СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАТРИЦЫ ДЕТЕКТОРОВ ТГЦ ИЗЛУЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Российский патент 2018 года по МПК H01L21/27 B82B3/00 

Изобретение относится к области изготовления высокочувствительных приемников электромагнитного излучения терагерцевого диапазона на основе углеродных нанотрубок, и может быть использовано в медицинской и космической промышленностях, а также в системах безопасности.

Из открытых источников известен способ изготовления матрицы ИК детекторов, описанный в статье Development of noncryogenic cooled carbon nanotube-based infrared focal plane array with integrated readout circuitry (N Xi et al, Proc. of SPIE Vol. 8012 80123R-1 (2011). В основе работы единичного детектора лежит эффект генерации электрон-дырочной пары на барьере Шоттки под воздействием ИК излучения. Барьер Шоттки возникает на границе нанотрубка-металл (алюминий).

Хотя эффект фотопроводимости УНТ в ИК области изучается в течение многих лет, создание матрицы ИК детекторов на основе УНТ до сих пор является сложной задачей. Прежде всего это связано с тем, что синтезируемые УНТ обладают различающимися свойствами, что приводит к плохой воспроизводимости характеристик устройств на их основе. Кроме того, нанотрубки обладают различной шириной запрещенной зоны, что приводит к различным откликам УНТ на одной и той же частоте.

Для решения этих проблем авторами был предложен следующий метод изготовления матрицы детекторов. На первом этапе с помощью стандартного метода фотолитографии были изготовлены пары металлических электродов на кремниевой подложке. Затем на подложку наносятся УНТ методом диэлектрофореза. Суть метода заключается в следующем: небольшое количество раствора УНТ осаждают на подложку и прикладывают переменное электрическое между электродами. Под воздействием электрического поля УНТ стремятся замкнуть электроды. Так как длина УНТ, как правило, составляет около 1 мкм-10 мкм, интервал между отдельными парами электродов составляет до 2 мкм, так чтобы УНТ могли быть нанесены между ними с помощью диэлектрофореза. Для достижения более высокой вероятности синтеза устройств на основе индивидуальных УНТ подбирается подходящая концентрация раствора УНТ, а также оптимизируется частота и амплитуда переменного напряжения. Образовавшиеся в результате электрофореза жгуты и сетки УНТ авторы предлагают удалять с помощью атомного силового микроскопа. Для регулировки ИК чувствительности детекторов на различные длины волн авторы предлагают селективно электростатически выжигать УНТ, чтобы контролировать ширину запрещенной зоны устройства. Основным недостатком представленного способа изготовления матрицы является то, что он трудно реализуем на практике (например, авторы предлагают использовать такие нетехнологичные методы, как АСМ). Кроме того авторы ограничиваются ИК диапазоном. Для широкополосного детектирования в ТГц области необходимо использование антенн, что в данной метода не предусмотрено.

В патенте US 8269169 B1 описан поляриметрический датчик электромагнитного излучения, который включает в себя подложку и матрицы ориентированных сеток нанотрубок, расположенных на подложке. Каждая из множества сеток нанотрубок ориентирована на подложке так, чтобы детектировать определенно ориентированную составляющую электромагнитного излучения. При этом, по меньшей мере два электрода выполнены так, чтобы вывести во внешнюю цепь электрический сигнал, выработанный на соответствующей сетке УНТ при воздействии определенно ориентационной составляющей электромагнитного излучения.

Каждая из сеток содержит углеродные нанотрубки, выровненные параллельно друг с другом. Диаметр УНТ (ширина запрещенной), используемых в сетке, может быть выбран так, чтобы соответствовать требуемому диапазону электромагнитного спектра (например, инфракрасного). Существуют ряд методов для изготовления ориентированных сеток углеродных нанотрубок. Вертикально ориентированные УНТ пленки могут быть выращены из островков катализатора, нанесенных на подложку. Эти вертикально выращенные УНТ пленки могут быть перенесены на вторую подложку так, что окажутся параллельны поверхности второй подложки. Альтернативные методы включают в себя рост массивов УНТ на материалах, таких как сапфир, и в порах других наноструктурированных материалов.

Наиболее близкий аналог описан в патенте US 20120182178. Система формирования изображения включает в себя источник ВЧ излучения, антенную решетку в фокальной плоскости и устройство для фокусировки излучения от ВЧ-источника. Антенная решетка в фокальной плоскости включает в себя множество смесителей на основе углеродных нанотрубок для захвата ВЧ сигналов. Устройство фокусирует ВЧ сигнал от указанного источника на фокальной плоскости. Система формирования изображения представляет собой массив смесителей на основе углеродных нанотрубок, которые включают в себя по меньшей мере, пару диодов, формирующихся за счет создания p-n-перехода в УНТ. Для согласования с излучением авторы предлагают использовать дипольную антенну.

В основе предлагаемого авторами метода создания систем получения изображения лежит технология изготовления диодов на основе УНТ.

Для синтеза УНТ авторы предлагают модифицированный метод CVD. УНТ могут быть выращены из катализатора, нанесенного на металлические контактные площадки. Площадки могут быть сформированы с помощью электронно-лучевой литографии и подключены к макроскопическим электродам, сформированным фотолитографически и служащим для связи с излучением. Авторы синтезируют массив параллельно ориентированных УНТ, идущих от одного электрода к другому. Ориентацией нанотрубок можно управлять с помощью направления газового потока во время CVD синтеза и/или направлением электрического поля. Длина ОСНТ должна быть меньше, чем ~700 нм для обеспечения баллистического транспорта, а контактные площадки имеют минимальную размер 250 нм.

Критерием правильной ориентации для одной нанотрубки в диодной матрице является то, что она начинает расти на одной контактной площадке и доходит до другой так, чтобы сформировался контакт. Основным критерием правильной ориентации массивов нанотрубок является то, что УНТ не пересекаются друг с другом на своем пути от одного электрода к другому. Допустимый угол наклона будет зависеть от расстояния между нанотрубками и контактными электродами. Например, при длине 500 нм отклонение УНТ составляет ±2,5°, что вполне приемлемо.

Для создания диодов на основе УНТ необходимо создать р-n переход вдоль ее длины. Для этого авторы предлагают использовать метод селективного легирования УНТ с образованием области р-n перехода. Один из способов легирования УНТ является АСМ нанолитография. В этом процессе допирующий элемент точечно распыляется на нанотрубке с помощью зонда атомно-силового микроскопа (АСМ) с образованием p-n-перехода. Альтернативный метод заключается в выборочном депонировании легирующей примесью с использованием стандартных методов литографии.

Основным недостатком способа-прототипа является то, что в процессе изготовления устройства требуется проведение дополнительного легирования УНТ для образования области р-n перехода с помощью метода нанолитографии. Кроме того, проведение CVD синтеза после нанесения контактов сильно ограничивает выбор возможных металлов. Кроме того, предложенная геометрия антенн не позволяет использовать матрицу для регистрации излучения с частотой выше 50 ГГц

Задачей предлагаемого изобретения является разработка такого способа изготовления матрицы детекторов ТГц излучения на основе углеродных нанотрубок, что чувствительные элементы каждого единичного детектора были согласованы с излучением с помощью плоской спиральной антенны логарифмического типа, а процедура изготовления была стандартизированной и совместимой со стандартными промышленными технологиями. Важным отличием предлагаемого способа является то, что УНТ не требуют дополнительной химической обработки (легирования). Данное преимущество достигается за счет изготовления материалов исток-сток из материалов с разной работой выхода.

Новым в разработанном способе является то, что:

- способ изготовления матрицы детекторов терагерцевого излучения включает формирование на подложке матрицы чувствительных элементов в виде сеток углеродных нанотрубок, матрицы контактных электродов к углеродным нанотрубкам, выполненных в виде плоских спиральных антенн логарифмического типа из металлов с разной работой выхода в одном литографическом цикле с помощью углового напыления.

Таким образом, технический результат, обеспечиваемый разработанным способом изготовления матрицы ТГц детекторов на основе углеродных нанотрубок заключается в существенном упрощении технологии изготовления детекторов, а геометрия антенн позволяет регистрировать излучение от 100 ГГц до 3 ТГц

Разработанный способ поясняется следующими чертежами:

Фиг. 1 - Общий вид матрицы детекторов терагерцевого излучения на основе углеродных нанотрубок с контактными площадками, выполненными в виде плоских спиральных антенн логарифмического типа.

Фиг. 2 - Изображение внутренних частей электродов исток-сток единичного детектора матрицы на фоне сетки УНТ. Белый прямоугольник определяет область, вне которой УНТ удаляются в кислородной плазме

Важным преимуществом разработанного способа является то, что синтез латеральных сеток углеродных нанотрубок осуществляется путем химического осаждения углерода из газовой фазы (CVD методе). Данный метод позволяет синтезировать УНТ непосредственно на пластине оксидированного кремния и не требует дополнительного переноса. Другими преимуществами данного метода являются его простота, возможность интеграции синтезированных УНТ в электрические схемы стандартными литографическими методами и дешевизна.

Процесс изготовления экспериментального образцы можно разбить на два этапа. На первом этапе на подложке формируется матрица чувствительных элементов детекторов. Чувствительным элементом является массив латерально ориентированных сеток УНТ размером 8 на 4 мкм. На втором формируется массив контактных электродов в виде плоских антенн логарифмического типа.

Для формирования массива чувствительных элементов используется метод CVD синтеза УНТ с последующим травлением в кислородной плазме. Изначально на всей площади подложки формируется сетка нанотрубок 1. Затем пленка паттернируется методами фотолитографии и травлением в кислородной плазме. Альтернативный способ формирования матрицы чувствительных элементов заключается в изначальном паттернировании катализатора для роста нанотрубок. В этом случае углеродные нанотрубки вырастают не на всей поверхности, а только в окрестности заранее нанесенных островков катализатора. Данный способ обладает существенным недостатком. Т.к. нанотрубки растут из островков катализатора в произвольном направлении, то перед формированием контактов необходимо визуализировать УНТ в электронный микроскоп, а также дополнительно селективно вытравливать лишние нанотрубки. Предлагаемый метод лишен этих недостатков.

Латеральные сетки УНТ заданной плотности синтезируется согласно методике, описанной в статье High-Crystalline Single- and Double-Walled Carbon Nanotube Mats Grown by Chemical Vapor Deposition (G. Lamura et al, J. Phys. Chem. C, 2007, 111 (42), pp 15154-15159). В качестве подложки используется кремний КДБ-12, покрытый термическим оксидом толщиной 500 нм. Сопротивление кремния составляет 10 Ом*см, что с одной стороны, дает возможность прикладывать к нему затворное напряжение вплоть до криогенных температур (4.2К), а с другой стороны, делает его прозрачным для регистрируемого излучения.

Изначально на подложке 2 синтезируется сплошная пленка УНТ 1. Для этого был использован метод химического осаждения из газовой фазы (метод CVD). В качестве катализатора - раствор наночастиц Fe(NO₃)₃, M_OO₂, Al₂O₃ в изопропиловом спирте. Концентрация M_OO₂ в растворе составляет 0.15 мг/мл. Массовое отношение компонент катализатора Fe(NO₃)₃ : M_OO₂ : Al₂O₃ составляет 10:1:6. Катализатор наносится на подложки методом spin coating: на пластину с помощью микродозатора капается 50 мкл раствора, затем катализатор сушится 30 секунд в атмосфере воздуха, после чего остатки удаляются вращением со скоростью 3000 об/мин. Рост УНТ происходит в атмосфере метана, смешанного с водородом, при температуре 1000°C.

Следующим этапом является формирования матрицы чувствительных элементов, состоящих из сеток УНТ. Для этого используется метод плазмохимического травления в кислороде. Сначала с помощью метода фотолитографии формируют литографическую маску из позитивного фоторезиста (AZ1512) в виде массива прямоугольников размером 8 на 4 мкм и шагом 500 мкм 3. Незащищенные резистом УНТ вытравливают в кислородной плазме при давлении 15 мторр и мощности 50 Вт в течение 15 секунд. После этого резист удаляется в ацетоне.

Следующим шагом после формирования матрицы детекторов является изготовление матрицы контактных электродов 4-5. Контактные электроды исток-сток для каждого единичного детектора выполняются в форме плоской спиральной антенны логарифмического типа и служат одновременно для связи с излучением. При этом стоки 4 всех единичных детекторов соединены между собой. В качестве затворного электрода используется кремний подложки 6. Первоначально с помощью электронной литографии патернируется область для нанесения внутренних контактных электродов 7, представляющая собой матрицу с шагом 500 мкм. Для этого на пластину наносится двухслойный электронный резист РММА/ММА, после чего резист экспонируется и проявляется в окрестности заранее нанесенных меток. Формирование асимметричных контактов производится в одном процессе с помощью углового напыления: сначала под углом -45° напыляется 30 нм ванадия, затем под углом +45° 70 нм золота. Асимметричная структура, в которой массив УНТ с одной стороны имеет контакт с золотом, а с другой с ванадием, получается после взрыва резиста в ацетоне.

В основе работы единичного детектора разрабатываемой матрицы лежит ассиметричное соединение сетки УНТ с металлами с различной работой выхода. Асимметрия, заложенная в предлагаемом устройстве, приводит к возникновению сигнала в виде постоянного напряжения под воздействием излучения за счет двух эффектов. Первый связан с нелинейностью ВАХ разрабатываемых детекторов и называется диодным эффектом. Второй имеет термическое происхождение и связан с возникновением градиента температура вдоль канала транзистора вследствие различного нагрева электродов сток и исток под воздействием излучения. Для создания образца с асимметричными контактами используется метод напыления под углом. Данный способ позволяет создать асимметричную структуру, в которой углеродные нанотрубки имеют контакт с различными металлами с противоположных концов, за один литографический процесс. Стандартный способ изготовления подобный структур требует проведения двух процедуры литографии и двух напылительных процессов: паттернирование и напыление первого электрода, затем второго. Предлагаемый способ за счет использования топологии резиста и углового напыления позволяет формировать асимметричные контакты к УНТ за одну итерацию.

После формирования внутренних частей электродов с помощью фотолитографии изготавливаются внешние части спиралей

Использование: для изготовления высокочувствительных приемников электромагнитного излучения терагерцевого диапазона. Сущность изобретения заключается в том, что массив чувствительных элементов формируется в процессе селективного травления однородной сетки УНТ с использованием литографической маски в виде массива прямоугольников размером 8*4 мкм², сформированной в процессе фотолитографии. Технический результат - обеспечение возможности упрощения технологии изготовления детекторов, а геометрия антенн позволяет регистрировать излучение от 100 ГГц до 3 ТГц. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ изготовления матрицы детекторов терагерцевого излучения, представляющих собой массив чувствительных элементов на основе сеток углеродных нанотрубок, соединенных с матрицей контактных электродов, отличающийся тем, что массив чувствительных элементов формируется в процессе селективного травления однородной сетки УНТ с использованием литографической маски в виде массива прямоугольников размером 8*4 мкм², сформированной в процессе фотолитографии.

2. Способ изготовления по п. 1 матрицы детекторов терагерцевого излучения на основе сеток углеродных нанотрубок, отличающийся тем, что матрицы контактных электродов к углеродным нанотрубкам выполнены в виде плоских спиральных антенн логарифмического типа из металлов с разной работой выхода в одном литографическом цикле с помощью углового напыления.