ВАННА ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ ИЗ МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО СПЛАВА И СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2016 года по МПК C25D3/56 C25D3/58 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к ванне для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава и к способу нанесения гальванического покрытия. Более конкретно, настоящее изобретение относится к ванне для нанесения гальванического покрытия, имеющей превосходную устойчивость, и к способу нанесения гальванического покрытия, которым можно получать гальваническое покрытие, имеющее однородное содержание меди и никеля при любом соотношении металлов в сплаве, на обрабатываемой детали.

Предпосылки изобретения

Как правило, медно-никелевые сплавы проявляют превосходные свойства сопротивления коррозии, пластичности, обрабатываемости и устойчивости при высокой температуре при изменении соотношения меди и никеля, а также имеют характерные свойства, такие как электрическое удельное сопротивление, температурный коэффициент сопротивления, термоэлектродвижущая сила и коэффициент теплового расширения. Таким образом, в прошлом были проведены исследования для получения таких свойств медно-никелевых сплавов посредством нанесения гальванического покрытия. В качестве ванны для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава были исследованы многочисленные ванны, такие как цианидная ванна, лимоннокислая ванна, уксуснокислая ванна, виннокислая ванна, тиосернокислая ванна, аммиачная ванна и пирофосфорнокислая ванна, которые пытались традиционно применять; однако ни одна из этих ванн не была внедрена в практическое применение. Причины того, что нанесение гальванического покрытия из медно-никелевого сплава не находило практического применения, включают следующие: (i) медь и никель отличаются друг от друга по потенциалу осаждения приблизительно на 0,6 В, так что предпочтительно осаждается медь; (ii) такая ванна для нанесения гальванического покрытия является неустойчивой, так что образуется нерастворимое соединение, такое как гидроксид металла; и так далее. Примеры ванн для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава, о которых сообщалось до настоящего времени, включают следующие.

(1) JP-A Sho 49-90234:

Ванна для нанесения гальванического покрытия, содержащая медь и никель и борную кислоту при pH приблизительно 1, с помощью которой получено покрытие с содержанием меди 25%.

(2) JP-A Sho 52-024133:

Ванна, содержащая смесь меди, никеля, лимонной кислоты и водного раствора аммиака, с помощью которой получено покрытие с любым составом сплава.

(3) JP-A Sho 58-133391:

Ванна на основе пирофосфорной кислоты, содержащая пирофосфат в определенной концентрации, в которую вводятся первичные и вторичные добавки, чтобы в результате получить блестящее покрытие.

(4) JP-A Hei 2-285091:

Ванна, содержащая сульфат никеля, хлорид никеля, сульфат меди, цитрат натрия, борную кислоту, а также добавку бората натрия, и имеющая значение pH от 4 до 7.

(5) JP-A Hei 5-98488:

Слабокислая ванна, содержащая медь, никель, тетраборат натрия, сахарин и карбоновую кислоту, такую как яблочная кислота, глюконовая кислота и салициловая кислота, с помощью которой получено покрытие с содержанием меди от 20 до 60% и медно-никелевым цветом.

(6) JP-A Hei 6-173075:

Слабокислая ванна, содержащая медь, никель, аминокарбоновую кислоту и гептонат натрия, с помощью которой получено покрытие с содержанием меди от 18 до 64% и медно-никелевым цветом.

Сущность изобретения

Целевые покрытия из сплавов получаются с использованием описанных выше ванн для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава. Тем не менее, существуют некоторые проблемы, которые необходимо решать, чтобы обеспечивать устойчивое получение покрытий с однородным составом на промышленном уровне.

(1) JP-A Sho 49-90234:

Данная ванна имеет низкое значение pH (pH приблизительно 1), в ней не содержится комплексообразующее вещество, и ее состав получается путем добавления небольшого количества меди к большому количеству никеля. Невозможно подавление предпочтительного осаждения меди. Соответственно, существует проблема того, что на состав покрытия значительно влияет плотность тока.

(2) JP-A Sho 52-024133:

Поскольку данная ванна содержит аммиак, ее pH сильно меняется. Ванна является такой, что если pH оказывается низким (в кислом интервале), то вероятным становится осаждение меди, а если pH оказывается высоким (в щелочном интервале), то вероятным становится осаждение никеля. Ванна имеет проблему того, что при изменении значения pH ванны изменяется состав гальванического покрытия. Кроме того, существует другая проблема того, что поскольку эффект подавления предпочтительного осаждения меди слаб, состав гальванического покрытия имеет неудовлетворительную однородность вследствие влияния плотности катодного тока.

(3) JP-A Sho 58-133391:

Для данной ванны на основе пирофосфорной кислоты требуется пирофосфат, молярная концентрация которого превышает в два раза или более концентрацию металла в ванне. Концентрация металла никеля в ванне ограничена уровнем, составляющим 30 г/л или менее. Соответственно, существуют проблемы того, что эффективность осаждения является низкой и что узок тот диапазон, где получается блеск.

(4) JP-A Hei 2-285091:

Поскольку концентрация никеля и концентрация меди в данной ванне высоки, слаб эффект подавления предпочтительного осаждения меди. Существует проблема того, что если плотность катодного тока является низкой, предпочтительно осаждается медь. Кроме того, поскольку концентрация никеля и концентрация цитрата натрия в данной ванне высоки, возникает проблема того, что с течение времени нерастворимый цитрат никеля выпадает в осадок.

(5) JP-A Hei 5-98488:

Устойчивость данной ванны с течением времени повышается посредством введения карбоновой кислоты, такой как яблочная кислота, глюконовая кислота и салициловая кислота, а внешний вид покрытия улучшается посредством добавления сахарина. Тем не менее, данная ванна имеет те проблемы, что эффект подавления предпочтительного осаждения меди оказывается недостаточным и что перемешивание или т.п. вызывает предпочтительное осаждение меди.

(6) JP-A Hei 6-173075:

Данная слабокислая ванна содержит медь, никель, аминокарбоновую кислоту и гептонат натрия, и с ее помощью получается покрытие с содержанием меди от 18 до 64% и медно-никелевым цветом. Тем не менее, существует проблема того, что при изменении концентраций меди и никеля в ванне состав гальванического покрытия также сильно изменяется. Это делает затруднительным получение покрытия, имеющего стабильный состав. Кроме того, существуют проблемы того, что перемешивание снижает эффект подавления предпочтительного осаждения меди и что на состав осажденного покрытия сильно влияет плотность катодного тока.

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить ванну для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава и способ нанесения гальванического покрытия, которые решают описанные выше проблемы традиционных ванн для нанесения гальванического покрытия и которые могут обеспечивать устойчивое получение покрытия, имеющего любой желательный состав, без образования осадков и т.п., причем на состав гальванического покрытия менее склонна влиять плотность катодного тока.

Настоящее изобретение предлагает ванну для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава, содержащую (a) соль меди и соль никеля; (b) образующее комплексы с металлами вещество; (c) множество обеспечивающих проводимость солей, отличающихся друг от друга; (d) соединение, выбранное из группы, состоящей из дисульфидных соединений, серосодержащих аминокислот и их солей; (e) соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений сульфоновых кислот, сульфимидных соединений, соединений сульфаминовых кислот, сульфонамидов и их солей; и (f) продукт реакции между простым глицидиловым эфиром и многоатомным спиртом, причем ванна имеет pH от 3 до 8.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава на подложку, выбранную из группы, состоящей из металлических подложек, выполненных из меди, железа, никеля, серебра, золота и их сплавов, а также стеклянных, керамических и пластмассовых подложек, поверхности которых модифицированы любым(и) из металлов и сплавов, причем данный способ включает в себя нанесение гальванического покрытия с использованием ванны для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава по любому из пунктов 1-7 формулы изобретения.

Настоящее изобретение делает возможным предложение ванны для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава и способа нанесения гальванического покрытия, которые могут обеспечивать устойчивое получение покрытия с любым составом без образования осадков и т.п., причем на состав гальванического покрытия менее склонна влиять плотность катодного тока.

Описание вариантов осуществления

Ванна для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава по настоящему изобретению содержит (a) соль меди и соль никеля, (b) образующее комплексы с металлами вещество, (c) множество обеспечивающих проводимость солей, отличающихся друг от друга, (d) соединение, выбранное из группы, состоящей из дисульфидных соединений, серосодержащих аминокислот и их солей, (e) соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений сульфоновых кислот, сульфимидных соединений, соединений сульфаминовых кислот, сульфонамидов и их солей, и (f) продукт реакции между простым глицидиловым эфиром и многоатомным спиртом.

(a) Соль меди и соль никеля

Соли меди включают сульфат меди, галогениды меди(II), сульфамат меди, метансульфонат меди, ацетат меди(II), основной карбонат меди и т.п., но не ограничиваются ими. Эти соли меди можно использовать по отдельности или же можно использовать в виде смеси двух или более из них. Соли никеля включают сульфат никеля, галогениды никеля, основной карбонат никеля, сульфамат никеля, ацетат никеля, метансульфонат никеля и т.п., но не ограничиваются ими. Эти соли никеля можно использовать по отдельности или же можно использовать в виде смеси двух или более из них. Концентрация соли меди и соли никеля в гальванической ванне выбирается разнообразными способами в соответствии с составом получаемого гальванического покрытия, но составляет от 0,5 до 40 г/л и предпочтительно от 2 до 30 г/л для ионов меди и от 0,25 до 80 г/л и предпочтительно от 0,5 до 50 г/л для ионов никеля.

(b) Образующее комплексы с металлами вещество

Образующее комплексы с металлами вещество стабилизирует металлы медь и никель. Образующие комплексы с металлами вещества включает монокарбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты, поликарбоновые кислоты, оксикарбоновые кислоты, кетокарбоновые кислоты, аминокислоты, аминокарбоновые кислоты, их соли и т.п., но не ограничиваются ими. В частности, к образующим комплексы с металлами веществам относятся малоновая кислота, малеиновая кислота, янтарная кислота, трикарбаллиловая кислота, лимонная кислота, винная кислота, яблочная кислота, глюконовая кислота, 2-сульфоэтилимино-N,N-диуксусная кислота, иминодиуксусная кислота, нитрилотриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), триэтилендиаминтетрауксусная кислота, гидроксиэтилиминодиуксусная кислота, глютаминовая кислота, аспарагиновая кислота, β-аланин-N,N-диуксусная кислота и т.п. Среди них предпочтительными являются малоновая кислота, лимонная кислота, яблочная кислота, глюконовая кислота, EDTA, нитрилотриуксусная кислота и глютаминовая кислота. Кроме того, соли этих карбоновых кислот включают соли магния, соли натрия, соли калия, соли аммония и т.п., но не ограничиваются ими. Эти образующие комплексы с металлами вещества можно использовать по отдельности, или же можно использовать в виде смеси двух или более из них. Концентрация образующего комплексы с металлами вещества в гальванической ванне предпочтительно равна 0,6-2-кратной, предпочтительнее 0,7-1,5-кратной концентрации (молярной концентрации) ионов металлов в ванне.

(c) Обеспечивающие проводимость соли

Обеспечивающие проводимость соли придают электропроводность ванне для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава. В настоящем изобретении используемые обеспечивающие проводимость соли должны быть множественными обеспечивающими проводимость солями и отличающимися друг от друга. Обеспечивающие проводимость соли предпочтительно включают неорганические галогенидные соли, а также соли, выбранные из группы, состоящей из неорганических сульфатов и низших алкансульфонатов.

Неорганические галогенидные соли включает хлоридные соли, бромидные соли, йодидные соли каждого из магния, натрия, калия и аммония и т.п., но не ограничиваются ими. Эти неорганические галогенидные соли можно использовать по отдельности или же можно использовать в виде смеси двух или более из них. Концентрация неорганической галогенидной соли в гальванической ванне предпочтительно составляет от 0,1 до 2,0 моль/л, а предпочтительнее от 0,2 до 1,0 моль/л.

Неорганические сульфаты включают сульфат магния, сульфат натрия, сульфат калия, сульфат аммония и т.п., но не ограничиваются ими. Эти неорганические сульфаты можно использовать по отдельности или же можно использовать в виде смеси двух или более из них.

Низшие алкансульфонаты включают соли магния, соли натрия, соли калия, соли аммония и т.п. и, более конкретно, включают соли магния, натрия, калия и аммония и метансульфоновой кислоты или 2-гидроксипропансульфоновой кислоты и т.п., но не ограничиваются ими. Эти сульфонаты можно использовать по отдельности или же можно использовать в виде смеси двух или более из них.

Концентрация сульфата и/или сульфоната в гальванической ванне предпочтительно составляет от 0,25 до 1,5 моль/л, а предпочтительнее от 0,5 до 1,25 моль/л.

(d) Соединение, выбранное из группы, состоящей из дисульфидных соединений, серосодержащих аминокислот и их солей

Соединение, выбранное из группы, состоящей из дисульфидных соединений, серосодержащих аминокислот и их солей, включает, но не ограничивается ими, дисульфидные соединения, представленные общей формулой (I), и т.п.:

A-R¹-S-S-R²-A, (I)

где R¹ и R² каждый представляет собой углеводородную группу, и A представляет собой группу SO₃Na, группу SO₃H, группу OH, группу NH₂ или группу NO₂.

Углеводородная группа предпочтительно представляет собой алкиленовую группу, предпочтительнее алкиленовую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода. Конкретные примеры дисульфидных соединений включают динатрийсульфоэтилдисульфид, динатрийсульфопропилдисульфид, динатрийсульфопентилдисульфид, динатрийсульфогексилдисульфид, дисульфоэтилдисульфид, дисульфопропилдисульфид, дисульфопентилдисульфид, диаминоэтилдисульфид, диаминопропилдисульфид, диаминобутилдисульфид, диаминопентилдисульфид, дигидроксиэтилдисульфид, дигидроксипропилдисульфид, дигидроксибутилдисульфид, дигидроксипентилдисульфид, динитроэтилдисульфид, динитропропилдисульфид, динитробутилдисульфид, натрийсульфоэтилпропилдисульфид, сульфобутилпропилдисульфид и т.п., но не ограничиваются ими. Среди этих дисульфидных соединений предпочтительными являются динатрийсульфопропилдисульфид, динатрийсульфобутилдисульфид и диаминопропилдисульфид.

Серосодержащие аминокислоты включают, но не ограничиваются ими, серосодержащие аминокислоты, представленные общей формулой (II), и т.п.:

R-S-(CH₂)_nCHNHCOOH, (II)

где R представляет собой углеводородную группу, -H или -(CH₂)_nCHNHCOOH, и каждое n независимо составляет от 1 до 50.

Углеводородная группа предпочтительно представляет собой алкильную группу, предпочтительнее алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода. Конкретные примеры серосодержащих аминокислот включают метионин, цистин, цистеин, этионин, цистиндисульфоксид, цистатионин и т.п., но не ограничиваются ими. Кроме того, их соли включают сульфаты, галогениды, метансульфонаты, сульфаматы, ацетаты и т.п., но не ограничиваются ими.

Эти дисульфидные соединения, серосодержащие аминокислоты и их соли можно использовать по отдельности или же можно использовать в виде смеси двух или более из них. Концентрация в гальванической ванне соединения, выбранного из группы, состоящей из дисульфидных соединений, серосодержащих аминокислот и их солей, предпочтительно составляет от 0,02 до 10 г/л, предпочтительнее от 0,1 до 5 г/л.

(e) Соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений сульфоновых кислот, сульфимидных соединений, соединений сульфаминовых кислот, сульфонамидов и их солей

Соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений сульфоновых кислот, сульфимидных соединений, соединений сульфаминовых кислот, сульфонамидов и их солей, делает плотным гальваническое покрытие из медно-никелевого сплава.

Соединения сульфоновых кислот и их соли включают ароматические сульфоновые кислоты, алкенсульфоновые кислоты, алкинсульфоновые кислоты, их соли и т.п., но не ограничиваются ими. В частности, соединения сульфоновых кислот и их соли включают 1,5-нафталиндисульфонат натрия, 1,3,6-нафталинтрисульфонат натрия, 2-пропен-1-сульфонат натрия и т.п., но не ограничиваются ими.

Сульфимидные соединения и их соли включают бензойный сульфимид (сахарин), его соли и т.п., но не ограничиваются ими. В частности, сульфимидные соединения и их соли включают сахаринат натрия и т.п., но не ограничиваются им.

Соединения сульфаминовых кислот и их соли включают ацесульфам калия, N-циклогексилсульфамат натрия и т.п., но не ограничиваются ими.

Сульфонамиды и их соли включают пара-толуолсульфонамиды и т.п., но не ограничиваются ими.

Эти соединения сульфоновых кислот, сульфимидные соединения, соединения сульфаминовых кислот, сульфонамиды и их соли можно использовать по отдельности, или же можно использовать в виде смеси двух или более из них. Концентрация в гальванической ванне соединения, выбранного из группы, состоящей из соединений сульфоновых кислот, сульфимидных соединений, соединений сульфаминовых кислот, сульфонамидов и их солей, предпочтительно составляет от 0,2 до 5 г/л, предпочтительнее от 0,4 до 4 г/л.

(f) Продукт реакции между простым глицидиловым эфиром и многоатомным спиртом

Продукт реакции между простым глицидиловым эфиром и многоатомным спиртом делает плотным гальваническое покрытие из медно-никелевого сплава.

Для получения продукта реакции между простым глицидиловым эфиром и многоатомным спиртом простые глицидиловые эфиры, служащие в качестве исходного реагента, включают простые глицидиловые эфиры, содержащие две или более эпоксидные группы в молекулах, простые глицидиловые эфиры, содержащие одну или более гидроксильных групп и одну или более эпоксидных групп в молекулах, и т.п., но не ограничиваются ими. В частности, простой глицидиловый эфир включает глицидный спирт, простой глицидиловый полиэфир глицерина, простой глицидиловый диэфир этиленгликоля, простой глицидиловый диэфир полиэтиленгликоля, простой глицидиловый диэфир полипропиленгликоля, простой глицидиловый полиэфир сорбита и т.п.

Многоатомный спирт включает этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, полиглицерин и т.п., но не ограничиваются ими.

Продукт реакции между простым глицидиловым эфиром и многоатомным спиртом предпочтительно представляет собой растворимый в воде полимер, получаемый в результате реакции конденсации между эпоксидной группой простого глицидилового эфира и гидроксильной группой многоатомного спирта.

Продукты реакций между этими простыми глицидиловыми эфирами и многоатомными спиртами можно использовать по отдельности, или же можно использовать в виде смеси двух или более из них. Концентрация продукта реакции между простым глицидиловым эфиром и многоатомным спиртом в гальванической ванне предпочтительно составляет от 0,05 до 5 г/л, предпочтительнее от 0,1 до 2 г/л.

Значение pH ванны для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава по настоящему изобретению следует регулировать в интервале от 3 до 8, предпочтительно от 4 до 7. Значение pH такой гальванической ванны можно регулировать серной кислотой, хлористоводородной кислотой, бромистоводородной кислотой, метансульфоновой кислотой, гидроксидом натрия, гидроксидом калия, водным раствором аммиака, этилендиамином, диэтилентриамином, триэтилентетрамином или т.п.

Далее будет описан способ нанесения гальванического покрытия с использованием гальванической ванны по настоящему изобретению. Обрабатываемая деталь, на которую можно наносить гальваническое покрытие с использованием гальванической ванны по настоящему изобретению, включает медь, железо, никель, серебро, их сплавы и т.п. Кроме того, также эффективны стеклянные подложки, керамические подложки и пластмассовые подложки, поверхности которых модифицированы любым(и) из металлов и сплавов, и т.п.

При проведении нанесения гальванического покрытия возможно использовать в качестве анода нерастворимый анод, такой как углерод, платина или покрытый платиной титан. В качестве альтернативы, можно также использовать анод из медно-никелевого сплава, анод, содержащий сочетание меди и никеля, и т.п. Тем не менее, в данном случае необходимо тщательно управлять концентрацией металлов в ванне посредством проверки эффективности катодного осаждения и эффективности анодного растворения.

Температура ванны составляет, как правило, от 15 до 60°C, предпочтительно от 20 до 50°C. Плотность катодного тока составляет, как правило, от 0,01 до 5 А/дм², предпочтительно от 0,05 до 4,0 А/дм². Продолжительность нанесения гальванического покрытия зависит от требуемой толщины покрытия, но составляет, как правило, от 1 до 180 минут, предпочтительно от 15 до 120 минут.

Жидкость в ванне можно перемешивать, используя воздух, поток жидкости, или механически, используя катодную качалку или т.п. Толщина может быть задана в широком интервале, но составляет, как правило, от 0,5 до 50 мкм, предпочтительно от 3 до 20 мкм. В процессе нанесения гальванического покрытия значение pH гальванической ванны следует поддерживать на уровне от 3 до 8, используя вышеупомянутый регулятор pH.

Использование гальванической ванны по настоящему изобретению позволяет осаждать металлическое покрытие с соотношением меди и никеля в составе от 5/95 до 95/5.

При проведении нанесения гальванического покрытия обрабатываемую деталь подвергают предварительной обработке согласно традиционному способу, а затем стадии нанесения гальванического покрытия.

На стадии предварительной обработки осуществляют по меньшей мере одну операцию: очистка в щелочном растворе, электролитическое промывание катода или анода, промывание кислотой и активация. Промывание водой осуществляют между каждыми двумя последовательными операциями. После нанесения гальванического покрытия необходимо только, чтобы полученное в результате покрытие было промыто водой или горячей водой, после чего осуществляется высушивание. Кроме того, после того как проведено нанесение гальванического покрытия из медно-никелевого сплава, может также осуществляться противоокислительная обработка, лужение, нанесение гальванического покрытия из оловянного сплава или т.п. Гальваническую ванну по настоящему изобретению можно использовать в течение продолжительного периода времени без замены жидкости, поддерживая каждый компонент ванны на постоянном уровне посредством добавления соответствующего восполняющего вещества.

Далее настоящее изобретение будет описано на основе примеров. Однако настоящее изобретение не ограничивается ими. Состав гальванической ванны и условия нанесения гальванического покрытия можно изменять произвольным образом в той мере, при которой возможно получение гальванического покрытия, имеющего однородный состав по меди и никелю, при любом соотношении металлов в сплаве на вышеописанной целевой детали, причем покрытие из медно-никелевого сплава получается при превосходной стабильности ванны.

ПРИМЕРЫ

Примеры 1-7 и сравнительные примеры 1-7

Для оценки нанесения гальванического покрытия использованный в примерах исследуемый образец представлял собой железную пластину (SPCC) размерами 0,5×65×100 мм, одна поверхность которой была герметизирована лентой из тефлона (зарегистрированный товарный знак Teflon). Эту железную пластину в качестве исследуемого образца обезжиривали 5 мас./об.% Dasshi 39 (производитель Dipsol Chemicals Co., Ltd.), а затем промывали кислотой, используя 10,5 мас./мас.% хлористоводородную кислоту, после чего осуществляли электролитическое промывание 5 мас./мас.% NC-20 (производитель Dipsol Chemicals Co., Ltd.) и 7 мас./об.% раствором гидроксида натрия. После электролитического промывания железную пластину активировали 3,5%-й хлористоводородной кислотой. Между каждыми двумя последовательными операциями осуществляли достаточное промывание.

После этого каждую жидкость для нанесения гальванического покрытия, представленную в таблице 1, вводили в изготовленную из акрилового полимера гальваническую ванну. В качестве анода использовали платиновую пластину, а описанную выше активированную железную пластину в качестве исследуемого образца присоединяли к катоду. Нанесение гальванического покрытия проводили при условиях, представленных в таблице 2. Толщину и состав сплава получаемого покрытия определяли, используя рентгеновский флуоресцентный спектрометр. Таблица 3 показывает результаты.

Кроме того, в сравнительных примерах нанесение гальванического покрытия проводили таким же способом, как в примерах, при условиях, представленных в таблице 5, с применением жидкостей для нанесения гальванического покрытия, имеющих составы, представленные в таблице 4. Толщину и состав сплава получаемого покрытия определяли, используя рентгеновский флуоресцентный спектрометр. Таблица 6 показывает результаты.

Таблица 1
Составы гальванических ванн в примерах Концентрации компонентов Пример 1 2 3 4 5 6 7 (a) Cu²⁺ (г/л) 3 25 9 7,5 7,5 7,5 5 (a) Ni²⁺ (г/л) 50 40 20 15 7,5 7,5 1 концентрация металлов (моль/л) (Cu²⁺ + Ni²⁺) 0,9 1,1 0,5 0,37 0,25 0,25 0,1 (b) малоновая кислота (моль/л) - - 0,6 0,55 - - 0,07 (b) цитрат диаммония (моль/л) 0,8 - - - 0,2 - - (b) нитрилотриуксусная кислота (моль/л) - 1,1 - - - 0,2 - соотношение молярных концентраций образующего комплексы с металлами вещества/металлов (кратность) 0,9 1,0 1,2 1,5 0,8 0,8 0,7 (c) хлорид натрия (моль/л) - 0,75 - 0,5 - 0,6 0,5 (c) бромид калия (моль/л) 1 - 0,2 - 0,25 - - (c) сульфат магния (моль/л) - 0,5 - 1 - 0,9 0,8 (c) метансульфонат аммония (моль/л) 1 - 1,25 - 0,75 - - (d) динатрийсульфопропилдисульфид (г/л) - 2 - 1 - 2,5 0,1 (d) цистеинметансульфонат (г/л) 5 - 0,5 - 0,2 - - (e) 1,5-нафталиндисульфонат натрия (г/л) - 0,5 4 - 0,4 - 0,6 (e) сахаринат натрия (г/л) 2 0,5 - 1 - 1,5 - (f) продукт реакции простого глицидилового диэфира этиленгликоля с пропиленгликолем (г/л) - 1 - 0,25 - 1 0,25

(f) продукт реакции простого глицидилового полиэфира глицерина с полиглицерином (г/л) 2 - 1,5 - 0,1 - - pH 4 5 5 5 8 7 6

Варианты солей меди: метансульфонат меди(II) (примеры 1 и 5), сульфат меди(II) (примеры 2 и 4), сульфамат меди(II) (пример 3), ацетат меди(II) (пример 6), хлорид меди(II) (пример 7)

Варианты солей никеля: метансульфонат никеля (примеры 1 и 5), сульфат никеля (примеры 2 и 4), сульфамат никеля (пример 3), ацетат никеля (пример 6), хлорид никеля (пример 7)

Регулятор pH: метансульфоновая кислота (пример 1), гидроксид натрия (примеры 2, 4, 6 и 7), гидроксид калия (пример 3), водный раствор аммиака (пример 5)

Таблица 2
Условия нанесения гальванического покрытия в примерах Параметры Пример 1 2 3 4 5 6 7 Продолжительность нанесения (мин) Плотность катодного тока (А/дм²)   0,5 120 2 30 5 10 Температура ванны (°C) 50 50 50 25 25 25 50 Перемешивание с перемешиванием и без перемешивания

Таблица 3
Результаты, полученные в примерах Параметры Плотность катодного тока (А/дм²) Пример 1 2 3 4 5 6 7 Толщина (мкм) с перемешиванием 0,5 13 13 12 12 12 12 12 2 12 12 11 11 11 11 10 5 9 9 8,5 8,5 8,5 8,5 8 Состав покрытия (% Cu) без перемешивания 0,5 9 25 44 62 79 79 88 2 10 22 42 60 80 80 91 5 11 20 40 60 81 81 92 Состав покрытия (% Cu) с перемешиванием 0,5 9 25 45 61 79 80 88 2 10 22 42 61 80 80 91 5 8 20 40 58 82 81 92 Внешний вид с перемешиванием 0,5 серебристо-белый блестящий серебристо-белый блестящий серебристо-белый блестящий серебристо-белый блестящий медно-никелевый цвет полу-блестящий медно-никелевый цвет полу-блестящий бледный медно-никелевый цвет полу-блестящий 2 серебристо-белый серебристо-белый серебристо-белый серебристо-белый медно-никелевый медно-никелевый бледный медно-никелевый

    блестящий блестящий блестящий блестящий цвет полу-блестящий цвет полу-блестящий цвет полу-блестящий 5 серебристо-белый блестящий серебристо-белый блестящий серебристо-белый блестящий серебристо-белый блестящий медно-никелевый цвет полу-блестящий медно-никелевый цвет полу-блестящий бледный медно-никелевый цвет полу-блестящий Устойчивость гальванической ванны: помутнение за счет образования осадков после выдерживания в течение 7 суток при комнатной температуре нет нет нет нет нет нет нет

Таблица 4
Составы гальванических ванн в сравнительных примерах Концентрации компонентов Сравнительный пример 1 2 3 4 5 6 7 (a) Cu²⁺ (г/л) 3 25 9 7,5 7,5 7,5 5 (a) Ni²⁺ (г/л) 50 40 20 15 7,5 7,5 1 концентрация металлов (моль/л) (Cu²⁺ + Ni²⁺) 0,9 1,1 0,5 0,37 0,25 0,25 0,1 (b) малоновая кислота (моль/л) ― ― 0,6 0,55 ― ― 0,07 (b) цитрат диаммония (моль/л) 0,8 ― ― ― 0,2 ― ― (b) нитрилотриуксусная кислота (моль/л) ― 1,1 ― ― ― 0,2 ― соотношение молярных концентраций образующего комплексы с металлами вещества/металлов (кратность) 0,9 1,0 1,2 1,5 0,8 0,8 0,7 (c) хлорид натрия (моль/л) ― 0,75 ― 0,5 ― ― 0,5 (c) бромид калия (моль/л) 1 ― 0,2 ― 0,25 ― ― (c) сульфат магния (моль/л) ― 0,5 ― 1 ― 0,9 ― (c) метансульфонат аммония (моль/л) 1 ― 1,25 ― 0,75 ― ― (d) динатрийсульфопропилдисульфид (г/л) ― 2 ― 1 ― 2,5 0,1 (d) цистеинметансульфонат (г/л) ― ― ― ― ― ― ― (e) 1,5-нафталиндисульфонат натрия (г/л) ― 0,5 4 ― 0,4 ― 0,6 (e) сахаринат натрия (г/л) ― 0,5 ― ― ― 1,5 ― (f) продукт реакции простого глицидилового диэфира ― ― ― 0,25 ― 1 0,25

этиленгликоля с пропиленгликолем (г/л)               (f) продукт реакции простого глицидилового полиэфира глицерина с полиглицерином (г/л) ― ― 1,5 ― ― ― ― pH 4 5 5 5 8 7 6

Варианты солей меди: метансульфонат меди(II) (сравнительные примеры 1 и 5), сульфат меди(II) (сравнительные примеры 2 и 4), сульфамат меди(II) (сравнительный пример 3), ацетат меди(II) (сравнительный пример 6), хлорид меди(II) (сравнительный пример 7)

Варианты солей никеля: метансульфонат никеля (сравнительные примеры 1 и 5), сульфат никеля (сравнительные примеры 2 и 4), сульфамат никеля (сравнительный пример 3), ацетат никеля (сравнительный пример 6), хлорид никеля (сравнительный пример 7)

Регулятор pH: метансульфоновая кислота (сравнительный пример 1), гидроксид натрия (сравнительные примеры 2, 4, 6 и 7), гидроксид калия (сравнительный пример 3), водный раствор аммиака (сравнительный пример 5)

Таблица 5
Условия нанесения гальванического покрытия в сравнительных примерах Параметры Сравнительный пример 1 2 3 4 5 6 7 Продолжительность нанесения (мин) Плотность катодного тока (А/дм²)   0,5 120 2 30 5 10 Температура ванны (°C) 50 50 50 25 25 25 50 Перемешивание с перемешиванием и без перемешивания

Таблица 6. Результаты, полученные в сравнительных примерах

Параметры Плотность катодного тока (А/дм²) Сравнительный пример 1 2 3 4 5 6 7 Толщина (мкм) с переме-шиванием 0,5 13 13 12 12 12 12 12 2 12 12 11 11 11 11 10 5 9 9 8,5 8,5 8,5 8,5 8 Состав покрытия (% Cu) без переме-шивания 0,5 100 95 55 75 88 69 83 2 0 22 41 60 83 77 91 5 0 18 38 55 79 81 95 Состав покрытия (% Cu) с переме-шиванием 0,5 100 100 80 90 93 65 80 2 0 22 42 63 83 74 89 5 0 18 40 56 79 81 95 Внешний вид с переме-шиванием 0,5 медно-красный шероховатый осадок медно-красный шероховатый осадок медно-никелевый цвет не блестящий медно-красный шероховатый осадок медно-красный шероховатый осадок медно-красный шероховатый осадок медно-никелевый цвет не блестящий 2 серебристо- серебристо- серебристо- серебристо- медно- медно- медно-

    белый блестящий белый блестящий белый блестящий белый блестящий никелевый цвет не блестящий никелевый цвет полу-блестящий красный не блестящий 5 серебристо-белый блестящий серебристо-белый блестящий серебристо-белый блестящий серебристо-белый блестящий медно-никелевый цвет не блестящий медно-никелевый цвет не блестящий медно-красный не блестящий Устойчивость гальванической ванны: помутнение за счет образования осадков после выдерживания в течение 7 суток при комнатной температуре нет нет нет нет нет нет нет

Изобретение относится к области гальванотехники. Электролит содержит соль меди и соль никеля, вещество, образующее комплексы с металлами, множество обеспечивающих проводимость солей, отличающихся друг от друга, соединение, выбранное из группы, состоящей из дисульфидных соединений, серосодержащих аминокислот и их солей, соединение, выбранное из группы, состоящей из сульфоновых кислот, сульфимидных соединений, соединений сульфаминовых кислот, сульфонамидов и их солей, и продукт реакции простого глицидилового эфира и многоатомного спирта. Электролит имеет pH от 3 до 8. Способ включает нанесение покрытия на подложку, выбранную из металлической подложки, состоящей из меди, железа, никеля, серебра, золота и их сплавов, или из стеклянной, керамической, пластмассовой подложки, с модифицированной любым из указанных металлов или сплавов поверхностью. Покрытие наносят при плотности катодного тока от 0,01 до 5,0 А/дм². Технический результат: повышение стабильности электролита с обеспечением устойчивого получения покрытий с однородным составом. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 6 табл., 7 пр.

1. Ванна для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава, содержащая
(a) соль меди и соль никеля;
(b) образующее комплексы с металлами вещество;
(c) множество обеспечивающих проводимость солей, отличающихся друг от друга;
(d) соединение, выбранное из группы, состоящей из дисульфидных соединений, серосодержащих аминокислот и их солей;
(e) соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений сульфоновых кислот, сульфимидных соединений, соединений сульфаминовых кислот, сульфонамидов и их солей; и
(f) продукт реакции между простым глицидиловым эфиром и многоатомным спиртом,
причем ванна имеет pH от 3 до 8.

2. Ванна для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава по п. 1, в которой обеспечивающие проводимость соли (c) включают неорганическую галогенидную соль и соль, выбранную из группы, состоящей из неорганических сульфатов и низших алкансульфонатов.

3. Ванна для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава по п. 2, в которой неорганическая галогенидная соль выбрана из группы, состоящей из хлоридных солей, бромидных солей и йодидных солей каждого из магния, натрия, калия и аммония.

4. Ванна для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава по п. 2, в которой неорганические сульфаты выбраны из группы, состоящей из сульфата магния, сульфата натрия, сульфата калия и сульфата аммония.

5. Ванна для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава по п. 3, в которой неорганические сульфаты выбраны из группы, состоящей из сульфата магния, сульфата
натрия, сульфата калия и сульфата аммония.

6. Ванна для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава по п. 2, в которой низшие алкансульфонаты выбраны из группы, состоящей из солей магния, солей натрия, солей калия и солей аммония.

7. Ванна для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава по п. 3, в которой низшие алкансульфонаты выбраны из группы, состоящей из солей магния, солей натрия, солей калия и солей аммония.

8. Ванна для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава по п. 4, в которой низшие алкансульфонаты выбраны из группы, состоящей из солей магния, солей натрия, солей калия и солей аммония.

9. Ванна для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава по любому из пп. 1-8, в которой соединение (d) включает дисульфидное соединение, представленное общей формулой (I)
A-R¹-S-S-R²-A (I)
где R¹ и R² каждый представляет собой углеводородную группу, и A представляет собой группу SO₃Na, группу SO₃H, группу OH, группу NH₂ или группу NO₂.

10. Ванна для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава по любому из пп. 1-8, в которой соединение (d) включает серосодержащую аминокислоту, представленную общей формулой (II), или ее соль
R-S-(CH₂)_nCHNHCOOH (II)
где R представляет собой углеводородную группу, -H или -(CH₂)_nCHNHCOOH, и каждое n независимо составляет от 1 до 50.

11. Ванна для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава по любому из пп. 1-8, в которой соединение (e) включает соединение сульфоновой кислоты, выбранное из группы, состоящей из ароматических сульфоновых кислот, алкенсульфоновых кислот и алкинсульфоновых кислот, или его соль.

12. Ванна для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава по любому из пп. 1-8, в которой соединение (e) включает бензойный сульфимид (сахарин) или его соль.

13. Ванна для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава по любому из пп. 1-8, в которой продукт реакции (f) между простым глицидиловым эфиром и многоатомным спиртом представляет собой растворимый в воде полимер, полученный в результате реакции конденсации между эпоксидной группой простого глицидилового эфира и гидроксильной группой многоатомного спирта.

14. Ванна для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава по любому из пп. 1-8, в которой образующее комплексы с металлами вещество (b) выбрано из группы, состоящей из монокарбоновых кислот, дикарбоновых кислот, поликарбоновых кислот, оксикарбоновых кислот, кетокарбоновых кислот, аминокислот, аминокарбоновых кислот и их солей.

15. Ванна для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава по любому из пп. 1-8, в которой осаждаемое металлическое покрытие имеет соотношение меди и никеля в составе от 5/95 до 95/5.

16. Способ нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава на подложку, выбранную из группы, состоящей из металлических подложек, выполненных из меди, железа, никеля, серебра, золота и их сплавов, а также стеклянной подложки, керамической подложки и пластмассовой подложки, поверхности которых модифицированы любым(и) из металлов и сплавов, причем способ включает нанесение гальванического покрытия с использованием ванны для нанесения гальванического покрытия из медно-никелевого сплава по любому из пп. 1-15.