СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ ЦИНКА (II), МЕДИ (II), КОБАЛЬТА (II), НИКЕЛЯ (II) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2018 года по МПК C22B19/00 C22B15/00 C22B23/00 C22B3/26 

Способ экстракции цинка (II), меди (II), кобальта (II), никеля (II) из водных растворов относится к гидрометаллургическим приемам извлечения металлов и может использоваться в металлургической и химической промышленности.

К настоящему времени экстракции цинка (II), меди (II), кобальта (II), никеля (II) уделяется пристальное внимание [1-12], что связано с высоким спросом на данные металлы и их соединения.

Известен способ [1], в котором цинк (II) и медь (II) можно извлекать из водных растворов смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина при pH от 4 до 10.

Недостатками этого способа являются использование нескольких экстрагентов металлов, а также широкий диапазон изменения pH, что существенно увеличивает продолжительность способа и требует дополнительных затрат реагентов.

Известен способ [2], в котором цинк экстрагируют из водного раствора растительными маслами при pH 7-10. Процесс экстракции может длиться до 60 минут и требует постоянного поддержания pH в течение от 1.0-3.5 часов до суток.

Недостатком этого способа является то, что для эффективной экстракции цинка необходим длительный контакт растительных масел с водным раствором, содержащим ионы цинка, а также длительное поддержание pH, что влечет за собой дополнительные расходы химических реагентов.

Согласно способу [3] экстракцию меди (II) проводят из водных растворов с pH 5.5-10.5 различными типами растительных масел. Для эффективной экстракции меди необходимо в течение 30 минут поддерживать постоянство pH среды.

Недостатками этого способа является использование дополнительных реагентов с целью поддержания постоянного значения pH, а также длительность контакта водной фазы и растительных масел.

Известен способ [4], согласно которому экстракцию меди (II), кобальта (II), никеля (II) проводят из сернокислых или аммиачных растворов с помощью N',N'-диметилгидразидов α-разветвленных третичных карбоновых кислот, растворенных в керосине.

К недостатку способа [4] относится длительность расслаивания водной и органической фаз.

Известен способ [5], в котором медь (II), кобальт (II), никель (II) селективно экстрагируют реагентом CYANEX 277, на основе фосфорорганических соединений.

Недостатками этого способа являются длительность проведения экстракции металлов (от 30 до 90 минут), необходимость точного поддержания кислотности среды путем добавок гидроксида натрия или серной кислоты в течение от 0.1-1.0 часа до суток, длительность реэкстракции металлов после экстракции в течение суток.

Согласно способу [6] медь (II) экстрагируют при pH 3-11 смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина в керосине.

К недостатку способа [6] следует отнести длительность контакта водной и органической фаз.

Способ [7] позволяет экстрагировать ионы меди из растворов серной кислоты в присутствии ионов железа (II) экстрагентом LIX 984 в керосине. Экстракции меди предшествует процесс окисления ионов железа (II) в железо (III). Реэкстракцию меди (II) проводят раствором серной кислоты.

Недостатками способа [7] являются длительность проведения экстракции, необходимость проведения нескольких циклов экстракции для наиболее эффективного выделения меди.

Согласно способу [8] экстракцию меди (II) проводят LIX 984 N на основе смеси альдоксимов и кетоксимов в течение 5 минут, после чего происходит расслаивание контактирующих фаз в течение 3 минут. Реэкстракцию меди (II) проводят раствором серной кислоты с меньшей концентрацией по сравнению со способом [7].

К недостатку способа [8] относится длительное время контакта и расслоения водной и органической фаз.

Известен способ [9] экстракции меди альдоксимами или кетоксимами с необходимостью введения в органическую фазу гидроксида или карбоната или гидрокарбоната натрия или калия концентрацией 200-250 г/дм³. После этого полученную эмульсионную фазу перемешивают с исходным раствором соли меди при поддержании pH водной эмульсионной фазы 1,0-7,0. Затем проводят расслоение органической и водной фазы с последующим подкислением последней серной кислотой. После описанных процедур водную фазу обрабатывают свежей порцией органической фазы, которую направляют на смешение с водным раствором гидроксида или карбоната или гидрокарбоната натрия или калия и проводят реэкстракцию из органической фазы.

Недостатками способа [9] являются необходимость дополнительного введения в органическую фазу различных реагентов, поддержание pH в требуемом интервале, повторной обработкой водного раствора меди (II) органической фазой, что значительно увеличивает затраты на проведение экстракции.

Согласно способу [10] кобальт экстрагируют из водных растворов смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина при pH от 6 до 10 контактированием водной и органической фаз в течение 5 минут.

Недостатками этого способа является необходимость использования смесей экстрагентов и длительность контакта фаз.

Известен способ [11], согласно которому никель (II) экстрагируют α-разветвленными третичными карбоновыми кислотами, растворенными в углеводородном растворителе с добавками 2-этилгексанола.

Недостатком способа [11] является необходимость использования нескольких растворителей при проведении экстракции.

Наиболее близким из аналогов является способ [12], который выбран в качестве прототипа.

Согласно способу [12] проводят экстракцию цинка (II), меди (II), железа (II), кадмия (II) смесями бибензимидазолов. Способ показывает возможность экстракции указанных металлов при комнатной температуре, но целесообразнее проводить экстракцию цинка (II), меди (II), железа (II), кадмия (II) в интервале температур 60-65°C.

Недостатком данного способа является использование для экстракции большого числа композитов из различных по структуре бибензимидазолов, а также необходимость повышения температуры экстракционной системы для экстракции цинка (II), меди (II), железа (II), кадмия (II).

Технический результат изобретения заключается в сокращении времени экстракционного извлечения цинка (II), меди (II), кобальта (II) из растворов за один цикл экстракции толуольными растворами бромидов проп-2-инил-, бут-2-инил-, окт-2-инилтриоктиламмония, уменьшении числа реагентов, необходимых для реэкстракции металлов.

Технический результат достигается тем, что в качестве экстрагентов цинка (II), меди (II), кобальта (II) используют бромиды проп-2-инил-, бут-2-инил, окт-2-инилтриоктиламмония в толуоле, причем интервал времени контакта фаз устанавливают в пределах 0.5-1 мин, а соотношение объемов фаз устанавливают 1:1.

Способ включает в себя экстракцию цинка (II), меди (II), кобальта (II) из водных растворов контактированием с растворами экстрагента. В качестве растворителей экстрагентов используются толуол или хлороформ. Экстрагентами цинка (II), меди (II), кобальта (II) являются бромиды проп-2-инил-, бут-2-инил, окт-2-инилтриоктиламмония. Затем проводят реэкстракцию металлов 20-кратным объемом дистиллированной воды.

Экстракцию цинка (II), меди (II), кобальта (II) толуольными или хлороформными растворами бромидов проп-2-инил-, бут-2-инил, окт-2-инилтриоктиламмония проводили при комнатной температуре в стеклянных пробирках с притертыми пробками путем перемешивания фаз встряхиванием. Соотношение водной и органической фаз было равно 1:1. Время контактирования фаз составляло 0.5-1 мин. По окончании перемешивания и расслоения фаз их разделяли, анализировали водную и органическую фазы на содержание цинка (II), меди (II), кобальта (II).

Для осуществления способа были найдены максимальные значения коэффициентов распределения (D) металлов, для чего анализировалась зависимость D от концентрации соляной кислоты в водной фазе при концентрациях цинка (II), меди (II), кобальта (II) 0.02 моль/л и толуольными или хлороформными растворами бромидов проп-2-инил-, бут-2-инил, окт-2-инилтриоктиламмония с их концентрацией 0.05 моль/л. При данной концентрации экстрагентов удается оценить зависимость D цинка (II), меди (II), кобальта (II) от концентрации соляной кислоты. В случае использования органических растворов с меньшей концентрацией экстрагентов наблюдается снижение степени извлечения цинка (II), меди (II), кобальта (II). Максимальные значения коэффициентов распределения (D) цинка (II), меди (II), кобальта (II) и концентрации соляной кислоты в водной фазе, при которых D имеют наибольшие значения, подтверждаются экспериментальными данными (табл. 1-3). Концентрацию металлов в водной и органической фазах определяли комплексонометрическим методом в ацетатном буфере (pH=5) с индикатором ксиленоловым оранжевым. Определение концентрации металлов в органической фазе проводили после реэкстракции цинка (II), меди (II), кобальта (II) 20-кратным объемом дистиллированной воды.

Из таблиц 1-3 следует, что с увеличением молекулярной массы экстрагента повышаются коэффициенты распределения цинка при экстракции его в толуол, в то время как подобной зависимости при использовании хлороформа не наблюдается. Кроме того, в хлороформе коэффициенты распределения металлов имеют более низкие значения по сравнению с толуолом. Поэтому наиболее удобно использовать в качестве органического растворителя экстрагентов толуол.

Из таблиц 1-3 следует, что наилучшим экстрагентом цинка является толуольный раствор бромид три-н-октилокт-2-инил аммония. Для меди коэффициенты распределения незначительно отличаются при смене экстрагента и не обнаруживают сходной с цинком зависимости. Максимальный коэффициент распределения меди наблюдается при использовании бромида три-н-октилбут-2-инил аммония в толуоле. Для кобальта наилучшая экстракция наблюдается при использовании бромида три-н-октилокт-2-инил аммония в хлороформе. Никель не экстрагируется используемыми ацетиленовыми четвертичными аммониевыми солями, что дает возможность его отделения от цинка, меди, кобальта.

Полное извлечение металлов достигается путем увеличения концентрации экстрагента или при организации многоступенчатого процесса экстракции.

При использовании в качестве экстрагента цинка бромида три-н-октилпроп-2-инил аммония в толуоле не происходит полная реэкстракция металла дистиллированной водой. Для повышения реэкстракции цинка проанализировано влияние некоторых добавок, в частности аминов, на реэкстракцию цинка. Добавление к толуольному раствору бромида три-н-октилпроп-2-инил аммония три-н-октиламина в концентрации 10% от общей концентрации (таблица 4) приводит к полной реэкстракции цинка и повышению степени извлечения металла.

Для промышленного использования экстрагентов подтверждена возможность их многократного использования. Для этого экстрагент после реэкстракции металлов отмывали дистиллированной водой за 3 стадии, время контактирования составляло 3 мин. После чего провели повторную экстракцию металлов согласно условиям, указанным в таблицах 1-3. Степень извлечения повторной стадии составляет 96-98%. Это указывает на то, что экстрагент не разрушается и его можно использовать многократно. Степень извлечения металлов при использовании регенерированного экстрагента практически равна его степени извлечения при первоначальном применении экстрагента.

Таким образом, разработанный способ экстракции цинка, меди, кобальта позволяют извлекать их из водных растворов соляной кислоты без потерь экстрагента и снижения его экстракционной способности.

Список литературы

1. Патент на изобретение RU 2002111625 А; опубликован 20.11.2003.

2. Патент на изобретение RU 2499063 С2; опубликован 27.07.2013.

3. Патент на изобретение RU 2481409 С1; опубликован 10.05.2013.

4. Патент на изобретение RU 2472864 С1; опубликован 20.01.2013.

5. Патент на изобретение RU 2203969 С2; опубликован 10.05.2003.

6. Патент на изобретение RU 2002100139 А; опубликован 10.07.2003.

7. Патент на изобретение RU 2339714 С1; опубликован 20.11.2008.

8. Патент на изобретение RU 2339713 С1; опубликован 27.11.2008.

9. Патент на изобретение RU 2006137014 А; опубликован 10.05.2008.

10. Патент на изобретение RU 2001126664 А; опубликован 10.07.2003.

11. Патент на изобретение RU 2011144729 А; опубликован 10.05.2013.

12. Патент на изобретение RU 2056838 С1; опубликован 27.03.1996.

Изобретение относится к способу извлечения металлов в виде цинка (II), меди (II) и кобальта (II) из водных растворов соляной кислоты. Способ включает их экстракцию бромидами проп-2-инил-, бут-2-инил, окт-2-инилтриоктиламмония, растворенными в толуоле. Цинк (II), медь (II), кобальт (II), находящиеся в водном солянокислом растворе, экстрагируют толуольным раствором бромидов проп-2-инил-, бут-2-инил, окт-2-инилтриоктиламмония, которые образуют комплексы с каждым из металлов. Время контакта органической и водной фаз при экстракции составляет 0.5-1 мин. Реэкстракцию цинка (II), меди (II), кобальта (II) осуществляют дистиллированной водой. Технический результат заключается в снижении времени извлечения цинка (II), меди (II) и кобальта (II) за один цикл экстракции толуольными растворами проп-2-инил-, бут-2-инил, окт-2-инилтриоктиламмония и снижении времени и числа реагентов, необходимых для реэкстракции данных металлов. 4 табл.

Способ извлечения металлов в виде цинка (II), меди (II) и кобальта (II) из водных растворов, включающий экстракцию цинка (II), меди (II) и кобальта (II) из солянокислых водных растворов и их реэкстракцию дистиллированной водой, отличающийся тем, что в качестве экстрагента упомянутых металлов используют бромиды проп-2-инил-, бут-2-инил, окт-2-инилтриоктиламмония в толуоле, при этом интервал времени контакта фаз устанавливают в пределах 0,5-1 мин, а соотношение объемов фаз устанавливают 1:1.