ВАННА ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ИЗ МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО СПЛАВА. Российский патент 2018 года по МПК C25D3/58 C25D3/56 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к ванне для электролитического нанесения покрытия из медно-никелевого сплава. Более конкретно, настоящее изобретение относится к ванне для электролитического нанесения покрытия из медно-никелевого сплава, которая позволяет получать на обрабатываемой детали нанесенное покрытие из сплава меди и никеля при любом их соотношении с однородным составом в широком диапазоне плотностей тока и которая имеет превосходную стабильность ванны и может использоваться непрерывно в течение длительного периода времени.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] Как правило, медно-никелевые сплавы обладают превосходными свойствами в плане коррозионной стойкости, пластичности, обрабатываемости и высокотемпературных характеристик за счет изменения соотношения меди и никеля, а также имеют характерные свойства удельного электрического сопротивления, коэффициента термического сопротивления, термоэлектродвижущей силы, коэффициента теплового расширения и т.п. Таким образом, ранее были проведены исследования по получению таких свойств медно-никелевых сплавов при гальваностегии. В качестве традиционно испытываемых ванн для электролитического нанесения покрытия из медно-никелевого сплава было изучено большое многообразие ванн, включая цианидную ванну, лимоннокислую ванну, уксуснокислую ванну, виннокислую ванну, тиосернокислую ванну, аммиачную ванну и пирофосфорнокислую ванну; однако ни одна из этих ванн не нашла практического применения. Причины, по которым электролитическое нанесение покрытий из медно-никелевого сплава практически не использовалось, включают следующие: (i) медь и никель отличаются друг от друга по потенциалу осаждения приблизительно на 0,6 В, так что предпочтительно осаждается медь; (ii) электролитическая ванна является неустойчивой, так что образуются нерастворимые соединения, такие как гидроксиды металлов; (iii) состав покрытия изменяется из-за подачи энергии, так что невозможно стабильно получать покрытие с однородным составом; (iv) срок службы этой жидкости является коротким; и т.п.

ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ

[0003] Чтобы решить эти проблемы, задача настоящего изобретения состоит в том, предложить такую ванну для электролитического нанесения покрытия из медно-никелевого сплава:

(1) которая была бы способной к осаждению меди и никеля на деталь при любом соотношении меди и никеля в сплаве;

(2) которая также была бы способной к получению нанесенного покрытия с однородным составом в широком диапазоне плотностей тока;

(3) которая обладала бы превосходной стабильностью ванны; и

(4) которая была бы способной к использованию в течение длительного периода времени.

[0004] В результате серьезных исследований авторы настоящего изобретения нашли, что вышеупомянутая задача может быть решена путем использования ванны для электролитического нанесения покрытия из медно-никелевого сплава, содержащей: (a) соль меди и соль никеля; (b) образующее комплекс с металлом вещество; (c) обеспечивающую электропроводность соль; и (d) серосодержащее органическое соединение, а также содержащей (e) регулятор окислительно-восстановительного потенциала (в дальнейшем иногда называемый ОВП) для регулирования окислительно-восстановительного потенциала электролитической ванны для нанесения покрытия из медно-никелевого сплава таким образом, чтобы ОВП постоянно поддерживался равным или большим 20 мВ (электрод сравнения Ag/AgCl) во время операции нанесения, а также для регулирования ОВП электролитической ванны таким образом, чтобы ОВП был постоянно равным или большим, чем 20 мВ (электрод сравнения Ag/AgCl), даже когда проводится подача энергии (электролиз) между катодом (деталью) и анодом. Другими словами, настоящее изобретение предлагает ванну для электролитического нанесения покрытия из медно-никелевого сплава, содержащую: (a) соль меди и соль никеля; (b) образующее комплекс с металлом вещество; (c) обеспечивающую электропроводность соль; (d) серосодержащее органическое соединение; и (e) регулятор окислительно-восстановительного потенциала.

[0005] В соответствии с настоящим изобретением возможно обеспечить ванну для электролитического нанесения покрытия из медно-никелевого сплава:

(1) которая способна к осаждению меди и никеля на деталь при любом соотношении меди и никеля в сплаве;

(2) которая также способна к получению нанесенного покрытия с однородным составом в широком диапазоне плотностей тока;

(3) которая обладает превосходной стабильностью ванны; и

(4) которая способна к использованию в течение длительного периода времени.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0006] Ванна для электролитического нанесения покрытия из медно-никелевого сплава по настоящему изобретению содержит: (a) соль меди и соль никеля; (b) образующее комплекс с металлом вещество; (c) обеспечивающую электропроводность соль; (d) серосодержащее органическое соединение; и (e) регулятор окислительно-восстановительного потенциала.

(a) Соль меди и соль никеля

[0007] Соль меди включает, не ограничиваясь ими, сульфат меди, галогенидные соединения меди(II), сульфамат меди, метансульфонат меди, ацетат меди(II), основной карбонат меди и т.п. Эти соли меди могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более из них. Соль никеля включает, не ограничиваясь ими, сульфат никеля, галогениды никеля, основной карбонат никеля, сульфамат никеля, ацетат никеля, метансульфонат никеля и т.п. Эти соли никеля могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более из них. Концентрации соли меди и соли никеля в электролитической ванне должны следует выбирать различным образом в соответствии с желаемым составом нанесенного покрытия. Однако концентрация ионов меди предпочтительно составляет 0,5-40 г/л, а более предпочтительно 2-30 г/л, а концентрация ионов никеля предпочтительно составляет 0,25-80 г/л, а более предпочтительно 0,5-50 г/л. В дополнение к этому, суммарная концентрация ионов меди и ионов никеля в электролитической ванне предпочтительно составляет 0,0125-2 моль/л, а более предпочтительно 0,04-1,25 моль/л.

(b) Образующее комплекс с металлом вещество

[0008] Образующее комплекс с металлом вещество стабилизирует металлы, которыми являются медь и никель. Образующее комплекс с металлом вещество включает, не ограничиваясь ими, одноосновные карбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты, многоосновные карбоновые кислоты, оксикарбоновые кислоты, кетокарбоновые кислоты, аминокислоты и аминокарбоновые кислоты, а также их соли и т.п. В частности, образующее комплекс с металлом вещество включает малоновую кислоту, малеиновую кислоту, янтарную кислоту, трикарбаллиловую кислоту, лимонную кислоту, винную кислоту, яблочную кислоту, глюконовую кислоту, 2-сульфоэтилимино-N,N-диацетилуксусную кислоту, иминодиуксусную кислоту, нитрилотриуксусную кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), триэтилендиаминтетрауксусную кислоту, гидроксиэтилиминодиуксусную кислоту, глутаминовую кислоту, аспарагиновую кислоту, β-аланин-N,N-диацетилуксусную кислоту и т.п. Среди них малоновая кислота, лимонная кислота, яблочная кислота, глюконовая кислота, EDTA, нитрилотриуксусная кислота и глутаминовая кислота являются предпочтительными. В дополнение к этому, соли этих карбоновых кислот включают, не ограничиваясь ими, соли магния, соли натрия, соли калия, соли аммония и т.п. Эти образующие комплекс с металлом вещества могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более из них. Концентрация образующего комплекс с металлом вещества в электролитической ванне предпочтительно составляет 0,6-2, а более предпочтительно 0,7-1,5 от концентрации ионов металлов (молярной концентрации) в ванне.

(c) Обеспечивающая электропроводность соль

[0009] Обеспечивающая электропроводность соль обеспечивает электропроводность ванны для электролитического нанесения покрытия из медно-никелевого сплава. В настоящем изобретении обеспечивающая электропроводность соль включает неорганические галогенидные соли, неорганические сульфаты, сульфонаты низших алканов (предпочтительно C1-C4), а также сульфонаты алканолов (предпочтительно C1-C4).

Неорганические галогенидные соли включают, не ограничиваясь ими, хлориды, бромиды и йодиды магния, натрия, калия и аммония, и т.п. Эти неорганические галогенидные соли могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более из них. Концентрация неорганической галогенидной соли в электролитической ванне предпочтительно составляет 0,1-2 моль/л, а более предпочтительно 0,2-1 моль/л.

Неорганические сульфаты включают, не ограничиваясь ими, сульфат магния, сульфат натрия, сульфат калия, сульфат аммония и т.п. Эти неорганические сульфаты могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более из них.

Сульфонаты низших алканов и сульфонаты алканолов включают, не ограничиваясь ими, соли магния, соли натрия, соли калия, соли аммония и т.п., и более конкретно включают магниевые, натриевые, калиевые и аммониевые соли метансульфоновой кислоты и 2-гидроксипропансульфоновой кислоты и т.п. Эти сульфонаты могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более из них.

Концентрация сульфата и/или сульфоната в электролитической ванне предпочтительно составляет 0,25-1,5 моль/л, а более предпочтительно 0,5-1,25 моль/л.

Кроме того, более эффективно использовать в качестве обеспечивающей электропроводность соли множество обеспечивающих электропроводность солей, отличающихся друг от друга. Предпочтительно, чтобы в качестве обеспечивающей электропроводность соли содержались неорганическая галогенидная соль и соль, выбираемая из группы, состоящей из неорганических сульфатов и сульфонатов.

(d) Серосодержащее органическое соединение

[0010] Серосодержащее органическое соединение предпочтительно включает соединение, выбираемое из группы, состоящей из дисульфидных соединений, серосодержащих аминокислот, бензотиазолилтиосоединений и их солей.

Дисульфидное соединение включает, не ограничиваясь ими, дисульфидные соединения, представленные общей формулой (I), и т.п.:

A-R¹-S-S-R²-A (I)

где R¹ и R² представляют собой углеводородные группы, A представляет собой группу SO₃Na, группу SO₃H, группу OH, группу NH₂ или группу NO₂.

В этой формуле углеводородная группа предпочтительно представляет собой группу алкилена, а более предпочтительно группу алкилена с 1-6 атомами углерода. Конкретные примеры дисульфидных соединений включают, не ограничиваясь ими, бис-сульфоэтилдисульфид натрия, бис-сульфопропилдисульфид натрия, бис-сульфопентилдисульфид натрия, бис-сульфогексилдисульфид натрия, бис-сульфоэтилдисульфид, бис-сульфопропилдисульфид, бис-сульфопентилдисульфид, бис-аминоэтилдисульфид, бис-аминопропилдисульфид, бис-аминобутилдисульфид, бис-аминопентилдисульфид, бис-гидроксиэтилдисульфид, бис-гидроксипропилдисульфид, бис-гидроксибутилдисульфид, бис-гидроксипентилдисульфид, бис-нитроэтилдисульфид, бис-нитропропилдисульфид, бис-нитробутилдисульфид, сульфоэтилпропилдисульфид натрия, сульфобутилпропилдисульфид и т.п. Среди этих дисульфидных соединений бис-сульфопропилдисульфид натрия, бис-сульфобутилдисульфид натрия и бис-аминопропилдисульфид являются предпочтительными.

Серосодержащие аминокислоты включают, не ограничиваясь ими, серосодержащие аминокислоты, представленные общей формулой (II), и т.п.:

R-S-(CH₂)_nCHNHCOOH (II)

где R представляет углеводородную группу, или -H, или -(CH₂)_nCHNHCOOH, и каждое n независимо равно 1-50.

В этой формуле углеводородная группа предпочтительно представляет собой группу алкила, а более предпочтительно группу алкила с 1-6 атомами углерода. Конкретные примеры серосодержащих аминокислот включают, не ограничиваясь ими, метионин, цистин, цистеин, этионин, дисульфоксид цистина, цистатионин и т.п.

Бензотиазолилтиосоединения включают, не ограничиваясь ими, бензотиазолилсоединения, представленные общей формулой (III), и т.п.:

где R представляет собой углеводородную группу, или -H, или -(CH₂)_nCOOH.

В этой формуле углеводородная группа предпочтительно представляет собой группу алкила, а более предпочтительно группу алкила с 1-6 атомами углерода. В дополнение, n=1-5. Конкретные примеры бензотиазолилтиосоединений включают, не ограничиваясь ими, (2-бензотиазолилтио)уксусную кислоту, 3-(2-бензотиазолилтио)пропионовую кислоту и т.п. В дополнение, их соли включают, не ограничиваясь ими, сульфат, галогенид, метансульфонат, сульфамат, ацетат и т.п.

Эти дисульфидные соединения, серосодержащие аминокислоты и бензотиазолилтиосоединения, а также их соли могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более из них. Концентрация соединения, выбираемого из группы, состоящей из дисульфидных соединений, серосодержащих аминокислот и бензотиазолилтиосоединений, а также их солей, в электролитической ванне предпочтительно составляет 0,01-10 г/л, а более предпочтительно 0,05-5 г/л.

[0011] В дополнение, в качестве серосодержащего органического соединения более эффективно использовать в сочетании соединение, выбираемое из группы, состоящей из дисульфидных соединений, серосодержащих аминокислот и бензотиазолилтиосоединений, а также их солей, и соединение, выбираемое из группы, состоящей из соединений сульфокислоты, сульфимидных соединений, соединений сульфамидной кислоты и сульфонамидов, а также их солей. Использование соединения, выбираемого из группы, состоящей из соединений сульфокислоты, сульфимидных соединений, соединений сульфамидной кислоты и сульфонамидов, а также их солей, в сочетании делает гальваническое покрытие из медно-никелевого сплава плотным.

Соединения сульфокислоты и их соли включают, не ограничиваясь ими, ароматические сульфокислоты, алкенсульфокислоты и алкинсульфокислоты, а также их соли. В частности, соединения сульфокислоты и их соли включают, не ограничиваясь ими, 1,5-нафталиндисульфонат натрия, 1,3,6-нафталинтрисульфонат натрия, 2-пропен-1-сульфонат натрия и т.п.

Сульфимидные соединения и их соли включают, не ограничиваясь ими, бензойный сульфимид (сахарин) и его соли, и т.п. В частности, сульфимидные соединения и соли включают, не ограничиваясь ими, сахарин натрия и т.п.

Соединения сульфаминовой кислоты и ее соли включают, не ограничиваясь ими, ацесульфам калия, N-циклогексилсульфамат натрия и т.п.

Сульфонамиды и их соли включают, не ограничиваясь им, п-толуолсульфонамид и т.п.

Эти соединения сульфокислоты, сульфимидные соединения, соединения сульфаминовой кислоты и сульфонамиды, а также их соли могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более из них. Концентрация в электролитической ванне соединения, выбираемого из группы, состоящей из соединений сульфокислоты, сульфимидных соединений, соединений сульфаминовой кислоты и сульфонамидов, а также их солей, предпочтительно составляет 0,2-5 г/л, а более предпочтительно 0,4-4 г/л.

[0012] (e) Регулятор окислительно-восстановительного потенциала

Регулятор окислительно-восстановительного потенциала предпочтительно представляет собой окислитель и является, например, неорганическим или органическим окислителем. Такой окислитель включает, например, растворы перекиси водорода, а также водорастворимые кислородсодержащие кислоты и их соли. Водорастворимые кислородсодержащие кислоты и их соли включают неорганические и органические кислородсодержащие кислоты.

Когда гальваностегию выполняю путем подачи энергии между катодом (деталью) и анодом, ионы двухвалентной меди осаждаются в виде металлической меди на катоде за счет реакции восстановления, после чего осажденная металлическая медь образует ионы одновалентной меди за счет реакции растворения и т.п. Образование таких ионов одновалентной меди понижает окислительно-восстановительный потенциал электролитической ванны. Регулятор ОВП предполагается действующим как окислитель для ионов одновалентной меди, который окисляет ионы одновалентной меди до ионов двухвалентной меди, предотвращая понижение окислительно-восстановительного потенциала электролитической ванны.

Предпочтительные неорганические кислородсодержащие кислоты включают кислородсодержащие кислоты галогенов, такие как хлорноватистая кислота, хлористая кислота, хлорноватая кислота, перхлорная кислота и бромноватая кислота, а также их соли со щелочными металлами, азотную кислоту и ее соли со щелочными металлами, а также надсерную кислоту и ее соли со щелочными металлами.

Предпочтительные органические кислородсодержащие кислоты (оксокислоты) и их соли включают в себя ароматические сульфонаты, такие как 3-нитробензолсульфонат натрия, и перкарбоксилаты, такие как перацетат натрия.

В дополнение, в качестве регулятора ОВП могут также использоваться водорастворимые неорганические соединения и органические соединения, которые используются также в качестве pH буферов, а также их соли со щелочными металлами. Такие регуляторы ОВП включают предпочтительно борную кислоту, фосфорную кислоту и угольную кислоту, а также их соли со щелочными металлами и т.п., а также карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота и янтарная кислота, а также их соли со щелочными металлами и т.п.

Такие регуляторы ОВП могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более из них. Когда регулятор ОВП представляет собой окислитель, количество добавляемого окислителя обычно находится в диапазоне 0,01-5 г/л, а предпочтительно в диапазоне 0,05-2 г/л. Когда регулятор ОВП представляет собой pH буфер, количество добавляемого pH буфера обычно находится в диапазоне 2-60 г/л, а предпочтительно в диапазоне 5-40 г/л.

[0013] В настоящем изобретении окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) в ванне для электролитического нанесения покрытия из медно-никелевого сплава должен постоянно поддерживаться на уровне 20 мВ (относительно электрода сравнения Ag/AgCl) или выше при температуре электролитической ванны в течение операции нанесения. Когда выполняется нанесение (во время подачи энергии), окислительно-восстановительный потенциал обычно уменьшается со временем. В таком случае регулятор окислительно-восстановительного потенциала может дополнительно добавляться и использоваться сообразно обстоятельствам для того, чтобы постоянно поддерживать окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) на уровне 20 мВ (относительно Ag/AgCl) или выше.

Если окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) в ванне становится более низким или равным 20 мВ (относительно Ag/AgCl), осаждаемое покрытие становится крупнозернистым, приводя к образованию неровной поверхности. Хотя нет никакого верхнего предела окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) в ванне, ОВП, который является более высоким или равным 350 мВ (относительно Ag/AgCl), не является благоприятным, потому что столь высокий ОВП влияет на содержащиеся в ванне органические вещества, то есть (b) образующее комплекс с металлом вещество, (d) серосодержащее органическое соединение и т.п., уменьшая таким образом их эффекты в некоторых случаях.

[0014] В настоящем изобретении добавление поверхностно-активного вещества в ванну для электролитического нанесения покрытия из медно-никелевого сплава улучшает однородность состава покрытия и гладкость покрытой поверхности. Поверхностно-активное вещество включает водорастворимые поверхностно-активные вещества, имеющие полимеризуемую группу окиси этилена или окиси пропилена, или сополимеризуемую группу окиси этилена и окиси пропилена, а также водорастворимые синтетические полимеры.

В качестве водорастворимого поверхностно-активного вещества может использоваться любое из анионных поверхностно-активных веществ, катионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ и неионогенных поверхностно-активных веществ независимо от ионности, но неионогенные поверхностно-активные вещества являются предпочтительными. Хотя водорастворимые поверхностно-активные вещества имеют полимеризуемую группу окиси этилена или окиси пропилена или сополимеризуемую группу окиси этилена и окиси пропилена, их степень полимеризации составляет 5-250, а предпочтительно 10-150. Эти водорастворимые поверхностно-активные вещества могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более из них. Концентрация водорастворимого поверхностно-активного вещества в электролитической ванне предпочтительно составляет 0,05-5 г/л, а более предпочтительно 0,1-2 г/л.

[0015] Водорастворимые синтетические полимеры включают продукты реакции глицидиловых эфиров и многоатомных спиртов. Продукты реакции глицидиловых эфиров и многоатомных спиртов делают гальваническое покрытие из медно-никелевого сплава плотным, и дополнительно являются эффективными для обеспечения однородного состава покрытия.

[0016] Глицидиловые эфиры, которые являются исходным сырьем для получения продуктов реакции глицидиловых эфиров и многоатомных спиртов, включают, не ограничиваясь ими, глицидиловые эфиры, содержащие две или более эпоксигруппы в молекуле, глицидиловые эфиры, содержащие одну или более гидроксильных групп и одну или более эпоксигрупп в молекуле, и т.п. В частности, глицидиловые эфиры включают глицидол, полиглицидиловый эфир глицерина, диглицидиловый эфир этиленгликоля, диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полипропиленгликоля, полиглицидиловый эфир сорбитола и т.п.

Многоатомные спирты включают, не ограничиваясь ими, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, полиглицерин и т.п.

Продукт реакции глицидилового эфира и многоатомного спирта предпочтительно представляет собой водорастворимый полимер, который получается путем реакции конденсации между эпоксигруппой глицидилового эфира и гидроксильной группой многоатомного спирта.

Эти продукты реакции глицидиловых эфиров и многоатомных спиртов могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более из них. Концентрация продукта реакции глицидилового эфира и многоатомного спирта в электролитической ванне предпочтительно составляет 0,05-5 г/л, а более предпочтительно 0,1-2 г/л.

В настоящем изобретении, хотя и не существует никакого конкретного предела pH ванны для электролитического нанесения покрытия из медно-никелевого сплава, значение pH ванны для электролитического нанесения покрытия из медно-никелевого сплава обычно находится в диапазоне 1-13, а предпочтительно в диапазоне 3-8. Значение pH электролитической ванны может быть отрегулировано путем использования модификатора pH, такого как серная кислота, соляная кислота, бромоводородная кислота, метансульфоновая кислота, гидроксид натрия, гидроксид калия, аммиачная вода, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин. Когда выполняется операция нанесения, предпочтительно поддерживать pH электролитической ванны на постоянном уровне путем использования модификатора pH.

Далее будет описан способ нанесения с использованием электролитической ванны по настоящему изобретению. Детали, на которые могут быть нанесены гальванические покрытия с использованием электролитической ванны по настоящему изобретению, включают в себя медь, железо, никель, серебро, золото, их сплавы и т.п. В дополнение к этому, в качестве детали могут использоваться подложки, имеющие поверхности, модифицированные металлом или сплавом. Такие подложки включают стеклянную подложку, керамическую подложку, пластмассовую подложку и т.п.

При выполнении гальваностегии в качестве анода могут использоваться нерастворимые аноды из углерода, платины, покрытого платиной титана, покрытого оксидом индия титана и т.п. Альтернативно, могут использоваться растворимые аноды, использующие медь, никель, медно-никелевый сплав или медь и никель вместе, и т.п.

Кроме того, в способе гальваностегии, использующем ванну для электролитического нанесения покрытия из медно-никелевого сплава по настоящему изобретению, предпочтительно использовать гальваническую ванну, в которой покрываемая подложка (катод) и анодный электрод отделены друг от друга мембраной, находящейся в этой гальванической ванне. Мембрана предпочтительно представляет собой нейтральную мембрану или ионообменную мембрану. Нейтральные мембраны включают мембраны, имеющие подложку из полиэтилентерефталатной смолы с мембранным материалом из поливинилидендифторидной смолы оксида титана/сложного эфира жирной кислоты и сахарозы. В дополнение, в качестве ионообменной мембраны подходящей является катионообменная мембрана.

Хотя ванна для электролитического нанесения покрытия из медно-никелевого сплава по настоящему изобретению позволяет получать нанесенное покрытие желаемого состава с отношением медь/никель в составе осаждаемого металлического покрытия, составляющим от 5/95 до 99/1, отношение медь/никель в его составе предпочтительно составляет от 20/80 до 98/2, а более предпочтительно от 50/50 до 95/5.

[0017] Когда выполняется нанесение, деталь переносят на стадию нанесения после предварительной обработки с помощью какого-либо обычного способа. На стадии предварительной обработки выполняют по меньшей мере одну операцию из химической очистки в щелочном растворе, электролитической очистки катода или анода, травления в кислоте и активации. Между каждыми двумя последовательными операциями выполняют очистку водой. После нанесения полученное таким образом покрытие может быть очищено водой или горячей водой, а затем высушено. В дополнение, после нанесения медно-никелевого сплава может быть выполнена антиокислительная обработка или покрытие оловом или оловянным сплавом, или т.п. В настоящем изобретении электролитическая ванна может использоваться в течение длительного периода времени без обновления жидкости, путем поддержания компонентов ванны на постоянном уровне с помощью подходящего пополняющего агента.

Когда выполняют гальваностегию с использованием ванны для электролитического нанесения покрытия из медно-никелевого сплава по настоящему изобретению, в качестве тока осаждения, подаваемого на покрываемую подложку и анодный электрод в ванне для электролитического нанесения покрытия из медно-никелевого сплава, может использоваться постоянный ток или импульсный ток.

Плотность катодного тока обычно составляет 0,01-10 А/дм², а предпочтительно 0,1-8,0 А/дм².

Время нанесения обычно находится в диапазоне 1-1200 мин, а предпочтительно в диапазоне 15-800 мин, хотя оно также зависит от требуемой толщины пленки покрытия и токового режима.

Температура ванны обычно составляет 15-70°C, а предпочтительно 20-60°C. Ванна может перемешиваться потоком воздуха или жидкости, или путем механического перемешивания жидкости с использованием катодной качалки, лопастной мешалки и т.п. Толщина пленки может быть задана в широких пределах, но обычно составляет 0,5-100 мкм, а предпочтительно 3-50 мкм.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылками на Примеры, однако настоящее изобретение не ограничивается этими Примерами. Составы электролитической ванны и условия нанесения могут быть изменены по желанию вместе с концепцией вышеописанной задачи получения покрытия из медно-никелевого сплава так, чтобы можно было получить на детали нанесенное покрытие при любом соотношении меди и никеля в сплаве с однородным составом в широком диапазоне плотностей тока, превосходную стабильность ванны и возможность ее непрерывного использования в течение длительного периода времени.

ПРИМЕРЫ

[0018] Покрытие в Примерах оценивали путем использования тестового образца, образованного путем герметизации одной поверхности железной пластинки (SPCC) размером 0,5 × 65 × 100 мм лентой из Тефлона (зарегистрированный товарный знак). Железную пластинку в качестве тестового образца обезжиривали с использованием 50 г/л Dasshi-39 (производства компании Dipsol Chemicals Co., Ltd.) и очищали 10,5%-ой по массе соляной кислотой с последующей очисткой электролизом с использованием 5%-го по массе NC-20 (производства компании Dipsol Chemicals Co., Ltd.) и раствора 7 г/л гидроксида натрия. После очистки электролизом тестовый образец активировали 3,5%-ой соляной кислотой. Между каждыми двумя последовательными операциями выполняли очистку водой в достаточной степени. Кроме того, тестовый образец подвергали ударному омеднению с помощью цианидной ванны, чтобы получить осадок 0,3 мкм.

В дополнение, способ измерения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) жидкости для нанесения (электролита) был таким, что окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) измеряли с использованием портативного измерителя ОВП (производства компании Horiba, Ltd.; портативный измеритель ОВП D-72, электрод сравнения Ag/AgCl) при температуре ванны (обычно от 15°C до 70°C) во время операции нанесения путем погружения электродов измерителя ОВП в жидкость для нанесения и считывания показаний прибора (в мВ).

Примеры 1-9 и Сравнительные примеры 1-6

[0019] Затем жидкости для нанесения, показанные в Таблице 1, залили в гальваническую ванну, сделанную из акриловой смолы, в качестве анода использовали медную пластинку, вышеописанный тестовый образец подсоединяли к катоду и покрывали при условиях, показанных в Таблице 2. Результаты оценок толщины пленки, состава сплава, состояния покрытой поверхности и внешнего вида (включая цветовой тон, гладкость и глянец) полученного покрытия показаны в Таблице 3 и Таблице 4.

Следует отметить, что толщина полученной ударным меднением пленки является несравнимо меньшей, чем толщина пленки гальванопокрытия из медно-никелевого сплава, и находится на таком уровне, что ее влиянием на толщину пленки и состав медно-никелевого сплава можно пренебречь.

Кроме того, толщину пленки, состав сплава, состояние покрытой поверхности и внешний вид покрытия оценивали следующим образом:

(1) Толщину пленки покрытия измеряли с использованием рентгеновского флуоресцентного спектрометра.

(2) Состав сплава покрытия оценивали путем измерения состава сплава сечения покрытия с использованием энергодисперсионного рентгеновского спектрометра и оценки однородности нанесенного покрытия.

(3) Состояние покрытой поверхности (гладкость) изучали и оценивали с использованием сканирующего электронного микроскопа.

(4) Внешний вид (цветовой тон) покрытия наблюдали визуально.

Что касается Сравнительных примеров, нанесение проводили с использованием жидкостей для нанесения с составами, показанными в Таблице 5, при условиях, показанных в Таблице 6, тем же самым образом, что и в Примерах. Результаты оценок толщины пленки, состава сплава, состояния покрытой поверхности и внешнего вида полученного покрытия показаны в Таблице 7.

[0020] [Таблица 1]

Таблица 1 – Составы жидкостей для нанесения Примеров 1-9

Концентрации компонентов Примеры 1 2 3 4 5 6 7 8 9 (a) Cu²⁺ (г/л) 5 5 5 10 10 10 15 15 15 (a) Ni²⁺ (г/л) 10 5 2 15 10 5 25 15 5 Концентрация металлов (моль/л) (Cu²⁺ + Ni²⁺) 0,25 0,16 0,11 0,41 0,33 0,24 0,66 0,49 0,32 (b) Малоновая кислота (моль/л) 0,38 - - 0,62 - - 0,99 - - (b) Лимонная кислота (моль/л) - - 0,08 - - 0,24 - - 0,22 (b) Нитрилотриуксусная кислота (моль/л) - 0,16 - - 0,23 - - 0,49 - Образующее комплекс с металлом вещество/Металл
Отношение молярных концентраций (раз) 1,5 1,0 0,7 1,5 0,7 1,0 1,5 1,0 0,7 (c) Хлорид натрия (моль/л) 0,2 0,5 - - 0,25 - 1,0 0,5 - (c) Бромид калия (моль/л) - - 0,25 1,0 - 0,2 - - 0,25 (c) Сульфат магния (моль/л) - 1,0 - - - 0,5 - - 0,75 (c) Метансульфонат натрия (моль/л) - - - - 1,25 - - 0,5 - (d) Бис-сульфопропилдисульфид натрия (г/л) 0,05 - 0,1 - - 0,1 4,0 - 0,5 (d) Метансульфонат цистеина (г/л) - 0,2 - 0,2 2,0 - - 1,0 - (d) 1,5-нафталиндисульфонат натрия (г/л) - - 2,0 - - - 4,0 - - (d) Сахарин натрия (г/л) - 0,4 - - 2,0 - - - 1,0 (e) 35%-ый раствор перекиси водорода (г/л) - 0,05 - - 1,0 - - 2,0 - (e) Пероксиуксусная кислота (г/л) - - - 0,5 - - - - - (e) Борная кислота (г/л) 40 - - 20 - 40 30 - - (e) Янтарная кислота (г/л) - - 20 - 10 - - - 40 Продукт реакции диглицидилового эфира этиленгликоля и пропиленгликоля (г/л) - 0,1 - - - - - 2,0 - Продукт реакции полиглицидилового эфира глицерина и полиглицерина (г/л) - - - 0,5 - - 0,2 - - Полиэтиленгликоль (г/л) - - - - - 1,0 - - - pH 4 5 6 4 5 6 3 8 6 ОВП перед подачей энергии (мВ) 300 234 256 320 320 176 260 210 176

Типы солей меди: сульфамат меди(II) (Примеры 1 и 7), сульфат меди(II) (Примеры 2, 6 и 9), ацетат меди(II) (Примеры 3 и 4), метансульфонат меди(II) (Примеры 5 и 8)

Типы солей никеля: сульфамат никеля (Примеры 1 и 7), сульфат никеля (Примеры 2, 6 и 9), ацетат никеля (Примеры 3 и 4), метансульфонат никеля (Примеры 5 и 8)

Модификаторы pH: гидроксид натрия (Примеры 1, 2, 5, 7 и 8), гидроксид калия (Примеры 3, 4, 6 и 9)

[0021] [Таблица 2]

Таблица 2 - Условия нанесения Примеров 1-9

Параметры Условия нанесения Плотность катодного тока на участке постоянного тока или пиковом участке
(А/дм²) Тип тока Время нанесения
(мин) Температура ванны
(°C) С перемешиванием/без перемешивания Примеры 1 0,5 Постоянный ток 200 50 С перемешиванием 5,0 25 10 15 2 0,5 Постоянный ток 200 50 С перемешиванием 5,0 25 10 15 3 0,5 Постоянный ток 200 65 С перемешиванием 5,0 25 10 15 4 0,5 Постоянный ток 200 50 С перемешиванием 5,0 25 10 15 5 0,5 Скважность импульса: 0,5 400 65 С перемешиванием 5,0 40 10 25 6 0,5 Постоянный ток 200 50 С перемешиванием 5,0 25 10 15 7 0,5 Постоянный ток 200 40 С перемешиванием 5,0 25 10 12,5 8 0,5 Постоянный ток 200 50 С перемешиванием 5,0 25 10 12,5 9 0,5 Постоянный ток 200 50 С перемешиванием 5,0 25 10 12,5

[0022] [Таблица 3]

Таблица 3 - Результаты, полученные в Примерах 1-5

Параметры Полученные результаты Первое нанесенное покрытие ⋅ ОВП во время нанесения Пятое нанесенное покрытие ⋅ ОВП во время нанесения Толщина пленки покрытия
мкм Состав пленки покрытия Cu% Внешний вид и цветовой тон Гладкость и глянец поверхности ОВП
мВ
относ. Ag/AgCl Толщина пленки покрытия
мкм Состав пленки покрытия Cu% Внешний вид и цветовой тон Гладкость и глянец поверхности ОВП
мВ
относ. Ag/AgCl Стабильность ванны (после выстаивания в течение 7 дней при комнатной температуре) Примеры 1 20 45 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий >100 20 47 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий >100 Помутнение отсутствует 20 43 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 43 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 40 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 42 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 2 20 65 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий >40 20 68 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий >40 Помутнение отсутствует 20 62 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 65 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 60 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 61 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 3 20 85 купроникель Полуглянцевый гладкий >150 20 85 купроникель Полуглянцевый гладкий >150 Помутнение отсутствует 20 82 купроникель Полуглянцевый гладкий 20 83 купроникель Полуглянцевый гладкий 20 80 купроникель Полуглянцевый гладкий 20 83 купроникель Полуглянцевый гладкий 4 20 50 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий >200 20 53 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий >200 Помутнение отсутствует 20 46 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 46 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 45 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 47 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 5 20 75 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий >70 20 74 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий >70 Помутнение отсутствует 20 73 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 74 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 71 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 70 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий

[0023] [Таблица 4]

Таблица 4 - Результаты, полученные в Примерах 6-9

Параметры Полученные результаты Первое нанесенное покрытие ⋅ ОВП во время нанесения Пятое нанесенное покрытие ⋅ ОВП во время нанесения Толщина пленки покрытия мкм Состав пленки покрытия Cu% Внешний вид и цветовой тон Гладкость и глянец поверхности ОВП
мВ
относ. Ag/AgCl Толщина пленки покрытия мкм Состав пленки покрытия Cu% Внешний вид и цветовой тон Гладкость и глянец поверхности ОВП
мВ
относ. Ag/AgCl Стабильность ванны (после выстаивания в течение 7 дней при комнатной температуре) Примеры 6 20 87 купроникель Полуглянцевый гладкий >120 20 85 купроникель Полуглянцевый гладкий >120 Помутнение отсутствует 20 89 купроникель Полуглянцевый гладкий 20 88 купроникель Полуглянцевый гладкий 20 91 купроникель Полуглянцевый гладкий 20 91 купроникель Полуглянцевый гладкий 7 20 45 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий >20 20 44 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий >20 Помутнение отсутствует 20 42 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 42 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 40 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 44 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 8 20 65 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий >90 20 67 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий >90 Помутнение отсутствует 20 61 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 65 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 60 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 64 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 9 20 97 Медноватый Полуглянцевый гладкий >160 20 97 Медноватый Полуглянцевый гладкий >160 Помутнение отсутствует 20 94 Медноватый Полуглянцевый гладкий 20 95 Медноватый Полуглянцевый гладкий 20 92 Медноватый Полуглянцевый гладкий 20 93 Медноватый Полуглянцевый гладкий

[0024] [Таблица 5]

Таблица 5 – Составы жидкостей для нанесения Сравнительных примеров 1-6

Концентрации компонентов Сравнительные примеры 1 2 3 4 5 6 (a) Cu²⁺ (г/л) 5 10 10 15 15 15 (a) Ni²⁺ (г/л) 10 10 5 25 15 5 Концентрация металлов (моль/л) (Cu²⁺ + Ni²⁺) 0,25 0,33 0,24 0,66 0,49 0,32 (b) Малоновая кислота (моль/л) 0,38 - - 0,99 - - (b) Лимонная кислота (моль/л) - - 0,24 - - 0,22 (b) Нитрилотриуксусная кислота (моль/л) - 0,23 - - 0,49 - Образующее комплекс с металлом вещество/Металл
Отношение молярных концентраций (раз) 1,5 0,7 1,0 1,5 1,0 0,7 (c) Хлорид натрия (моль/л) 0,2 0,25 - 1,0 0,5 - (c) Бромид калия (моль/л) - - 0,2 - - 0,25 (c) Сульфат магния (моль/л) - - 0,5 - - 0,75 (c) Метансульфонат натрия (моль/л) - 1,25 - - 0,5 - (d) Бис-сульфопропилдисульфид натрия (г/л) 0,05 - 0,1 4,0 - 0,5 (d) Метансульфонат цистеина (г/л) - 2,0 - - 1,0 - (d) 1,5-нафталиндисульфонат натрия (г/л) - - - 4,0 - - (d) Сахарин натрия (г/л) - 2,0 - - - 1,0 (e) 35%-ый раствор перекиси водорода (г/л) - - - - - - (e) Пероксиуксусная кислота (г/л) - - - - - - (e) Борная кислота (г/л) - - - - - - (e) Янтарная кислота (г/л) - - - - - - Продукт реакции диглицидилового эфира этиленгликоля и пропиленгликоля (г/л) - - - - 2,0 - Продукт реакции полиглицидилового эфира глицерина и полиглицерина (г/л) - - - 0,2 - - Полиэтиленгликоль (г/л) - - 1,0 - - - pH 4 5 6 3 8 6 ОВП перед подачей энергии (мВ) 300 280 176 260 140 176

Типы солей меди: сульфамат меди(II) (Сравнительные примеры 1 и 4), сульфат меди(II) (Сравнительные примеры 3 и 6), метансульфонат меди(II) (Сравнительные примеры 2 и 5)

Типы солей никеля: сульфамат никеля (Сравнительные примеры 1 и 4), сульфат никеля (Сравнительные примеры 3 и 6), метансульфонат никеля (Сравнительные примеры 2 и 5)

Модификаторы pH: гидроксид натрия (Сравнительные примеры 1, 2, 4 и 5), гидроксид калия (Сравнительные примеры 3 и 6)

[0025] [Таблица 6]

Таблица 6 - Условия нанесения Сравнительных примеров 1-6

Параметры Условия нанесения Плотность катодного тока на участке постоянного тока или пиковом участке
(А/дм²) Тип тока Время нанесения
(мин) Температура ванны
(°C) С перемешиванием/без перемешивания Сравнительные примеры 1 0,5 Постоянный ток 200 50 С перемешиванием 5,0 25 10 15 2 0,5 Скважность импульса: 0,5 400 65 С перемешиванием 5,0 40 10 25 3 0,5 Постоянный ток 200 50 С перемешиванием 5,0 25 10 15 4 0,5 Постоянный ток 200 40 С перемешиванием 5,0 25 10 12,5 5 0,5 Постоянный ток 200 50 С перемешиванием 5,0 25 10 12,5 6 0,5 Постоянный ток 200 50 С перемешиванием 5,0 25 10 12,5

[0026] [Таблица 7]

Таблица 7 - Результаты, полученные в Сравнительных примерах 1-6

Параметры Полученные результаты Первое нанесенное покрытие ⋅ ОВП во время нанесения Пятое нанесенное покрытие ⋅ ОВП во время нанесения Толщина пленки покрытия
мкм Состав пленки покрытия
Cu% Внешний вид и цветовой тон Гладкость и глянец поверхности ОВП
мВ
относ. Ag/AgCl Толщина пленки покрытия
мкм Состав пленки покрытия Cu% Внешний вид и цветовой тон Гладкость и глянец поверхности ОВП
мВ
относ. Ag/AgCl Стабильность ванны (после выстаивания в течение 7 дней при комнатной температуре) Сравнительные примеры 1 20 49 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий Без подготовки >40 20 98 Медноватый Неглянцевый
Грубый осадок Без подготовки <10 Помутнение отсутствует 20 45 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 55 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 43 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 50 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 2 20 77 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий Без подготовки >70 20 85 купроникель Полуглянцевый гладкий Без подготовки <10 Помутнение отсутствует 20 75 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 83 купроникель Полуглянцевый гладкий 20 72 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 81 купроникель Полуглянцевый гладкий 3 20 88 купроникель Полуглянцевый гладкий Без подготовки >40 20 100 Медноватый Неглянцевый
Грубый осадок Без подготовки <10 Помутнение отсутствует 20 88 купроникель Полуглянцевый гладкий 20 98 Медноватый Неглянцевый
Грубый осадок 20 91 купроникель Полуглянцевый гладкий 20 95 купроникель Полуглянцевый гладкий 4 20 47 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий Без подготовки >20 20 98 Медноватый Неглянцевый
Грубый осадок Без подготовки <10 Помутнение отсутствует 20 44 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 62 купроникель Полуглянцевый гладкий 20 42 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 60 купроникель Полуглянцевый гладкий 5 20 67 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий Без подготовки >30 20 97 Медноватый Неглянцевый
Грубый осадок Без подготовки <10 Помутнение отсутствует 20 63 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 71 купроникель Полуглянцевый гладкий 20 60 Серебристо-белый Полуглянцевый гладкий 20 65 купроникель Полуглянцевый гладкий 6 20 97 Медноватый Полуглянцевый гладкий Без подготовки >50 20 100 Медноватый Неглянцевый
Грубый осадок Без подготовки <10 Помутнение отсутствует 20 94 Медноватый Полуглянцевый гладкий 20 98 Медноватый Неглянцевый
Грубый осадок 20 92 Медноватый Полуглянцевый гладкий 20 95 купроникель Полуглянцевый гладкий

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для для нанесения покрытия из медно-никелевого сплава. Электролит содержит: соль меди и соль никеля, образующее комплекс с металлом вещество, обеспечивающую электропроводность соль, серосодержащее органическое соединение и регулятор окислительно-восстановительного потенциала электролита во время операции нанесения покрытия, который больше или равен 20 мВ относительно электрода сравнения Ag/AgCl. Из данного электролита можно нанести покрытие при любом соотношении меди и никеля в сплаве, покрытие имеет однородный состав в широком диапазоне плотностей тока, электролит имеет высокую стабильность и длительный срок службы. 12 з.п. ф-лы, 7 табл., 15 пр.

1. Электролит для нанесения покрытия из медно-никелевого сплава, содержащий:

(a) соль меди и соль никеля;

(b) образующее комплекс с металлом вещество;

(c) обеспечивающую электропроводность соль;

(d) серосодержащее органическое соединение; и

(e) регулятор окислительно-восстановительного потенциала,

причем окислительно-восстановительный потенциал электролита во время операции нанесения и подачи энергии больше или равен 20 мВ относительно электрода сравнения Ag/AgCl.

2. Электролит по п. 1, причем регулятор окислительно-восстановительного потенциала выбран из группы, состоящей из окислителя, pH буфера и их сочетания.

3. Электролит по п. 2, причем окислитель выбран из группы, состоящей из растворов перекиси водорода, водорастворимых кислородсодержащих кислот и их солей.

4. Электролит по любому из пп. 1-3, причем окислительно-восстановительный потенциал, больший или равный 20 мВ относительно электрода сравнения Ag/AgCl, получается за счет регулирования с использованием регулятора окислительно-восстановительного потенциала.

5. Электролит по любому из пп. 1-3, причем соотношение медь/никель в составе гальванического покрытия из медно-никелевого сплава составляет от 5/95 до 95/5.

6. Электролит по п. 4, причем соотношение медь/никель в составе гальванического покрытия из медно-никелевого сплава составляет от 5/95 до 95/5.

7. Электролит по любому из пп. 1-3, причем электролит используется для покрытия подложки из металла, выбираемого из группы, состоящей из меди, железа, никеля, серебра, золота и их сплавов, или подложки, имеющей поверхность подложки, модифицированную металлом или сплавом.

8. Электролит по п. 4, причем электролит используется для покрытия подложки из металла, выбираемого из группы, состоящей из меди, железа, никеля, серебра, золота и их сплавов, или подложки, имеющей поверхность подложки, модифицированную металлом или сплавом.

9. Электролит по п. 5, причем электролит используется для покрытия подложки из металла, выбираемого из группы, состоящей из меди, железа, никеля, серебра, золота и их сплавов, или подложки, имеющей поверхность подложки, модифицированную металлом или сплавом.

10. Электролит по п. 6, причем электролит используется для покрытия подложки из металла, выбираемого из группы, состоящей из меди, железа, никеля, серебра, золота и их сплавов, или подложки, имеющей поверхность подложки, модифицированную металлом или сплавом.

11. Электролит по п. 1, причем

(c) обеспечивающая электропроводность соль выбрана из группы, состоящей из неорганических галогенидных солей, неорганических сульфатов, сульфонатов низших алканов, сульфонатов алканолов и их сочетаний, и

(d) серосодержащее органическое соединение выбрано из группы, состоящей из дисульфидных соединений и их солей, серосодержащих аминокислот и их солей, бензотиазолтиосоединений и их солей, а также их сочетания.

12. Электролит по п. 2, причем электролит содержит pH буфер в количестве 2-60 г/л, и этот pH буфер выбран из группы, состоящей из борной кислоты и ее солей со щелочными металлами, фосфорной кислоты и ее солей со щелочными металлами, угольной кислоты и ее солей со щелочными металлами, муравьиной кислоты и ее солей со щелочными металлами, уксусной кислоты и ее солей со щелочными металлами, янтарной кислоты и ее солей со щелочными металлами, а также их сочетания.

13. Электролит по п. 3, причем электролит содержит водорастворимую кислородсодержащую кислоту в количестве 0,01-5 г/л, и эта водорастворимая кислородсодержащая кислота выбрана из группы, состоящей из хлорноватистой кислоты и ее солей со щелочными металлами, хлористой кислоты и ее солей со щелочными металлами, хлорноватой кислоты и ее солей со щелочными металлами, перхлорной кислоты и ее солей со щелочными металлами, бромноватой кислоты и ее солей со щелочными металлами, азотной кислоты и ее солей со щелочными металлами, надсерной кислоты и ее солей со щелочными металлами, 3-нитробензолсульфоната натрия, перацетата натрия и их сочетания.