Способ обработки регенерационного криолита Российский патент 2018 года по МПК C01F7/54 

Изобретение относится к химической технологии производства фтористых солей, используемых при производстве алюминия электролитическим способом.

При производстве алюминия фтористые соли являются средой в которой осуществляется процесс электрохимического восстановления оксида алюминия. Фтористые соли в конечную продукцию (металлический алюминий) не переходят, они распределяются между выбросами в виде газов и твердыми отходами. Потери фторсолей восполняются дорогостоящими фтористым алюминием и синтетическим криолитом. По экономическим и экологическим соображениям осуществляется регенерация фтористых солей из отходящих газов и твердых отходов.

Алюминиевые заводы регенерируют из отходящих газов фтор в виде высокомодульного криолита (3NaF⋅AlF₃) с содержанием натрия 30-32%. В связи с использованием в технологии производства алюминия кислых электролитов (снижение криолитового отношения в электролите с 2,8 до 2,4) произошло изменение в балансе потребления фтористых солей. В этих условиях часть фтористых солей с высоким содержанием натрия становится избыточными при производстве алюминия и не находит применения в других отраслях народного хозяйства. Снижение содержания натрия в регенерируемых фтористых солях позволяет вернуть в производство большее количество солей при сохранении баланса по натрию.

Таким образом, задача снижения содержания натрия в регенерируемых фтористых солях является актуальной.

Известен способ получения криолита (АС СССР 929561, МПК C01F 7/54, опубл. 23.05.1982 г.) путем обработки фторсодержащего раствора газоочистки раствором фторалюминиевой кислоты при повышенной температуре, что позволяет получить криолит достаточно высокого качества.

Общими признаками с заявляемым способом является возможность получения криолита высокого качества. Недостатком способа является сложность приготовления фторалюминиевой кислоты с использованием агрессивной плавиковой кислоты. Способ не нашел промышленного применения.

Известен способ получения криолита (АС СССР 415955, МПК C01F 7/54, опубл. 05.03.1979 г.) из фторсодержащих содобикарбонатных растворов газоочистных сооружений путем осаждения раствором алюмината натрия при повышенной температуре, в котором процесс ведут при избытке фторида на 10-50% относительно стехиометрического количества. Недостаток известного способа - высокое содержание натрия (30-32%) в криолите.

Известен способ получения криолита (фактически смеси криолита и хиолита) (Патент SU 1801101 A3, МПК C01F 7/54, опубл. 07.03.1993 г.), в котором криолит, полученный из растворов газоочистки, с целью повышения качества, дополнительно обрабатывается раствором фторалюминий содержащего реагента. Фторалюминиевый реагент готовится из гидроокиси алюминия и плавиковой кислоты. Недостатком способа является использование привозной очень агрессивной плавиковой кислоты, что значительно удорожает процесс за счет применения коррозионно-стойкого оборудования и цены на плавиковую кислоту. Данный способ принят за прототип как наиболее близкий к предлагаемому техническому решению.

Задачей предлагаемого технического решения является повышение технико-экономических показателей регенерации фтористых солей при производстве алюминия, повышение качества и потребительских свойств получаемого продукта, за счет снижения в нем содержания натрия.

Техническим результатом является получение востребованного фторсодержащего продукта с пониженным содержанием натрия.

Технический результат достигается тем, в способе обработки регенерационного криолита раствором реагента, при том что в качестве реагента используют сульфат алюминия или хлорид алюминия, обработку криолита осуществляют при температуре 60-80°C в течение 20-120 минут при поддержании рН 2-4, после чего проводят обезвоживание и сушку продукта.

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с решением, выбранным в качестве ближайшего аналога, показывает следующее. Известное решение и предлагаемое характеризуется сходными общими признаками:

- способ обработки криолита с целью повышения его качества и потребительских свойств;

в качестве исходного продукта используется криолит, регенерируемый из газов и других отходов производства алюминия;

- криолит смешивается с реагентами и подвергается гидрохимической обработке;

- в качестве основного продукта получают смесь солей фтора (криолита и хиолита) с криолитовым отношением 1,9-2,4, то есть содержанием натрия 20-23%.

Предлагаемое решение так же характеризуется признаками, отличительными от признаков, характеризующих решение по ближайшему аналогу:

- в известном решении реагент готовится из дорогой плавиковой кислоты, требующей применения коррозионно-стойкого оборудования, в предлагаемом решении используется реагент, не содержащий дополнительно дорогих соединений фтора, и поставляется в виде твердого продукта, предпочтительно сульфата алюминия;

- в известном решении весь натрий остается в криолите, то есть происходит увеличение объема производимой продукции за счет перехода во фтористые соли фтора и алюминия при снижении удельного содержания натрия в продукции, что снижает возможности потребления, в предлагаемом решении натрий выводится в виде сульфата натрия и утилизируется в виде товарного продукта в схеме переработки растворов газоочистки.

Наличие в предложенном решении признаков, отличительных от признаков характеризующих решение, принятое в качестве прототипа, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности «новизна». Сравнение предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области показывает следующее.

Не выявлено в результате поиска и сравнительного анализа технических решений, характеризующихся аналогичной с предлагаемым решением совокупностью признаков, обеспечивающих при использовании аналогичных результатов, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.

В настоящее время, в связи с переходом технологии получения алюминия электролитическим способом на кислые электролиты, снизилась потребность в высокомодульном криолите, регенирируемом из газов и содержащем 30-32% натрия. Часть производимого криолита стала избыточной, несмотря на высокое содержание фтора 43-50%. Решение данной проблемы возможно при снижении содержания натрия в производимых фтористых солях, что возможно при снижении криолитового отношения. Криолитовое отношение это мольное отношение фтористого натрия к фтористому алюминию. При перекристаллизации криолита (Na₃AlF₆ или 3NaF⋅AlF₃) в хиолит (Na₅Al₃F₁₄ или 5NaF⋅3AlF₃) происходит снижение криолитового отношения, то есть снижается содержание натрия. Разработка параметров перекристаллизации является сущностью настоящего технического решения.

Известен способ получения низкокомодульного криолита путем обработки высокомодульного криолита раствором фторалюминийсодержащего реагента (патент SU 1801101 А3, АС SU 888448 А). Недостаток - использование привозной концентрированной плавиковой кислоты, а также практическое сохранение всего натрия в криолите, то есть увеличение объема производимой продукции при снижении удельного содержания натрия в криолите.

Целью настоящего изобретения является обработка высокомодульного криолита таким способом, чтобы натрий выводился из процесса в виде растворимых соединений.

Другой целью является использование реагентов, которые могут быть получены непосредственно на алюминиевом заводе или завезены в виде сухих солей.

Способ осуществляется следующим способом.

Фтористые соли с пониженным содержанием натрия получают из криолита, регенерированного из газов, либо полученного другим способом и имеющим криолитовое отношение около 3,0 и содержащего 30-32% натрия. Технология включает приготовление реагента - раствора солей алюминия, предпочтительно сульфата алюминия, обработку криолита с высоким содержанием натрия раствором реагента, обезвоживание и сушку. Реагент подают в количестве, необходимом на связывание части натрия в сульфат натрия в соответствии со стехиометрией реакции (1), предпочтительно на 10-20% превышающем стехиометрическое. Процесс осуществляется при температуре 60-80°C в течение 20-120 минут при рН 2-4. Раствор после разделения фаз, содержащий соединения алюминия, фтора и сульфаты направляется в схему получения высокомодульного криолита. Обработка высокомодульного криолита раствором солей алюминия необходима для осуществления реакций:

Возможно, также использование других солей алюминия, но это нецелесообразно по экологическим и технологическим соображениям. Использование раствора хлористого алюминия также нецелесообразно, так как этот реагент в твердом виде не выпускается, а его приготовление на месте связано с изготовлением сложной схемы, хранилищем кислоты и т.п. Сульфат алюминия выпускается в виде твердого коагулянта Al₂(SO₄)₃⋅18H₂O и приготовление раствора осуществляется в стандартных условиях. Для более полного удаления сульфатов после обезвоживания осуществляется отмывка фтористых солей от сульфатов.

Пример. Заявленный способ получения фтористых солей повышенного качества испытан в лабораторных условиях. Пробу 100 грамм регенерационного криолита имеющую состав, мас. %: F - 46,15; Na - 31,5; Al - 12,6; SO₄ - 3,2; Са - 0,6; Fe - 0,2; прочие - 5,75 в течение 2 часов при температуре 80°C и Ж:Т=4:1 обрабатывали раствором сульфата алюминия с концентрацией 55 г/л при РН 3,1. Полученный осадок после фильтрации репульпировали в воде при температуре 80°C в течение 15 минут с целью отмывки от сульфатов. После фильтрации и сушки получено 91% осадка следующего состава, мас. %: F - 48,2; Na - 21,4; Al - 18,4; SO₄ - 1,9; Са - 0,65; Fe - 0,25; прочие - 9,2. Результаты экспериментальных данных представлены в табл. 1

Как видно из приведенных данных процесс обработки криолита раствором сернокислого алюминия эффективен при рН от 2 до 4. По результатам лабораторных исследований проведены промышленные испытания. Опытно-промышленные испытания проводились в отделении фтористых солей алюминиевого завода. Принципиальна схема процесса приведена на чертеже.

Общая продолжительность процесса обработки составила порядка 2 часов. В табл. 2 приведены данные по химическому составу исходного и конечного продукта испытаний. Дифрактометрический анализ показал, что криолитовое отношение исходного регенерационного криолита снизилось с 3,0 до 1,78, основные фазы хиолит и криолит.

Дисперсный анализ исходного и конечного продуктов выявил некоторое снижение средней крупности кристаллов с 47,9 до 32,3 мкм (табл. 3).

Проведенные опытно-промышленные испытания показали промышленную применимость способа.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет отказаться от использования дорогостоящей плавиковой кислоты и коррозионно-стойкого оборудования, упростить процесс. Получение смеси фтористых солей (криолита и хиолита) с содержанием натрия на уровне 20-23% расширяет возможности использования регенерируемых фтористых солей при производстве алюминия и заменить часть дорогостоящего фтористого алюминия.

Изобретение может быть использовано при получении фтористых солей, используемых в производстве алюминия электролитическим способом. Обработку регенерационного криолита проводят сульфатом алюминия или хлоридом алюминия при температуре 60-80°C в течение 20-120 минут при поддержании рН 2-4. После этого продукт обезвоживают и сушат. Изобретение позволяет получить смесь криолита и хиолита с низким содержанием натрия без использования плавиковой кислоты и коррозионно-стойкого оборудования. Снижение содержания натрия в регенерируемых фтористых солях позволяет вернуть в производство большее количество солей. 1 ил., 3 табл., 1 пр.

Способ обработки регенерационного криолита раствором реагента, отличающийся тем, что в качестве реагента используют сульфат алюминия или хлорид алюминия, обработку криолита осуществляют при температуре 60-80°C в течение 20-120 минут при поддержании рН 2-4, после чего проводят обезвоживание и сушку продукта.