой отрицательного электрода; и слой проводящего ионы лития электролита, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода;

где слой положительного электрода и/или слой твердого электролита содержат сульфидный твердый электролит, слой отрицательного электрода и/или слой твердого электролита содержат комплексный гидридный твердый электролит, и по меньшей мере часть сульфидного твердого электрода приведена в контакт с по меньшей мере частью комплексного гидридного твердого электролита;

[2] Твердотельная батарея в соответствии с [1], отличающаяся тем, что слой твердого электролита содержит первый слой твердого электролита со стороны положительного электрода, где первый слой твердого электролита содержит сульфидный твердый электролит, и второй слой твердого электролита со стороны отрицательного электрода, где второй слой твердого электролита содержит комплексный гидридный твердый электролит;

[2-1] Твердотельная батарея в соответствии с [2], отличающаяся тем, что слой положительного электрода и первый слой твердого электролита содержат одинаковый сульфидный твердый электролит;

[2-2] Твердотельная батарея в соответствии с [2] или [2-1], отличающаяся тем, что слой отрицательного электрода и второй слой твердого электролита содержат одинаковый комплексный гидридный твердый электролит;

[3] Твердотельная батарея в соответствии с [1] или [2], отличающаяся тем, что сульфидный твердый электролит содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из материалов на основе Li₂S-P₂S₅, материалов на основе Li₂S-SiS₂ и материалов на основе Li₂S-GeS₂;

[3-1] Твердотельная батарея в соответствии с [3], отличающаяся тем, что сульфидный твердый электролит содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из Li₂S-P₂S₅, Li₂S-SiS₂, Li₂S-GeS₂, LiGe_0,25P_0,75S₄, Li₁₀GeP₂S₁₂ и Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃;

[4] Твердотельная батарея в соответствии с любым из [1] - [3], отличающаяся тем, что комплексный гидридный твердый электролит представляет собой LiBH₄ или комбинацию LiBH₄ и соединения щелочного металла, представленного формулой (1), изображенной ниже:

MX (1), где

М представляет собой атом щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из атома лития, атома рубидия и атома цезия, и X представляет собой атом галогена или группу NH₂;

[4-1] Твердотельная батарея в соответствии с [4], отличающаяся тем, что комплексный гидридный твердый электролит имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=24,0±1,0 град, 25,6±1,2 град, 27,3±1,2 град, 35,4±1,5 град и 42,2±2,0 град на диаграмме рентгеновской дифракции (CuKα: λ=1,5405 ) при менее 115°С;

[5] Твердотельная батарея в соответствии с [4] или [4-1], отличающаяся тем, что соединение щелочного металла выбрано из группы, состоящей из галогенида лития, галогенида рубидия, галогенида цезия и амида лития;

[6] Твердотельная батарея в соответствии с любым из [1] - [5], отличающаяся тем, что активный материал отрицательного электрода имеет электродный потенциал от 0 до 0,6 В (относительно Li электрода);

[7] Твердотельная батарея, содержащая:

слой положительного электрода; слой отрицательного электрода; и слой проводящего ионы лития электролита, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода;

где слой положительного электрода содержит сульфидный твердый электролит, слой отрицательного электрода и слой твердого электролита содержат комплексный гидридный твердый электролит, и

по меньшей мере часть сульфидного твердого электрода приведена в контакт с по меньшей мере частью комплексного гидридного твердого электролита;

и

[8] Твердотельная батарея, содержащая:

слой положительного электрода; слой отрицательного электрода; и слой проводящего ионы лития электролита, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода;

где слой положительного электрода и слой твердого электролита содержат сульфидный твердый электролит, слой отрицательного электрода содержит комплексный гидридный твердый электролит, и

по меньшей мере часть сульфидного твердого электрода приведена в контакт с по меньшей мере частью комплексного гидридного твердого электролита.

ПОЛЕЗНЫЙ ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0017]

Настоящее изобретение может обеспечивать твердотельную, имеющую высокую ионную проводимость и превосходную стабильность.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0018]

[Фигура 1] На фиг. 1 представлен вид в разрезе твердотельной батареи в соответствии с первым вариантом реализации настоящего изобретения.

[Фигура 2] На фиг. 2 представлен вид в разрезе твердотельной батареи в соответствии со вторым вариантом реализации настоящего изобретения.

[Фигура 3] На фиг. 3 представлен вид в разрезе твердотельной батареи в соответствии с третьим вариантом реализации настоящего изобретения.

[Фигура 4] На фиг. 4 представлена диаграмма, демонстрирующая изменение разрядной емкости с 1 цикла по 20 цикл.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0019]

Далее в настоящем документе варианты реализации настоящего изобретения описаны со ссылкой на чертежи. Следует отметить, что компоненты, имеющие одинаковую или сходную функцию, представлены на чертежах одинаковыми ссылочными номерами, а дублирующие описания опущены. Кроме того, настоящее изобретение не ограничено материалами, конструкциями и т.п., описанными ниже, и в границах объема сущности настоящего изобретения могут быть сделаны различные модификации.

[0020]

(Первый вариант реализации изобретения)

На фиг. 1 представлен вид в разрезе твердотельной батареи в соответствии с первым вариантом реализации настоящего изобретения.

Твердотельная батарея 10 представляет собой, например, твердотельную литиево-ионную аккумуляторную батарею и может быть использована в различных устройствах, включая мобильные телефоны, персональные компьютеры, автомобили и т.п. Батарея 10 с твердым электролитом имеет структуру, в которой слой 2 твердого электролита расположен между слоем 1 положительного электрода и слоем 3 отрицательного электрода. В первом варианте реализации изобретения слой 2 твердого электролита содержит первый слой 2а твердого электролита со стороны слоя 1 положительного электрода, содержащий сульфидный твердый электролит, и второй слой 2b твердого электролита со стороны слоя 3 отрицательного электрода, содержащий комплексный гидридный твердый электролит, которые приведены в контакт друг с другом.

[0021]

Далее подробно описан каждый элемент.

1. Слой твердого электролита

Слой 2 твердого электролита представляет собой проводящий ионы лития слой, расположенный между слоем 1 положительного электрода и слоем 3 отрицательного электрода. В первом варианте реализации изобретения первый слой 2а твердого электролита и второй слой 2b твердого электролита приведены в контакт друг с другом и, следовательно, структура является такой, что по меньшей мере часть сульфидного твердого электролита и по меньшей мере часть комплексного гидридного твердого электролита, которые содержатся в соответствующих слоях, приведены в контакт друг с другом. Далее, активный материал положительного электрода в слое 1 положительного электрода и сульфидный твердый электролит в первом слое 2а твердого электролита расположены в смежных слоях, и активный материал отрицательного электрода в слое 3 отрицательного электрода и комплексный гидридный твердый электролит во втором слое 2b твердого электролита расположены в смежных слоях.

[0022]

В соответствии с описанной выше конструкцией, сопротивление на границе раздела, возникающее между соответствующими слоями, образующими твердотельную батарею 10, ниже и, следовательно, литий-ионная проводимость батареи в целом может быть улучшена. Кроме того, в соответствии с описанной выше конструкцией, комплексный гидрид и активный материал положительного электрода не приведены в непосредственный контакт друг с другом и, следовательно, комплексный гидрид с высокой литий-ионной проводимостью может быть использован в качестве твердого электролита, без опасения проблемы, обусловленной восстановлением активного материала положительного электрода комплексным гидридом. Поскольку также может быть исключено сопротивление батареи, обусловленное восстановлением активного материала и твердого электролита, то может быть обеспечена твердотельная батарея, которая стабильно работает в течение продолжительного периода времени даже при повторении циклов заряда/разряда.

[0023]

Сульфидный твердый электролит, содержащийся в первом слое 2а твердого электролита, не имеет специального ограничения, при условии, что он представляет собой материал, обладающий литий-ионной проводимостью и содержащий атом серы. Поскольку сульфидные твердые электролиты в общем случае имеют литий-ионную высокую проводимость и являются настолько же мягкими, как комплексные гидридные твердые электролиты, то они могут быть сформированы прессованием. В качестве сульфидного твердого электролита могут быть использованы, например, материалы на основе Li₂S-P₂S₅, материалы на основе Li₂S-SiS₂ и материалы на основе Li₂S-GeS₂. Более конкретно, их примеры могут включать Li₂S-P₂S₅, Li₂S-SiS₂, Li₂S-GeS₂, LiGe_0.25P_0,75S₄, Li₁₀GeP₂S₁₂ и Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃. Следует отметить, что выражение Li₂S-P₂S₅ означает твердый электролит, полученный с применением Li₂S и P₂S₅ в качестве исходных материалов. Их состав не имеет специального ограничения, но предпочтительно находится, например, в диапазоне Li₂S:P₂S₅=от 70:30 до 80:20 в молярном соотношении, в случае Li₂S-P₂S₅. То же относится к Li₂S-SiS₂, Li₂S-GeS₂ и Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃, и их состав не ограничен каким-либо конкретным соотношением.

[0024]

Сульфидный твердый электролит может быть аморфным или кристаллическим. Кристаллический сульфидный твердый электролит может быть получен, например, нагреванием аморфного сульфидного твердого электролита. Кроме того, один из сульфидных твердых электролитов, описанных выше, может быть использован самостоятельно, или может быть использована комбинация двух или более из них.

[0025]

Комплексный гидридный твердый электролит, содержащийся во втором слое 2b твердого электролита, не имеет специального ограничения, при условии, что он представляет собой материал, содержащий проводящий ионы лития комплексный гидрид. Например, комплексный гидридный твердый электролит представляет собой LiBH₄ или комбинацию LiBH₄ и соединения щелочного металла, представленного формулой (1), изображенной ниже:

MX (1), где

М представляет собой атом щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из атома лития, атома рубидия и атома цезия, и X представляет собой атом галогена или группу NH₂.

Атом галогена, служащий в качестве X в Формуле (1), представленной выше, например, может представлять собой атом йода, атом брома, атом фтора или атом хлора. X предпочтительно представляет собой атом йода, атом брома или группу NH₂, более предпочтительно атом йода или группу NH₂. [0026]

В частности, соединение щелочного металла предпочтительно представляет собой галогенид лития (например, LiI, LiBr, LiF или LiCl), галогенид рубидия (например, RbI, RbBr, RbF или RbCl), галогенид цезия (например, CsI, CsBr, CsF или CsCl) или амид лития (LiNH₂), более предпочтительно LiI, RbI, CsI или LiNH₂. Одно из указанных соединений может быть использовано в качестве соединения щелочного металла самостоятельно, или может быть использована комбинация двух или более из них. Предпочтительные комбинации включают комбинацию LiI и RbI.

[0027]

Известные соединения могут быть использованы, соответственно, в качестве LiBH₄ и соединения щелочного металла. Кроме того, чистота указанных соединений предпочтительно составляет 80% или более, более предпочтительно 90% или более. Это обусловлено тем, что соединения, имеющие чистоту в пределах вышеуказанных диапазонов, имеют хорошие характеристики в качестве твердого электролита.

[0028]

Молярное соотношение LiBH₄ к соединению щелочного металла предпочтительно составляет от 1:1 до 20:1, более предпочтительно от 2:1 до 7:1. Если молярное соотношение входит в вышеуказанные диапазоны, то количество LiBH₄ в твердом электролите может быть значительно улучшено, и может быть получена высокая ионная проводимость. С другой стороны, если количество LiBH₄ слишком велико, то температура перехода высокотемпературной фазы (фазы с высокой ионной проводимостью), вероятно, не будет снижена и, следовательно, существует возможность, что достаточная ионная проводимость не сможет быть достигнута при температуре ниже температуры перехода высокотемпературной фазы LiBH₄ (115°С).

[0029]

При использовании двух или более типов соединений щелочных металлов в комбинации, соотношение их смешивания не имеет специального ограничения. Например, при использовании LiI и другого соединения щелочного металла (предпочтительно RbI или CsI) в комбинации, молярное соотношение LiI к другому соединению щелочного металла предпочтительно составляет от 1:1 до 20:1, более предпочтительно от 5:1 до 20:1. Если молярное соотношение входит в вышеуказанные диапазоны, то количество LiI в твердом электролите может быть значительно улучшено, и может быть получен слой твердого электролита, обладающий хорошей термической стабильностью. С другой стороны, если содержание LiI слишком велико, то существует вероятность, что эффект добавления другого соединения щелочного металла не сможет быть достигнут в достаточной степени, в результате чего не сможет быть получена достаточная ионная проводимость.

[0030]

Комплексный гидридный твердый электролит может иметь пики дифракции при по меньшей мере 2θ=24,0±1,0 град, 25,6±1,2 град, 27,3±1,2 град, 35,4±1,5 град и 42,2±2,0 град на диаграмме рентгеновской дифракции (CuKα: λ=1,5405 ) при менее 115°С. Предпочтительно, он имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=23,7±0,7 град, 25,2±0,8 град, 26,9±0,8 град, 35,0±1,0 град и 41,3±1,0 град, более предпочтительно при по меньшей мере 2θ=23,6±0,5 град, 24,9±0,5 град, 26,7±0,5 град, 34,6±0,5 град и 40,9±0,5 град. Кроме того, более предпочтительно, он имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=23,6±0,3 град, 24,9±0,3 град, 26,7±0,3 град, 34,6±0,3 град и 40,9±0,3 град. Указанные пики дифракции в пяти областях соответствуют пикам дифракции высокотемпературной фазы LiBH₄. Твердый электролит, имеющий пики дифракции в пяти областях, описанных выше, даже при температуре ниже температуры перехода высокотемпературной фазы LiBH₄, может проявлять высокую ионную проводимость даже при температуре ниже вышеуказанной температуры перехода.

[0031]

Способ получения твердого электролита, который может содержаться в первом слое 2а твердого электролита и во втором слое 2b твердого электролита, не имеет специального ограничения, но предпочтительно его получение, например, механическим измельчением или смешиванием в расплаве, описанным в японском патенте №5187703. Первый слой 2а твердого электролита и второй слой 2b твердого электролита при необходимости могут содержать материалы, отличные от тех, которые описаны выше. Например, также может быть использован слой твердого электролита, сформированный в пленку с применением связующего вещества.

[0032]

Толщина первого слоя 2а твердого электролита предпочтительно является небольшой. В частности, толщина предпочтительно составляет от 0,01 до 100 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 500 мкм. Кроме того, толщина второго слоя 2b твердого электролита также предпочтительно является небольшой. В частности, толщина предпочтительно составляет от 0,05 до 1000 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 200 мкм.

[0033]

2. Слой положительного электрода

Слой 1 положительного электрода представляет собой слой, содержащий по меньшей мере активный материал положительного электрода. Слой 1 положительного электрода может необязательно содержать твердый электролит, проводящий слой, связующее вещество и т.п.

[0034]

В качестве активного материала положительного электрода может быть использован любой материал, способный высвобождать ионы лития во время заряда и поглощать ионы лития во время разряда. Примеры таких материалов могут включать оксиды переходных металлов, активные материалы положительного электрода на основе серы, органические активные материалы положительного электрода и FeF₃ и VF₃, полученные посредством реакций конверсии.

[0035]

В качестве оксидов переходных металлов могут быть использованы частицы или тонкие пленки оксидов металлов, содержащие по меньшей мере один из Mn, Со, Ni, Fe, Сr и V, которые представляют собой переходные металлы. В частности, их примеры включают α-Fе₂O₃, LiCoO₂, LiСo₂О₄, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li₂Mn₂O₄, LiMnСоO₄, Li₂MnСоO₄, LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂, LiNi_0,5Mn_0,5O₂, Li₂NiMn₃O₈, LiVO₂, V₂O₃, LiV₃O₃, LiCrO₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiVOPO₄, LiNiO₂, LiNi₂O₄, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, Li₂FeSiO₄, Li₂MnSiO₄ и LiFeBO₃. Предпочтительными среди всех являются LiСoО₂, LiМnО₂, LiMn₂O₄, Li₂Мn₂О₄, LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂, LiNi_0,5Mn_0,5O, Li₂NiMn₃O₈, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiVOPO₄, LiNiO₂ и LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂.

[0036]

Примеры активных материалов положительного электрода на основе серы включают S, TiS₂, TiS₃, TiS₄, NiS, NiS₂, CuS, FeS₂, Li₂S, MoS₃, полиакрилонитрилы с адсорбированной серой, рубеановую кислоту (дитиооксамид) и дисульфидные соединения. Предпочтительными среди всех являются TiS₂, TiS₃, TiS₄, NiS, NiS₂, FeS₂, Li₂S, MoS₃, полиакрилонитрилы с адсорбированной серой и рубеановая кислота (дитиооксамид).[0037]

Примеры органических активных материалов положительного электрода могут включать радикальные соединения, типичными представителями которых являются 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксил-4-илметакрилат и политетраметилпиперидиноксивиниловый эфир, хиноновые соединения, радиаленовые соединения, тетрацианохинодиметан и феназиноксид. Предпочтительными среди всех являются радикальные соединения и хиноновые соединения, поскольку они имеют высокую теоретическую емкость и могут обеспечивать сохранение относительно хорошей разрядной емкости.

[0038]

Твердый электролит для получения слоя 1 положительного электрода не имеет специального ограничения, при условии, что он обладает литий-ионной проводимостью и является стабильным с материалом положительного электрода, но его примеры включают оксидные твердые электролиты, фосфатные твердые электролиты, сульфидные твердые электролиты и оксисульфидные твердые электролиты, которые представляют собой смеси вышеуказанных соединений, при этом сульфидные твердые электролиты являются предпочтительными. В частности, предпочтительно, чтобы слой 1 положительного электрода и первый слой 2а твердого электролита содержали одинаковый сульфидный твердый электролит. Это обусловлено тем, что если слои, содержащие твердые электролиты разного состава, приводят в контакт друг с другом, то велика вероятность, что составные элементы твердых электролитов будут диффундировать в соответствующие слои, что может приводить к снижению литий-ионной проводимости. Поскольку сульфидный твердый электролит является относительно мягким, он может образовывать хорошую поверхность раздела даже с твердым активным материалом положительного электрода из оксида переходного металла. Слой 1 положительного электрода предпочтительно является слоем составного типа, содержащим активный материал положительного электрода и твердый электролит.

[0039]

Примеры оксидных твердых электролитов и фосфатных твердых электролитов могут включать La_0,51Li_0,34TiO_2,94, Li_1,3Al_0,3Ti_1,7 (РO₄)₃, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_2,9PO_3,3N_0,46, Li_3,6Si_0,6P_0,4O₄ и Li_1,5A1_0,5Ge_1,5 (РO₄)₃, где предпочтительны La_0,51Li_0,34TiO_2,94, Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃ и Li₇La₃Zr₂O₁₂. В качестве сульфидных твердых электролитов могут быть использованы сульфидные твердые электролиты, описанные выше для первого слоя 2а твердого электролита. В частности, предпочтительно, чтобы слой 1 положительного электрода и первый слой 2а твердого электролита содержали одинаковый сульфидный твердый электролит. Это обусловлено тем, что если слои, содержащие твердые электролиты разного состава, приводят в контакт друг с другом, то велика вероятность, что составные элементы твердых электролитов будут диффундировать в соответствующие слои, что может приводить к снижению литий-ионной проводимости.

[0040]

Соотношение активного материала положительного электрода к твердому электролиту в слое 1 положительного электрода предпочтительно является высоким, в таком диапазоне, в котором может быть сохранена форма положительного электрода и обеспечена необходимая ионная проводимость. Например, соотношение активного материала положительного электрода к твердому электролиту предпочтительно составляет от 9:1 до 2:8, более предпочтительно от 8:2 до 4:6 по массе.

[0041]

Проводящая добавка, используемая для слоя 1 положительного электрода, не имеет специального ограничения, при условии, что она обладает требуемой проводимости, но ее примеры могут включать проводящие добавки из углеродного материала. Их конкретные примеры включают технический углерод, ацетиленовую сажу, сажу Кетьен и углеродные волокна.

[0042]

Содержание проводящей добавки в слое 1 положительного электрода предпочтительно является низким, в таком диапазоне, который обеспечивает возможность достижения требуемой электронной проводимости. Содержание проводящей добавки относительно материалов, образующих слой положительного электрода, составляет, например, от 0,1 масс. % до 40 масс. %, предпочтительно от 3 масс. % до 30 масс. %.

[0043]

В качестве связующего вещества, используемого для слоя 1 положительного электрода, могут быть использованы связующие вещества, обычно используемые для положительных электродов литиевых аккумуляторных батарей. Например, могут быть использованы полисилоксан, полиалкиленгликоль, поливинилиденфторид (PVdF), политетрафторэтилен (PTFE) и сополимер этиленвинилового спирта (EVOH). При необходимости может быть использован также загуститель, такой как карбоксиметилцеллюлоза (CMC).

[0044]

Для улучшения состояния поверхности между активным материалом положительного электрода и твердым электролитом, проводящей добавкой или токосборником, на частицах или тонкой пленке активного материала положительного электрода может быть обеспечен слой покрытия. Конкретные способы нанесения покрытия включают способы, описанные в следующей патентной литературе. Например, в качестве слоя покрытия, эффективного в случае применения сульфидного твердого электролита, в опубликованном японском патенте №2012-054151 используют LiNbO₃ для контролирования обедненного слоя, образованного на поверхности раздела между различными ионными проводниками. Кроме того, в опубликованном японском патенте №2011-159639 описано, что сопротивление на границе раздела снижено за счет обеспечения слоя покрытия из LiNbO₃ или Li₄Ti₅O₁₂ на активном материале положительного электрода. Далее, в опубликованном японском патенте №2008-103280 описано, что посредством нанесения покрытия на положительный электрод улучшены характеристики силы тока. Примеры материалов покрытия включают титановокислую шпинель, оксиды тантала и оксиды ниобия, и конкретные их примеры включают Li₄Ti₅O₁₂, LiТаО₃, LiNbO₃, LiAlO₂, Li₂ZrO₃, Li₂WO₄, Li₂TiO₃, Li₂B₄O₇, Li₃PO₄, Li₂МoО₄ и LiBO₂.

[0045]

Кроме того, при использовании активного материала, имеющего структуру оливина, типичными представителями которой являются LiFePO₄ и LiCoPO₄, имеющие низкую электронную проводимость, активный материал может быть покрыт углеродом для ослабления реакции переноса заряда, и такая технология эффективна также в контексте настоящего изобретения.

[0046]

Толщина слоя 1 положительного электрода не имеет специального ограничения, при условии, что она выполняет функцию слоя положительного электрода, но предпочтительно составляет от 0,05 мкм до 1000 мкм, более предпочтительно от 0,1 мкм до 200 мкм.

[0047]

3. Слой отрицательного электрода

Слой 3 отрицательного электрода представляет собой слой, содержащий по меньшей мере активный материал отрицательного электрода, и может необязательно содержать твердый электролит, проводящую добавку, связующее вещество и т.п.

[0048]

В качестве активного материала отрицательного электрода может быть использован, например, металлический активный материал, углеродный активный материал и т.п. Примеры вышеупомянутого металлического активного материала включают Li, In, Al, Si и Sn. При этом примеры вышеупомянутого углеродного активного материала включают мезоуглеродные микрошарики (МСМВ), высокоориентированный пиролитический графит (HOPG), гиперплотный углерод и мягкую сажу.

[0049]

Применение материала, имеющего низкий электродный потенциал, в качестве активного материала отрицательного электрода является предпочтительным. Это обусловлено тем, что применение такого активного материала улучшает плотность энергии батареи и повышает рабочее напряжение батареи. Например, предпочтительно применение активного материала отрицательного электрода, имеющего электродный потенциал, который равен или меньше электродного потенциала Li-In сплава (примерно 0,62 В; относительно Li электрода). Более предпочтительно, электродный потенциал активного материала отрицательного электрода (относительно Li электрода) составляет от 0 до 0,6 В, более предпочтительно от 0 до 0,5 В, особенно предпочтительно от 0 до 0,3 В. Примеры такого активного материала отрицательного электрода включают Li, углеродные активные материалы и Si. В общем случае, если батарея получена с применением активного материала отрицательного электрода, имеющего электродный потенциал примерно 0 В (относительно Li электрода), такого как металлический литий или углеродные активные материалы, то возникает проблема, обусловленная реакцией восстановления сульфидного твердого электролита. Однако в соответствии с данным вариантом реализации, активный материал отрицательного электрода не приведен в контакт с сульфидным твердым электродом, и поэтому реакция восстановления сульфидного твердого электролита активным материалом отрицательного электрода не протекает. Соответственно, без проблем может быть использован активный материал отрицательного электрода, имеющий электродный потенциал примерно 0 В, и батарея может стабильно работать в течение продолжительного периода времени.

[0050]

Твердый электролит для получения слоя 3 отрицательного электрода не имеет специального ограничения, при условии, что он обладает литий-ионной проводимостью и является стабильным с активным материалом отрицательного электрода, но может быть использован, например, комплексный гидридный твердый электролит. Комплексный гидридный твердый электролит является относительно мягким и поэтому может образовывать хорошую поверхность раздела с активным материалом отрицательного электрода, таким как графит. Слой 3 отрицательного электрода предпочтительно является слоем составного типа, содержащим активный материал отрицательного электрода и твердый электролит. В качестве комплексного гидридного твердого электролита для получения слоя 3 отрицательного электрода может быть использован комплексный гидридный твердый электролит, описанный выше для второго слоя 2b твердого электролита. В частности, предпочтительно, чтобы слой 3 отрицательного электрода и второй слой 2b твердого электролита содержали одинаковый комплексный гидридный твердый электролит. Это обусловлено тем, что если слои, содержащие твердые электролиты разного состава, приводят в контакт друг с другом, то велика вероятность, что составные элементы твердых электролитов будут диффундировать в соответствующие слои, что может приводить к снижению литий-ионной проводимости.

[0051]

Соотношение активного материала отрицательного электрода к твердому электролиту предпочтительно является высоким, в таком диапазоне, в котором может быть сохранена форма отрицательного электрода и обеспечена необходимая ионная проводимость. Например, соотношение активного материала отрицательного электрода к твердому электролиту предпочтительно составляет от 9:1 до 2:8, более предпочтительно от 8:2 до 4:6 по массе.

[0052]

В качестве проводящей добавки для получения слоя 3 отрицательного электрода может быть использована такая же проводящая добавка, как в слое 1 положительного электрода. Соотношение проводящей добавки к материалам, образующим слой отрицательного электрода, составляет, например, от 0,1 масс. % до 20 масс. %, предпочтительно от 3 масс. % до 15 масс. %.

[0053]

В качестве связующего вещества, используемого для слоя 3 отрицательного электрода, могут быть использованы связующие вещества, обычно используемые для отрицательных электродов литиевых аккумуляторных батарей. Их примеры включают полисилоксан, полиалкиленгликоль, поливинилиденфторид (PVdF), политетрафторэтилен (PTFE), стирол-бутадиеновый каучук (SBR) и полиакриловую кислоту. При необходимости может быть использован также загуститель, такой как карбоксиметилцеллюлоза (CMC).

[0054]

Толщина слоя 3 отрицательного электрода не имеет ограничения, при условии, что она выполняет функцию слоя отрицательного электрода, но предпочтительно составляет от 0,05 мкм до 1000 мкм, более предпочтительно от 0,1 мкм до 200 мкм.

[0055]

(Второй вариант реализации изобретения)

На фиг. 2 представлен вид в разрезе твердотельные батареи в соответствии со вторым вариантом реализации настоящего изобретения.

Батарея 10 с твердым электролитом в соответствии со вторым вариантом реализации изобретения имеет структуру, в которой второй слой 2b твердого электролита, содержащий комплексный гидридный твердый электролит, расположен между слоем 1 положительного электрода и слоем 3 отрицательного электрода. То есть твердотельная батарея 10 в соответствии со вторым вариантом реализации не содержит первого слоя 2а твердого электролита, как в первом варианте реализации. Во втором варианте реализации изобретения слой 1 положительного электрода содержит по меньшей мере активный материал положительного электрода и сульфидный твердый электролит. Активный материал положительного электрода и сульфидный твердый электролит, содержащиеся в слое 1 положительного электрода, являются такими, как описано в первом варианте реализации. Второй слой 2b твердого электролита и слой 3 отрицательного электрода также являются таким, как описано в первом варианте реализации.

[0056]

Второй вариант реализации изобретения также имеет структуру, в которой по меньшей мере часть сульфидного твердого электролита, содержащегося в слое 1 положительного электрода, приведена в контакт с по меньшей мере частью комплексного гидридного твердого электролита, содержащегося во втором слое 2b твердого электролита. Кроме того, активный материал положительного электрода приведен в контакт с сульфидным твердым электролитом в слое 1 положительного электрода, а активный материал отрицательного электрода в слое 3 отрицательного электрода и комплексный гидридный твердый электролит во втором слое 2b твердого электролита расположены в смежных слоях. Соответственно, в твердотельной батарее согласно второму варианту реализации изобретения так же, как и в первом варианте реализации изобретения, сопротивление на границе раздела, возникающее между соответствующими слоями, является низким, и поэтому литий-ионная проводимость батареи в целом может быть улучшена. Кроме того, поскольку активный материал отрицательного электрода не приведен в контакт с сульфидным твердым электролитом, то может быть предотвращено восстановление сульфидного твердого электролита активным материалом отрицательного электрода, и результат такого действия аналогичен результату в первом варианте реализации.

[0057]

Как описано выше, в случае непосредственного контакта комплексного гидрида с активным материалом положительного электрода возникает проблема, обусловленная восстановлением активного материала положительного электрода комплексным гидридом. Несмотря на то, что в данном варианте реализации используют структуру, в которой комплексный гидридный твердый электролит, содержащийся во втором слое 2b твердого электролита, приведен в контакт с частью активного материала положительного электрода, содержащегося в слое 1 положительного электрода, это с меньшей вероятностью может приводить к повышению сопротивления батареи, обусловленному восстановлением активного материала положительного электрода. Причина такого явления неясна, но считают, что комплексный гидридный твердый электролит взаимодействует с сульфидным твердым электролитом, содержащимся в слое 1 положительного электрода, до того как комплексный гидридный твердый электролит начнет взаимодействовать с активным материалом положительного электрода, а химическая активность части, прореагировавшей с активным материалом положительного электрода, снижена. В альтернативном варианте считают, что указанное состояние с меньшей вероятностью приводит к повышению сопротивления батареи или снижению емкости батареи, даже если комплексный гидридный твердый электролит взаимодействует с активным материалом положительного электрода. В результате, даже если комплексный гидридный твердый электролит приведен в контакт с активным материалом положительного электрода, то комплексный гидрид с высокой литий-ионной проводимостью может быть использован в качестве твердого электролита, без опасения проблемы, связанной с восстановлением активного материала положительного электрода комплексным гидридом. Кроме того, предполагают, что происходит замедление роста сопротивления батареи, как описано выше, благодаря чему может быть обеспечена твердотельная батарея, которая стабильно работает в течение продолжительного периода времени, даже при повторении циклов заряда/разряда.

[0058]

(Третий вариант реализации изобретения)

На фиг. 3 представлен вид в разрезе твердотельной батареи в соответствии с третьим вариантом реализации настоящего изобретения.

Твердотельная батарея 10 в соответствии с третьим вариантом реализации изобретения имеет структуру, в которой первый слой 2а твердого электролита, содержащий сульфидный твердый электролит, расположен между слоем 1 положительного электрода и слоем 3 отрицательного электрода. То есть твердотельная батарея 10 в соответствии с третьим вариантом реализации не содержит второго слоя 2b твердого электролита, как в первом варианте реализации. В третьем варианте реализации изобретения слой 3 отрицательного электрода содержит по меньшей мере активный материал отрицательного электрода и комплексный гидридный твердый электролит. Активный материал отрицательного электрода и комплексный гидридный твердый электролит, содержащиеся в слое 3 отрицательного электрода, являются такими, как описано в первом варианте реализации. Первый слой 2а твердого электролита и слой 1 положительного электрода также являются таким, как описано в первом варианте реализации.

[0059]

Третий вариант реализации изобретения также имеет структуру, в которой по меньшей мере часть комплексного гидридного твердого электролита, содержащегося в слое 3 отрицательного электрода, приведена в контакт с по меньшей мере частью сульфидного твердого электролита, содержащегося в первом слое 2а твердого электролита. Кроме того, активный материал отрицательного электрода приведен в контакт с комплексным гидридным твердым электролитом в слое 3 отрицательного электрода, а активный материал положительного электрода в слое 1 положительного электрода и сульфидный твердый электролит в первом слое 2а твердого электролита расположены в смежных слоях. Соответственно, в твердотельной батарее согласно третьему варианту реализации изобретения так же, как и в первом варианте реализации изобретения, сопротивление на границе раздела, возникающее между соответствующими слоями, является низким, и поэтому литий-ионная проводимость батареи в целом может быть улучшена. Кроме того, поскольку комплексный гидридный твердый электролит не приведен в непосредственный контакт с активным материалом положительного электрода, то может быть предотвращено восстановление активного материала положительного электрода комплексным гидридом, и результат такого действия аналогичен результату в первом варианте реализации.

[0060]

Как описано выше, если активный материал отрицательного электрода, имеющий электродный потенциал примерно 0 В (относительно Li электрода), приведен в непосредственный контакт с сульфидным твердым электролитом, то может возникать проблема, обусловленная восстановлением сульфидного твердого электролита активным материалом отрицательного электрода. Несмотря на то, что в данном варианте реализации используют структуру, в которой сульфидный твердый электролит, содержащийся в первом слое 2а твердого электролита, приведен в контакт с частью активного материала отрицательного электрода, содержащегося в слое 3 отрицательного электрода, это с меньшей вероятностью может приводить к повышению сопротивления батареи, обусловленному восстановлением активного материала отрицательного электрода. Причина такого явления неясна, но считают, что сульфидный твердый электролит взаимодействует с комплексным гидридным твердым электролитом, содержащимся в слое 3 отрицательного электрода, до того как сульфидный твердый электролит начнет взаимодействовать с активным материалом отрицательного электрода, а химическая активность части, прореагировавшей с активным материалом отрицательного электрода, снижена. В альтернативном варианте считают, что указанное состояние с меньшей вероятностью приводит к повышению сопротивления батареи или снижению емкости батареи, даже если сульфидный твердый электролит взаимодействует с активным материалом отрицательного электрода. В результате активный материал отрицательного электрода, имеющий электродный потенциал примерно 0 В (относительно литиевого электрода), может быть использован без опасения проблемы, связанной с восстановлением сульфидного твердого электролита активным материалом отрицательного электрода, и применение такого активного материала отрицательного электрода обеспечивает возможность получения батареи с высоким рабочим напряжением. Кроме того, предполагают, что происходит замедление роста сопротивления батареи, как описано выше, благодаря чему может быть обеспечена твердотельная батарея, которая стабильно работает в течение продолжительного периода времени, даже при повторении циклов заряда/разряда.

[0061]

Как описано выше, в вариантах реализации изобретения с первого по третий обеспечена: твердотельная батарея, содержащая:

слой положительного электрода; слой отрицательного электрода; и слой проводящего ионы лития электролита, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода;

где слой положительного электрода и/или слой твердого электролита содержат сульфидный твердый электролит, слой отрицательного электрода и/или слой твердого электролита содержат комплексный гидридный твердый электролит,

и по меньшей мере часть сульфидного твердого электрода приведена в контакт с по меньшей мере частью комплексного гидридного твердого электролита.

[0062]

(Способ получения твердотельной батареи)

Далее описан способ получения описанной выше твердотельной батареи.

Твердотельную батарею получают формованием описанных выше слоев и их наслоением друг на друга, при этом способ формования и способ наслоения слоев друг на друга не имеют специального ограничения. Их примеры включают: способ формования пленки посредством получения суспензии диспергированием твердого электролита или активного материала электрода в растворителе и нанесения суспензии с помощью ракельного ножа, центрифугирования или т.п. с последующим прокатыванием; парофазный способ, в котором формование пленки и наслоение слоев проводят вакуумным испарением, ионным осаждением, распылением, лазерной абляцией или т.п.; и способ прессования, в котором порошок формуют и наслаивают с помощью горячего прессования или холодного прессования без нагревания. Поскольку и сульфидный твердый электролит, и комплексный гидридный твердый электролит являются мягкими, то особенно предпочтительно получать батарею формованием и наслоением слоев прессованием. Кроме того, слой положительного электрода может быть получен также золь-гелевой технологией.

ПРИМЕРЫ

[0063]

Далее настоящее изобретение подробно описано с помощью примеров, но содержание настоящего изобретения не ограничено указанными примерами.

<Пример 1>

(Получение комплексного гидридного твердого электролита)

В перчаточном боксе под атмосферой аргона в агатовой ступке смешивали LiBH₄ (чистотой 90%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC) с Lil (чистотой 99,999%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) с молярном соотношении LiBH₄:LiI=3:1. Затем смешанные исходные материалы поместили в тигель объемом 45 мл из стали SUJ-2 и дополнительно положили шарики из стали SUJ-2 (20 шариков диаметром 7 мм). Затем тигель тщательно закрыли. Тигель установили на планетарную шаровую мельницу (Р7, производства компании Fritsch Japan Co., Ltd.) и проводили механическое измельчение при скорости вращения 400 об/мин в течение 5 часов с получением комплексного гидридного твердого электролита (3LiBH₄-LiI).

[0064]

(Получение сульфидного твердого электролита)

В перчаточном боксе под атмосферой аргона в агатовой ступке смешивали Li₂S (чистотой 99%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC) с P₂S₅ (чистотой 99%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) с молярном соотношении Li₂S:P₂S₅=8:2. Затем смешанные исходные материалы поместили в тигель объемом 45 мл из диоксида циркония и дополнительно положили шарики из диоксида циркония (160 шариков диаметром 5 мм). Затем тигель тщательно закрыли. Тигель установили на планетарную шаровую мельницу (Р7, производства компании Fritsch Japan Co., Ltd.) и проводили механическое измельчение при скорости вращения 510 об/мин в течение 12 часов с получением сульфидного твердого электролита (80Li₂S-20P₂S₅).

[0065]

(Получение порошка для слоя положительного электролита)

Этоксид лития (LiOC₂H₅) и пентаэтоксид ниобия [Nb(OC₂H₅)₅] растворили в абсолютном этаноле с получением раствора с концентрацией растворенного вещества 5 масс. %. Раствор нанесли на LiCoO₂ (CELLSEED С-5Н, производства компании NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) методом распыления, используя вихревое устройство для грануляции распылением в псевдоожиженном слое (МР-01, производства компании Powrex Corporation). Спекали при 350°С в течение 3 часов в присутствии воздуха, в результате чего на поверхности LiCoO₂ сформировали пленку LiNbO₃ толщиной примерно 10 нм, получив активный материал положительного электрода. Затем порошки взвесили в перчаточном боксе в массовом соотношении активного материала положительного электрода: сульфидного твердого электролита (80Li₂S-20P₂S₅): сажи Кетьен (проводящая добавка)=40:60:9, и перемешивали в ступке с получением порошка для слоя положительного электрода.

[0066]

(Получение твердотельной батареи)

Порошок комплексного гидридного твердого электролита, полученный выше, поместили в форму таблетировочной машины диаметром 10 мм и прессовали в форме под давлением 28 МПа в форму диска (образование второго слоя твердого электролита; который здесь и далее может быть также упомянут как слой комплексного гидридного твердого электролита). Не вынимая продукт из формы, в форму таблетировочной машины поместили порошок сульфидного твердого электролита, полученный выше, и снова прессовали в форме под давлением 28 МПа (образование первого слоя твердого электролита; который здесь и далее может быть также упомянут как слой сульфидного твердого электролита). Затем в форму поместили порошок для слоя положительного электрода, полученный выше, и прессовали все вместе под давлением 240 МПа. Таким образом, получили дискообразную таблетку, в которой последовательно наслоены друг на друга слой положительного электрода (75 мкм), слой сульфидного твердого электролита (400 мкм) и слой комплексного гидридного твердого электролита (400 мкм). На поверхность таблетки, противоположную слою положительного электрода, нанесли металлическую литиевую фольгу толщиной 200 мкм и диаметром 10 мм, и поместили таблетку в испытательную ячейку батареи из стали SUS304 с получением твердотельной аккумуляторной батареи. (Испытание заряда-разряда)

Полученную таким образом твердотельную батарею испытывали зарядом и разрядом с постоянным током при температуре измерения 25°С, напряжении конца разряда от 3,2 до 4,2 В и плотности тока 0,064 мА/см² (50,3 мкА), используя потенциостат/гальваностат (VMP3, производства компании Bio-Logic Science Instruments). Следует отметить, что после каждого заряда и разряда выдерживали паузу 3 минуты.

[0067]

<Пример 2>

Твердотельную батарею получили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что не обеспечивали слой сульфидного твердого электролита, и толщину слоя комплексного гидридного твердого электролита изменили на 800 мкм. Испытания заряда-разряда проводили так же, как в примере 1.

[0068]

<Пример 3>

Для слоя комплексного гидридного твердого электролита, слоя сульфидного твердого электролита и слоя положительного электрода использовали такие же материалы, как в примере 1. (Получение твердотельной батареи)

Порошок комплексного гидридного твердого электролита поместили в форму таблетировочной машины диаметром 10 мм и прессовали в форме под давлением 28 МПа в форму диска (получение слоя комплексного гидридного твердого электролита). Не вынимая сформированный продукт, в форму таблетировочной машины поместили порошок сульфидного твердого электролита и снова прессовали в форме под давлением 28 МПа (получение слоя сульфидного твердого электролита). На ту сторону таблетки, которая представляла собой слой комплексного гидридного твердого электролита, нанесли индиевую фольгу толщиной 100 мкм и диаметром 8 мм, а с другой ее стороны поместили порошок для слоя положительного электрода и прессовали все вместе под давлением 240 МПа. Таким образом, получили дискообразную таблетку, в которой последовательно наслоены друг на друга слой положительного электрода (75 мкм), слой сульфидного твердого электролита (400 мкм), слой комплексного гидридного твердого электролита (400 мкм) и слой отрицательного электрода (70 мкм) (где индиевая фольга была сплющена до диаметра 9 мм). Таблетку вставили в испытательную ячейку батареи из стали SUS304 с получением твердотельной аккумуляторной батареи. Следует отметить, что во время начала заряда батареи из индиевой фольги сразу образовался Li-In сплав.

[0069]

(Испытание заряда-разряда)

Испытание заряда-разряда проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что напряжение конца разряда изменили до 2,0-3,6 В (2,62-4,22 В относительно Li электрода).

[0070]

<Пример 4>

Твердотельную батарею получили таким же образом, как в примере 3, за исключением того, что не обеспечивали слой сульфидного твердого электролита, и толщину слоя комплексного гидридного твердого электролита изменили на 800 мкм. Испытания заряда-разряда проводили так же, как в примере 1.

[0071]

<Пример 5>

Для слоя комплексного гидридного твердого электролита, слоя сульфидного твердого электролита и слоя положительного электрода использовали такие же материалы, как в примере 1.

(Получение порошка для слоя отрицательного электролита)

Порошки взвесили в перчаточном боксе в массовом соотношении графита (CGB-10, производства компании Nippon Graphite Industries, Co., Ltd.): комплексного гидридного твердого электролита (3LiBH₄-LiI): сажи Кетьен (проводящая добавка)=27:64:9, и перемешивали в ступке с получением порошка для слоя отрицательного электрода.

[0072]

(Получение твердотельной батареи)

Порошок для слоя отрицательного электрода, полученный выше, поместили в форму таблетировочной машины диаметром 10 мм и прессовали в форме под давлением 28 МПа в форму диска (получение слоя отрицательного электрода). Не вынимая сформированный продукт, в форму таблетировочной машины поместили комплексный гидридный твердый электролит и снова прессовали в форме под давлением 28 МПа (получение слоя комплексного гидридного твердого электролита). Затем в форму таблетировочной машины поместили порошок сульфидного твердого электролита и прессовали в форме под давлением 28 МПа (получение слоя сульфидного твердого электролита). Затем в форму поместили порошок для слоя положительного электрода и прессовали все вместе под давлением 240 МПа. Таким образом, получили дискообразную таблетку, в которой последовательно наслоены друг на друга слой положительного электрода (75 мкм), слой сульфидного твердого электролита (400 мкм), слой комплексного гидридного твердого электролита (400 мкм) и слой отрицательного электрода (75 мкм). Таблетку вставили в испытательную ячейку батареи из стали SUS304 с получением твердотельной аккумуляторной батареи.

[0073]

(Испытание заряда-разряда)

Испытание заряда-разряда проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что напряжение конца разряда изменили до 3,1-4,1 В (3,2-4,2 В относительно Li электрода).

[0074]

<Пример 6>

Твердотельную батарею получили таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что не обеспечивали слой комплексного гидридного твердого электролита, и толщину слоя сульфидного твердого электролита изменили на 800 мкм. Испытания заряда-разряда проводили так же, как в примере 1.

[0075]

<Сравнительный пример 1>

Твердотельную батарею получили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что не обеспечивали слой комплексного гидридного твердого электролита, и толщину слоя сульфидного твердого электролита изменили на 800 мкм. Испытания заряда-разряда проводили так же, как в примере 1.

[0076]

<Сравнительный пример 2>

Твердотельную батарею получили таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что активный материал положительного электрода изменили на LiCoO₂ (CELLSEED С-5Н, производства компании NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD., без покрытия LiNbO₃), а твердый электролит, использованный для «порошка слоя положительного электрода» заменили на комплексный гидрид (3LiBH₄-LiI). Испытания заряда-разряда проводили так же, как в примере 1.

[0077]

<Сравнительный пример 3>

Твердотельную батарею получили таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что твердый электролит, содержащийся в слое положительного электрода, и комплексный гидридный твердый электролит, содержащийся в слое твердого электролита, заменили на LiBH₄. Испытания заряда-разряда проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что температуру испытаний изменили на 120°С.

[0078]

<Сравнительный пример 4>

Твердотельную батарею получили таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что активный материал положительного электрода изменили на LiFePO₄ (SLFP-ES01) с углеродным покрытием, а твердый электролит, содержащийся в слое положительного электрода, заменили на комплексный гидрид (3LiBH₄-LiI). Испытания заряда-разряда проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что напряжение конца разряда изменили на 2,5-3,8 В.

[0079]

Конструкции батарей примеров 1-6 и сравнительных примеров 1-4, описанные выше, обобщены ниже в таблице 1. На фиг.1 представлена диаграмма, демонстрирующая изменение разрядной емкости с 1 цикла по 20 цикл. Кроме того, разрядная емкость, сопротивление батареи и коэффициент использования тока в 1 цикле и 20 цикле представлены ниже в таблице 2. Следует отметить, что разрядную емкость выражали как разрядную емкость, полученную для экспериментальной батареи, на грамм активного материала положительного электрода. Сопротивление батареи рассчитывали по падению IR через 10 секунд после паузы заряда. Коэффициент использования тока рассчитывали по отношению разрядной емкости/зарядной емкости.

[0081]

Для сравнительных примеров 2-4 разрядная емкость не была получена, и конструкция не имела функции батареи. Из представленных выше результатов испытаний можно видеть, что в твердотельных батареях в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения сопротивление увеличивается слабее и, соответственно, слабее снижается разрядная емкость даже при повторении циклов заряда/разряда. Таким образом, можно сказать, что батареи с твердым электролитом в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения могут стабильно работать в течение продолжительного периода времени. Кроме того, батареи с твердым электролитом в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения имеют другое преимущество, заключающееся в том, что коэффициент использования тока меньше снижается даже после повторения циклов заряда/разряда.

Кроме того, как указано выше, в твердотельной батарее в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения в качестве твердого электролита может быть использован комплексный гидрид с высокой литий-ионной проводимостью без риска возникновения проблемы, связанной с восстановлением активного материала положительного электрода комплексным гидридом. Более того, сопротивление на границе раздела, возникающее между соответствующими слоями, образующими твердотельную батарею, ниже и, следовательно, литий-ионная проводимость батареи в целом также может быть улучшена.

[0082]

Несмотря на то, что описаны некоторые варианты реализации настоящего изобретения, указанные варианты реализации представлены в качестве примеров, и границы объема настоящего изобретения не ограничены ими. Новые варианты реализации могут быть реализованы во многих других формах, и могут быть сделаны различные опущения, замены и модификации в пределах сущности настоящего изобретения. Такие варианты реализации и их модификации включены в границы объема сущности изобретения и включены в изобретение, описанное в формуле изобретения и в диапазоне ее эквивалентов.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

[0083]

1: Слой положительного электрода,

2: Слой твердого электролита,

2а: Первый слой твердого электролита,

2b: Второй слой твердого электролита,

3: Слой отрицательного электрода.

Изобретение относится к твердотельной батарее, в частности к твердотельной батарее, в которой за электропроводность отвечают ионы лития. Твердотельная батарея имеет слой положительного электрода, слой отрицательного электрода и слой проводящего ионы лития твердого электролита, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода. Слой положительного электрода и слой твердого электролита содержат сульфидный твердый электролит. Слой положительного электрода не содержит комплексный гидридный твердый электролит. Слой отрицательного электрода и/или слой твердого электролита содержит комплексный гидридный твердый электролит, и по меньшей мере часть сульфидного твердого электролита приведена в контакт с по меньшей мере частью комплексного гидридного твердого электролита. Изобретение обеспечивает высокую ионную проводимость и превосходную стабильность батареи. 6 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Твердотельная батарея, содержащая:

слой положительного электрода;

слой отрицательного электрода; и

слой проводящего ионы лития твердого электролита, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода, где

слой положительного электрода содержит сульфидный твердый электролит или слой положительного электрода и слой твердого электролита оба содержат сульфидный твердый электролит,

слой положительного электрода не содержит комплексный гидридный твердый электролит,

слой отрицательного электрода и/или слой твердого электролита содержат комплексный гидридный твердый электролит, и

по меньшей мере часть сульфидного твердого электролита находится в контакте с по меньшей мере частью комплексного гидридного твердого электролита.

2. Твердотельная батарея по п. 1, отличающаяся тем, что слой твердого электролита содержит:

первый слой твердого электролита со стороны положительного электрода, причем указанный первый слой твердого электролита содержит сульфидный твердый электролит; и

второй слой твердого электролита со стороны отрицательного электрода, причем указанный второй слой твердого электролита содержит комплексный гидридный твердый электролит.

3. Твердотельная батарея по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что сульфидный твердый электролит содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из материалов на основе Li₂S-P₂S₅, материалов на основе Li₂S-SiS₂ и материалов на основе Li₂S-GeS₂.

4. Твердотельная батарея по п. 1, отличающаяся тем, что комплексный гидридный твердый электролит представляет собой LiBH₄ или комбинацию LiBH₄ и соединения щелочного металла, представленного формулой (1), изображенной ниже:

где М представляет собой атом щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из атома лития, атома рубидия и атома цезия, и X представляет собой атом галогена или группу NH₂.

5. Твердотельная батарея по п. 2, отличающаяся тем, что комплексный гидридный твердый электролит представляет собой LiBH₄ или комбинацию LiBH₄ и соединения щелочного металла, представленного формулой (1), изображенной ниже:

где М представляет собой атом щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из атома лития, атома рубидия и атома цезия, и X представляет собой атом галогена или группу NH₂.

6. Твердотельная батарея по п. 3, отличающаяся тем, что комплексный гидридный твердый электролит представляет собой LiBH₄ или комбинацию LiBH₄ и соединения щелочного металла, представленного формулой (1), изображенной ниже:

где М представляет собой атом щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из атома лития, атома рубидия и атома цезия, и X представляет собой атом галогена или группу NH₂.

7. Твердотельная батарея по любому из пп. 4-6, отличающаяся тем, что соединение щелочного металла выбрано из группы, состоящей из галогенида лития, галогенида рубидия, галогенида цезия и амида лития.