СОСТАВ ДЛЯ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ СЕРОВОДОРОДА И ЛЕГКИХ МЕРКАПТАНОВ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ И УЛУЧШЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЯ МЕДНОЙ ПЛАСТИНКИ В НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТАХ Российский патент 2018 года по МПК C10G29/10 C10G29/20 C10G29/06 

Изобретение относится к химическим составам для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в углеводородных средах, в частности, нефти, а также улучшения показателя медной пластинки для нефтяных дистиллятов, и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов представляет собой водный раствор полисульфидов щелочных металлов и/или полисульфидов этаноламинов (первичных или вторичных) 3-15% масс., водорастворимых алифатических аминов 2-7% масс., неорганическое основание 5-35% масс. Для сокращения времени обработки и увеличения ресурса реагента состав дополнительно содержит в качестве окислителя нитрит щелочного металла 5-35% масс. В качестве водорастворимых алифатических аминов преимущественно используются алканоламины, преимущественно этаноламины, и/или диамины. В качестве неорганического основания преимущественно используются гидроксиды щелочных металлов, преимущественно натрия или калия. В качестве нитрита щелочного металла преимущественно используется нитрит натрия. Техническим результатом является повышение эффективности реагента по нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефти и нефтепродуктах, снижение кислотности и коррозионности очищенного сырья, в т.ч. по показателю на медной пластинке, а также расширение ассортимента доступных и дешевых химических реагентов-нейтрализаторов для промысловой очистки сероводород- и меркаптансодержащих нефтей и для улучшения качества нефтяных дистиллятов.

Известны и широко распространены в промышленном применении способы очистки от сероводорода и меркаптанов на основе использования формальдегида или его производных со спиртами и/или мочевиной, аммиаком или органическими аминами (RU 2160761, RU 2348679, RU 2118649, US 20130126429 A1, RU 2107085, RU 2246342, RU 2318864, RU 2470988 и др.). Общим недостатком таких методов являются экологические и санитарные проблемы, связанные с использованием высокотоксичного формальдегида, идентифицированного как канцерогенное вещество, и образование дурнопахнущих продуктов реакций тиоловой природы (полутиомеркаптали и тиомеркаптали, производные метилендитиола).

В последнее время получили широкое распространение способы очистки реагентами на основе продуктов поликонденсации альдегидов и аминов - триазинов (RU 2459861, US 20080053920, US 20110220551 A1, US 20080056974 A1, US 4978512, US 7438877, US 8512449 B1 и др.). Недостатком данных методов являются относительно высокая стоимость реагентов. Кроме того, общим недостатком всех вышеуказанных реагентов является наличие плохо растворимых продуктов реакции (дитиазины, тритиан, политиометилены), образующих трудноудаляемые отложения в трубопроводах и резервуарах хранения, а также недостаточная эффективность по отношению к меркаптанам.

Известны методы с использованием других, помимо формальдегида, альдегидов - акролеина (ЕР 2367611 Al, US 8354087) и глиоксаля (US 20120241361 A1, US 20120329930, US 4680127, RU 2499031). Акролеин дороже формальдегида и чрезвычайно токсичен. Применение глиоксаля вызывает проблемы с коррозией. Кроме того, такие реагенты эффективны по отношению к сероводороду, но неэффективны по отношению к меркаптанам.

Реагентные способы на основе каталитического окисления меркаптанов в дисульфиды в присутствии кислорода воздуха (RU 2408426, ЕА 018297, RU 2167187 и др.) могут быть эффективны как по отношению к сероводороду, так и по отношению к меркаптанам. Однако, использование кислорода воздуха приводит к потерям легких углеводородов, удаляемых из сырья вместе с отработанным воздухом. Окисление с использованием водных растворов перекиси водорода (RU 2177494, RU 2121491, RU 2146693) имеет свои недостатки, связанные с опасностью разложения перекиси водорода в присутствии азотсодержащих оснований, происходящее с выделением кислорода в углеводородной среде, а также технологические неудобства хранения и использования концентрированной перекиси водорода. Используемые в промышленности экстракционные водно-щелочные способы с каталитической регенерацией щелочи кислородом воздуха (процессы типа Merox, Mericat, ДМД и ДМС) имеют ограниченную применимость из-за образования трудно-разделяемых водонефтяных эмульсий; кроме того, общим недостатком таких способов являются трудности по утилизации стоков. Известны экстракционные процессы (US 2437348, US 2585284, US 2309651) на основе использования смесей водной щелочи и полярных растворителей (метанол, ацетон, этиленгликоль и его эфиры т.д.), в которых регенерация (выделение меркаптанов из экстрагента) происходит дистилляцией, часто с паром. Такие методы регенерации экстрагента устарели, и в настоящее время не применяются из-за громоздкости и технологического неудобства. Более современные методы, в которых используется смесь водной щелочи и этанола (US 1285043) с каталитической окислительной регенерацией экстрагента имеет своим недостатком проблему потерь этанола с отработанным воздухом.

Известен способ очистки углеводородов RU 016758 составом, содержащим алкоксид или гидроксид четвертичного аммония в присутствии металла в высокой степени окисления, такого как кобальт, железо, хром и/или никель. Металл в высокой степени окисления является окислителем, и его можно использовать в качестве катализатора в присутствии этоксида или гидроксида четвертичного аммония. Несмотря на относительное улучшение показателей по глубине очистки от меркаптанов за счет проведения очистки в присутствии металла в высокой степени окисления по сравнению с известными способами очистки с использованием лишь гидроксидов четвертичного аммония (US 5840177 и US 6013175) данный способ все же не избавляет от главных недостатков, связанных с использованием четвертичных аммониевых оснований - высоким удельным расходом дорогостоящего реагента и недостаточной скоростью нейтрализации меркаптанов.

Известны способы очистки на основе холинов или гидроксидов холинов (US 4594147, US 4867865, US 5183560). Общим недостатком таких методов является образование летучих серосодержащих продуктов реакций, и они не нашли широкого применения в промышленности. Составы на основе водных растворов щелочей и нитритов (RU 2230095, RU 2263705) имеют своим недостатком образование отложений элементной серы, и они недостаточно эффективны по отношению к меркаптанам.

Известны способы по удалению сероводорода и меркаптанов с помощью дополнительного введения элементной серы в сырье (RU 2202595, RU 2095393, RU 2233863, RU 2121491, RU 2167187). Общим недостатком таких способов являются технологически неудобная операция введения в сырье труднорастворимой элементной серы, а также загрязнение очищаемого сырья дополнительной серой. Данные по промышленному применению таких способов отсутствуют.

Известен способ очистки нефти от сероводорода RU 2252949, по которому обработку проводят серосодержащим неорганическим реагентом-нейтрализатором, в котором в качестве серосодержащего неорганического реагента используют водный раствор пиросульфита или гидросульфита щелочного металла, преимущественно натрия, или гидросульфита аммония и процесс проводят в присутствии водного раствора гидроксида, карбоната, ортофосфата и/или сульфита щелочного металла, преимущественно натрия, или аммиака. Основным недостатком данного способа является неудовлетворительная очистка сырья от меркаптанов, а также относительно большой расход водного раствора, что приводит к нежелательному обводнению обрабатываемого сырья особенно для случаев с высоким содержанием сероводорода и, соответственно, с введением в нефть больших количеств водной фазы.

Известны также и другие способы очистки: на основе малеимидов (US 4569766), азодикарбоксилатов (ЕР 2274400, US 20090255849), гидрохинонов (US 20110315921 A1), четвертичных аммониевых солей (RU 2499031, US 5840177, US 20080230445 A1, US 5840177), аминоэфиров (RU 2349627). Однако, такие реагенты достаточно дороги в производстве, и не нашли широкого применения в промышленности.

Использование растворов нитритов щелочных металлов в качестве окислителя известно по способу очистки нефти от сероводорода RU 2230095. По данному способу очистку проводят путем обработки исходного сырья водно-щелочным раствором водорастворимой соли азотистой кислоты, преимущественно нитрита щелочного металла или аммония, с рН не менее 10 и концентрацией нитрита в растворе 3-40%. В качестве щелочного агента водно-щелочного раствора нитрита используют водорастворимый органический амин (алканоламин), и/или аммиак, и/или гидроксид натрия. При очистке нефти, содержащей сероводород и меркаптаны, в реакционную смесь дополнительно вводят сжатый воздух в количестве 0,06-0,12 нм3 на 1 моль сероводорода и 2 моль легких метил-, этилмеркаптанов и водный или водно-щелочной раствор соли или комплекса металла переменной валентности, предпочтительно взятый из расчета 0,1-1,5 г ионов металла на 1 т сырья. Процесс проводят под давлением 0,2-1 МПа. Недостатком данного способа, в частности, является необходимость использования воздуха и соединений металла переменной валентности для окисления меркаптанов: с отработанным воздухом и парами из нефти выносятся легкие фракции, что ухудшает качество нефти, а использование металлокомплексов приводит к загрязнению подтоварной воды соединениями тяжелых металлов. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является состав нейтрализатора сероводорода и меркаптанов, заявленный в RU 2241018. Данный состав содержит 16-35% нитрита щелочного металла, 3-30% азотсодержащего основного и/или щелочного реагента и до 100% воды. В качестве нитрита щелочного металла он преимущественно содержит нитрит натрия, а в качестве азотсодержащего основного и щелочного реагентов - алканоламин (моно-, триэтаноламин, метилдиэтаноламин), и/или аммиак, и/или гидроксид натрия, калия.

Как, в частности, отмечено в RU 2548655, основным недостатком нейтрализатора, используемого в обоих отмеченных выше патентах, является недостаточная активность по отношению к меркаптанам, а также образование элементной серы в качестве продукта реакции реагента с сероводородом. Образование элементной серы приводит к коррозии и формированию нежелательных отложений в резервуарах и трубопроводах.

В настоящее время по-прежнему существует потребность в эффективных, доступных и дешевых реагентах по нейтрализации сероводорода и меркаптанов.

Задачей настоящего изобретения является преодоление указанных выше недостатков и проведение очистки без образования элементной серы и коррозионных элементов в сырье. Дополнительно задачей изобретения является повышение эффективности процесса за счет уменьшения расхода реагента, уменьшение общего количества подаваемой в сырье водной фазы, использования доступных реагентов, и проведения процесса одновременной очистки от сероводорода и меркаптанов в одну стадию. Другой задачей изобретения является улучшение для нефтяных дистиллятов показателя медной пластинки, характеризующего коррозионность топлива по нормативам ASTM D130 - 12 или ГОСТ 6321-92 «Топливо для двигателей. Метод испытания на медной пластинке».

Поставленная цель достигается настоящим изобретением.

В составе для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах и улучшения показателя медной пластинки в нефтяных дистиллятах, содержащий композицию в водном растворе, состоящую из соединений щелочных металлов и агентов, содержащих аминогруппу, согласно изобретению, в качестве соединений щелочных металлов композиция включает полисульфиды щелочных металлов и/или полисульфиды первичных или вторичных этаноламинов, гидроксиды щелочных металлов, а в качестве агентов, содержащих аминогруппу, она включает водорастворимые алкиламины при следующем соотношении компонентов:

- полисульфиды щелочных металлов и/или полисульфидов первичных или вторичных этаноламинов 3-15% масс.,

- гидроксиды щелочных металлов 5-35% масс.,

- водорастворимые алкиламины 2-7% масс.,

- вода - остальное.

Состав может дополнительно содержит нитрит щелочного металла в количестве 5-35% масс.

Состав в качестве гидроксидов щелочных металлов может содержать гидроксиды натрия или калия.

В качестве водорастворимых алкиламинов состав может содержать алканоламины и/или диамины.

В качестве нитрита щелочного металла состав может содержать нитрит натрия.

В качестве алканоламинов состав может содержать первичные, вторичные или третичные этаноламины.

Указанный нейтрализатор можно применять реагентным способом (введением в поток сырья) совместно с любым, известным из уровня техники, подходящим ПАВ (сульфонол, неонол, ОП-10, аминоксид и проч.) для улучшения диспергируемости в нефтяных средах либо без ПАВ. Нейтрализатор можно применять также совместно с известными из уровня техники органическими полярными растворителями, улучшающими переход меркаптанов в полярную фазу (метанол, изопропанол, гликоли и их эфиры и др.) или без растворителей.

Состав для нейтрализации сероводорода и меркаптанов готовят простым растворением компонентов в воде или смешением их водных растворов при нормальных условиях и комнатной температуре.

Поставленная задача решается тем, что нейтрализатор состоит из водного раствора следующих компонентов (содержание, мас. %):

В случае обработки сырья с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов для сокращения времени обработки целесообразно введение в состав раствора нитрита щелочного металла в качестве окислителя (содержание, мас. %):

При этом любой вариант реагента можно использовать как для целей очистки сырья, содержащего только сероводород или только меркаптаны, так и для очистки сырья, содержащего и сероводород, и меркаптаны.

В качестве водорастворимых алифатических аминов преимущественно используются алканоламины, преимущественно этаноламины, и/или диамины.

Полисульфиды амина и полисульфиды щелочных металлов, используемые в данном изобретении, представляют собой водорастворимые соединения, содержащие простую (неразветвленную) цепочку атомов серы где n=2, 3, 4, 5 или 6. Причем, наиболее распространенными и стабильными соединениями считаются полисульфиды хотя полисульфиды, тоже могут присутствовать в общей массе. Так, полисульфид натрия - это соединение общей фрмулы NaS_nNa, а полисульфид моноэтаноламина HOCH₂CH₂NH₃SnNH₃CH₂CH₂OH. Полисульфиды могут быть получены известными из уровня техники методами in situ, например, путем сплавления элементной серы и щелочи, либо растворением элементной серы в этаноламине при нагревании, либо приобретены в виде готовых веществ, имеющихся в продаже на рынке.

Изменение доли компонентов, выходящих за пределы указанных выше границ, приводит к ухудшению результата или к непроизводительному расходу реагента. Увеличение доли солей - неорганического основания или нитрита щелочного металла выше указанных границ приводит к проблемам с растворимостью компонентов и нежелательному росту плотности раствора.

Предлагаемый нейтрализатор сероводорода и меркаптанов в обычных условиях представляет собой однородную подвижную жидкость от светло-желтого до насыщенного желтого цвета с плотностью в пределах 1,05-1,34 г/см3 и величиной водородного показателя от рН 11,0 и выше (в зависимости от содержания неорганического основания, алкиламина и полисульфидов).

Для лучшего понимания изобретение может быть проиллюстрировано, но не исчерпано следующими примерами его конкретного осуществления.

Пример 1.

При приготовлении нейтрализатора сухие реагенты добавляют в раствор последовательно после растворения всех предыдущих добавок. Жидкие реагенты добавляют после растворения сухих реагентов. Перемешивания осуществляют до получения однородного продукта. Все приготовления проводят при комнатной температуре.

В емкость, снабженную механической мешалкой, добавляют 79 г воды, в нее загружают 14 г гидроксида натрия, после растворения добавляют 4 г полисульфида натрия, после растворения добавляют 3 г диэтаноламина и перемешивают для получения однородного продукта. Полученную композицию А1 состава (мас. %): полисульфид натрия - 4, гидроксид калия - 14, диэтаноламин - 5 и вода - остальное применяют для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов.

Аналогично получают и другие композиции состава (мас. %):

- А2: полисульфид натрия - 4, гидроксид калия - 14, нитрит натрия - 10, диэтаноламин - 5, вода - остальное;

- A3: полисульфид моноэтаноламина - 8, гидроксид калия - 11, нитрит натрия -10, амиламин - 4, вода - остальное;

- А4: полисульфид диэтаноламина - 10, гидроксид натрия - 25, моноэтаноламин - 6, вода - остальное;

- Р (прототип, RU 2241018): гидроксид натрия - 5, моноэтаноламин - 6, нитрит натрия - 20, вода - остальное;

- А5: полисульфид калия - 5, гидроксид натрия - 5, моноэтаноламин - 6, нитрит натрия - 20, вода - остальное;

- А6: полисульфид диэтаноламина - 6, гидроксид натрия - 14, этилендиамин - 7, вода - остальное;

- А7: полисульфид диэтаноламина - 6, гидроксид натрия - 14, этилендиамин - 20, вода - остальное;

- А8: полисульфид калия - 5, гидроксид натрия - 10, диэтиламин - 5, нитрит натрия - 10, вода - остальное;

- А9: полисульфид калия - 0,5, гидроксид натрия - 10, диэтиламин - 5, нитрит натрия - 10, вода - остальное;

- А10: полисульфид калия - 5, гидроксид натрия - 1, диэтиламин - 5, нитрит натрия - 10, вода - остальное;

- А11: полисульфид калия - 5, гидроксид натрия - 1, диэтиламин - 0,5, нитрит натрия - 10, вода - остальное;

Примеры 2- 25

В приведенных примерах испытание композиции на эффективность нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов проводят для следующих сырьевых продуктов:

- Высокосернистая нефть H1, содержание сероводорода - 86 ppm, сумма метил- и этилмеркаптанов - 214 ppm,

- Высокосернистая нефть Н2, содержание сероводорода - 256 ppm, метил-этил меркаптаны - отсутствие;

- Газовый конденсат ГК, содержание сероводорода - 2 ppm, сумма метил- и этилмеркаптанов - 1325 ppm,

- Бензиновая фракция крекинга БК (н.к. - 205°C), содержание сероводорода - 120 ppm, сумма метил- и этилмеркаптанов - 457 ppm, испытание на медной пластинке по ГОСТ 6321-92 - не выдерживает (класса 3А).

Испытание композиции на эффективность нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в сырье проводят в реакционной колбе с включенной мешалкой без нагрева при комнатной температуре. В колбу вводят расчетные количества сырья и нейтрализатора. Массу сырья и нейтрализатора определяют по весу. Через расчетное время мешалку останавливают и отбирают пробу на анализ.

Результаты экспериментов приведены в таблице.

Приведенные примеры демонстрируют возможность очистки сырья как отдельно от меркаптанов или отдельно от сероводорода, так и единовременной очистке от сероводорода и меркаптанов.

Примеры 10-15 показывают улучшение результата обработки по сравнению с прототипом как по уровню снижения меркаптанов и сероводорода, так и по испытанию коррозии на медной пластинке.

Примеры 16-17 показывают, что увеличение содержания алкиламина за пределы, указанные в настоящем изобретении, не приводит к существенному улучшению результата.

Примеры 1-6 показывают, что добавление нитрита натрия в состав композиции приводит к сокращению времени обработки.

Примеры 18-25 показывают, что уменьшение содержания компонента ниже, указанных в настоящем изобретении, пределов (дисульфида калия в Примерах 18, 19, 22, 23, 24, гидроксида натрия в Примере 20, алкиламина в Примере 21) приводит к ухудшению очистки и показателя медной пластинки.

Изобретение относится к составу для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах и улучшения показателя медной пластинки в нефтепродуктах, содержащему композицию в водном растворе, состоящую из соединений щелочных металлов и агентов, содержащих аминогруппу, где в качестве соединений щелочных металлов композиция включает полисульфиды щелочных металлов и/или полисульфиды первичных или вторичных этаноламинов, гидроксиды щелочных металлов, а в качестве агентов, содержащих аминогруппу, она включает водорастворимые алкиламины, алканоламины и/или диамины при следующем соотношении компонентов: полисульфиды щелочных металлов и/или полисульфидов первичных или вторичных этаноламинов 3-15 % масс., гидроксиды щелочных металлов 5-35 % масс., водорастворимые алкиламины, алканоламины и/или диамины 2-7% масс., вода – остальное. Эффективный способ позволяет при использовании доступных реагентов проводить очистку от сероводорода и меркаптанов в одну стадию. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 25 пр.

1. Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах и улучшения показателя медной пластинки в нефтепродуктах, содержащий композицию в водном растворе, состоящую из соединений щелочных металлов и агентов, содержащих аминогруппу, отличающийся тем, что в качестве соединений щелочных металлов композиция включает полисульфиды щелочных металлов и/или полисульфиды первичных или вторичных этаноламинов, гидроксиды щелочных металлов, а в качестве агентов, содержащих аминогруппу, она включает водорастворимые алкиламины, алканоламины и/или диамины при следующем соотношении компонентов:

- полисульфиды щелочных металлов и/или полисульфидов первичных или вторичных этаноламинов 3-15 % масс.,

- гидроксиды щелочных металлов 5-35 % масс.,

- водорастворимые алкиламины, алканоламины и/или диамины 2-7% масс.,

- вода – остальное.

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит нитрит щелочного металла 5-35 % масс.

3. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксидов щелочных металлов он содержит гидроксиды натрия или калия.

4. Состав по п.2, отличающийся тем, что нитрит щелочного металла представляет собой нитрит натрия.

5. Состав по п.4, отличающийся тем, что алканоламины представляют собой первичные, вторичные или третичные этаноламины.