Способ получения бесщелочного минерализатора для обжига клинкера из фторсодержащих отходов алюминиевого производства Российский патент 2024 года по МПК C22B7/00 C04B7/02 C04B7/42 B09B3/00 

Изобретение направлено на переработку твердых фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства и может быть использовано в алюминиевой и цементной промышленности для получения фторсодержащих минерализаторов, используемых при обжиге клинкера. Известно, что повышенное содержание натрия во фторсодержащем минерализаторе приводит к увеличению содержания щелочей в портландцементном клинкере, что в итоге ухудшает потребительские свойства получаемого цемента. Суть изобретения заключается в переводе натрия, содержащегося в отходах, в водорастворимое соединение и отделение его от твердых продуктов. Это обеспечивают обработкой отходов кальцийсодержащим реагентом в водном растворе при повышенной температуре и перемешивании. В результате получают бесщелочной минерализатор для обжига клинкера.

Известен способ получения фторида кальция преимущественно из растворов криолитового производства, включающий обработку фторсодержащих растворов гидроокисью кальция, в котором обработку фторсодержащих растворов гидроокисью кальция ведут при массовом соотношении Ca : F ═ (2÷4) : 1 [А.с. SU №1747385, МПК C01F 11/22, C01F 7/54, опубл. 15.07.1992]. Недостаток известного решения связан с ограниченной областью применения, распространяющейся только на переработку маточных фторсодержащих растворов производства криолита с низкой остаточной концентрацией фтора.

В работе [Anna Mas Herrador. Thermodynamic and experimental study of the fluoride recovery from Spent Pot Lining recycling process by precipitation of calcium fluoride. CHALMERS UNIVERSITY OF TECHNOLOGY. Gothenburg, Sweden 2020] рассмотрены варианты получения синтетического флюорита из растворов, содержащих NaF, полученных выщелачиванием отработанной футеровки электролизеров для получения алюминия. В качестве реагентов для синтеза CaF₂ используют СаСО₃, Са(ОН)₂ и СаСl₂. Несмотря на то, что в известном решении для получения CaF₂ используется СаСl₂ – такой же реагент, как и в предлагаемом решении, это решение не выбрано в качестве ближайшего аналога. Причина в том, что в известном решении хлоридом кальция обрабатывают не отходы и промпродукты алюминиевого производства, а раствор NaF, т.е. объектом переработки являются растворы, содержащие NaF. В заявляемом решении объектом защиты является бесщелочной минерализатор, полученный обработкой хлоридом кальция фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства, в которых фтор связан в химические соединения – криолит (Na₃AlF₆) и хиолит (Na₅Al₃F₁₄).

1. Наиболее близким по назначению, по технической сущности и по наличию сходных существенных признаков к заявляемому является техническое решение, описанное в [Заявка RU № 2013122923/02, 17.05.2013 , МПК C22B7/00, С04В7/02, опубл. 27.11.2014]. Этот способ выбран в качестве ближайшего аналога. Способ включает смешивание отходов с кальциевым, алюмосиликатным и железистым компонентами в количестве 0,10-0,25 вес.% в пересчете на фтор при весовом отношении натрия к фтору в минерализаторе не более 0,8 и последующую термообработку полученной смеси. Натрий-фтор-углеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия предварительно обрабатывают в водном растворе известьсодержащим реагентом при перемешивании, при этом поддерживают весовое отношение количества фтора в отходах к количеству активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте 1 : 1,40÷1,65. Предварительную обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов алюминиевого производства проводят в водном растворе известьсодержащим реагентом при перемешивании, поддерживают весовое отношение жидкого к твердому 3,0÷6,5 : 1, при температуре 65 ÷ 90°С, в течение 30 ÷ 70 минут. В качестве известьсодержащего реагента может быть использована известь пушонка и/или карбидная известь - отход производства ацетилена из карбида кальция. В качестве натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия могут быть использованы измельченная отработанная угольная футеровка электролизеров для производства алюминия, пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены, смесь мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия, а также смесь мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия с измельченной отработанной угольной футеровкой электролизеров для производства алюминия.

В результате обработки отходов известьсодержащим реагентом получают бесщелочной минерализатор на основе CaF₂ и раствор, содержащий натрий в виде каустической соды (NaOH).

Недостаток ближайшего аналога связан с ограничением по использованию в качестве исходного сырья только фторсодержащих отходов алюминиевого производства. В то время как при электролизе алюминия образуются ограниченно востребованные фторсодержащие промпродукты: электролитная угольная пена, оборотный электролит, вторичный криолит, которые также можно переработать на бесщелочной фторсодержащий минерализатор. Также к недостатку ближайшего аналога можно отнести ограниченную сырьевую базу реагентов, которыми обрабатывают отходы, включающую только кальцийсодержащие соединения на основе извести. Еще один недостаток ближайшего аналога связан с повышенным расходом известьсодержащих реагентов, которые переводят в CaF₂ весь фтор, связанный с NaF и AlF₃.

Задачи предлагаемого технического решения:

- расширение сырьевой базы фторсодержащего сырья для получения бесщелочного фторсодержащего минерализатора;

- расширение сырьевой базы кальцийсодержащих реагентов, которыми обрабатывают отходы алюминиевого производства для получения бесщелочного фторсодержащего минерализатора;

- уменьшение расхода кальцийсодержащих реагентов для получения бесщелочного фторсодержащего минерализатора.

Технические результаты:

- получение бесщелочного минерализатора с высоким содержанием фтора, благодаря вовлечению в переработку фторсодержащих промпродуктов алюминиевого производства;

Снижение расхода минерализатора за счет повышенного содержания в нем фтористых солей;

- использование альтернативных кальцийсодержащих реагентов и снижение их расхода на получение бесщелочного минерализатора.

Технические результаты достигаются тем, что в способе получения бесщелочного минерализатора для обжига клинкера из фторсодержащих отходов алюминиевого производства, включающем обработку отходов кальцийсодержащим реагентом в водном растворе при повышенной температуре и перемешивании, согласно изобретению, обрабатывают отходы и фторсодержащие промпродукты производства алюминия, в качестве кальцийсодержащего реагента используют хлорид кальция, количество которого рассчитывают в зависимости от количества фторида натрия и сульфата натрия в отходах и промпродуктах: СaCl₂ (кг) = 1,39×NaF (кг) + 0,8×Na₂SO₄ (кг), при этом обработку отходов и промпродуктов проводят при температуре 80-100°С, а в случае необходимости, после обработки хлоридом кальция, полученный бесщелочной минерализатор обрабатывают гидроксидом кальция, количество которого рассчитывают в зависимости от количества фторида алюминия в отходах и промпродуктах: Са(ОН)₂ (кг) = 1,39×AlF₃ (кг).

Техническая сущность:

К основным видам фторсодержащих отходов алюминиевого производства относятся:

- мелкодисперсные отходы: пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены, отходы шламовых полей, которые представляют механическую смесь перечисленных выше трех видов отходов;

- кусковые отходы: отработанная угольная футеровка электролизеров, отключенных на капитальный ремонт.

Фторсодержащие отходы алюминиевого производства содержат следующие основные соединения: криолит, хиолит, фторид кальция, эльпасолит, углерод, оксид алюминия в виде корунда и примеси (Fe₂O₃, SiO₂…). Сульфат натрия в заметном количестве присутствует только в шламе газоочистки и пыли электрофильтров. Отработанная угольная футеровка содержит значительное количество фторида натрия. В разных отходах содержание основных соединений варьируется в широких пределах. В частности, минимальное количество фтора содержится в хвостах флотации угольной пены (7-12 %), максимальное – в пыли электрофильтров и шламе газоочистки (до 30 %).

В заявляемом техническом решении, наряду с отходами, предусматривается обработка фторсодержащих промпродуктов алюминиевого производства, к которым относятся электролитная угольная пена, оборотный электролит, вторичный криолит. Концентрация фтора в угольной пене составляет 30÷35 %, в оборотном электролите – 52÷55 %, во вторичном криолите – 43÷48 %. Обработка промпродуктов алюминиевого производства с высоким содержанием фтора обеспечит получение бесщелочного минерализатора с содержанием фтористых солей 55÷80 %, что расширит область его применения, сократит расход минерализатора.

2. Известные решения по получению бесщелочного фторсодержащего минерализатора из отходов алюминиевого производства базируются на обработке последних известьсодержащими реагентами, основу которых составляет гидроксид кальция [Патент RU № 2624570, МПК C01F 11/22, C22B7/00, опубл. 04.07.2017 . А. с. SU №1747385, МПК C01F 11/22, C01F 7/54, опубл.15.07.1992]. При этом фторалюминаты натрия, входящие в состав отходов, переходят в синтетический флюорит, а натрий в раствор каустической соды с примесью алюмината натрия NaAlO₂.

В предлагаемом техническом решении предлагается еще один реагент, которым можно вывести натрий из отходов алюминиевого производства. Этим реагентом является хлорид кальция СaCl₂. Исследования взаимодействия криолита и хиолита с хлоридом кальция в водной среде при повышенной температуре и перемешивании установили следующее:

Криолит и хиолит имеют низкую растворимость в воде (0,093 % при 75°С, 0,13 % при 100°С). Хлорид кальция хорошо растворим в воде (74,5 г/100 мл воды при 20°С). Процесс проходит через постепенное растворение криолита (Na₃AlF₆) и хиолита (Na₅Al₃F₁₄) и их взаимодействие с растворенным СaCl₂. Причем взаимодействие сопровождается образованием якобссонита CaAlF₅:

Na₃AlF₆ + CaCl₂ = CaAlF₅↓ + NaF_р-р + 2NaCl_р-р (1)

Na₅Al₃F₁₄ + 2,5CaCl₂ = 2,5CaAlF₅↓ + 0,5AlF₃ + 5NaCl_р-р (2)

NaF_р-р + 0,5AlF₃ + 0,5CaCl₂ = 0,5CaAlF₅↓ + NaCl_р-р (3)

Na₃AlF₆ + Na₅Al₃F₁₄ + 4CaCl₂ = 4CaAlF₅↓ + 8NaCl_р-р (4)

При высоком содержании хиолита в отходах и промпродуктах, после их обработки хлоридом кальция, в твердом продукте может дополнительно присутствовать фторид алюминия (AlF₃). При повышенной концентрации криолита в отходах и промпродуктах, после их обработки хлоридом кальция, в твердом продукте увеличивается концентрация фторида кальция (CaF₂).

Также экспериментально установлено, что сульфат натрия, содержащийся в некоторых отходах алюминиевого производства, растворяется в воде, взаимодействует с хлоридом кальция с образованием сульфата кальция и хлорида натрия:

Na₂SO_4р-р + CaCl₂ = СаSO₄↓ + 2NaCl_р-р (5)

В результате обработки отходов и промпродуктов хлоридом кальция, натрий из криолита, хиолита и сульфата натрия переходит в раствор в виде хлорида натрия NaCl. Так решается задача получения бесщелочного фторсодержащего минерализатора для цементной промышленности.

Введение в реакционную смесь дополнительного количества CaCl₂ для разложения якобссонита с образованием CaF₂ и AlCl₃ не дали ожидаемого результата. Непрореагировавший избыток CaCl₂ остается в растворе. Установлено, что CaCl₂ избирательно взаимодействует с NaF и ограниченно реагирует с AlF₃. Таким образом, для выведения натрия из фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства с использованием хлорида кальция, дозировку безводного CaCl₂ рассчитывают в зависимости от количества фторида натрия и сульфата натрия в отходах: СaCl₂ (кг) = 1,39×NaF (кг) + 0,8×Na₂SO₄ (кг). В случае использования кристаллогидрата хлорида кальция, дозировку увеличивают в зависимости от количества молекул воды в кристаллогидрате (СaCl₂·2Н₂О, СaCl₂·4Н₂О или СaCl₂·6Н₂О).

Обработку отходов и промпродуктов раствором хлорида кальция предпочтительнее вести при 80-100°С (желательно с добавлением воды на упаривание). При более низких температурах скорость взаимодействия криолита и хиолита с CaCl₂ снижается, увеличивается продолжительность процесса с риском неполного протекания реакций (1-3). Следует отметить, что температура кипения водного раствора СaCl₂ выше 100°С.

Для разложения якобссонита (CaAlF₅) и перевода фтора из AlF₃ в CaF₂, бесщелочной минерализатор, полученный после обработки отходов и промпродуктов хлоридом кальция, обрабатывают гидроксидом кальция, количество которого рассчитывают в зависимости от количества фторида алюминия в отходах и промпродуктах: Са(ОН)₂ (кг) = 1,39×AlF₃ (кг).

CaAlF₅ + 1,5Са(ОН)₂ = 2,5CaF₂ + Al(OH)₃ (6)

AlF₃ + 1,5Са(ОН)₂ = 1,5CaF₂ + Al(OH)₃ (7)

Эта операция не обязательна и может применяться в случае, когда необходимо чтобы в минерализаторе весь фтор был переведен во фторид кальция.

Сравнение предлагаемого решения с ближайшим аналогом показывает следующее. Предлагаемое решение и ближайший аналог характеризуются сходными признаками:

- оба способа направлены на переработку фторсодержащих отходов электролитического производства алюминия с получением бесщелочного минерализатора для обжига клинкера;

- обработку фторсодержащих отходов алюминиевого производства проводят в водном растворе кальцийсодержащим реагентом при повышенной температуре и перемешивании;

- при обработке отходов поддерживают определенное весовое отношение количества кальцийсодержащего реагента к количеству фтора в отходах.

Предлагаемое решение отличается от ближайшего аналога следующими признаками:

- для получения бесщелочного минерализатора, наряду с фторсодержащими отходами алюминиевого производства, используют фторсодержащие промпродукты (угольную пену, оборотный электролит, вторичный криолит);

- качестве кальцийсодержащего реагента для обработки отходов и промпродуктов используют хлорид кальция;

- необходимое количество хлорида кальция рассчитывают в зависимости от количества фторида натрия и сульфата натрия в отходах: СaCl₂ (кг) = 1,39×NaF (кг) + 0,8×Na₂SO₄ (кг);

- обработку отходов и промпродуктов проводят при температуре 80-100°С;

- полученный бесщелочной минерализатор дополнительно обрабатывают гидроксидом кальция, количество которого рассчитывают в зависимости от количества фторида алюминия в отходах и промпродуктах: Са(ОН)₂ (кг) = 1,39×AlF₃ (кг).

Предлагаемое техническое решение характеризуется признаками, как сходными с признаками ближайшего аналога, так и отличительными признаками, что позволяет сделать вывод о его соответствии условию патентоспособности «новизна».

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с известными решениями в данной области техники в процессе поиска по патентной и научно-технической литературе выявил следующее.

Известен способ получения фторида кальция обработкой фторсодержащих растворов кальцийсодержащим реагентом при перемешивании, отличающийся тем, что в качестве кальцийсодержащего реагента используют отходы титано-магниевого производства на основе фторида кальция, содержащие 10-20 г/л хлорида кальция, 2,5-3,0 г/л карбоната кальция, 0,2-0,3 г/л окиси кальция, при этом содержание ионов кальция и фтора поддерживают равным 2÷4:1 [А.с. SU № 929563, МПК C01F 11/22, опубл. 23.05.1982].

Известен способ переработки алюминийсодержащего сырья, включающий приготовление шихты из алюминийсодержащего сырья и известняка, ее спекание и выщелачивание спека, в котором в качестве сырья используют алюминий-фтор-углеродсеросодержащие отходы алюминиевого производства, шихту готовят с молярными отношениями Ca : F=0,8÷1,2, Ca : S=1,0 и спекают при 550÷800°С [Патент RU № 2312815, МПК C01F 7/38, C22B7/00. Опубл. 20.12.2007].

3. Известен способ получения фторида кальция [Патент RU №2225839, МПК C01F 11/22, С01В 33/14, опубл. 20.03.2004]. Сущность способа: карбонат кальция и кремнефтористоводородную кислоту подвергают взаимодействию в водной среде при температуре не выше 40°С и рН 2,5-3,5, целевой продукт - фторид кальция отделяют от коллоидного раствора диоксида кремния, последний нейтрализуют до рН не менее 8, предпочтительно 8,5-9,5, при температуре не ниже 60°С, предпочтительно 80-90°С, с помощью гидроксида натрия или гидроксида кальция, причем последний берут в виде известкового молока с концентрацией 100-150 г/л по СаО, и выделяют гель диоксида кремния в качестве второго продукта.

В результате сравнительного анализа предлагаемого решения с известными решениями в данной области не выявлено технических решений, характеризующихся аналогичной с заявляемым решением совокупностью признаков:

- обрабатывают фторсодержащие отходы и промпродукты производства алюминия;

- в качестве кальцийсодержащего реагента используют хлорид кальция, количество которого рассчитывают в зависимости от количества фторида натрия и сульфата натрия в отходах и промпродуктах: СaCl₂ (кг) = 1,39×NaF (кг) + 0,8×Na₂SO₄ (кг);

- обработку отходов и промпродуктов проводят при температуре 80-100°С;

- полученный после обработки отходов хлоридом кальция бесщелочной минерализатор дополнительно обрабатывают гидроксидом кальция, количество которого рассчитывают в зависимости от количества фторида алюминия в отходах и промпродуктах: Са(ОН)₂ (кг) = 1,39×AlF₃ (кг).

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».

Соответствие условию патентоспособности «промышленная применимость» доказывается экспериментальными данными, полученными в ходе лабораторных экспериментов.

Пример 1

Реагенты: 100 г пыли электрофильтров и 28,2 г СаCl₂ (без учета содержания кристаллизационной воды) загружают в воду, нагретую до 95-100°С. В таблице 1 приведен состав исходной пыли электрофильтров. Количество безводного СаCl₂ (28,2 г) рассчитывают в зависимости от содержания NaF и Na₂SO₄ в пыли электрофильтров по уравнению: СaCl₂ (г) = 1,39×NaF (г) + 0,8×Na₂SO₄ (г), где NaF – суммарное количество фторида натрия в криолите и хиолите (17,93 г). Начальное весовое соотношение Ж:Т= 5,5 : 1 с последующим добавлением воды на упаривание. Продолжительность обработки пыли электрофильтров 30 мин. Температура обработки 95-100°С.

Таблица 1 – Молекулярный состав пыли электрофильтров, % вес.

Na₃AlF₆ Na₅Al₃F₁₄ Al₂O₃ AlF₃ CaF₂ C Na₂SO₄ Прочие 17,3 16,6 8,4 3,3 0,95 44,5 4,1 4,85

Примечание. Прочие в пыли электрофильтров представлены, в основном, оксидами железа, кремния и смолистыми веществами, которые при обработке отходов частично переходят в раствор.

По истечении указанного времени суспензию отфильтровывают, осадок промывают в воде от хлорида натрия, сушат, взвешивают и анализируют на содержание основных элементов и соединений. Вес полученного бесщелочного минерализатора составил 98,27 г. В таблице 2 приведен состав бесщелочного минерализатора.

Таблица 2 – Молекулярный состав бесщелочного минерализатора, % вес.

CaAlF₅ Al₂O₃ AlF₃ CaF₂ C СаSO₄·2Н₂О Прочие 35,54 8,63 1,38 0,98 45,73 5,14 2,6

Примечание. Прочие представлены, в основном, оксидами железа, кремния, смолистыми веществами и хлоридом натрия.

В результате обработки пыли электрофильтров хлоридом кальция в водном растворе при повышенной температуре и перемешивании, после отмывки хлорида натрия содержание натрия в минерализаторе снизилось с 11,1 % до 0,63 %.

Пример 2.

Провели эксперимент, аналогичный описанному в примере 1. При этом температуру обработки пыли электрофильтров хлоридом кальция в водном растворе при перемешивании снижают до 75°С. Вес полученного бесщелочного минерализатора составил 100,2 г. В таблице 3 приведен состав бесщелочного минерализатора.

Таблица 3 – Молекулярный состав бесщелочного минерализатора, % вес.

Na₅Al₃F₁₄ CaAlF₅ Al₂O₃ CaF₂ C СаSO₄·0,5Н₂О Прочие 5,73 32,12 8,32 1,05 45,11 4,00 2,29

Снижение температуры обработки пыли электрофильтров до 75°С привело к неполному взаимодействию реагентов. В результате в полученном бесщелочном минерализаторе остался непрореагировавший хиолит Na₅Al₃F₁₄. Остаточное содержания натрия минерализаторе составило 1,76 %.

Пример 3.

В опыте используют фторсодержащие промпродукты алюминиевого производства: электролитную угольную пену и флотационный криолит в количестве по 100 г каждого. Молекулярный состав промпродуктов приведен в таблицах 4, 5.

Таблица 4 – Молекулярный состав угольной пены, % вес.

Na₃AlF₆ Na₅Al₃F₁₄ Al₂O₃ Na₂Ca₃Al₂F₁₄ CaF₂ C Na₂SO₄ Прочие 30,10 26,1 8,29 5,85 0,45 25,3 1,20 2,71

Примечание. Прочие угольной пене представлены оксидами железа, кремния, фторидом магния, металлическим алюминием.

Таблица 5 – Молекулярный состав флотационного криолита, % вес.

Na₃AlF₆ Na₅Al₃F₁₄ Na₂SO₄ Al _мет. Al₂O₃ Na₂Ca₃Al₂F₁₄ CaF₂ C Прочие 38,20 35,92 1,15 1,1 13,9 4,15 1,58 1,05 2,95

Примечание. Прочие во флотационном криолите представлены оксидами железа, кремния, фторидом магния, смолистыми в-вами (флотореагентами).

Угольную пену и флотационный криолит обрабатывают в водном растворе хлоридом кальция при перемешивании (каждый промпродукт отдельно). Температура обработки 90-95°С, продолжительность 30 мин., отношение Ж:Т = 5 : 1 (с добавлением воды на упаривание). Необходимое количество хлорида кальция рассчитывают по уравнению: СaCl₂ (г) = 1,39×NaF (г) + 0,8×Na₂SO₄ (г). Согласно расчету, количество безводного СaCl₂ составило: для обработки угольной пены – 43,95 г; для обработки флотационного криолита – 56,48 г. Фильтрация, промывка, сушка продуктов – аналогична описанному в Примере 1.

Вес бесщелочного минерализатора, полученного обработкой угольной пены, составил 97,05 г. В таблице 6 приведен состав бесщелочного минерализатора. Остаточное концентрация натрия в полученном минерализаторе составила 0,66 %.

В таблица 6 – Молекулярный состав бесщелочного минерализатора, полученного обработкой угольной пены, % вес.

CaAlF₅ Al₂O₃ CaF₂ C СаSO₄·2Н₂О Прочие 56,24 8,55 5,90 26,08 1,45 1,78

Вес бесщелочного минерализатора, полученного обработкой флотационного криолита, составил 96,9 г. В таблице 7 приведен состав бесщелочного минерализатора. Остаточная концентрация натрия в полученном минерализаторе составила 0,82 %.

В таблица 7 – Молекулярный состав бесщелочного минерализатора, полученного обработкой флотационного криолита, % вес.

CaAlF₅ Al₂O₃ CaF₂ Al _мет. C СаSO₄·2Н₂О Прочие 72,16 14,33 7,22 0,53 1,06 1,44 3,26

Полученный из угольной пены и флотационного криолита бесщелочной минерализатор, наряду с низким содержанием натрия, характеризуется высокой концентрацией фторсодержащих соединений.

В заявляемом способе расход хлорида кальция рассчитывают только на взаимодействие с NaF и Na₂SO₄. В соответствии с ближайшим аналогом, известьсодержащий реагент дозируют из расчета на взаимодействие с NaF и AlF₃. Очевидно, что в предлагаемом способе суммарный расход кальцийсодержащего реагента меньше, чем в ближайшем аналоге.

Пример 4

Шлам газоочистки в количестве 100,0 г, состав которого приведен в таблице 8, обрабатывают в водном растворе хлоридом кальция при перемешивании. Температура обработки 95±5°С, продолжительность 30 мин., отношение Ж:Т = 5 : 1 (с добавлением воды на упаривание). Необходимое количество хлорида кальция рассчитывают по уравнению: СaCl₂ (г) = 1,39×NaF (г) + 0,8×Na₂SO₄ (г). Согласно расчету, количество безводного СaCl₂ составило: 34,36 г.

Таблица 8 – Молекулярный состав шлама газоочистки, % вес.

Na₃AlF₆ К₂NaAlF₆ Al₂O₃ CaF₂ C + смол. Na₂SO₄ Прочие 35,15 2,01 20,66 1,45 32,75 5,70 2,28

Через 30 мин. из реакционной смеси отбирают пробу суспензии, которую отфильтровывают, осадок промывают в горячей воде, сушат и анализируют. Вес высушенного осадка 3,2 г. Результаты анализа осадка приведены в таблице 9.

Таблица 9 – Молекулярный состав бесщелочного минерализатора, полученного обработкой шлама газоочистки хлоридом кальция, % вес.

CaAlF₅ Al₂O₃ CaF₂ C + смол. СаSO₄·0,5Н₂О Прочие 29,35 21,30 7,89 32,03 6,00 3,43

Примечание. Содержание натрия в бесщелочном минерализаторе составило 0,93 %.

В оставшуюся реакционную смесь загружают гидроксид кальция Ca(OH)₂ марки ч.д.а. Количество гидроксида кальция (20,5 г) рассчитывают в зависимости от количества фторида алюминия в отходах и промпродуктах: Са(ОН)₂ (кг) = 1,39×AlF₃ (кг). Продолжают перемешивать реакционную смесь в течение 30 мин. При этом температуру смеси снижают до 70±5°С. Через 30 мин. суспензию отфильтровывают, осадок промывают в горячей воде, сушат и взвешивают. Вес сухого минерализатора составил 114,2 г. Результаты анализа минерализатора приведены в таблице 10.

Таблица 10 – Молекулярный состав бесщелочного минерализатора, полученного обработкой шлама газоочистки хлоридом кальция и гидроксидом кальция, % вес.

CaF₂ Al₂O₃ Al(OН)₃ Са(ОН)₂ C + смол. СаSO₄·0,5Н₂О Прочие 36,60 18,04 11,56 0,86 25,56 5,08 2,3

Примечание. Содержание натрия в бесщелочном минерализаторе составило 0,71 %.

В результате взаимодействия Са(ОН)₂ с CaAlF₅ образовались CaF₂ и Al(OН)₃. В твердых продуктах остался небольшой избыток Са(ОН)₂.

Обработка бесщелочного минерализатора гидроксидом кальция практически не повлияла на остаточное содержание Na в минерализаторе (после обработки шлама газоочистки хлоридом кальция Na = 0,93 %, после обработки гидроксидом кальция Na = 0,71 %). При этом фтор переходит из якобссонита CaAlF₅ во фторид кальция CaF₂.

Реализация заявляемого решения расширит сырьевую базу фторсодержащего сырья для получения бесщелочного фторсодержащего минерализатора и кальцийсодержащих реагентов, которыми обрабатывают отходы и промпродукты алюминиевого производства, уменьшит расход кальцийсодержащих реагентов для получения бесщелочного минерализатора.

Изобретение относится к переработке твердых фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства и может быть использовано в алюминиевой и цементной промышленности для получения фторсодержащих минерализаторов, используемых при обжиге клинкера. Способ получения бесщелочного минерализатора для обжига клинкера из фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства включает обработку упомянутых отходов и промпродуктов кальцийсодержащим реагентом в водном растворе при температуре 80-100°С и перемешивании. В качестве кальцийсодержащего реагента используют хлорид кальция, количество которого рассчитывают в зависимости от количества фторида натрия и сульфата натрия в отходах и промпродуктах: СaCl₂ (кг) = 1,39×NaF (кг) + 0,8×Na₂SO₄ (кг). Способ обеспечивает получение бесщелочного минерализатора с высоким содержанием фтора, снижение расхода минерализатора, использование альтернативных кальцийсодержащих реагентов и снижение их расхода на получение бесщелочного минерализатора. 4 з.п. ф-лы, 10 табл., 4 пр.

1. Способ получения бесщелочного минерализатора для обжига клинкера из фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства, включающий обработку упомянутых отходов и промпродуктов кальцийсодержащим реагентом в водном растворе при температуре 80-100°С и перемешивании, при этом в качестве кальцийсодержащего реагента используют хлорид кальция, количество которого рассчитывают в зависимости от количества фторида натрия и сульфата натрия в отходах и промпродуктах:

СaCl₂ (кг) = 1,39×NaF (кг) + 0,8×Na₂SO₄ (кг).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после обработки хлоридом кальция полученный бесщелочной минерализатор обрабатывают гидроксидом кальция, количество которого рассчитывают в зависимости от количества фторида алюминия в отходах и промпродуктах:

Са(ОН)₂ (кг) = 1,39×AlF₃ (кг).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащих промпродуктов алюминиевого производства используют электролитную угольную пену.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащих промпродуктов алюминиевого производства используют оборотный электролит.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащих промпродуктов алюминиевого производства используют вторичный криолит.