Способ переработки фосфогипса Российский патент 2018 года по МПК C22B3/08 C22B59/00 

Изобретение относится к технологии комплексной переработки фосфогипса и может быть использовано для производства концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), а также гипсовых строительных материалов.

Известные способы переработки фосфогипса являются недостаточно эффективными. Основные причины этого - невозможность переработки фосфогипса (фосфополугидрата и фосфодигидрата) с получением богатых концентратов РЗЭ, удобных для последующей переработки. Разработка более универсальной технологии переработки фосфогипса позволит увеличить содержание РЗЭ в получаемом концентрате и вовлечь более бедные отвальные отходы производства фосфогипса.

Известен способ грануляции материала с серной кислотой (Патент РФ № 2571676, МПК С22В 3/04) , который позволяет организовать кучное выщелачивание урана.

Известен способ переработки фосфогипса для производства концентрата РЗЭ и гипса (см. Ciurla Z., Grudzewski W. Economiczne problem odzyskiwania ziem rzadkich z . I. Utylizacia z odzyskiwaniem // Gosp. surow. miner. 1990. T. 6, №4. C. 819-828), включающий выщелачивание фосфогипса 10 мас. % H₂SO₄ в течение 1 часа при температуре 60°С и отношении Т:Ж=1:2,5, отделение осадка гипса от раствора выщелачивания, отмывку гипса от остатка раствора выщелачивания репульпацией в воде, выделение концентрата РЗЭ из раствора выщелачивания путем аммонизации его до рН 8-9 и осаждением гидроксидов РЗЭ, отделение осадков РЗЭ от маточного раствора. Низкоконцентрированный раствор сульфата аммония упаривают. Степень извлечения в раствор выщелачивания составляет не более 45%.

К недостаткам известного способа следует отнести то, что он характеризуется невысокой степенью извлечения РЗЭ в раствор выщелачивания, невысоким содержанием РЗЭ в гидроксидном концентрате при выщелачивании раствором серной кислоты 10 мас. % и температуре 60°С. Схема предусматривает несколько фильтраций, репульпацию и упаривание технологических растворов, что приводит к большому расходу серной кислоты, аммиака, воды и энергетическим затратам.

Известен способ переработки фосфогипса для производства концентрата РЗЭ и гипса (Патент РФ № 2337879, МПК C01F 11/46), включающий выщелачивание фосфогипса 22-30 мас. % раствором серной кислоты. Раствор выщелачивания отделяют от осадка центрифугированием. Извлечение РЗЭ в раствор составляет 64,6-82,1%. Из раствора получают концентрат на основе двойных сульфатов РЗЭ и натрия, содержащий до 29,4% ∑Tr₂O₃.

К недостаткам известного способа следует отнести использование высококонцентрированного раствора 22-30 мас. % серной кислоты, отделение осадка от раствора выщелачивания центрифугированием, невысокое содержание РЗЭ в концентрате до 29,4% ∑Tr₂O₃ при извлечении РЗЭ в раствор 64,6-82,1%.

Наиболее близким является способ переработки фосфогипса для производства концентрата РЗЭ и гипса (Патент РФ № 2551292, МПК C01F 11/46, C01F 17/00), включающий предварительную водную обработку, выщелачивание фосфогипса путем пропускания раствора серной кислоты с концентрацией 3-6 мас. % при Ж:Т не менее 1,4:1 через его слой с вытеснением и отделением водного раствора и переводом РЗЭ и примесных компонентов, в том числе тория, в раствор выщелачивания. (Далее проводят нейтрализацию с получением гипсового продукта.) РЗЭ и торий извлекают из раствора выщелачивания сорбцией с использованием сульфоксидного катионита и образованием обедненного по РЗЭ и торию сернокислого раствора, который используют в обороте. Вначале проводят десорбцию тория из насыщенного катионита раствором серной кислоты с концентрацией 3-6 мас. % и Ж:Т=5:1, затем получают редкоземельный десорбат с использованием раствора нитрата аммония 380 г/л при Ж:Т=6:1. Осаждение РЗЭ из десорбата проводят смесью газообразного аммиака и диоксида углерода (объемное соотношение 2:1) до обеспечения рН 7,45. Извлечение РЗЭ из десорбата в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас. % суммы оксидов РЗЭ составило 99,6%. Ториевый кислый десорбат направляют на выщелачивание фосфогипса.

К недостаткам способа-прототипа следует отнести:

1. многостадиальную обработку фосфогипса, включающую: предварительную обработку фосфогипса водой или фторсодержащим раствором, выщелачивание раствором серной кислоты 3-6 мас. % с отделением водного раствора и отдельным выводом РЗЭ в раствор выщелачивания, промывку фосфогипса водой и нейтрализацию промытого фосфогипса с получением гипсового продукта.

2. Использование на технологических операциях растворов с высокой концентрацией: для выщелачивания - серная кислота с концентрацией 3-6 мас. %, предварительная обработка катионита раствором серной кислоты с концентрацией 3-6 мас. %, последующая десорбция РЗЭ с катионита раствором нитрата аммония 340-380 г/л.

3. Применение смеси газообразных реагентов аммиака и диоксида углерода для осаждения РЗЭ из десорбата.

4. Периодичность обработки фосфогипса на стадии выщелачивания не позволяет организовать непрерывный процесс выщелачивания и ограничивает объемы переработки, тем самым не дает возможности увеличивать производительность и экономичность процесса.

Технический результат предлагаемого способа заключается в повышении производительности, эффективности, универсальности и экономичности способа переработки фосфогипса, увеличении содержания РЗЭ в получаемом гидроксидном концентрате и получении гипсового продукта.

Технический результат достигается за счет

- использования гранулированного с серной кислотой фосфогипса на стадии выщелачивания,

- возможности методического выщелачивания и автоматизации процесса выщелачивание-сорбция,

- применения перколяционного выщелачивания РЗЭ водой и растворами серной кислоты с содержанием до 1,0 мас. %,

- использования рециркуляции растворов выщелачивания малого объема на стадии выщелачивание-сорбция в замкнутом цикле,

- предварительной десорбции примесей Th и Са с насыщенного РЗМ сульфокатионита раствором нитрата аммония;

- применения низких концентраций десорбирующих реагентов, а также нитрата аммония при последующей десорбции РЗМ;

- использования раствора аммиака для выделения концентрата РЗЭ.

Способ переработки фосфогипса включает его грануляцию с серной кислотой, перколяционное выщелачивание редкоземельных элементов, которое проводится при орошении гранулированного материала водой или раствором серной кислоты с концентрацией до 1,0 мас. %, сорбцию РЗЭ проводят сульфокатионитом в Н⁺ форме (в режиме непрерывной рециркуляции малого объема раствора выщелачивания) в цикле выщелачивание-сорбция, десорбцию тория и кальция с насыщенного катионита - раствором нитрата аммония (80-120 г/л), десорбцию РЗЭ при Ж:Т=5:1 или 3:1 раствором нитрата аммония с концентрацией 240-280 г/л , осаждение концентрата РЗЭ раствором NH₄OH с содержанием 150-300 г/л при рН=7,5-8. Все технологические операции проводятся при температуре 18-25°С.

Изобретение реализуется на примерах конкретных технологических операций и режимных параметрах.

Пример № 1. Выщелачивание фосфогипса водой и раствором серной кислоты

Пример № 2. Извлечение РЗЭ из раствора выщелачивания осуществляют с использованием сульфоксидного катионита в Н⁺-форме

Пример № 3. Предварительная обработка насыщенного РЗЭ сульфокатионита с целью удаления тория и кальция (десорбция примесей)

Пример № 4. Десорбция РЗЭ с насыщенного сульфокатионита

Пример № 5. Осаждение РЗЭ из товарных аммониевых десорбатов

Из приведенных Примеров 1-5 видно, что заявляемый способ позволяет эффективно перерабатывать фосфогипс с получением нерадиоактивного редкоземельного концентрата с высоким содержанием ∑Tr₂O₃ порядка 69 мас. % и получить гипсовый продукт, соответствующий марке строительного гипса Г 5, Г 6 по ГОСТ - 23789-79 «Гипсовая вяжущая, Методика».

Способ извлечения РЗЭ с использованием грануляции фосфогипса, рециркуляции растворов перколяционного (кучного) выщелачивания и сорбции сульфокатионитом позволяет организовать переработку крупных объемов продукта (фосфогипса).

Последовательное проведение десорбции примесей (тория, кальция) и РЗЭ в две стадии с сульфокатионита растворами нитрата аммония различной концентрации позволяет получить нерадиоактивный редкоземельный концентрат.

Предлагаемый способ позволит снизить расход серной кислоты, улучшить фильтрационные свойства гранулированного фосфогипса, исключить дробную обработку (разделение растворов на порции) и дополнительную фильтрацию выщелоченных растворов, увеличить эффективность извлечения РЗЭ в режиме перколяционного (кучного) выщелачивания и использования реагентов, снизить объем циркуляционных технологических растворов и исключить опасность заиливания шламмами, реализовать автоматическое аппаратурное оформление процесса получения концентрата РЗЭ в непрерывном режиме, обеспечивающем экологическую безопасность за счет оборота технологических растворов на стадиях передела.

Изобретение относится к комплексной переработке фосфогипса. Технология может быть использована при производстве концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), а также гипсовых строительных материалов. Способ переработки фосфогипса включает предварительное гранулирование фосфогипса с серной кислотой с последующим перколяционным выщелачиванием гранулированного материала раствором серной кислоты с концентрацией до 0,1 мас.% в режиме рециркуляции раствора между стадиями выщелачивания и сорбции. Дальнейшую десорбцию тория и кальция осуществляют раствором нитрата аммония с концентрацией 80-120 г/л. Десорбцию РЗЭ осуществляют раствором нитрата аммония с концентрацией 240-280 г/л. Осаждение концентрата РЗЭ проводят раствором гидроксида аммония с концентрацией 150-300 г/л. Способ обеспечивает повышение производительности, эффективность и универсальность переработки фосфогипса и увеличение содержания РЗЭ в получаемом гидроксидном концентрате. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ переработки фосфогипса, включающий выщелачивание водой и раствором серной кислоты, сорбцию редкоземельных элементов (РЗЭ) из раствора сульфоксидным катионитом, дальнейшую двухстадиальную последовательную десорбцию тория, кальция и РЗЭ, отличающийся тем, что фосфогипс предварительно гранулируют с серной кислотой, затем проводят перколяционное выщелачивание гранулированного материала водой или раствором серной кислоты с концентрацией до 1,0 мас. %, в режиме рециркуляции раствора между стадиями выщелачивания и сорбции, причем сорбцию РЗЭ проводят сульфоксидным катионитом в Н⁺ форме в режиме непрерывной рециркуляции раствора выщелачивания в цикле выщелачивание-сорбция при соотношении 64-100 объемов раствора на 1 объем сорбента, дальнейшую десорбцию тория и кальция осуществляют раствором нитрата аммония с концентрацией 80-120 г/л, десорбцию РЗЭ осуществляют раствором нитрата аммония с концентрацией 240-280 г/л, осаждение концентрата РЗЭ проводят раствором гидроксида аммония с концентрацией 150-300 г/л.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перколяционное выщелачивание проводят при суммарном соотношении Ж:Т=30:1-20:1.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение концентрата РЗЭ проводят при pH=7,5-8.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сорбцию РЗЭ проводят при объеме циркулирующего раствора Ж:Т=1:1-3:1, оборот раствора соответствует 30 до 10 циклов.